Tema I-2 Mètodes Elèctrics - 221104 - 185521

MÈTODES ELÈCTRICS
Grup de mètodes basats en la mesura d’alguna

propietat elèctrica de la mostra quan aquesta
forma part d’una cel·la electroquímica.
Mètodes Elèctrics
1. Repàs de conceptes previs
Semi-reaccions redox i reaccions globals redox
Zn(s)  Zn2+ + 2 e-
Cu2+ + Zn(s)  Cu(s) + Zn2+
Cu2+ + 2 e-  Cu(s)
Potencial redox i pe
pe˚ = E˚(V)/0.059 log K = n·pe˚
E = E˚ - (0.059/n)·logQ
Equació de Nernst
pe = pe˚ - (1/n)·logQ
Mètodes Elèctrics
2. Cel·les electroquímiques
CEL·LA ELECTROQUÍMICA
- 2 elèctrodes submergits en dissolucions d’electròlits

- elèctrodes connectats externament per un metall conductor (per permetre el
pas dels e-)
- dissolucions d’electròlit en contacte (per permetre el pas dels ions)
Mètodes Elèctrics
CONDUCCIÓ DE CORRENT
• En els elèctrodes i el fil conductor ⇒ e-
• En les dissolucions i el pont salí ions
• En la superfície dels elèctrodes:
ions e- REACCIÓ REDOX

Mètodes Elèctrics
Dispositiu de mesura
Mg(s) ⇒ Mg2+ + 2 e- Fe3+ + 3 e- ⇒ Fe (s)
ELÈCTRODE on té lloc l’OXIDACIÓ ⇒ ÀNODE
ELÈCTRODE on té lloc la REDUCCIÓ ⇒ CÀTODE

Mètodes Elèctrics
Notació de la cel·la
Ànode → Càtode
1. La interfase elèctrode-electròlit s’indica
amb una barra
Zn(s) / Zn2+ (C), SO42-(C)…
2. Si l’electròlit o l’elèctrode tenen més d’un
component, aquests es separen per comes
3. L’estat físic, les concentracions de les

espècies en dissolució i les pressions dels
gasos s’indiquen entre parèntesis.
Zn(s) / Zn2+ (C), SO42-(C)//…
4. El pont salí s’indica amb una doble
barra.
Zn(s) / Zn2+ (C), SO42-(C)// Cu2+ (C), SO42-(C)/Cu(s)

Mètodes Elèctrics
Tenemos un electrodo de Cu y otro de Ag sumergidos en una disolución

de CuSO4 y AgNO3, respectivamente, ambos a una concentración de
0.020 M. Los potenciales estándar son:
eo(Cu2+/Cu(s)) = 0.337 V eo(Ag+/Ag(s)) = 0.799 V
a) Escribir las semirreacciones de oxidación y de reducción. Indicar en

qué electrodo ocurren. Indicar cuál es el oxidante y cuál el reductor.
b) Escribir la reacción global.
c) Representar esquemáticamente la pila.
d) Buscar la relación existente entre el potencial de la pila y las
concentraciones de Cu2+ y Ag+.
Mètodes Elèctrics
a y b)
2 (Ag+ + 1e- ==== Ag(s)) REDUCCION, CATODO (+)
- (Cu2+ + 2e- ==== Cu(s)) OXIDACION, ANODO (-)
_____________________________
Cu(s) + 2Ag+ ==== Cu2+ + 2Ag(s) REACCION GLOBAL
Red1 + Oxd2 ===== Oxd1 + Red2
c) Para representar esquemáticamente la pila se pone el cátodo a la

derecha
ANODO Cu(s) / Cu2+ (0.020 M) // Ag+ (0.020 M) / Ag(s)) CATODO
d)
0.059 [Cu2+]
E = Eo - ---------- log ----------
2 [Ag+]2
n = 2 porque se intercambian 2e-.

y donde Eo = eo(Ag+/Ag(s)) - eo(Cu2+/Cu(s))
que son los potenciales estándar de reducción frente al electrodo de
hidrógeno que se toma como referencia eo(H+/H2(g)) = 0.00 V
Mètodes Elèctrics
Química redox → Electroquímica → Química Analítica
Cel·la electroquímica
Ecel.la = Ecàtode - Eànode

Mètodes Elèctrics
Química redox → Electroquímica → Química Analítica
CEL.LES GALVÀNIQUES I ELECTROLÍTIQUES

reacció redox global espontània reacció redox global no espontània
⇓ ⇓
cel.la GALVÀNICA cel.la ELECTROLÍTICA
⇓ ⇓
produeix energia elèctrica consumeix energia elèctrica

Mètodes Elèctrics
MÈTODES ELECTROANALÍTICS
Mètodes a la Mètodes en
INTERFASE DISSOLUCIÓ
ESTÀTICS DINÀMICS CONDUCTIMETRIA

(I=0) (I>0) (G=1/R)
POTENCIOMETRIA
(E)
COULOMBIMETRIA ELECTROGRAVIMETRIA VOLTAMPEROMETRIA

(Q) (pes) I= f (E)
Mètodes Elèctrics
Química redox → Electroquímica → Química Analítica →

Dispositiu → Potenciometría
de mesura
Indicador
Potencial depenent de la concentració de l’analit
Referència
Potencial constant i conegut
Emesurat = Eind - Eref

mostra
Mètodes Elèctrics
Potenciometría
• Es mesura la diferència de potencial entre les dues meitats d’una

cel.la ⇒ Ecel.la
• L’equació de Nernst permet relacionar Ecel.la amb la concentració

de les espècies en dissolució:
Ecel.la = E0cel.la – (0.059/n) log Q
• Si la reacció en una semi-cel.la és coneguda i constant, podrem

mesurar la concentració de les espècies en l’altra semi-cel.la.
Mètodes Elèctrics
Potenciometría
INSTRUMENTACIÓ
• ELÈCTRODE DE REFERÈNCIA
• ELÈCTRODE INDICADOR
• DISPOSITIU DE MESURA DE
POTENCIAL
Mètodes Elèctrics: Potenciometría
3. Elèctrodes de Referència
ELÈCTRODES DE REFERÈNCIA
CONDICIONS:
• POTENCIAL CONSTANT
• VALOR CONEGUT
• INDEPENDENT COMPOSICIÓ MOSTRA
• PER CONVENI: ÀNODE

3.1 Elèctrode d’hidrogen, ENH
H2(g)  2 H+ + 2 e-
Pt(s)/H+(1M),H2(g)(1atm)/
E= 0.0000 V
Ecel.la = Eind– 0 = Eind

3.2 Elèctrode de calomelans
2 Hg(l) + 2 Cl-  Hg2Cl2 + 2 e-

depèn de la [Cl-]
Hg(l)/Hg2Cl2(sat.), KCl(sat.)/
E= 0.2444 V
Ecel.la = Eind– 0.2444

ECS o SCE: Saturated Calomel
Electrode
3.3 Elèctrode de plata i clorur de plata
Ag(s) + Cl-  AgCl(s) + 1e-

depèn de la [Cl-]
Ag(s), AgCl(s)/KCl(sat.)/
E= 0.199 V
Ecel.la = Eind– 0.199

3.3 bis Elèctrode de plata i clorur de plata

de doble unió
4. Elèctrodes Indicadors
ELÈCTRODES INDICADORS
• RESPONEN ALS CANVIS DE [ANALIT]
• RESPOSTA RÀPIDA I REPRODUÏBLE
• DIFERENTS APROXIMACIONS:
– 1. Metall
– 2. Membrana
– 3. Sondes de gasos
– 4. Enzims
1ª especie
metálicos 2ª especie
redox
para iones
de matriz rígida (vidrio)
membrana líquida
de estado sólido (cristal.)
ELECTRODOS
INDICADORES
sondas de gases
para moléculas
biosensores
4.1 Elèctrodes Metàl·lics
4.1.1 Elèctrodes metàl·lics de Primer Ordre
Una barra de metall respon a la concentració del catió

corresponent:
Mn+ + n e- ⇔ M(s) Eind = E°ind – (0.059/n) log (1/[Mn+])
Emes. = Eind– 0.199 = E°ind – (0.059/n) log (1/[Mn+]) – 0.199

Emes. = E°ind + (0.059/n) log [Mn+] – 0.199
Es representa Emes. vs. log [Mn+]
Emes.
Pendent nernstiana = + (0.059/n)
Metalls adequats: Ag, Cd, Cu, Pb, Zn.
No adequats: Fe, Ni, Co, W, Cr
En general, límits de detecció alts

log [Mn+]
4.1.1 Elèctrodes metàl·lics de Primer Ordre
Problema 2.8:
Un fil de plata s’introdueix dins d’una dissolució de

nitrat de plata de concentració desconeguda. El potencial
mesurat, quan s’utilitza com a referència un elèctrode de
calomelans és 0.450V.
Dada: E0 (Ag+ / Ag(s))=0.800V
a) Quina és la notació lineal de la cel.la?
b) Quina és la concentració de Ag+ en la dissolució?

4.1.2 Elèctrodes metàl·lics de Segon Ordre

Són sensibles als anions que formen precipitats insolubles amb el
metall: Elèctrode de Ag(s) útil per determinar [Cl-]
Reaccions: Ag+ + e- ⇔ Ag(s)
AgCl(s) ⇔ Ag+ + Cl-
AgCl(s) + e- ⇔ Ag(s) + Cl-
Eind = E° (Ag+/Ag(s)) – 0.059 log 1/[Ag+]) = E° (Ag+/Ag(s)) – 0.059 log ([Cl-]/Ks0)
Emes. = E° (Ag+/Ag(s)) - 0.059 log [Cl-] + 0.059·log Ks0 – 0.199
Emes.
Pendent nernstiana = - (0.059/n)
log [Cl-]
4.1.3 Elèctrodes metàl·lics Redox
→ Elèctrode metàl·lic inert (Pt(s), Pd(s), Au(s))

Exemple: un fil de Pt(s) en una dissolució de Fe(II) i Fe(III)
En la superfície del fil la reacció: Fe3+ + 1 e- ⇒ Fe2+ dóna un potencial:
Eind = E°(Fe3+/Fe2+) – 0.059 log ([Fe2+]/[Fe3+])
Valoracions redox
Determinació del pe d’una dissolució
4.1.3 Elèctrodes metàl·lics Redox

El pe d’un medi complex (diferents compostos redox en
dissolució) dóna una idea de si el sistema és oxidant (pe ↑) o
reductor (pe ↓) encara que no es pot obtenir una informació
estricta sobre la concentració de les diferents espècies en
dissolució.
pe ↑ ⇒ ↑ tendència a
reduir-se ⇒ ↑ poder oxidant
Problemes
2.10. Si el potencial d’una cel·la mesurat amb un elèctrode de
calomelans como a elèctrode de referència és -0.774V
a) quin seria el potencial mesurat amb un elèctrode de referència
de plata clorur de plata (Res. -0.729V)
b) quin seria el potencial mesurat amb un elèctrode de referència
d’hidrogen? (Res. -0.530V)
4.2 Elèctrodes de Membrana
Concepte
REF REF Elèctrodes selectius
d’ions (ISEs)
En general, millors
límits de detecció
Membrana
Analit (C)
Quan [analit (mostra)] Cx ≠ C
es desenvolupa un potencial
Analit (Cx) a través de la membrana que
els dos elèctrodes de referència
permeten mesurar
REFext / Analit (Cx) / membrana / analit (C) / REFint
INDICADOR
Concepte
Mostra Interior de l’elèctrode

Li+ (C) Li+ (C’)
Li+
R-
R-Li+ Diferència de potencial
E= K + (0.059/càrrega)·log C
Comportament nernstià
4.2.1 Elèctrode de Membrana de Vidre
Selectiu als H+, per tant permet determinar el pH
REFext / Analit (Cx) / membrana / analit (C) / REFint
REFext / [H+]x / membrana / [H+]c / REFint
Ag(s), AgCl(s)/KCl(sat] )//H+ (Cx) /Membrana de vidre/

H+ (C), Cl- (C)/AgCl(s), Ag(s)
Vidre Corning 015:

- 22% Na2O
- 6% CaO
- 72% SiO2
4.2.1 Elèctrode de Membrana de Vidre

La diferència de concentració Els H3O+ interaccionen amb les
Potencial crea un potencial a través de dues cares de la membrana
d’interfase la membrana de vidre.
Potencial de E = k + (0.059/n)·log [An+]

difusió
E = k + 0.059·log [H+]
4.2.1 Elèctrode de Membrana de Vidre: Calibratge
E = k + 0.059·log [H+] = k - 0.059·pH
NIST: National Institute of Standards and Technology
Disolución pH (a 25 ˚C) error ±0.001

Tetraoxalato de potasio 0.05 M 1.679
Hidrogenotartrato de potasio saturada 3.557
Hidrogenoftalato de potasio 0.05 M 4.008
KH2PO4 0.025 M + Na2HPO4 0.025 M 6.865
KH2PO4 0.008695 M + Na2HPO4 0.03043 M 7.413
Bórax 0.01M 9.180
Ca(OH)2 saturado 12.454
4.2.1 Elèctrode de Membrana de Vidre: Error Alcalí

També respon a Na+ i K+ Problemes si [Na+] > [H+] ERROR ALCALÍ
- Modificant la composició del vidre, s’obtenen

elèctrodes selectius a altres cations:
Li+ : 15% Li2O 60% SiO2 25% Al2O3
Na+ : 11% Na2O 71% SiO2 18% Al2O3
K+ : 27% Na2O 68% SiO2 5% Al2O3

4.2.1 Elèctrode de Membrana de Vidre: Elèctrode Combinat de Vidre

4.2.2 Elèctrodes de Membrana Líquida o de Portador Mòbil

Utilitzen una membrana polimèrica hidrofòbica (PVC) que
conté un bescanviador iònic hidrofòbic (ionòfor) que pot ser
líquid o sòlid dissolt en un dissolvent orgànic (plastificant).
Per exemple, en
el cas de l’elèctrode
selectiu al calci:
E = k + 0.059/2·log[Ca2+]
El líquid interacciona amb els ions de la mostra
i, si la seva concentració és diferent a les dues
cares de la membrana, es produeix un potencial
a través de la membrana.
REF / [Me] = C1 / Líquid orgànic / [Me] = C2, [Cl-] = 1 M / REF
4.2.2 Elèctrodes de Membrana Líquida
Elèctrodes comercials de membrana líquida
Ionòfors comercials per elèctrodes de membrana líquida

4.2.3 Elèctrodes de Membrana Cristal·lina o d’Estat Sòlid
La membrana està formada per una sal inorgànica que

conté el ió d’interès i un altre ió capaç de precipitar-lo de
forma específica.
Com que la majoria de cristalls iònics són

aïllants, només s'han pogut preparar
elèctrodes amb compostos que tenen
cristalls conductors, com fluorurs de
terres rares, halurs i sulfurs de plata (i Cu,
Cd, Pb).
E = k - 0.059·log[F-]
Pendent nernstiana teòrica
d'un elèctrode selectiu a F-
és de -59.16 mV/dècada de
concentració (canvia el signe
perquè és un anió).
Interferències: OH-(d’elèctrode)
H+ (de mètode)
L’elèctrode de F- s’utilitza per a

monitoritzar de forma continua el procés
de fluoració d’aigües potables.
4.2.3 Elèctrodes de Membrana Sòlida
Elèctrodes comercials d’estat sòlid

ANALIT MEMBRANA mol·dm-3 INTERFERÈNCIES
F- LaF3(EuF2) Sat. – 10-6 OH-
Cl- AgCl 1 – 5·10-5 S2-, CN-, I-, Br-
Br- AgBr 1 – 5·10-6 S2-, CN-, I-
I- AgI 1 – 5·10-8 S2-
CN- AgCN 10-2 - 10-6 S2-, I-
SCN- AgSCN 1 – 5·10-6 S2-, CN-, I-, Br-
S2- Ag2S 1 – 10-7 Hg2+
Ag+ Ag2S 1 – 10-7 Hg2+
Cu2+ Ag2S (CuS) 0.1 – 10-8 Ag+, Hg2+
Cd2+ Ag2S (CdS) 0.1 – 10-7 Ag+, Hg2+, Cu2+
Pb2+ Ag2S (PbS) 0.1 – 10-6 Ag+, Hg2+, Cu2+
Problemes
2.14. En submergir un elèctrode selectiu a ió fluorur en diferents
solucions estàndard, s’observaren els següents potencials (en front
de l’elèctrode de calomelans saturat (E.C.S.)):
[F-] mol/dm3 e (mV)
1x10-5 100.0
1x10-4 41.5
1x10-3 -17.0
a) Quin potencial s’obtindrà si [F-]= 5x10-5 mol/dm3?(Res. 59,1 mV)

b) Quina concentració de F- donarà un potencial de 0.0 mV?
(Res. 5,1x10-4 mol/dm3)
1ª especie
metálicos 2ª especie
redox
para iones
de matriz rígida (vidrio)
membrana líquida
de estado sólido (cristal.)
ELECTRODOS
INDICADORES
sondas de gases
para moléculas
biosensores
5. Dispositius amb elèctrodes
5.1 Sondes de gasos
Un elèctrode indicador es col·loca dins d’una

dissolució específica.
A la banda contrària hi ha
una membrana porosa
substituïble permeable als
gasos.
Quan l’analit (gas dissolt)
travessa la membrana hi ha
un canvi en l’equilibri que, si
s’ha escollit l’elèctrode
indicador adient, podrem
mesurar.
Gas KH (mol·dm-3·atm-1) a T= 298K
5.1 Sondes de gasos O2 1.23·10-3
N2 6.31·10-4
CO2 3.32·10-2
H2 7.80·10-4
CO 9.63·10-4
CH4 1.33·10-3
[CO2] = kH · pCO2
CO2(aq) ==== CO2(g) ==== CO2(aq)
disolución membrana disolución
externa permeable interna
CO2(aq) + H2O ==== HCO3- + H+
L'elèctrode de vidre detecta el canvi de pH, que es relaciona amb

la concentració de CO2 a la mostra, ja que si [HCO3-] és gran i
constant:
[H+] = K' [CO2(aq)]
i l'elèctrode de vidre tindria un potencial:
Eind = cte + 0.059 log [H+] = cte' + 0.059 log [CO2(aq)]
5.1 Sondes de gasos
Sondes de gasos comercials

GAS EQUILIBRI A LA DISSOLUCIÓ ELÈCTRODE INDICADOR
INTERNA
NH3 NH3 + H+ ⇔ NH4+ Vidre (pH)

CO2 CO2 + H2O ⇔ HCO3- + H+ Vidre (pH)
HCN HCN ⇔ H+ + CN- Ag2S (pCN)
HF HF ⇔ H+ + F- LaF3 (pF)
H2S H2S ⇔ 2 H+ + S2- Ag2S (pS)
SO2 SO2 + H2O ⇔ HSO3- + H+ Vidre (pH)
NO2 2NO2 + H2O ⇔ NO2- + NO3- + 2H+ Membrana líquida (pNO3)
5.2 Elèctrodes enzimàtics
Analit
Un enzim és una molècula proteica capaç

de catalitzar reaccions.
Cada enzim catalitza un sol tipus de
reacció (son molt selectives).
Reacció
catalítica
Productes
Biosensor de urea
Un elèctrode de vidre es
recobreix amb un gel
impregnat d’ureasa. La
urea travessa el gel, i
Ureasa interacciona amb l’enzim,
donant com a productes
amoníac, CO2 i protons.
Urea
Reacció
catalítica
NH3 + CO2
Monitorització en unitats El canvi de pH es mesura amb

hospitalàries de diàlisi. l’elèctrode de vidre.
Urea en sang.
Analit Enzim Producte mesurat

Penicil·lina penicil·linasa H+
Lípid lipasa H+
Urea ureasa H+
L-fenilalanina fenilalaninasa NH4+
amoniliasa
L-asparagina asparaginasa NH4+
Adenosina Adenosina NH4+
desaminasa
H2O2 peroxidasa I2
5.3 Biosensors
Analit Organisme Producte mesurat

Àcid nicotínic Lactobacillus arabinosus H+
Ió amoni Nitrosomonas sp. O2
Cisteïna Proteus morganii H2S
Glutamat Escherichia coli CO2
Glutamina Sarcina flava NH3
Sulfats Desulfovibrio desulfuricans SO32-
Escherichia coli Sarcina flava

6. Característiques i Aplicacions
6.1 Avantatges i inconvenients dels sensors potenciomètrics
Avantatges:
- ampli rang de resposta lineal (de 4 a 6 dècades)
- tècnica no destructiva
- tècnica no contaminant
- temps de resposta ràpids (s o pocs min); control industrial
- no afecta el color o la terbolesa de la mostra
- possibilitat de construir microelèctrodes o altres configuracions
Inconvenients:
- precisió no millor de l’1%
- efecte de les proteïnes (necessitat de neteja en control industrial)
- alguns ions interfereixen irreversiblement
- alguns elèctrodes son fràgils o tenen temps de vida limitat
- (resposta a l’ió no complexat)
6.2 Aplicacions
POTENCIOMETRIA DIRECTA
Per aquelles espècies per a les que es disposa
d’elèctrode indicador.
Es determina la concentració de l’analit de forma
directa, mesurant el potencial de la mostra i comparant-
lo amb el d’un patró (recta de calibrat).
VALORACIÓ POTENCIOMÈTRICA
S’utilitza un elèctrode indicador adequat per establir el
punt d’equivalència d’una valoració analítica.
6.2 Aplicacions
6.2 Aplicacions
6.2 Aplicacions
6.2 Aplicacions
Problemes
2.13 Es té un elèctrode selectiu a cadmi (II) submergit en 10 ml d’una dissolució

tampó a pH = 5.5. En addicionar successivament els següents volums d’una
dissolució de Cd2+ 0.1 M, es troben els següents potencials en front a ECS:
a) Representeu la recta de calibratge i

trobeu els paràmetres de la recta.
b) Si la mostra problema dóna un potencial
de 15.0 mV, determineu la seva
concentració.
c) Si la mostra problema dóna un potencial
de -18.0 mV, determineu la seva
concentració.
d) Si la mostra problema dóna un potencial
de 40.0 mV, determineu la seva
concentració.
Problemes
2.15 Raoneu si es pot utilitzar un elèctrode combinat de vidre per

determinar el pH d’una dissolució 0.01 mol/dm3 de NaOH.
2.16 La penicil·lina reacciona amb l’enzim penicil·linasa per donar

àcid penicil·línic i protons. Descriviu un elèctrode enzimàtic basat en
aquesta reacció per determinar la concentració de penicil·lina en
una mostra.
Problemes
2.19 Un elèctrode selectiu a ió perclorat submergit en 50.0 mL d’una

dissolució d’ió perclorat de concentració desconeguda va donar un
potencial de 358.7 mV en front d’un SCE. Es va afegir 1.00 mL de
NaClO4 0.050 M i el potencial mesurat va canviar a 346.1 mV.
Assumint que l’elèctrode té un comportament nernstià, calculeu la
concentració de ClO4- a la mostra desconeguda.
Problemes
2.18 En la figura es representen els resultats obtinguts en la valoració de 5 ml

d’un àcid desconegut amb una dissolució 0.192 M de NaOH. Per preparar la
dissolució de l’àcid s’han pesat 0.25 g del compost sòlid i s’han dissolt en aigua
destil·lada fins a un volum total de 25 ml.
a) Determineu de quin àcid es tracta.
b) Quins són els avantatges d’una valoració potenciomètrica respecte a una

valoració amb indicador químic?
Problemes
Problemes
Àcid o catió Parell àcid-base pKa
Aigua H2O ⇔ OH- + H+ 14.0
Acètic CH3COOH ⇔ CH3COO- + H+ 4.8
Monocloroacètic CH2ClCOOH ⇔ CH2ClCOO- + H+ 2.9
Tricloroacètic CCl3COOH ⇔ CCl3COO- + H+ 0.7
Fluoroacètic CH2FCOOH ⇔ CH2FCOO- + H+ 3.2
Arsènic (III) HAsO2 ⇔ AsO2- + H+ 9.2
Arsènic (V) H3AsO4 ⇔ H2AsO4- + H+ 2.2
H2AsO4-⇔ HAsO42- + H+ 6.9
HAsO42-⇔ AsO43- + H+ 11.5
Amoni NH4+ -⇔ NH3 + H+ 9.3

Benzoic C6H5COOH ⇔C6H5COO- + H+ 4.2
Bòric HBO2- ⇔ BO22- 9.2
Carbònic H2CO3 ⇔ HCO3- + H+ 6.3
HCO3-⇔ CO32- + H+ 10.3
Cianhídric HCN ⇔ CN- + H+ 9.3

Crom (VI) H2CrO4 ⇔ HCrO4- + H+ 0.8
HCrO4-⇔ CrO42- + H+ 6.5
Fòrmic HCOOH ⇔ HCOO- + H+ 3.7

Fosfòric H3PO4 ⇔ H2PO4- + H+ 2.2
H2PO4- ⇔ HPO42- + H+ 7.2
HPO42-⇔ PO43- + H+ 12.3
Fluorhídric HF ⇔ F- + H+ 3.2
Oxàlic H2C2O4 ⇔ HC2O4- + H+ 1.2
HC2O4- ⇔ C2O42- + H+ 4.1
Sulfhídric H2S ⇔ HS- + H+ 7.0

HS- ⇔ S2- + H+ 13.0
Hidrogensulfat HSO4- ⇔ SO42- + H+ 1.8

Sulfurós H2SO3 ⇔ HSO3- + H+ 1.8
HSO3- ⇔ SO32- + H+ 7.2
Tiociànic HSCN ⇔ SCN- + H+ 0.8

Mètodes Elèctrics
MÈTODES ELECTROANALÍTICS
Mètodes a la Mètodes en
INTERFASE DISSOLUCIÓ
ESTÀTICS DINÀMICS CONDUCTIMETRIA

(I=0) (I>0) (G=1/R)
POTENCIOMETRIA
(E)
COULOMBIMETRIA ELECTROGRAVIMETRIA VOLTAMPEROMETRIA

(Q) (pes) I= f (E)
Mètodes Elèctrics: Conductimetría
7. Fonaments
CONDUCTIMETRIA
- Mètode a la dissolució
- S’aplica un corrent altern entre dos elèctrodes de Pt
- Es mesura el moviment dels ions entre els dos elèctrodes

7. Fonaments
-Les dissolucions electrolítiques obeeixen la llei d’Ohm: I = V/R
-En una dissolució, es defineix la CONDUCTÀNCIA (G):
G=1/R ( ohm-1, mho, siemen)
-El valor de G depèn de:
-T
- Paràmetres químics: tipus espècies

concentració espècies
- Paràmetres físics: àrea superficial elèctrodes (A)

distància entre elèctrodes (L)
7. Fonaments
Per poder comparar mesures fetes amb sistemes diferents:
CONDUCTÀNCIA ESPECÍFICA o CONDUCTIVITAT (k)
k = G (L/A) (S cm-1)
⇓
constant de cel·la
7. Fonaments
INSTRUMENTACIÓ
PONT WHEASTONE
(mesura resistència)
La CONDUCTIMETRIA només permet fer mesures sobre la

concentració total de ions en dissolució.
MESURES DIRECTES:
Salinitat aigua mar
Continguts salins en calderes
Control concentració de dissolucions usades en processos industrials
Control concentració fertilitzants líquids
Contaminació aigües naturals
Tipus aigua k (µS/cm)

Mineral de baixa 46,6
mineralització (B)
Mineral (F) 298
Població (G) 368
Població (S) 575
Aigua de mar 50000
MESURES INDIRECTES:
VALORACIONS: mesura el punt final de diferents tipus de

valoracions (àcid-base, precipitació)
àcid fort + base forta àcid feble + base forta
35 35
30 30
25 25
20 20
k
k
15 15
10 10
5 5
0 0
0 2 4 6 8 0 2 4 6 8
V afegit V afegit

Tema I-2 Mètodes Elèctrics - 221104 - 185521

Uploaded by

Document Information

Original Title

Copyright

Available Formats

Share this document

Share or Embed Document

Sharing Options

Did you find this document useful?

Is this content inappropriate?

Copyright:

Available Formats

Tema I-2 Mètodes Elèctrics - 221104 - 185521

Uploaded by

Copyright:

Available Formats

MÈTODES ELÈCTRICS

Grup de mètodes basats en la mesura d’alguna

Semi-reaccions redox i reaccions globals redox

pe˚ = E˚(V)/0.059 log K = n·pe˚

- 2 elèctrodes submergits en dissolucions d’electròlits

• En els elèctrodes i el fil conductor ⇒ e-

• En les dissolucions i el pont salí ions

• En la superfície dels elèctrodes:

ions e- REACCIÓ REDOX

Mg(s) ⇒ Mg2+ + 2 e- Fe3+ + 3 e- ⇒ Fe (s)

ELÈCTRODE on té lloc l’OXIDACIÓ ⇒ ÀNODE

ELÈCTRODE on té lloc la REDUCCIÓ ⇒ CÀTODE

3. L’estat físic, les concentracions de les

Zn(s) / Zn2+ (C), SO42-(C)// Cu2+ (C), SO42-(C)/Cu(s)

Tenemos un electrodo de Cu y otro de Ag sumergidos en una disolución

a) Escribir las semirreacciones de oxidación y de reducción. Indicar en

c) Para representar esquemáticamente la pila se pone el cátodo a la

ANODO Cu(s) / Cu2+ (0.020 M) // Ag+ (0.020 M) / Ag(s)) CATODO

n = 2 porque se intercambian 2e-.

Química redox → Electroquímica → Química Analítica

Ecel.la = Ecàtode - Eànode

Química redox → Electroquímica → Química Analítica

CEL.LES GALVÀNIQUES I ELECTROLÍTIQUES

cel.la GALVÀNICA cel.la ELECTROLÍTICA

produeix energia elèctrica consumeix energia elèctrica

ESTÀTICS DINÀMICS CONDUCTIMETRIA

COULOMBIMETRIA ELECTROGRAVIMETRIA VOLTAMPEROMETRIA

Química redox → Electroquímica → Química Analítica →

Emesurat = Eind - Eref

• Es mesura la diferència de potencial entre les dues meitats d’una

• L’equació de Nernst permet relacionar Ecel.la amb la concentració

Ecel.la = E0cel.la – (0.059/n) log Q

• Si la reacció en una semi-cel.la és coneguda i constant, podrem

• INDEPENDENT COMPOSICIÓ MOSTRA

• PER CONVENI: ÀNODE

3.1 Elèctrode d’hidrogen, ENH

Ecel.la = Eind– 0 = Eind

3.2 Elèctrode de calomelans

2 Hg(l) + 2 Cl-  Hg2Cl2 + 2 e-

Ecel.la = Eind– 0.2444

3.3 Elèctrode de plata i clorur de plata

Ag(s) + Cl-  AgCl(s) + 1e-

Ecel.la = Eind– 0.199

3.3 bis Elèctrode de plata i clorur de plata

• RESPONEN ALS CANVIS DE [ANALIT]

• RESPOSTA RÀPIDA I REPRODUÏBLE

4.1.1 Elèctrodes metàl·lics de Primer Ordre

Una barra de metall respon a la concentració del catió

Mn+ + n e- ⇔ M(s) Eind = E°ind – (0.059/n) log (1/[Mn+])

Emes. = Eind– 0.199 = E°ind – (0.059/n) log (1/[Mn+]) – 0.199

En general, límits de detecció alts

4.1.1 Elèctrodes metàl·lics de Primer Ordre

Un fil de plata s’introdueix dins d’una dissolució de

a) Quina és la notació lineal de la cel.la?

b) Quina és la concentració de Ag+ en la dissolució?

4.1.2 Elèctrodes metàl·lics de Segon Ordre

4.1.3 Elèctrodes metàl·lics Redox

→ Elèctrode metàl·lic inert (Pt(s), Pd(s), Au(s))

En la superfície del fil la reacció: Fe3+ + 1 e- ⇒ Fe2+ dóna un potencial:

Eind = E°(Fe3+/Fe2+) – 0.059 log ([Fe2+]/[Fe3+])

4.1.3 Elèctrodes metàl·lics Redox

Mostra Interior de l’elèctrode

R-Li+ Diferència de potencial