T14.

POTENCIOMETRIA
1.POTENCIOMETRIA
Els mètodes potenciomètrics es basen en la mesura de potencials de cel·les electroquímiques 8intensitat de
corrent negligible).
-El potencial absolut d’una semicel·la no es pot mesurar directament. Es necessiten dues semicel·les i es
mesuren potencials relatius.
-Requereix un elèctrode indicador, un elèctrode de referencia, un pont salí i un potenciòmetre (voltímetre,
dispositiu de mesura de potencials).
-Tècnica ràpida, relativament simple i econòmica.

-Elèctrode de referencia: semicel·la de potencial constant (Eref), es coneix amb exactitud i és independent de
la concentració d’anàlit o altres ions en solució.
A més de tenir un potencial constant, conegut i insensible a la concentració d’anàlit, els elèctrodes de
referència han de ser resistents i fàcils de manipular.

• Elèctrode de calomelans: està format per Hg, Hg2Cl2 i KCl saturat.

• Elèctrode de plata/clorur de plata: està format per un filament de Ag, que es submergeix en una
solució saturada de AgCl i KCl.
-Elèctrode indicador: semicel·la en contacte amb la solució d’anàlit que genera un potencial (Eind) que depèn
de la concentració d’análit.
Existeixen dos grans grups d’elèctrodes indicadors:
• Elèctrodes metàl·lics: desenvolupen un potencial elèctric com a resposta a una reacció redox que
s’esdevé a la superfície del metall.
-Els més comuns són de platí o de or (relativament inerts), tot i que també n’hi ha de carboni
(elevades velocitats de reacció redox).
-La seva funció es transmetre els electrons des de les espècies en solució cap a l’elèctrode o a
l’inrevés.
Exemple: determinació de la concentració d’una solució de plata emprant un elèctrode de plata com
a indicador i un de calomelans com a referencia (Eref=0,244V)

• Elèctrodes selectius d’ions: responen selectivament a un ió sense implicar cap procés redox. Es
genera un potencial degut a la migració selectiva d’un determinat ió a través d’una membrana.
-Responen selectivament a un ió, sense implicar cap procés redox.
-La característica més important és una membrana prima capaç de reaccionar amb l’ió desitjat.
1.Membranes de vidre per a H+ i determinats cations monovalents.

2.Elèctrodes d’estat sòlid que es basen en cristalls de sals inorgàniques

 3.Elèctrodes de membrana líquida que utilitzen una membrana polimèrica hidrofòbica
saturada amb un líquid hidrofòbic que bescanvia ions.

4.Elèctrodes compostos que contenen un elèctrode convencional envoltat d’una membrana

que deixa passar (o genera) l’espècia a què l’elèctrode respon.

-Relació del potencial amb la concentració d’anàlit:

La diferència de potencial a la de l’electrode selectiu ve donada per:

• Elèctrode de vidre: la diferencia de potencial ve donada per la diferència de concetració de H+ entre

la part externa i la part interna de la membrana.
-Pont salí: solució d’electrolit fort que posa en contacte les solucions d’anàlit i la de l’elèctrode de referència
per tal de tancar el circuit, tot impedint que les solucions es mesclin entre elles. A la superfície de cada
extrem del pont salí apareix una petita diferència de potencial anomenada potencial de junció (o d’unió
líquida, Ej), deguda a la diferent mobilitat del catió i l’anió d’electrolit. Per minimitzar aquest potencial
s’utilitza una solució concentrada de KCl (<3M) ja que aquest dos ions tenen mobilitats molt similars.

2.MESURES POTENCIOMÈTRIQUES
-Potenciometria directa:
-Mètode ràpid i còmode per a determinar la concentració de cations o anions.
-En el cas de mesura del pH cal submergir l’elèctrode combinat en dues solucions de pH perfectament
conegut i calibrar l’instrument.
-Segons la zona on es mesuri el pH, les solucions de calibratge triades seran de pH=7 i pH=4 o de pH=7 i
pH=9 0 10.
-En cas d’un ISE es requereix un calibratge amb patrons de concentració coneguda.

-Valoracions potenciomètriques:
-Consisteix en la mesura del potencial d’un elèctrode indicador adequat en funció del volum de valorant.
-Permet detectar el punt final amb més fiabilitat que els indicadors visuals. Especialment útil per als casos en
què les solucions són acolorides o tèrboles.
-Per tal de detectar el punt final es poden utilitzar diferents mètodes: