Corrosió I Degradació

Ciència i Tecnologia de Materials Bloc II Corrosió i Degradació Gerard Albujer Bascompte
Bloc II Corrosió
4. Electroquímica ______________________________________________________ 2
Definició de corrosió ________________________________________________________ 2
La pila de Daniell ___________________________________________________________ 2
Potencials electrostàtics _____________________________________________________ 3
Termodinàmica de reacció ___________________________________________________ 4
Equació de Nerst __________________________________________________________________ 4
Exercici 4.1 ____________________________________________________________________ 5
Exercici 4.2 ____________________________________________________________________ 5
5. Cinètica de corrosió __________________________________________________ 6

Exercici 5.1 ____________________________________________________________________ 7
Exercici 5.2 QT 2017-2018 ________________________________________________________ 7
Exercici 5.3 QP 2012-2013 ________________________________________________________ 7
Exercici 5.4 QP 2013-2014 ________________________________________________________ 8
Exercici 5.5 QP 2014-2015 ________________________________________________________ 8
Exercici 5.6 QP 2016-2017 ________________________________________________________ 8
6. Tipus de corrosió ____________________________________________________ 9

Corrosió uniforme _________________________________________________________________ 9
Corrosió galvànica _________________________________________________________________ 9
Corrosió per aireació diferencial ____________________________________________________ 10
Corrosió per erosió i cavitació ______________________________________________________ 11
Picadures _______________________________________________________________________ 12
Corrosió intergranular ____________________________________________________________ 12
7. Polarització________________________________________________________ 13
Exercici 7.1 ___________________________________________________________________ 13
Exercici 7.2 ___________________________________________________________________ 14
Exercici 7.3 QP 2015-2016 _______________________________________________________ 14
8. Oxidació seca ______________________________________________________ 14

Passivació ________________________________________________________________ 14
Cinètica d’oxidació_________________________________________________________ 15
Exercici 8.1 QP 2016-2017 _______________________________________________________ 16
Solucions ____________________________________________________________ 17
Exercici 4.1 Resolució ___________________________________________________________ 17
Exercici 5.2 ___________________________________________________________________ 21
Pàgina 1 de 24
4. Electroquímica
Definició de corrosió
La definició formal de corrosió és la següent:
- Atac a un material metàl·lic degut a la reacció amb el medi amb la conseqüent pèrdua
de les seves propietats.
Altres conceptes similars poden ser Oxidació o Degradació. Oxidació és un nom que afecta a
dos significats. Per un cantó, com veurem ara a la semireacció redox d’oxidació i per altra
cantó al que es coneix com a oxidació seca, fenomen que succeeix a alta temperatura. El terme
degradació és l’homònim de corrosió aplicat als plàstics ja que els mecanismes són diferents.
Els ceràmics, que en aquests casos són molt inerts químicament poden patir un cas similar si es
tracten a alta temperatura. Els ceràmics, quan es troben en calent poden arribar a ser més
reactius que els propis metalls.
La pila de Daniell
La corrosió pot simular-se en piles electroquímiques. Daniell va postular després de realitzar
diversos assajos amb les piles: Tota reacció de transferència d’electrons té un Potencial
electrostàtic associat. L’esquema de la situació és el següent:
Disposem de dos recipients químicament inerts 1 i 2. En el vas 1 hi submergim una vareta d’un
metall M1. A la vegada, omplim el recipient amb una dissolució del propi metall M1.
Si repetim el procediment per a un vas 2 amb un metall M2 i una dissolució de metall M2,
connectem les dues varetes i hi introduïm un pont salí, començaran a circular corrent elèctrica
d’una vareta (elèctrode) cap a l’altra. (Només en un sentit, mai és bidireccional).
Recordem que el sentit de la corrent és contrari al dels electrons. L’elèctrode del que parteixen
electrons s’anomena Ànode i el que els rep és el Càtode.
Pàgina 2 de 24
Per altre cantó, si ens mirem els elèctrodes en contacte amb les seves respectives dissolucions,
veurem que succeeixen les següents reaccions:
- Reducció: Ocorre al Càtode (El nombre d’oxidació del metall disminueix)
Els ions metàl·lics en dissolució capten electrons i es transformen en metall natiu.

Recordem que una espècie iònica només és estable en dissolució. Per tant, la reacció de
reducció, és el procés contrari a la corrosió del metall
- Oxidació: Ocorre a l’Ànode
En aquest cas, el metall natiu es degrada i es dissol en forma de ions positius a la

vegada que allibera electrons.
En un procés de corrosió tenim un component metàl·lic que reacciona amb el medi i perd
propietats o fins i tot, se’ns consumeix. Per tant, el metall està recorrent la reacció d’oxidació.
Si hi ha una oxidació, implica que paral·lelament hi ha una reacció de reducció. En molts casos,
no contemplarem quina espècie s’està reduint. Generalment, els protons del medi àcid es
redueixen a hidrogen gas o bé l’oxigen es redueix a aigua.
El pont salí no compleix la funció de conductor, sinó d’estabilitzador de càrrega. Si un electró

recorre el fil del pot 1 al pot 2, al pot 1 quedarà una càrrega positiva neta i al pot 2 una carrega
neta negativa. Per tant, quan un segon electró salti, patiria a la vegada atracció electrostàtica
per part del pot 1 i repulsió electrostàtica per part del pot 2. El pont salí, el que fa és, cada
vegada que un electró salta, alliberar un ió de signe corresponent per mantenir la càrrega dels
pots sempre equilibrada.
Potencials electrostàtics
Com postula Daniell, cada semireacció té associada un potencial electrostàtic. Però, al igual
que succeeix amb els potencials de la llei de Coulomb, aquests també varien amb les
condicions del medi. Concretament amb la temperatura, pressió i concentracions.
Cal una variació molt marcada de la pressió perquè es tradueixi en un canvi notable de
potencial. Per tant, suposarem que la pressió no hi influeix. La temperatura i les
concentracions de cada espècie si que hi contribueixen d’una manera molt més marcada.
Al igual que succeeix amb els potencials i energies potencials, ja siguin electrostàtics o
gravitatoris, aquests, tampoc es poden mesurar pròpiament. Sinó que es mesura la diferència
respecte un punt de referència que calibrem a 0V. En aquest cas, s’ha establert per conveni
l’elèctrode d’hidrogen (H+/H2) 1 molar a 298K com a elèctrode de referència zero.
Com veurem més endavant, també es pot muntar una pila de Daniell amb dues dissolucions de
diferent concentració de la mateixa espècie.
Pàgina 3 de 24
Termodinàmica de reacció
Recordem l’expressió de l’energia lliure de Gibbs. Ens indica amb el signe si la reacció
transcorrerà sense aportació externa d’energia. En electroquímica, l’expressió és la següent:
n és el nombre d’electrons bescanviats en la reacció i ΔE0. Com que l’energia de Gibbs ha de

ser negativa, l’increment de potencial ha de ser positiu. Per tant, extraiem una conclusió molt
important.
Quan tinguem una pila en condicions estàndard, fem una suposició i diem que un dels
elèctrodes és el càtode i l’altre és l’ànode. Restem els seus potencials de reducció i si l’operació
surt positiva, la nostra hipòtesi és certa. Sinó, simplement invertim els noms.
Si no estem en condicions estàndard, el terme de Gibbs s’ha de corregir de la següent manera:
On R és la constant dels gasos; T, la temperatura en Kelvin i Q és la coordenada de reacció.

Quan desenvolupem aquestes dues equacions, ja veurem Q amb més detall.
Equació de Nerst
Si substituïm l’equació (1) a la (2), imposem condicions estàndard o reals i operem, arribarem a
la següent:
Les “activitats” de la definició de coordenada de reacció no són més que:
- Concentracions elevades al coeficient de proporció per equilibrar una reacció química

en cas que l’espècie sigui iònica (Dissolta en medi aquós)
- 1 en cas que siguin sòlids i líquids
- Pressió parcial en cas que siguin gasos
Generalment es treballa només amb espècies en dissolució.
Per evitar confusions, les espècies oxidades són les que es troben al cantó de la reacció on es
troben els electrons i les espècies reduïdes al que no n’hi ha.
Pàgina 4 de 24
Si identifiquem les variables que intervenen a l’equació de Nerst tenim:
- E: Potencial real de semireacció. Per identificar ànode i càtode, cal restar els potencials
reals, no els estàndard.
- E0: Potencials estàndard. Constants tabulades per cada elèctrode. Recordem que
l’elèctrode d’hidrògen té potencial 0.
- n: nombre d’electrons bescanviats
- F: Constant de Faraday.
Si ens trobem a temperatura ambient, posem valors i canviem el logaritme de neperià a

decimal, l’equació queda així:
Exercici 4.1
Una pila galvànica consta d'un elèctrode de zinc en una dissolució 1 M de ZnSO, un altre
elèctrode de níquel en una dissolució 1 M de NiSO. Ambdues dissolucions estan separades per
una paret porosa per impedir la mescla entre elles. Un cable extern amb un interruptor
connecta els dos elèctrode en el moment en què tanquem l'interruptor:
a) En quin elèctrode es produeix l'oxidació?
b) Quin elèctrode és l'ànode de la pila?
c) Quin elèctrode pateix corrosió?
d) Quin és la FEM de la pila al moment de la connexió?
Els potencials estàndard del zinc i el níquel son, respectivament:
(E0= -0,763 V) (E0= -0,250 V)
Exercici 4.2
Es té una pila formada per dos elèctrodes A i B, que són metalls divalents, introduïts en sengles
dissolucions dels seus nitrats en concentracions 0,01M i 2,0N respectivament en cations i
unides per un pont salí. Determinar:
a) les reaccions que tenen lloc en el càtode i en l'ànode
b) la força electromotriu de la pila
c) la relació de concentracions iòniques quan la pila s'esgota
εº (A2+/A) = - 0,44V; εº (B2+/B) = - 0,13V
Pàgina 5 de 24
5. Cinètica de corrosió
Una cara important de la corrosió és la termodinàmica que ens indica si la reacció es produirà
o no. El simple fet que es produeixi no és representatiu ja que hi ha un factor que encara no
hem considerat. Quant de temps trigarà a tenir un efecte perjudicial?
La cinètica se centra en el càlcul de pèrdua de massa en els metalls.
L’equació bàsica que ens parla de la velocitat de penetració de la corrosió és la següent:
- VPC és la velocitat de penetració de la Corrosió.

- W és la massa perduda (o dipositada si parléssim d’un recobriment metàl·lic)
- A és l’àrea exposada a la reacció
- t és el temps
- ρ és la densitat
Dividir o no per la densitat ens dóna dues versions diferents de la VPC. Fixem-nos en les
unitats.
O bé, la massa que es perd per unitat d’àrea una unitat de temps, o bé la fondària que penetra
en una unitat de temps.
Una altra equació molt comuna per parlar d’aquest tema és:
- W és massa perduda (o dipositada)

- I és el corrent elèctric que circula
- t és el temps transcorregut
- n és el nombre d’electrons bescanviats a la reacció
- F és la constant de Faraday
Si passem t dividint al terme W, podem expressar la pèrdua de massa respecte el temps sense
tenir una massa concreta ni un temps concret.
Pàgina 6 de 24
Exercici 5.1
Un dipòsit d'acer de construcció, amb 0.1%C, de 120 cm d'altura i 60 cm de diàmetre, conté
SO4H2 al 2% fins a un nivell de 75 cm. El dipòsit mostra una pèrdua de pes per corrosió segons
la taula següent. Suposant una corrosió generalitzada i uniforme, calcular:
a) La intensitat de corrosió al cap de 8 setmanes M=55.85g/mol
b) La densitat de corrent implicada en la corrosió del tanc.
c) Velocitat de corrosió del tanc expressada en mdd (mil·ligrams per decímetre quadrat i per
dia).
Pèrdua de massa (g) Temps (dies)

56 7
360 45
784 98
Exercici 5.2 QT 2017-2018

Un component cilíndric d’Inconel (aliatge Fe-Ni-Co), de 3 cm de radi i 10 cm de llarg, treballa
en un ambient humit a 300ºC que provoca la eliminació selectiva d’ions de Fe davant dels ions
de Ni i de Co, fent que el component perdi 20 g per any. Aquesta peça suporta una força a
tracció de 1MN. Determinar:
A)La velocitat de penetració de la corrosió (VCP)
B) El temps necessari perquè trenqui per col·lapse plàstic.C) La concentració relativa de

Ni2+ respecte a Fe2+, necessària para que no hi hagi eliminació selectiva de Fe respecte
al Ni.
rinconel: 7,8 g/cm3 Ni2++2e-→Ni V0=E0= -0,250 V

R: 8,31 J/mol·K Fe2++2e-→Fe V0=E0= -0,440 V
F: 96.500 C/mol Co2++2e-→Co V0=E0= -0,277 V
SY: 600 MPa
Nota: Considerar només l’àrea lateral
Exercici 5.3 QP 2012-2013

Es forma una pila amb un elèctrode de Ni i un de Pb. Ambdós elèctrodes tenen una
concentració iònica desconeguda, paro s'observa que la diferencia de potencial de la pila és
nul·la a 25 ºC. Tot seguit s'afegeix 1 mol/L de Na2CO3 a l’elèctrode de níquel, que fa precipitar
el níquel en forma de carbonat, deixant una concentració residual de Ni2+ de 6,6·10-9 M.
Llavors s'observa una diferencia de potencial de 271 mV entre ambdós elèctrodes, on el plom
actua com a càtode. Determineu la concentració inicial en l’elèctrode de Ni i Pb.
Reacció F.E.M estàndard (V) I0 (A/cm2) β
2+ - -8
Ni +2e Ni -0.250 10 0.12
Pb2++2e-Pb -0.126 10-7 0.09
Pàgina 7 de 24

Es vol fer un sensor de plom per a aigües potables. El disseny es un elèctrode estàndard
d'hidrogen connectat a una barra de plom que es submergirà a l'aigua a 91 ºC. Si la
concentració de plom màxima admissible es de 10 g/L, a quin voltatge de la pila s’haurà
d'activar l'alarma de contaminació?
Reacció F.E.M I0 (A/cm2) β Patòmic Densitat

estàndard (V) (g/mol) (g/mol)
Pb2++2e-Pb -0.126 10-7 0.09 207.2 11.35

Determinar la velocitat de corrosió en mols/cm2·s de cadascun dels tres elèctrodes per separat
en front de l’elèctrode normal d’hidrogen.
Reacció F.E.M. Estàndard (V) i0 (A/cm2) β

H22H++2e- 0 10-10 0.08

Un elèctrode estàndard de magnesi es posa en contacte amb una font termal a través d’una
barra de ferro. L’aigua surt de la font termal a 95ºC i s’observa que no hi ha cap diferència de
potencial entre l’elèctrode i la barra. Quants ng/L de ferro té l’aigua?
Reacció F.E.M. Estàndard (V) ρ (g/cm3) Patòmic (g/mol)

FeFe2++2e- -0.440 7.87 55.85
MgMg2++2e- -2.37 1.74 24.31
Pàgina 8 de 24
6. Tipus de corrosió
Malgrat visualment la corrosió aparenta ser sempre igual, poden donar-se diferents tipus de
corrosió depenent de l’entorn amb efectes finals iguals, el consum del metall, però amb
velocitats diferents, dispersió de corrosió diferent i efectes a curt termini diferents.
A la vida real apareixen molts d’aquests fenòmens a la vegada, pel que és molt difícil distingir a
simple vista de quin cas es tracta. Tot i això, en els exemples que veurem a continuació, cada
un dels fenòmens destaca per sobre dels altres en cada cas.
Corrosió uniforme
La més freqüent de totes. El cos metàl·lic rep un atac corrosiu al llarg de tota la superfície
exposada. Si deixem una eina a la intempèrie un parell de dies, s’oxida de manera uniforme.
Encara que l’òxid no aparegui a tota la superfície a la vegada, aquesta es recobreix ràpidament.
Tot i ser el tipus de corrosió que més pèrdues de massa provoca, és la menys perillosa ja que el
consum real no comença fins que tota la superfície s’ha oxidat. Un cop això, el metall comença
a consumir-se a través de la fondària. És la més fàcil de detectar i evitar.
Corrosió galvànica
Un fenomen que fins ara no havíem introduït és el parell galvànic o acoblament galvànic. Al
posar dos metalls de diferent potencial de reducció en contacte, el circuit d’electrons és el
següent:
Ànode Càtode
e-
Pàgina 9 de 24
Un dels metalls es redueix o es manté natiu a costa d’oxidar-ne un altre. El parell galvànic té
dues cares, una positiva i una negativa. La positiva, protegir un metall de la corrosió (protecció
catòdica); la negativa, causar una catàstrofe en una peça.
S’identifiquen fàcilment si veiem dues peces de dos metalls diferents i una capa de corrosió al
voltant de la zona de contacte.
En aquest primer cas, tenim un cargol de

coure roscat a una femella d’acer al
carboni. El coure, al ser més noble que
l’acer, oxidarà la femella. Per tant, tal i
com veiem, el cargol està intacte mentre
que la femella es troba en un estat
lamentable.
Aquí tenim una

xapa d’acer
galvanitzat collat
amb cargols i
femelles d’acer
inoxidable. El
recobriment de
zinc de l’acer
galvanitzat s’oxida
mentre que l’acer
inoxidable es
manté intacte. Per
això apareixen aquestes marques d’oxidació en forma de cercles al voltant dels cargols.
Corrosió per aireació diferencial

Si recordem, es pot muntar una pila electrolítica amb dos elèctrodes del mateix metall si es
troben submergides en dues dissolucions de la mateixa espècie però amb diferents
concentracions.
Pàgina 10 de 24
En aquest cas, un cargol collat al formigó. El formigó és una mescla de molts compostos iònics
entre ells, el guix. Un cop s’ha assecat i endurit, el formigó és porós, pel que reté una petita
quantitat d’aire a l’interior. Aquest cargol s’ha oxidat perquè està en contacte amb l’aire de
l’atmosfera en un cantó i amb aquesta petita quantitat que ha quedat atrapat a l’interior del
ciment. Dues concentracions de la mateixa espècie, el cargol s’oxida per intentar igualar les
concentracions a banda i banda. És un fenomen que recorda a la pressió osmòtica. Per
mantenir el peix fresc fora de la nevera, es deixa recobert de sal. L’aigua de l’interior del peix
té una petita concentració de sal respecte a la de la superfície. De manera que l’aigua es
desplaça.
Corrosió per erosió i cavitació

En aquest cas, la pèrdua de material no es dóna per reacció química sinó per abrasió. Si el
metall en qüestió forma una capa d’òxid protector al seu voltant, és a dir, es passiva, pot
perdre la capa si l’òxid és prou fràgil com per ser desgastat per un fluid amb el que frega. Si la
capa d’òxid es perd, el metall la regenera sobre la clapa que s’ha format.
La dinàmica de fluids ens diu que una irregularitat com una clapa en un conducte genera
turbulències. És a dir, les partícules es mouen caòticament en la cavitat i per tant, la nova capa
d’òxid es torna a arrancar. I així successivament.
Un cas similar és el de cavitació. Si tornem a recórrer a la

mecànica de fluids i anem a l’Equació de Bernouilli.
Aquesta equació ens diu que, en un conducte horitzontal amb pèrdues menyspreables, al
augmentar la velocitat del fluid, disminueix la pressió que porta el fluid. Si en un punt, la
pressió disminuís prou com per arribar a la pressió de vapor, una petita part del líquid, entra
en ebullició fins que no torni a apujar la pressió. Al abaixar la velocitat i augmentar la pressió,
la bombolla de vapor implosiona bruscament destruint la capa passivant i tornant a exposar el
metall de la mateixa manera que en erosió.
Pàgina 11 de 24
Picadures
Les picadures són el tipus de corrosió més perillós ja que són difícils de detectar i petites
pèrdues de massa poden arribar a suposar catàstrofes importants. El que succeeix és el
següent.
Els ions clorur són els principals causant de les picadures. Els clorurs es filtren a través de la
capa passivant del metall deformant-se i es col·loca en un dels forats de la xarxa cristal·lina. Al
entrar, tendeixen a dilatar-se per recuperar les dimensions originals. Això provoca esquerdes a
la capa d’òxid. Un factor del que no hem parlat és que la cinètica de corrosió augmenta
proporcional a la relació entre àrea del càtode entre la de l’ànode. Si es provoca una petita
esquerda, el metall actua d’ànode. Acabem de dir que mentre més gran sigui l’àrea del càtode
respecte a l’ànode, més ràpid es produirà la corrosió. Per tant, la corrosió es veu molt
afavorida. Si que és cert que la capa passivant es regenera. Però es torna a destruir, no per
abrasió mecànica com a erosió sinó per reacció química.
Un cop s’inicia una picadura, no tendeix a escampar-se com ho fa la corrosió uniforme sinó que
és més focalitzada i es pot interpretar com que la corrosió taladra el metall. Per això són tant
perilloses. Una picadura pot causar una fuita en una canonada que transporti per exemple àcid
clorhídric o salmorra (aigua saturada amb sal).
Corrosió intergranular
No és gaire freqüent però es caracteritza
perquè és la que ocorre sobretot en acers
inoxidables. Els acers resistents a la corrosió
són precisament vulnerables a aquest
fenomen.
L’acer inoxidable conté aproximadament un 18%

de crom (i a vegades níquel). Si conté massa
carboni, es forma un precipitat a les vores de grà
que és el carbur de crom. Es forma absorbint el
crom del seu voltant.
De manera que la zona verda és rica en crom, la

fosca és el precipitat, no és reactiu i la ratllada és
acer escàs de crom. De manera que el contorn del
límit de gra sí és vulnerable a atacs corrosius.
Pàgina 12 de 24
7. Polarització
Tot i que el potencial de cada elèctrode variï segons les condicions de temperatura i
concentració, aquest també pot variar per tal d’igualar les densitats de corrent que emet o
absorbeix cada pol electroquímic.
- η és la variació de potencial degut a la polarització.

- Eeq és el potencial real de l’elèctrode calculat mitjançant l’equació de Nerst.
- Ecorr és el potencial definitiu un cop s’ha polaritzat. Malgrat moltes vegades no ens
interessi calcular-lo pròpiament, un cop plantejades les equacions de polarització a
ànode i càtode, el potencial de corrosió és igual als dos elèctrodes.
Paral·lelament, la polarització es pot definir com:
- β és un coeficient de proporció. En el càtode sempre és negatiu i a l’ànode positiu.

- i és densitat de corrent al final de la polarització. També és comuna a ànode i càtode.
- i0 és la densitat de corrent just quan comença la polarització. (Constant de cada metall)
D’aquí es pot calcular la velocitat molar de corrosió
- i és la densitat de corrent calculada a partir de la polarització

- n, nombre d’electrons bescanviats a la reacció
- F, constant de Faraday
Exercici 7.1
Calcular la velocitat d’oxidació molar del Zn en condicions de polarització d’activació. Sabent
que:
Dades Zinc Hidrogen

E (V) -0.763 /
i0 (A/cm2) 10-7 10-10
β (V) 0.09 -0.08
Pàgina 13 de 24
Exercici 7.2
Determineu la velocitat de corrosió molar per polarització per activació a 25ºC entre un
elèctrode estàndard de níquel i un altre també de níquel que estigui en un entorn amb una
concentració de Ni2+ 1.9M.
Reacció F.E.M. estàndard (V) i0 (A/cm2) β

Ni2++2e-→Ni -0.25 10-8 0.12

Una barra de níquel es connecta entre dos banys àcids que són 0.25M l’ió del metall. Si un
bany es troba a 95ºC i l’altre a 4ºC:
- Quina serà la velocitat de corrosió del metall es mols/m2·s?

- A quina temperatura estarà l’ànode?
- Si la barra fos de zinc, quina seria la velocitat de corrosió del metall en les mateixes
unitats?
Reacció F.E.M. estàndard (V) I0 (A/cm2) β (V)

H22H++2e- 0 10-10 0.08
NiNi2++2e- -0.25 10-8 0.12
ZnZn2++2e- -0.763 10-7 0.09
8. Oxidació seca
El fenomen d’oxidació és molt similar al de corrosió ja que els efectes finals són molt similars
però hi ha unes poques diferències. Si mirem les reaccions d’oxidació de qualsevol metall i
calculem la temperatura tal que l’energia lliure de Gibbs sigui negativa passa el següent. En
metalls que es corroeixen amb facilitat surten altes temperatures i en els que no pateixen
corrosió surten baixes temperatures. El que passa aquí és que al haver una segona reacció
electroquímica, facilita moltíssim l’oxidació del metall. L’oxidació és precisament el transcurs
de la reacció d’oxidació sense la semireacció de reducció. Per tant ara tenim davant una
reacció química normal enlloc d’una reacció de transferència d’electrons.
Passivació
Com hem vist, hi ha alguns metalls que s’oxiden a temperatura ambient però no pateixen
corrosió. El que succeeix és que formen una capa d’òxid impermeable que no permet
l’oxidació de capes internes. No tots els metalls formen capes d’òxid protectores. Es pot veure
amb la Relació de Pilling – Bedworth:
Pàgina 14 de 24
Si dóna inferior a 1, ens diu que el volum d’òxid obtingut és

inferior al consumit. Per tant, es formarà una capa d’òxid porosa i
no protegirà. Un exemple és el magnesi.
Si dóna aproximadament 1 o entre 1 i 2, l’òxid reemplaça al metall

pel que forma una capa compacta i contínua. Aquesta capa sí
protegeix. L’exemple més famós és l’alumini.
En cas que doni major a 2 l’òxid s’infla tant que s’esquerda a si

mateix de manera que al generar-se, part d’ell es desprèn.
L’exemple típic és l’acer al carboni.
Cinètica d’oxidació
Si es mesura la velocitat de creixement de l’òxid en front al temps poden passar tres coses:
Un primer cas seria que

aparegués una recta. Això
passa en els metalls amb capa
d’òxid no protectora.
Apareixeria una paràbola en
cas d’un anoditzat (Creixement
artificial de la capa d’òxid en
un forn o en un bany
electrolític). L’últim cas seria el
d’una corba logarítmica que
apareix durant el creixement
espontani d’una capa d’òxid a
temperatura ambient.
Pàgina 15 de 24

Una planxa de níquel d’1g se submergeix en aigua marina i se n’observa l’increment de massa
cada dia durant una setmana, obtenint els resultats adjunts:
temps 1 2 3 4 5 6 7
Δm 0.274 0.548 0.822 1.096 1.370 1.644 1.918
Paral·lelament es fa el mateix amb una planxa de molibdè:
temps 1 2 3 4 5 6 7
Δm 5.329 7.469 9.121 10.516 11.746 12.860 13.884
Quant temps trigaran les planxes a guanyar 100mg de massa cadascuna?
Material Estructura E (GPa) Tf (ºC) PM (u) ρ (g/cm3)

Ni FCC 200 1455 58.71 8.908
Mo BCC 329 2623 95.94 10.28
NiO Cúbic 95.8 1984 74.69 6.67
MoO3 Ortoròmbic 533 795 143.94 4.69
Pàgina 16 de 24
Solucions
Exercici 4.1 Resolució
Una pila galvànica consta d'un elèctrode de zinc en una dissolució 1 M de ZnSO, un altre
elèctrode de níquel en una dissolució 1 M de NiSO. Ambdues dissolucions estan separades per
una paret porosa per impedir la mescla entre elles. Un cable extern amb un interruptor
connecta els dos elèctrode en el moment en què tanquem l'interruptor:
a) En quin elèctrode es produeix l'oxidació?
b) Quin elèctrode és l'ànode de la pila?
c) Quin elèctrode pateix corrosió?
d) Quin és la FEM de la pila al moment de la connexió?
Els potencials estàndard del zinc i el níquel son, respectivament:
(E0= -0,763 V) (E0= -0,250 V)
Al no tenir dades sobre la temperatura, suposem que estem a temperatura ambient.
I les concentracions, al ser 1M, garanteixen que ens trobem en condicions estàndard pel que
no cal que apliquem Nerst.
Primer pas: escriure reaccions de reducció
-
-
Segon pas: identificar ànode i càtode
Per saber-ho,
Si suposem que el níquel és el càtode:
El Zinc actua d’ànode
La oxidació succeeix a l’ànode, per tant a l’elèctrode de Zinc
La oxidació comporta la corrosió, per tant, ànode de Zinc
La F.E.M. és la que acabem de calcular: 0.513V
Pàgina 17 de 24

Es té una pila formada per dos elèctrodes A i B, que són metalls divalents, introduïts en sengles
dissolucions dels seus nitrats en concentracions 0,01M i 2,0N respectivament en cations i
unides per un pont salí. Determinar:
a) les reaccions que tenen lloc en el càtode i en l'ànode
b) la força electromotriu de la pila
c) la relació de concentracions iòniques quan la pila s'esgota
εº (A2+/A) = - 0,44V; εº (B2+/B) = - 0,13V
a)
b)
c)
Quan una pila s’esgota, les concentracions iòniques NO són 0. Sinó que el potencial real del
càtode és igual al de l’ànode i per tant, la força electromotriu de la pila SI és zero.
Alineem els potencials estàndard a un cantó de la igualtat i els termes logarítmics a l’altre.
Extraiem factor comú i endrecem els logaritmes.
Pàgina 18 de 24

Un dipòsit d'acer de construcció, amb 0.1%C, de 120 cm d'altura i 60 cm de diàmetre, conté
SO4H2 al 2% fins a un nivell de 75 cm. El dipòsit mostra una pèrdua de pes per corrosió segons
la taula següent. Suposant una corrosió generalitzada i uniforme, calcular:
a) La intensitat de corrosió al cap de 8 setmanes
b) La densitat de corrent implicada en la corrosió del tanc.
c) Velocitat de corrosió del tanc expressada en mdd (mil·ligrams per decímetre quadrat i per
dia).
MFe=55.85 g/mol
a) Intensitat de corrosió és el corrent elèctric en A que circula pel metall.
n val 2 ja que és la primera valència del ferro. Coneixem totes les variables excepte W. Si
mirem les dades de la taula, podem comprovar que es tracta dels punts d’una recta. Per tant:
Pàgina 19 de 24
b) Densitat de corrent
L’àrea és l’exposada al medi corrosiu
c) Velocitat de penetració de la corrosió en mdd (mg, dm2, dia)
Pàgina 20 de 24
Exercici 5.2
Un component cilíndric d’Inconel (aliatge Fe-Ni-Co), de 3 cm de radi i 10 cm de llarg, treballa
en un ambient humit a 300ºC que provoca la eliminació selectiva d’ions de Fe davant dels ions
de Ni i de Co, fent que el component perdi 20 g per any. Determinar:
A)La velocitat de penetració de la corrosió (VCP)
B) La concentració relativa de Ni2+ respecte a Fe2+, necessària para que no hi hagi

eliminació selectiva de Fe respecte al Ni.
rinconel: 7,8 g/cm3 Ni2++2e-→Ni V0=E0= -0,250 V
F: 96.500 C/mol Co2++2e-→Co V0=E0= -0,277 V
R: 8,31 J/mol·K Fe2++2e-→Fe V0=E0= -0,440 V
a) Com que tenim una densitat, expressem la VPC en distància entre temps
b) Procediment idèntic al de l’exercici 4.2. Compte que ara no estem a temperatura

ambient.
Com que les dues “n” valen 2, puc extreure factor comú.
Pàgina 21 de 24

Calcular la velocitat d’oxidació molar del Zn en condicions de polarització d’activació. Sabent
que:
E (V) i0 β (V)
Zinc -0.763 10-7 0.09
Hidrogen 0 (Elèctrode de ref.) 10-10 -0.08
Els potencials de corrosió són els mateixos sempre
Pàgina 22 de 24

Determineu la velocitat de corrosió molar per polarització per activació a 25ºC entre un
elèctrode estàndard de níquel i un altre també de níquel que estigui en un entorn amb una
concentració de Ni2+ 1.9M
L’elèctrode a concentració 1M és l’ànode. Per tant:
Pàgina 23 de 24
Com que les β i les i0 són iguals en valor, podem arreglar encara més l’expressió abans de
substituir valors.
Pàgina 24 de 24

Corrosió I Degradació

Uploaded by

Document Information

Original Title

Copyright

Available Formats

Share this document

Share or Embed Document

Sharing Options

Did you find this document useful?

Is this content inappropriate?

Copyright:

Available Formats

Corrosió I Degradació

Uploaded by

Copyright:

Available Formats

Ciència i Tecnologia de Materials Bloc II Corrosió i Degradació Gerard Albujer Bascompte

5. Cinètica de corrosió __________________________________________________ 6

6. Tipus de corrosió ____________________________________________________ 9

8. Oxidació seca ______________________________________________________ 14

- Reducció: Ocorre al Càtode (El nombre d’oxidació del metall disminueix)

Els ions metàl·lics en dissolució capten electrons i es transformen en metall natiu.

- Oxidació: Ocorre a l’Ànode

En aquest cas, el metall natiu es degrada i es dissol en forma de ions positius a la

El pont salí no compleix la funció de conductor, sinó d’estabilitzador de càrrega. Si un electró

n és el nombre d’electrons bescanviats en la reacció i ΔE0. Com que l’energia de Gibbs ha de

Si no estem en condicions estàndard, el terme de Gibbs s’ha de corregir de la següent manera:

On R és la constant dels gasos; T, la temperatura en Kelvin i Q és la coordenada de reacció.

Les “activitats” de la definició de coordenada de reacció no són més que:

- Concentracions elevades al coeficient de proporció per equilibrar una reacció química

Generalment es treballa només amb espècies en dissolució.

Si identifiquem les variables que intervenen a l’equació de Nerst tenim:

Si ens trobem a temperatura ambient, posem valors i canviem el logaritme de neperià a

a) En quin elèctrode es produeix l'oxidació?

b) Quin elèctrode és l'ànode de la pila?

c) Quin elèctrode pateix corrosió?

d) Quin és la FEM de la pila al moment de la connexió?

Els potencials estàndard del zinc i el níquel son, respectivament:

(E0= -0,763 V) (E0= -0,250 V)

a) les reaccions que tenen lloc en el càtode i en l'ànode

b) la força electromotriu de la pila

c) la relació de concentracions iòniques quan la pila s'esgota

εº (A2+/A) = - 0,44V; εº (B2+/B) = - 0,13V

La cinètica se centra en el càlcul de pèrdua de massa en els metalls.

L’equació bàsica que ens parla de la velocitat de penetració de la corrosió és la següent:

- VPC és la velocitat de penetració de la Corrosió.

- W és massa perduda (o dipositada)

a) La intensitat de corrosió al cap de 8 setmanes M=55.85g/mol

b) La densitat de corrent implicada en la corrosió del tanc.

Pèrdua de massa (g) Temps (dies)

Exercici 5.2 QT 2017-2018

A)La velocitat de penetració de la corrosió (VCP)

B) El temps necessari perquè trenqui per col·lapse plàstic.C) La concentració relativa de

rinconel: 7,8 g/cm3 Ni2++2e-→Ni V0=E0= -0,250 V

Exercici 5.3 QP 2012-2013

Exercici 5.4 QP 2013-2014

Reacció F.E.M I0 (A/cm2) β Patòmic Densitat

Exercici 5.5 QP 2014-2015

Reacció F.E.M. Estàndard (V) i0 (A/cm2) β

Exercici 5.6 QP 2016-2017

Reacció F.E.M. Estàndard (V) ρ (g/cm3) Patòmic (g/mol)

En aquest primer cas, tenim un cargol de

Aquí tenim una

Corrosió per aireació diferencial

Corrosió per erosió i cavitació

Un cas similar és el de cavitació. Si tornem a recórrer a la

L’acer inoxidable conté aproximadament un 18%

De manera que la zona verda és rica en crom, la

- η és la variació de potencial degut a la polarització.

Paral·lelament, la polarització es pot definir com:

- β és un coeficient de proporció. En el càtode sempre és negatiu i a l’ànode positiu.

D’aquí es pot calcular la velocitat molar de corrosió

- i és la densitat de corrent calculada a partir de la polarització

Dades Zinc Hidrogen

Reacció F.E.M. estàndard (V) i0 (A/cm2) β

Exercici 7.3 QP 2015-2016

- Quina serà la velocitat de corrosió del metall es mols/m2·s?

Reacció F.E.M. estàndard (V) I0 (A/cm2) β (V)

Si dóna inferior a 1, ens diu que el volum d’òxid obtingut és