5.

VOLUMETRIES DE COMPLEXACIÓ

5.1. Equilibris de complexació

a) Definicions

Enllaç covalent coordinat

És aquell que s’estableix entre dos àtoms per compartició d’un parell
d’electrons, quan un dels àtoms aporta el parell d’electrons i l’altre aporta
l’orbital buit on ubicar-los. Exemples típics són la formació dels ions amoni i
hidroni.

Postulats de Werner
Per descriure un ampli grup de compostos formats per associacions entre
ions metàl—lics i altres espècies, Werner va formular (1893) aquests tres
postulats:

a) Molts ions metàl—lics posseeixen dos tipus de valència: la valència

principal i la secundària (o de coordinació). La valència principal correspon a
l’estat d’oxidació de l’ió metàl—lic i la valència secundària al seu nombre de
coordinació (veure més endavant).

b) Els ions metàl—lics tendeixen a estar saturats respecte a ambdues

valències, el que determinarà la seva tendència a la formació de compostos.

c) Les valències de coordinació es troben orientades en l’espai al voltant de

l’ió metàl—lic central, formant disposicions lineals, tetraèdriques, etc.

Compost de coordinació o complex

Agrupació constituïda per un àtom central, generalment un catió d’un
elements de transició, envoltat per ions o molècules anomenats lligands.
L’enllaç que s’estableix entre l’àtom central i els lligands és covalent
coordinat: l’àtom central actua com a receptor d’un parell iònic (àcid de
Lewis) i el lligand com a donant (base de Lewis).

Ag+ + 2 :C ≡ N:- ↔ [:N ≡ C – Ag - C ≡ N:]-

àcid de Lewis base de Lewis ió complex
(acceptor parell e-) (donadora parell e-) (dicianoargentat)

Àtoms coordinadors
Són els àtoms dels lligands que s’uneixen directament a l’àtom central. En
general, els lligands s’uneixen a l’àtom central a través d’un únic àtom
coordinador i reben el nom de lligands monodentats. Hi ha casos en què
n’utilitzen més d’un i aleshores reben el nom de lligands multidentats.
Nombre de coordinació
És una característica de l’àtom central que depèn de la seva configuració
electrònica. Correspon al nombre total d’àtoms coordinadors (és a dir, al
nombre d’enllaços covalents coordinats que pot establir amb els lligands).

Exemple 1
Determinar els àtoms coordinadors i el nombre de coordinació dels complexos:

a) [Ag(NH3)2]+
Aquesta espècie reb el nom de catió diamminaargent.
Anem a veure la formació de la molècula d’amoníac:

Element Nombre atòmic, Z Estructura electrònica Nombre d’electrons de valència

N 7 [7N] = 1s2 2s2 2p3 5
1
H 1 [1H] = 1s 1

El compost NH3 presenta un total de: 5 + 3 · 1 = 8 electrons. L’estructura prevista de

Lewis serà:

Cada enllaç covalent N-H es forma per aportació d’un electró per part de cada àtom
participant en l’enllaç. Cada àtom adopta l’estructura del gas noble més proper (així, l’H
manté dos electrons en la darrera capa com l’He i el N manté l’estructura típica de
l’octet com el Ne).

Cal destacar que el N reté un parell d’electrons lliures. Aquest parell d’electrons sobre
el N fa que el compost es comporti com una base de Lewis, és a dir, sigui capaç
d’establir un enllaç covalent coordinat aportant el parell d’electrons a un orbital buit
disponible (en l’exemple indicat, el catió Ag+, que es comporta com a àcid de Lewis).

En resum, el complex [Ag(NH3)2]+ presenta un nombre de coordinació 2, sent els àtoms

coordinadors els N de l’amoníac. L’àtom central està constituït per Ag+ i els lligands
són les molècules d’amoníac.

b) [Co(NO2)6]3-
Anió hexanitrocobaltat (III)

A l’igual que en el cas anterior, és el nitrogen qui proporciona el parell d’electrons per
forma l’enllaç covalent coordinat (és a dir, el N és l’àtom coordinador). El compost
presenta un nombre de coordinació 6. L’àtom central està constituït per Co3+ i els
lligands són ions nitrit NO2-

Exercici 1
Determinar els àtoms coordinadors i el nombre de coordinació dels complexos:
a) [PtCl2(NH3)2]; b) [Fe(H2O)6]2+
Solució: a) Cl i N, 4; b) O, 6
Exercici 2
3. Traduir el següent text (http://www.chem.purdue.edu/gchelp/cchem/whatis.html)
“What Is A Coordination Compound?
A coordination complex is the product of a Lewis acid-base reaction in which neutral
molecules or anions (called ligands) bond to a central metal atom (or ion) by
coordinate covalent bonds.
Ligands are Lewis bases - they contain at least one pair of electrons to donate to a
metal atom/ion. Ligands are also called complexing agents.
Metal atoms/ions are Lewis acids - they can accept pairs of electrons from Lewis bases.
Within a ligand, the atom that is directly bonded to the metal atom/ion is called the
donor atom.
A coordinate covalent bond is a covalent bond in which one atom (i.e., the donor atom)
supplies both electrons. This type of bonding is different from a normal covalent bond in
which each atom supplies one electron.
If the coordination complex carries a net charge, the complex is called a complex ion.
Coordination compounds and complexes are distinct chemical species - their properties
and behavior are different from the metal atom/ion and ligands from which they are
composed.
The coordination sphere of a coordination compound or complex consists of the central
metal atom/ion plus its attached ligands. The coordination sphere is usually enclosed in
brackets when written in a formula.
The coordination number is the number of donor atoms bonded to the central metal
atom/ion”

b) Quelats

Quan un lligand s’enllaça a l’àtom central mitjançant més d’un àtom

coordinador el compost format s’anomena quelat. Aquest nom prové del
grec chelos (pinces de llagosta).

Per exemple, el Cu2+ s’enllaça amb dues molècules d’etilendiamina,

NH2CH2CH2NH2, per formar el complex Cu(en)22+

En aquest compost, l’etilendiamina (en) es comporta com un lligand

bidentat. Els àtoms coordinadors són els N i el nombre de coordinació és 4.
Observem que en el cas dels quelats el nombre de coordinació no coincideix
amb el nombre de lligands.

L’efecte de quelat és la capacitat que tenen els lligands multidentats de

formar complexos metàl—lics més estables que els corresponents
monodentats semblants. Per exemple, la reacció del Cd(H2O)62+ amb dues
molècules d’etilendiamina és més favorable que la reacció amb quatre
molècules de metilamina:

Els agents quelants tenen un particular interès en la química analítica ja que

són capaços de formar espècies molt estables amb els ions metàl—lics. En
particular, destaquen tot un grup d’agents quelants sintètics que inclouen
estructures d’àcids aminocarboxílics com NTA, EDTA, DCTA, DTPA i EGTA.

Aquestes compostos són també anomenats complexones.

c) Els complexos Metall-EDTA

L’EDTA (àcid etilendiaminatetraacètic) és amb diferència el quelant més

emprat en processos industrials i en productes com ara detergents,
netejadors i additius alimentaris que eviten l’oxidació de l’aliment
catalitzada per metalls.
La seva forta associació amb els ions metalls constitueix localment un
problema mediambiental ja que bona part dels metalls pesants presents a
les aigües residuals passen inalterats en els tractaments habituals de les
plantes depuradores.

En el camp de l’anàlisi química és l’agent preferit en les determinacions

complexomètriques. Pràcticament, de forma directa o indirecta, podrien
mesurar-se la major part dels elements amb aquest reactiu.

Observant la seva fórmula, l’EDTA pot proporcionar fins a sis protons:

Els primers quatre valors del pK corresponen als protons carboxílics i els
darrers dos als protons del grup amoni. L’àcid neutre és tetrapròtic i es
representa amb la fórmula H4Y. El reactiu més comú és la seva sal disòdica:

Na2H2Y — 2 H2O

L’EDTA forma complexos 1:1 forts amb la major part dels ions metàl—lics
per mitjà de la unió dels quatre àtoms d’oxigen i dos de nitrogen. Es mostra
el complex hexacoordinat de l’ió complex Mn2+ - EDTA:

En funció de l’estabilitat dels complexos que es formen, l’EDTA reacciona

amb els diversos ions metàl—lics a diferents valors de pH. Els ions metàl—lics
que formen complexos molt estables poden reaccionar amb l’EDTA en medi
àcid, els menys estables en medi lleugerament neutre o bàsic. Per exemple,
el Bi3+, el Pb2+ i el Mg2+ formen complexos amb l’EDTA a diferents valors de
pH:
 Bi3+ + H3Y- ↔ BiY- + 3 H+ (pH: 2-3)

Pb2+ + H2Y2- ↔ PbY2- + 2 H+ (pH: 5-6)

Mg2+ + HY3- ↔ MgY2- + H+ (pH: 9-10)

A partir d’aquestes equacions es veu que amb independència del pH, les
complexos metall-EDTA tenen sempre la mateixa estequiometria, que
correspon al complex 1:1 amb el lligand desprotonat Y4-. A més, s’observa
que s’ha de regular el pH de la solució a un valor apropiat per tal que
absorbeixi els protons alliberats durant la reacció.

Vegem algunes constants, basades en l’equilibri tipus (prescindint de les

càrregues):

M + Y ↔ MY K = [MY]/([M]—[Y])

L’estudi analític dels sistemes metall-EDTA és dificultós degut a l’existència

de moltes reaccions competitives:

-en medi àcid, on predominen les espècies protonades de l’EDTA, el

complex competeix amb la tendència del lligand a protonar-se

-en medi bàsic, el complex competeix amb la tendència a hidrolitzar-se dels

metalls (formació d’hidroxocomplexos)

Avaluant conjuntament els anteriors equilibris per a cada metall,

s’estableixen les anomenades constants condicionals d’estabilitat (K’), que
serveixen millor per descriure, en funció del pH, la tendència a la formació
dels complexos metall-EDTA.

Exercici 3
A partir del valor de les constants condicionals d’estabilitat corresponents als
complexos metall-EDTA, indicar: a) en quin valor de pH és òptima la formació del
complex ZnY2-; b) en quin interval de pH s’eliminaria la interferència del Ba2+ en la
valoració de Ni2+ amb EDTA? c) a partir de quin valor de pH resulta més factible la
formació del complex MgY2- respecte al complex AlY-?
Solució: a) aprox. 10,0-10,5; aprox. 5,5; aprox. 7,8