ĐỒ ÁN TÌM HIỂU VỀ QUÁ TRÌNH ALKYL HOÁ TRẦN HOÀNG TRUNG111

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC MỎ ĐỊA CHẤT
TRẦN HOÀNG TRUNG
ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP
TÌM HIỂU VỀ QUÁ TRÌNH ALKYL HÓA VÀ

PHÂN XƯỞNG ALKYL HÓA TRONG NHÀ MÁY
LỌC DẦU NGHI SƠN
HÀ NỘI - 2022
BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC MỎ ĐỊA CHẤT
TRẦN HOÀNG TRUNG
ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP
TÌM HIỂU VỀ QUÁ TRÌNH ALKYL HÓA VÀ

PHÂN XƯỞNG ALKYL HÓA TRONG NHÀ MÁY
LỌC DẦU NGHI SƠN
GIÁO VIÊN HƯỚNG DẪN GIÁO VIÊN PHẢN BIỆN
PGS-TS- BÙI THỊ LỆ THỦY

HÀ NỘI - 2022
LỜI CẢM ƠN
Em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc nhất đối với cô hướng dẫn PGS.TS.
Bùi Thị Lệ Thuỷ đã hướng dẫn chỉ bảo tận tình, tạo mọi điều kiện để giúp đỡ
em trong quá trình nghiên cứu.
Em cũng xin trân trọng cảm ơn các thầy cô trong bộ môn Lọc-Hoá dầu đã
trang bị cho em một lượng kiến thức lớn ở trên trường để em có thể hoàn thành
tốt đồ án được giao.
Cuối cùng em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến những người bạn đã
giúp đỡ em giải đáp những thắc mắc ở phạm vi đồ án trong suốt quá trình thực
hiện.
Em xin chân thành cảm ơn !
Hà Nội, tháng năm 2022
Sinh viên
Trần Hoàng Trung

MỤC LỤC
MỤC LỤC..................................................................................................................................4
CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN VỀ DẦU MỎ...............................................................................1
1.1. Nguồn gốc....................................................................................................................1
1.2. Thành phần hydocacbon trong dầu mỏ........................................................................3
1.2.1. Hydrocacbon parafinic..........................................................................................3
1.2.2. Hydrocacbon naphtenic (vòng no)........................................................................4
1.2.3. Hydrocacbon aromatic (hydrocacbon thơm)........................................................5
1.2.4. Hydrocacbon loại hỗn hợp naphten-thơm.............................................................6
1.3. Các thành phần phi hydrocacbon [1]............................................................................6
1.3.1. Các chất chứa lưu huỳnh.......................................................................................6
1.3.3. Các chất chứa oxy.................................................................................................7
1.3.4. Các kim loại nặng.................................................................................................7
1.3.5. Các chất nhựa và asphanten..................................................................................8
1.3.6. Nước lẫn trong dầu mỏ (nước khoan)...................................................................8
1.4. Phân loại dầu mỏ..........................................................................................................9
1.4.1. Phân loại dầu mỏ dựa vào bản chất hoá học.........................................................9
1.4.2. Phân loại dầu mỏ theo bản chất vật lý................................................................12
1.5. Ứng dụng của các phân đoạn dầu mỏ........................................................................13
CHƯƠNG 2. TỔNG QUAN QUÁ TRÌNH ALKYL HOÁ.....................................................14
2.1. Mục đích, ý nghĩa của quá trình.................................................................................14
2.2. Phân loại các phản ứng alkyl hoá...............................................................................14
2.3. Cơ sở hoá học của quá trình alkyl hoá isoparafin bằng olefin:..................................15
2.3.1. Cơ chế phản ứng của alkyl hoá...........................................................................15
2.3.2. Phản ứng alkyl hoá isobutan bằng olefin............................................................17
2.3.3. Các phản ứng mong muốn..................................................................................18
2.3.4. Các phản ứng không mong muốn.......................................................................19
2.3.5. Nguyên liệu và sản phẩm của quá trình..............................................................20
2.3.6. Xúc tác của quá trình alkyl hoá...........................................................................22
2.4. Điều kiện ảnh hưởng đến quá trình alkyl hoá............................................................23
2.4.1. Nhiệt độ phản ứng...............................................................................................23
2.4.2. Nồng độ axit........................................................................................................24
2.4.3. Thời gian phản ứng.............................................................................................25
2.4.4. Nồng độ izo-butan...............................................................................................26
CHƯƠNG 3: CÁC CÔNG NGHỆ ALKYL HOÁ ĐANG SỬ DỤNG...................................28
3.1. Đặc điểm chung..........................................................................................................28
3.2. Quá trình alkyl hoá của hãng Kellogg........................................................................28
3.3. Công nghệ alkyl hóa dùng xúc tác H2SO4 của hãng Exxon: [6].................................32
3.4. Công nghệ alkyl hoá dùng xúc tác H2SO4 của hãng Stratco.......................................34
3.5. Công nghệ alkyl hóa sử dụng xúc tác HF của hãng UOP [7]....................................38
3.6. Xu hướng phát triển của công nghệ Alkyl hoá [8].....................................................40
CHƯƠNG 4: CÔNG NGHỆ AlKYL HOÁ NHÀ MÁY LỌC DẦU NGHI SƠN...............42
4.1. Giới thiệu về nhà máy lọc hoá dầu Nghi Sơn............................................................42
4.2. Các sản phẩm thương mại của nhà máy.....................................................................43
4.3. Cấu trúc của nhà máy lọc dầu....................................................................................47
4.4. Phân xưởng alkyl hoá (InAlk)....................................................................................48
4.5. Cơ sở lý thuyết của ankyl hóa gián tiếp (bao gồm SHP và NRU) [9].......................48
4.6. Tổng quan về phân xưởng [9]....................................................................................49
4.7. Nguyên lý hoạt động [9].............................................................................................54
KẾT LUẬN...............................................................................................................................57
TÀI LIỆU THAM KHẢO........................................................................................................58
CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN VỀ DẦU MỎ
Dầu mỏ hay dầu thô là một chất lỏng sánh đặc màu nâu hoặc ngả lục. Dầu mỏ
tồn tại trong các lớp đất đá tại một số nơi trong vỏ Trái Đất. Dầu mỏ là một hỗn hợp
hóa chất hữu cơ ở thể lỏng đậm đặc, phần lớn là những hợp chất của hydrocarbon,
thuộc gốc alkane, thành phần rất đa dạng.
1.1. Nguồn gốc
Đó là giả thuyết về sự hình thành dầu mỏ từ các vật liệu hữu cơ ban đầu. Những vật
liệu đó chính là xác động vật biển, hoặc trên cạn nhưng bị các dòng sông cuốn trôi ra
biển, qua thời gian dài ( hàng triệu năm ) được lắng đọng xuống đáy biển. Ở trong
nước biển có rất nhiều các loại vi khuẩn hiếm khí và yếm khí, cho nên khi các động
thực vật bị chết, lập tức chúng bị phân huỷ. Những phần nào dể bị phân huỷ ( như các
chất albumin, các hydrat cacbon ) thì bị vi khuẩn tấn công trước tạo thành các chất dễ
tan trong nước hoặc khí bay đi, các chất này sẽ không tạo nên dầu khí. Ngược lại, các
chất khó bị phân huỷ ( như các protein, chất béo, sáp, dầu, nhựa ) sẽ dần lắng đọng tạo
thành các hydrocacbon ban đầu. [1]
RCOOR’ + H2O RCOOH + R’OH
RCOOH RH + CO2
RCH2OH R’CH=CH2 + H2O
R’CH=CH2 + H2 R’CH2CH3
Dựa theo quá trình biến đổi trên, phải có hydro để làm no các olefin, tạo thành parfin.
Và người ta đã đưa ra hai giả thuyết về sự tạo thành H2 :
+ Do tia phóng xạ trong lòng đất mà sinh ra H2. Giả thuyết này ít có tính thuyết phục.
+ Do các vi khuẩn yếm khí dưới đáy biển, chúng có khả năng làm lên men các chất
hữu cơ để tạo thành H 2. Tác giả Jobell đã tìm thầy 30 loại vi khuẩn có khả năng lên
men các chất hữu cơ tạo H 2. Các vi khuẩn này thường gặp trong nước hồ ao và cả
trong lớp trầm tích; đó là nguồn cung cấp H2 cho quá trình khủ.
Ngoài các yếu tố vi khuẩn, nhiều nhà nghiên cứu còn cho rằng có hàng loạt các yếu tố
khắc nữa như: Nhiệt độ,áp suất, thời gian, sự có mặt của các chất xúc tác ( các kim loại
như Ni, V, Mo, khoáng sét,…) trong các lớp trầm tích sẽ tạo điều kiện thuận lợi cho
phản ứng xảy ra.
1
Thuyết nguồn gốc hữu cơ dầu mỏ cho phép giải thích được nhiều hiện tượng trong
thực tế. Chẳng hạn như: dầu mỏ ở các nơi hầu như đều khác nhau, sự khác nhau đó có
thể là do vật liệu hữu cơ ban đầu. Ví dụ, nếu vật liệu hữu cơ ban đầu giàu chất béo thì
có thể tạo ra dầu loại parafinic…
Dầu được sinh ra rải rác trong các lớp trầm tích, được gọi là “đá mẹ”. Do áp suất ở đây
cao nên chúng bị đẩy ra ngoài và buộc phải di cứ đến nơi ở mới của các tầng “ đá
chứa” thường có cấu trúc rỗng xốp. Sự di chuyển tiếp tục xảy ra đến khi chúng gặp
điều kiện địa hình thuận lợi để có thể ở lại đấy và tích tụ thnahf mỏ dầu; đó là những
cái “bẫy”, dầu có thể vào được mà không ra được, có nghĩa là nơi đó phải có tầng đá
chắn hoặc nút muối.
Trong quá trình di chuyển, dầu mỏ phải đi qua các tầng đá xốp, có thể sẽ xảy ra sự hấp
phụ ( giống như sắc ký), các chất có cực (như nhựa, asphenten…) bị hấp phụ và ở lại
các lớp đá, kết quả là dầu sẽ nhẹ hơn và sạch hơn. Nhưng nếu trong quá trình di
chuyển dầu bị tiếp xúc với oxy không khí, chúng có thể bị õy hoá dẫn đến tạo các hợp
chất chứa các nguyên tố dị thể, làm xấu đi chất lượng dầu.
Khi dầu tích tụ và nằm trong các mỏ dầu, quá trình biến đổi hầu như ít xảy ra nếu mỏ
dầu kín. Trong trường hợp có các khe hở, oxy , nước khí quyển có thể lọt vào, sẽ xảy
ra sự biến chất theo chiều hướng xấu đi do phản ứng hoá học ( oxy hoá, trùng hợp hoa,
…).
Các hydrocacbon ban đầu của dầu khí thường có phân tử lượng rất lớn (C 30-C40), thậm
chí cao hơn. Các chất hữu cơ này nằm trong lớp trầm tích sẽ chịu nhiều biến đổi hoá
học dưới ảnh hưởng của nhiệt độ, áp suất, xúc tác ( là khoáng sét ). Người ta thấy rằng,
cứ lún chìm sâu xuống 30 mét thì nhiệt độ trong lớp trầm tích tăng từ 0,54 đến 1,2 oC;
còn áp suất tăng từ 3 đến 7,5 at. Như vậy, ở độ sâu càng lớn nhiệt độ, áp suất càng tăng
và trong các lớp trầm tích tạo dầu khí, nhiệt độ có thể lên tới 100 đến 200 oC và áp suất
từ 200 đến 1000 at. Ở điều kiện như vậy, các hydrocacbon có phân tử lượng lớn, mạch
dài, cấu trúc phức tạp sẽ bị phân huỷ nhiệt, tạo thành các chất có phân tử lượng nhỏ
hơn, cấu trúc đơn giản hơn, số lượng vòng thơm ít hơn….
Thời gian dài cũng là yếu tố thúc đẩy quá trình cacking xảy ra mạnh hơn. Chính vì
vậy, tuổi dầu càng cáo, độ lún chìm càng sâu, dầu được tạo thành càng chứa nhiều
hydrocacbon với trọng lượng phân tử càng nhỏ. Sâu hơn nữa có khả năng chuyển hoàn
toàn thành khí, trong đó khí metan là bền vững nhất nên hàm lượng của nó rất cao.
2
Cũng chính vì vậy, khi tăng chiều sâu của các giếng khoan thăm dò dầu khí thì xác
suất tìm thấy khí thường cao hơn.
Tóm lại, về bản chất, dầu và khí đều có cùng một nguồn gốc, và chính là nguồn gốc
hữu cơ. Ở đâu có dầu thì thường tìm thấy khí. Cũng có khi các mỏ khí nằm riêng biệt,
có lẽ là do sự “di cư”.
1.2. Thành phần hydocacbon trong dầu mỏ
Hydrocabon là thành phần chính của dầu, hầu như tất cả các loại hydro-cacbon (loại
trừ olefin) đều có mặt trong dầu mỏ. Chúng được chia thành các nhóm parafin,
naphten, aromat, hỗn hợp naphten-aromat. Bằng các phương pháp hoá lý, người ta đã
xác định được hơn 400 loại hydrocacbon khác nhau.
1.2.1. Hydrocacbon parafinic
Hydrocacbon parafinic (còn được gọi là alkan) là loại hydrocacbon phổ biến nhất.
Trong dầu mỏ, chúng tồn tại ở ba dạng: khí, lỏng, rắn. Các hydrocacbon khí (C 1-C4),
khi nằm trong dầu, do áp suất cao nên chúng được hoà tan trong dầu mỏ. Sau khi khai
thác, do áp suất giảm, chúng thoát ra khỏi dầu. Các khí này gồm metan, etan, propan
và butan gọi là khí đồng hành. Trong khí đồng hành, bu tan ciếm tỷ lệ cao (khác hẳn
với khí thiên nhiên, CH4 chiếm tới 80%), ngoài ra còn có một lượng rất nhỏ pentan bay
hơi ra cùng. [2]
Trong dầu mỏ có hai loại parafin: n-parafin và izo-parafin, trong đó n-parafin chiếm đa
số (25-30% thể tích), chúng có số nguyên tử cacbon từ C 1 đến C45. Một điểm cần chú ý
là các n-parafin có số cacbon bằng hoặc lớn hơn C 18, ở nhiệt độ thường chúng là chất
rắn. Các parafin này có thể hoà tan trong dầu hoặc tạo thành các tinh thể lơ lửng trong
dầu. Khi hàm lượng các parafin rắn quá cao, dầu có thể bị đông đặc, gây khó khăn cho
vấn đề vận chuyển. Do vậy, các chất parafin rắn có liên quan đến độ linh động của dầu
mỏ. Hàm lượng của chúng càng cao, nhiệt độ đông đặc của dầu càng lớn. Ví dụ, dầu
Minas (Indonesia) có 13% parafin rắn, nên ở 33 oC dầu đã bị đông đặc; còn dầu Libi,
có 10% parafin rắn, nhiệt độ đông đặc là 18oC. Dầu mỏ Việt Nam có nhiệt độ đông đặc
khá cao: dầu Bạch Hổ đông đặc ở 33oC, dầu Đại Hùng đông đặc ở 27oC. Như vậy, dầu
Minas và dầu Bạch Hổ là loại dầu điển hình có nhiều parafin rắn, ngay ở nhiệt độ
thường chúng cũng không chảy lỏng. Khi bơm, vận chuyển được các loại dầu này phải
áp dụng các biện pháp như: gia nhiệt đường ống, cho thêm phụ gia, tách bớt
parafinrawns ngay tại nơi khai thác để hạ điểm đông đặc. Các biện pháp này gây tốn
3
kém, làm tăng giá thành khai thác dầu thô. Tuy nhiên, các parafin rắn tách được từ dầu
thô là nguyên liệu quý để tổng hợp hoá học. như dầu điều chế chất tẩy rửa tổng hợp, tơ
sợi nhân tạo, phân bón, chất dẻo,…
Các izo-parafin thường chỉ nằm ở phần nhẹ và phần có nhiệt độ sôi trung bình của dầu.
Chúng thường có cấu trúc đơn giản, mạch chính dài, nhánh phụ ít và ngắn, nhánh phụ
thường là nhóm metyl. Các izo-parafin có số cacbon từ C 5 đến C10 là các cấu tử rất quý
trong phần nhẹ của dầu mỏ, chúng làm tăng khả năng chống kích nổ ( tăng giá trị số
octan) của xăng. So với n-parafin, izo-parafin có độ linh động cao hơn.
1.2.2. Hydrocacbon naphtenic (vòng no)
Naphtenic (xyclo parafin) là một trong số hydrocacbon phổ biến và quan trọng trong
dầu mot. Hàm lượng của chúng có thể thay đổi từ 30 đến 60% trọng lượng. Chúng
thường ở dạng vòng 5, 6 cạnh, cùng có thể ở dạng ngưng tụ 2 hoặc 3 vòng. Cũng có
trường hợp phân tích được hợp chất có dến 5 vòng ngưng tụ, nhưng rất ít. Các
hydrocacbon naphtenic có mặt trong phân đoạn nhẹ (thường là một vòng và ít nhánh
phụ); hoặc ở phần có nhiệt độ sôi trung bình và cao ( khi đó là những cấu tử có nhiều
vòng và nhánh phụ dài ). Một số ví dụ về các hydrocacsbon naphtenic có trong dầu mỏ
như sau:
Hydrocacbon naphtenic là thành phần rất quan trọng trong nhiên liệu động cơ và dầu
nhờn. Các naphtenic một vòng làm cho xăng có chất lượng rất cao; những
hydrocacbon naphtenic một vòng có mạch nhánh dài là thành phần rất tốt của dầu
nhờn vì chúng có độ nhớt cao và ít thay đổi theo nhiệt độ. Đặc biệt, chúng là các cấu
tử rất quý cho nhiên liệu phản lực, do chúng cho nhiệt cháy cao, đồng thời giữ được
tính linh động ở nhiệt độ thấp, điều này rất phù hợp khi động cơ phải làm việc ở nhiệt
độ âm.
Ngoài ra, hydrocacbon naphtenic trong dầu mỏ còn là nguyên liệu quý để từ đó điều
chế các hydrocacbon thơm: benzen, toluen, xylen (BTX), là các chất khởi đầu trong
sản xuất tơ sợi tổng hợp và chất dẻo.
4
Như vậy, dầu mỏ càng chứa nhiều hydrocacbon naphtenic thì càng có giá trị kinh tế
cao, vì từ đó có thể sản xuất được các sản phẩm nhiên liệu và phi nhiên liệu có chất
lượng tốt. Chúng lại có nhiệt độ đông đặc thấp nên giữ được tính linh động, không gây
khó khăn tốn kém cho quá trình bơm vận chuyển, phun nhiên liệu. Trên thế gới, dầu
chứa nhiều hydrocacbon naphtenic là dầu mỏ Bacu (CHLB Nga).
1.2.3. Hydrocacbon aromatic (hydrocacbon thơm)
Hydrocacbon thơm thường gặp là loại một vòng và đồng đẳng của chúng (benzen,
toluen, xylen,…). Các chất này thường nằm trong phần nhẹ và là cấu tử làm tăng khả
năng chống cháy kích nổ của xăng. Các chất ngưng tụ 2, 3 hoặc 4 vòng thơm có mặt
trong phần có nhiệt độ sôi trung bình và cao của dầu mỏ; hàm lượng các chất loại này
thường ít hơn.
Dưới đây là một số aromat thường gặp trong dầu:
Khác với nhiên liệu xăng, ở nhiên liệu phản lực và diezen, nếu hàm lượng aromat
nhiều thì chúng làm giảm chất lượng của các nhiên liệu đó do khó tự bốc cháy và tạo
cốc, tạo tàn trong động cơ. Cũng như hydrocacbon naphtenic, các cấu tử aromat một
vòng có nhánh phụ dài là nguyên liệu quí để sản xuất dầu nhờn có độ nhớt cao và chỉ
số độ nhớt cao ( độ nhớt ít bị biến đổi theo nhiệt độ ).
Các dầu mỏ điển hình chứa các hydrocacbon aromatic trên thế giới là dầu thô ở đảo
Borneo, Java của Indonesia, hoặc dầu thô Đại Hùng của Việt Nam, những dầu thô này
chứa 30 đến 40% aromat trong phần nhẹ.
5
1.2.4. Hydrocacbon loại hỗn hợp naphten-thơm
Loại này rất phổ biến trong dầu, chúng thường nằm ở phần có nhiệt độ sôi cao. Cấu
trúc của chúng rất gần với cấu trúc trong các vật liệu hữu cơ ban đầu tạo thành dầu,
nên dầu càng có độ biến chất thấp sẽ càng có nhiều các hydrocacbon loại này.
Một số hydrocacbon hỗn hợp naphten-thơm thường gặp trong dầu mỏ có cấu trúc như
sau:
1.3. Các thành phần phi hydrocacbon [1]

1.3.1. Các chất chứa lưu huỳnh
Trong các thành phần phi hydrocacbon, các chất hữu cơ chứa lưu huỳnh là loại hợp
chất phổ biến nhất, chúng làm xấu đi chất lượng của dầu thô. Người ta đã xác định
được trên 250 loại hợp chất của lưu huỳnh. Các loại dầu chứa ít hơn 0,5% lưu huỳnh là
loại dầu tốt, còn dầu chứa từ 1 đến 2% lưu huỳnh trở lên là dầu xấu. Các chất chứa lưu
huỳnh thường ở các dạng như:
+ Mercaptan : R-S-H
+ Sunfua : R-S-R’
+ Disunfua : R-S-S-R’
+ Thiophen (lưu huỳnh trong mạch vòng)
+ Lưu huỳnh tự do : S, H2S
1.3.2. Các chất chất chứa nito
Các chất chứa nito thường có rất ít trong dầu mỏ (0,01% đến 1% trọng lượng), chúng
nằm ở phần có nhiệt độ sôi cao; thường có 1, 2, hoặc 3 nguyên tử N. Những hợp chất
có 1 nguyên tử nito thường có tính bazo và là loại chính; còn các chất chứa từ hai
nguyên tử nito trở lên thường rất ít. Cũng có loại chứa tới bốn nguyên tử nito. Những
chất này thường có xu hướng tạo phức với kim loại như V, Ni (ở dạng porfirin).
6
Một số ví dụ về các hợp chất chưa một nito như sau:
1.3.3. Các chất chứa oxy

Các chất chứa oxy trong dầu mỏ thường tồn tại dưới dạng axit, xeton, phenol, este,
ete,... Trong đó các axit và phenol là quan trọng hơn cả, chúng thường nằm ở phần có
nhiệt độ sôi trung bình và cao. Các axit thường có một chức và nhiều nhất ở phần nhiệt
độ sôi trung bình, còn ở nhiệt độ cao hơn, hàm lượng axit giảm. Các phenol thường
gặp là:
1.3.4. Các kim loại nặng

Hàm
lượng các
kim loại có
trong dầu thường không nhiều (phần vạn đến phần triệu). Chúng có trong cấu trúc của
các phức cơ kim (dạng porphirin), chủ yếu là phức của hai nguyên tố V và Ni. Ngoài
ra còn một lượng rất nhỏ các nguyên tố khác như Fe, Cu, Zn, Ca, Mg,…
Hàm lượng kim loại nặng nhiều sẽ gây trở ngại cho quá trình chế biến xúc tác, do
chúng gây ngộ độc xúc tác. Vì vậy, đối với quá trình cracking và reforming, yêu cầu
hàm lượng các kim loại này không được quá 5-10 ppm. Ngoài ra, phần cặn của dầu mỏ
nếu chứa nhiều kim loại nặng, khi sử dụng làm nhiên liệu đốt lò sẽ có thể gây ra sự cố
thủng lò do tạo hợp kim có nhiệt độ nóng chảy thấp.
7
1.3.5. Các chất nhựa và asphanten
Nhựa và asphanten là những chất chứa đồng thời các nguyên tố C, H, O, S, N; có phân
tử lượng rất lớn (500 đến 600 dvC trở lên). Nhìn bề ngoài chúng đều có màu xẫm,
nặng hơn nước (tỷ trọng lớn hơn 1), và không tan trong nước. Chúng đều có cấu trúc
hệ vòng thơm ngưng tụ cap, thường tập trung nhiều ở phần nặng, nhất là trong cặn dầu
mỏ. tuy nhiên cũng có thể phân biệt được nhựa và asphanten theo các đặc điểm sau
đây:
Bảng 1.1. Sự khác nhau giữa Nhựa và Asphanten
Nhựa Asphanten
Trọng lượng phân tử 600-1000 dvC Trọng lượng phân tử từ 100-2500 dvC
Dễ tan trong dung môi hữu cơ, Khi tan Khó tan trong dung môi hữu cơ, khi tan
tạo ra dung dịch thực tạo dung dịch keo
Độ thơm hoá (tỷ số giữa số nguyên tử Độ thơm hoá 0,2-0,7

cacbon nằm ở vòng thơm so với tổng số
nguyên tử C trong toàn phân tử): 0,14-
0,25.
Các chất nhựa và asphanten thường có nhiều ở phần nặng, đặc biệt là phần cặn sau kho
chưng cất, chúng đều làm xấu đi chất lượng của dầu mỏ. Sự có mặt của chúng trong
nhiên liệu sẽ làm cho sản phẩm bị sẫm màu; khi cháy không hết sẽ tạo ra cặn, tạo tàn.
Trong quá trình chế biến, chúng dễ gây ngộ độc xúc tác. Tuy nhiên, dầu mỏ nào chứa
nhiều nhựa và asphanten sẽ là nguồn nguyên liệu tốt để sản xuất nhựa đường.
Nhựa và asphanten ở các loại dầu mỏ khác nhau vẫn có thành phần nguyên tố gần
giống nhau. Nhựa để chuyển thành asphanten khi bị oxy hoá, do đó có thể coi rằng,
asphanten là sản phẩm chuyển hoá tiếp theo của nhựa. Vì vậy mà phân tử lượng của
asphanten bao giờ cũng cao hơn của nhựa.
1.3.6. Nước lẫn trong dầu mỏ (nước khoan)
8
Trong dầu mỏ, bao giờ cũng có lẫn một lượng nước nhất định, chúng tồn tại ở dạng
nhũ tương. Các nguyên nhân dẫn đến sự có mặt của nước trong dầu, đó là: Nước có từ
khi hình thành nên dầu khí do sự lún chìm của các vật liệu hữu cơ dưới đáy biển và
nước từ khí quyển (như nước mưa) ngấm vào các dầu mỏ.
Trong nước khoan chứa một lượng rất lớn các muối khoáng. Các cation và anion
thường gặp là: Na+, Ca2+, Mg2+, Fe2+, K+, Cl-, HCO3-, SO42-, SO32-, Br-, I-,… Ngoài ra
còn có một số oxyt không phân ly ở dạng keo như Al2O3, Fe2O3, SiO2.
Có thể sử dụng nước khoan để sản xuất một số chất, ví dụ như Br2, I2.
Khi khai thác dầu, để lắng, nước sẽ tách ra khỏi dầu. Trong trường hợp nước tạo thành
hệ nhũ tương bền vững, lúc đó muốn tách được hết nước phải dùng phụ gia phá nhũ.
Cần chú ý rằng, một số muối khoáng trong nước bị phân huỷ tạo ra axit, gây ăn mòn
thiết bị, bơm, đường ống, theo phản ứng:
MgCl2 + 2H2O Mg(OH)2 + H2O
MgCl2 + H 2O Mg(OH)Cl + HCl
Vì vậy phải nghiên cứu kỹ về nước khoan và có biện pháp ngăn ngừa để phòng sự ăn
mòn đó.
1.4. Phân loại dầu mỏ
Dầu thô muốn đưa vào các quá trình chế biến hoặc buôn bán trên thị trường, cần phải
xác định xem chúng thuộc loại nào: dầu nặng hay nhẹ, dầu chứa nhiều hydrocacbon
parafinic, naphtenic hay aromatic, dầu có chứa nhiều lưu huỳnh hay không, từ đó mới
xác định được giá trị trên thị trường và hiệu quả thu được các sản phẩm khi chế biến.
Có nhiều phương pháp để phân loại dầu mỏ, song thường dựa vào chủ yếu hai phương
pháp, đó là: dựa vào bản chất hoá học và bản chất vật lý.
1.4.1. Phân loại dầu mỏ dựa vào bản chất hoá học
Phân loại theo bản chất hoá học có nghĩa là dựa vào thành phần của các loại
hydrocacbon có trong dầu. Nếu trong dầu, họ hydrocacbon nào chiếm phần chủ yếu thì
dầu mỏ sẽ mang tên loại đó. Ví dụ, dầu parafinic thì hàm lượng hydrocacbon parafinic
trong đó phải chiếm 75% trở lên. Trong thực tế, không tồn tại các loại dầu thô thuần
chủng như vậy, mà chỉ có các loại dầu trung gian: chẳng hạn như dầu naphteno-
9
parafinic, có nghĩa là hàm lượng parafin trội hơn (50% parafin, 25% naphten, còn lại
là các loại khác ).
Có nhiều phương pháp khác nhau để phân loại theo bản chất hoá học.
- Phương pháp của Viện dầu mỏ Nga
Phương pháp này phân tích hàm lượng của từng loại hydrocacbon parafinic, naphtenic,
aromatic trong phân đoạn có nhiệt độ sôi từ 250 đến 300 oC, kết hợp với xác định hàm
lượng parafin rắn và asphanten có trong dầu thô (Bảng 1.2) rồi tuỳ theo số liệu có
được để xác định loại dầu.
Bảng 1.2. Phân loại dầu thô theo Viện mỏ của Nga [1]
Họ dầu mỏ Hàm lượng hydrocacbon (%) trong Hàm lượng (%) trong dầu
phân đoạn 250-300oC mỏ
parafinic naphtenic aromatic Parafin rắn asphanten
Họ 46-61 23-32 15-25 1,15-10 0-6

parafinic
Họ 42-45 38-39 16-20 1-6 0-6

naphteno-
parafinic
Họ 15-20 61-76 6-13 - 0-6

naptenic
Họ 27-35 36-47 26-33 0,5-1 0-10

parafino-
aromato-
naphtenic
Họ 0-8 57-58 20-25 0-0,5 0-20

aromato-
naphtenic
10
- Phương pháp của Viện dầu mỏ Pháp
Phương pháp này do tỷ trọng (d 15

4 ) của phân đoạn 250-350 C của dầu thô, trước và sau
o
khi xử lý với axit sunfuric. Sau đó dựa vào khoảng tỷ trọng để phân loại dầu mỏ tương
ứng ( Bảng 1.3).
Bảng 1.3. Cách phân loại dầu thô của Viện dầu mỏ Pháp [1]
Họ dầu mỏ Tỷ trọng phân đoạn 250-300oC, d 15

4
Trước khi xử lý H2SO4 Sau xử lý với H2SO4
Họ parafinic 0,825-0,835 0,800-0,808
Họ parafino-naphtenic 0,839-0,851 0,818-0,828
Họ naphtenic 0,859-0,669 0,847-0,863
Họ parafino-naphteno- 0,817-0,869 0,813-0,841

aromatic
Họ naphteno-aromatic 0,878-0,869 0,844-0,866
- Phương pháp của Viện dầu mỏ Mỹ

Chưng cất dầu thô sơ bộ, tách ra làm hai phân đoạn: Phân đoạn 250-275 oC (1) và phân
đoạn 275-415oC (2), sau đó do tỷ trọng ở 15,6oC (60oF) của mỗi phân đoạn. So sánh
chúng với các giá trị tỷ trọng ở Bảng 1.4 để xếp loại dầu thô.
Bảng 1.4. Phân loại dầu thô của Viện dầu mỏ Mỹ [1]
Họ dầu mỏ Tỷ trọng, d 15,6

15,6
Phân đoạn 1 Phân đoạn 2
Họ parafinic < 0,8251 0,8762
11
Họ parafino-trung gian < 0,8251 0,8767-0,9334
Họ trung gian-parafinic 0,8256-0,8597 < 0,8762
Họ trung gian 0,8256-0,8597 0,8767-0,9334
Họ trung gian-naphtenic 0,8256-0,8597 > 0,9340
Họ parafino-trung gian > 0,8502 0,8767-0,9334
Họ naphtenic > 0,8602 > 0,9340
1.4.2. Phân loại dầu mỏ theo bản chất vật lý

Cách phân loại này dựa theo tỷ trọng. Biết tỷ trọng, có thể chia dầu thô theo ba cấp
- Dầu nhẹ: d 15
4 <0,830
- Dầu trung bình: d = 0,830 – 0,884

- Dầu nặng: d > 0,884
Hoặc có thể phân loại dầu theo 5 cấp sau:
- Dầu rất nhẹ: d 15

4 <0,830
- Dầu nhẹ vừa: d = 0,830-0,850

- Dầu hơi nặng: d = 0,850-0,865
- Dầu nặng: d = 0,865-0,905
- Dầu rất nặng: d > 0,905
Ngoài ra, trên thị trường dầu thế giớ còn sử dụng oAPI thay cho tỷ trọng và oAPI được
tính như sau:
141,5
o
API = d 15,6 – 131,5
15,6
Dầu thô thường có độ oAPI từ 40 (d=0,825) đến 10 (d ≈ 1).
12
1.5. Ứng dụng của các phân đoạn dầu mỏ
Dầu mỏ muốn sử dụng được thì phải tiến hành phân chia thành từng phân đoạn nhỏ.
Quá trình phân chia dựa vào phương pháp chưng cất để thu được các khoảng nhiệt độ
sôi khác nhau. Đầu tiên, khi khai thác dầu, do có sự giảm áp suất nên phân đoạn khí
được tách ra, thường từ C1 đến C4 , ngoài ra một lượng rất ít C5, C6 bay theo. Sau đó,
tuỳ thuộc vào giới hạn nhiệt độ sôi mà ta thu được các phân đoạn sau:[3]
- Phân đoạn xăng: nhiệt độ sôi nhỏ hơn 180 oC, bao gồm các thành phần từ C 5-
C10,C11
- Phân đoạn kerosen: nhiệt độ sôi từ 180 đến 250 oC, chứa các hydrocacbon từ
C11-C15,C16.
- Phân đoạn gasoil nhẹ: nhiệt độ sôi từ 250 đến 350 oC chứa các thành phần C16-
C20,C21.
- Phân đoạn gasoil nặng (còn gọi là phân đoạn dầu nhờn), nhiệt độ sôi từu 350
đến 500oC, bao gồm C21- C25, thậm chí đến C40.
- Phân đoạn cặn gudron với nhiệt độ sôi trên 500 oC, gồm các thành phần có số
nguyên tử cacbon từ C41 trở lên, giới hạn cuối cùng có thể đến C80.
Các phân đoạn kể trên được ứng dụng trong nhiều mục đích khác nhau, nhưng chủ yếu
được sử dụng làm nhiên liệu hoặc tạo các sản phẩm hoá học.
13
CHƯƠNG 2. TỔNG QUAN QUÁ TRÌNH ALKYL HOÁ
Alkyl hóa là quá trình đưa các nhóm ankyl vào phân tử các chất hữu cơ hoặc vô cơ.
Alkyl hóa để đưa nhóm alkyl vào hợp chất thơm, izoparafin, mercaptan, sulfit, amin,
các hợp chất chứa liên kết ete…ngoài ra quá trình alkyl hóa là những giai đoạn trung
gian trong sản xuất các monome, các chất tẩy rửa…
2.1. Mục đích, ý nghĩa của quá trình.
Vào những năm 1920-1930 để tăng chỉ số octan cho phân đoạn xăng người ta thường
sử dụng các phương pháp như phụ gia Tetraethyl chì, phân đoạn reormat,… Nhưng
vào những năm sau 1930 quá trình alkyl hoá đã được phát triển bởi Vladimir Ipatieff
dựa trên xúc tác nhôm-clor có khả năng nâng cao chỉ số octan cho nhiên liệu hàng
không.
Bên cạnh đó, từ nhà máy chế biến khí có thể nhận được các hydrocacbon nhẹ như
phân đoạn metan – etan, propan, butan và pentan. Để chế biến các hydrocacbon nhẹ có
hàng loạt quá trình: polymer hoá, alkyl hoá, đồng phân hoá… Nhờ các phản ứng này
có thể nhận được xăng octan cao (xăng alkyl) và nhiều bán sản phẩm khác.
Ngoài ra, việc phát triển của công nghệ Cracking xúc tác làm gia tăng hàm lượng các
sản phẩm nhẹ như C3, C4 và C5 (iso và olefin) cũng góp phần cung cấp nguồn nguyên
liệu và thúc đẩy sự phát triển của quá trình alkyl hoá.
Đây là quá trình dùng sản xuất phân đoạn xăng (C5-C12) từ các nguyên liệu nhẹ.
Thành phần chủ yếu của sản phẩm là các izo-parafin có độ phân nhánh cao nhờ vào
phản ứng alkyl hoá các olefin (butylen) bằng các nhóm alkyl (isobutan).
Phân đoạn sản phẩm này gọi là anlylat có chỉ số octan khá cao (RON 93 -95).[4]
2.2. Phân loại các phản ứng alkyl hoá.
- alkyl hóa mạch thẳng
Nhóm alkyl hóa là mạch thẳng
C6H6 + C2H5Cl → C6H5C2H5 + HCl

- alkyl hóa mạch vòng
Nhóm alkyl mạch vòng, ví dụ xyclohexyl hóa
14
C6H6 + C6H11Cl → C6H5C6H11 + HCl
- Aryl hóa
Đưa nhóm phenyl hay nói chung là aryl vào phân tử hợp chất, hình thành liên kết
trực tiếp với nguyên tử C của vòng thơm
C6H5Cl+ NH3 → C6H5NH2+ HCl

- Vinyl hóa
HO-
ROH + C2H2→ ROCH=CH2
Zn2+
CH3-COOH + C2H2→ CH3-COO-CH=CH2
- oxy alkyl hóa
Nhóm alkyl chứa nhóm oxyt, ví dụ phản ứng của etylen oxyt với rượu
+ROH
CH2-CH2O → ROCH-CH2OH
NH3
CH2-CH2O → HOCH2-CH2NH2
- Phản ứng Alkyl hoá isoparafin bằng olefin:

CnH2n+2 + CmH2m → Cn+mH(n+m)+2
2.3. Cơ sở hoá học của quá trình alkyl hoá isoparafin bằng olefin:
2.3.1. Cơ chế phản ứng của alkyl hoá
Theo cơ chế của Smerling, phản ứng diễn ra theo 5 bước sau:
- Olefin kết hợp với proton:
CH3-CH = CH –CH3 + H+ → CH3-C+H-CH2-CH3
- Ion mới xuất hiện phản ứng với isoparafin nhận ñược ion mới và parafin:
+ → +
- Liên kết ion mới với phân tử olefin thứ hai, tạo thành ion có phân tử lượng cao
hơn
15
+ →
- Chuyển nhóm trong ion mới nhờ chuyển dịch ion dọc theo mạch cacbon:
→ +
→
- Tương tác của ion mới hình thành với isoparafin tại liên kết bậc 3 cacbon-hydro
và tạo thành sản phẩm cuối và ion carboni mới, có khả năng phát triển mạch tiếp:
+ → +
Ion carboni bậc 3 phản ứng trước tiên với isobutan, sau đó đến ion bậc hai.
16
2.3.2. Phản ứng alkyl hoá isobutan bằng olefin
Phản ứng chính là quá trình kết hợp của isobutan với olefin C 3-C5. Phản ứng xảy ra
theo cơ chế chuỗi cacbocation. Trình tự phản ứng diễn ra như sau:
Đầu tiên một proton sẽ cộng vào phân tử olefin để tạo ra t-butyl cation.
HX có thể là HF hoặc H2SO4. Trong trường hợp là H2SO4 sẽ tạo thành alkyl sulfate.
Propen có xu hướng tạo ra alkyl sulfate nhiều hơn và bền hơn so với C4 và C5.
Với 1-buten hoặc 2-buten cacbocation tạo thành sẽ đồng phân hoá tạo ra t-butyl cation
ổn định hơn.
T-butyl cation sinh ra ở trên phản ứng với một phân tử olefin tạo ra C 8 cation tương
ứng.
17
Những C8 cation này tiếp tục đồng phân hoá chuyển nhóm metyl và chuyển hydride để
tạo ra các cation bền hơn.
Sau đó C8 cation nhanh chóng phản ứng chuyển hydride với isobutan để tạo ra iso C 8
và trả lại một t-butyl cation.
18
2.3.3. Các phản ứng mong muốn
Phản ứng chính xảy ra trong quá trình là phản ứng Friedel Crafts. Các chất xúc tác axit
Lewis ( HF hay H2SO4 ) giúp tạo ra các ion cacboni tại cacbon bậc ba của các hợp chất
iso-parafin và chúng nhanh chóng kết hợp với các nối đôi trên các hợp chất olefin mà
chúng tương tác ( propylene, butylen và pentylen ).
Phản ứng diễn ra trong pha lỏng với pha axit/phản ứng ở trạng thái nhũ tương và ở
nhiệt độ vừa phải.
Các olefin như propylene, butylene và pentylen đều có thể sử dụng, nhưng butylen là
tốt nhất vì nó tạo ra sản phẩm alkylat có chỉ số octan cao và lượng chất phản ứng tiêu
thụ thấp .
Phản ứng Alkyl hoá có cơ chế rất phức tạp và có thể tạo ra rất nhiều sản phẩm khác
nhau. Cơ chế phản ứng giữa iso-butylen và butan có thể diễn đạt như sau:
+ H+ →
+ → + H+
2.3.4. Các phản ứng không mong muốn
Phản ứng oligone hoá các olefin (C 12): Đây là phản ứng tạo thành từ 2,3,4 monomer
có tác dụng làm cho sản phẩm nặng hơn và làm giảm hiệu suất alkylat. Để tránh phản
ứng oligomer hoá ta tăng hàm lượng iC4 trong nguồn nguyên liệu ban đâu.
Phản ứng Cracking: Xúc tác cho quá trình alkyl hoá là xúc tác axit nên nó xảy ra phản
ứng cracking, phản ứng này làm cho hợp chất nhẹ hơn ( sự hiện diện của C 5) trong
thành phần của sản phẩm là hiệu quả của cracking )
Phản ứng oxi hoá: do xúc tác cho quá trình là xúc tác axit rất mạnh nên nó xảy ra quá
trình oxi hoá tạo ra các hợp chất nặng, cặn, nhựa,…
19
2.3.5. Nguyên liệu và sản phẩm của quá trình
Nguyên liệu alkyl hoá công nghiệp là phân đoạn butan, butylen nhận được từ quá trình
hấp phụ, phân chia khí của khí cracking xúc tác là chủ yếu. Phân đoạn này chứa 80-
85% C4, phần còn lại là C3 và C5. Propan và n-butan chứa trong nguyên liệu mặc dù
không tham ra vào phản ứng nhưng nó lại ảnh hưởng đến quá trình bởi vì chúng chiếm
thể tích vùng phản ứng và làm giảm nồng độ izo-butan, làm giảm nồng độ xúc tác. Để
cải thiện điều kiện alkyl hoá cần thiết phải tách sâu hơn các n-parafin nhờ các cột tinh
cất propan và buntan. Trong nguyên liệu cũng cần chứa ít etylen và nhất là butadien,
bởi vì khi tiếp xúc với axit ( đặc biệt là axit sulfuric ) chúng sẽ tạo thành các polyme
hoà tan trong axit và làm giảm nồng độ axit. Ngoài ra, các hợp chát của oxy, nito, lưu
huỳnh trong nguyên liệu cũng dễ tác dụng với axit và tăng tiêu hao axit. Hàm lượng và
thành phần của olefin trong nguyên liệu có ảnh hưởng quyết định đến chất lượng sản
phẩm. Khi alkyl hoá izo-butan bẳng olefin, sự ảnh hưởng của chúng đến các chỉ tiêu
của quá trình được trình bày ở Bảng 2.2.
Bảng 2.2. Ảnh hưởng nguyên liệu đến hiệu suất alkylat
Chỉ tiêu C 3 H6 C3H8 (40%) C 4 H8 C5H10

C4H8 (60%)
Hiệu suất 178 174 172 160

alkylat so với
olefin %V
Tiêu hao izo- 127 117 111 96

butan %V
RON [ + 0,8ml 101,5-103 103,5-105 104,2-106,3 103-103,6

TEPA]
MON 87-90 90-93 92-94 90-92
20
Các cấu tử có giá trị nhất là izo-octan. Sự phân bố của izo-octan được trình bày ở Bảng
2.3.
Bảng 2.3. Sự phân bố của izo-octan trong sản phẩm alkyl hoá
Hydrocacbon C3 Olefin nguyên liệu RON
Buten 1 Buten 2 Izo-buten Hỗn hợp
2,2,4-trimetyl 41,8 45,2 49,6 43,3 100

pentan
2,2,3-trimetyl 3,4 3,2 3,4 2,1 109

pentan
2,3,3–trimetyl 22,2 23,6 19,1 22,2

pentan
2,3,4-trimetyl 17,3 16,4 12,7 20,3

pentan
2,2 –dimetyl 4,8 3,0 3,2 3,6 72,5

hexan
2,4 –dimetyl 5,0 3,6 5,0 3,8

hexan
2,5 –dimetyl 5,0 4,4 7,0 4,6

hexan
3,4 –dimetyl 0,5 0,6 0,7 0,1

hexan
21
2.3.6. Xúc tác của quá trình alkyl hoá
Xúc tác alkyl hoá có thể được chia thành các nhóm chính như sau:
- Xúc tác AlCl3
- Xúc tác H2SO4
- Xúc tác HF
Khi alkyl hoá benzen bằng olefin còn có thể dùng chất xúc tác khác nhau như trao đổi
ion hoặc xúc tác chứa zeolit.
Để alkyl hoá izo-butan bằng olefin, quá trình dùng axit được sử dụng rộng rãi với
H2SO4 nồng độ 94-96% khối lượng, nồng độ axit đậm đặc hơn không mong muốn vì
tính chất oxy hoá mạnh của nó và tính chất này làm phức tạp thêm quá trình như dễ tạo
nhựa, dễ tạo SO2, SO3 và H2S, làm giảm hiệu suất alkylat. Khi nồng độ axit thấp, nó
xúc tác cho quá trình polyme hoá, dễ tạo thành các alkyl sulfat tương ứng và khi đốt
nóng chúng bị phân huỷ thành các hợp chất ăn mòn, làm loãng nhanh axit H2SO4.
Axit H2SO4 đã sử dụng trong các dãy chuyền hiện đại thường được đưa vào tái sinh
bằng phương pháp phân huỷ nhiệt độ cao. Hiệu quả của quá trình alkyl hoá được tăng
lên khi thêm xúc tác các chất kích hoạt đặc biệt, nó làm thay đổi sức căng bề mặt có
giới hạn phân chia pha hoặc tạo thành nhũ tương trong axit H2SO4.
Với xúc tác HF, người ta thường dùng với nồng độ lớn hơn hoặc bằng 87%. Do có mặt
các sản phẩm nặng vì polyme hoá và nước mà làm giảm nồng độ HF. Độ hoạt tính tốt
nhất đạt được khi trong xúc tác chỉ chứa lượng nhỏ hơn 1,5% H 2O và 12%
hydrocacbon nặng. Khi nồng độ HF < 87%, nó được đưa đi tái sinh. Tiêu hao axit HF
thường nhỏ hơn so với H2SO4.
Ngày nay, UOP đã phát minh ra xúc tác HF dạng axit rắn và dị thể hoá xúc tác HF. Cải
tiến mới của UOP với xúc tác rắn và dị thể hoá xúc tác HF mang lại các ưu điểm nổi
bật là:
- Thay thế được axit HF dạng lỏng có tính ăn mòn mạnh và độc hại do vậy thao
tác an toàn hơn và môi trường sạch hơn.
- Độ hoạt tính tương đương với dùng HF
- Dễ tách sản phẩm alkylat vì đã dị thể hoá xúc tác
22
Xúc tác zeolite: Khi dùng xúc tác axit mạnh ( H 2SO4 dặc, HF ) đế sản xuất alkylat đã
xuất hiện nhiều vấn đề phức tạp như xảy ra nhiều phản ứng phụ: polyme hoá hay oxy
hoá hơn. Nhưng khi chuyển sang dùng xúc tác zeolite các phản ứng này được cải
thiện.
Alkyl hoá izo-parafin bằng olefin trên xúc tác chứa zeolite cho đến nay chưa được áp
dụng rộng rãi nhưng những ưu điểm của chúng đã thúc đẩy quá trình nghiên cứu ứng
dụng xúc tác này trong tương lai cho quá trình alkyl hoá.
Xúc tác chứa zeolite thường là loại CaNiY hay LaHY, nhất là xúc tác dạng zeolite Y
có chứa Ca và các nguyên tố dất hiếm. Khi dùng xúc tác này, điều kiện công nghệ của
phản ứng có khác hơn: nhiệt độ cao và áp suất cao hơn so với khi dùng HF, nhưng ưu
điểm của nó là ít phản ứng phụ và dễ tách xúc tác, sản phẩm tạo thành tinh khiết hơn.
Hiện nay đối với nhà máy lọc hoá dầu Nghi Sơn thì xúc tác được sử dụng phổ biến là
axit HF và H2SO4:
Bảng 2.4. So sánh quá trình alkyl hóa khi sử dụng xúc tác HF và H2SO4
HF H2SO4
+ Chất xúc tác có thể tái sinh bằng + Quá trình tái sinh xúc tác đòi hỏi
chưng phân đoạn. một phân xưởng xử lý riêng.
+ Vùng phản ứng có thể hoạt động ở + Vùng phản ứng hoạt động ở nhiệt
khoảng nhiệt độ 30 45 C và thiết bị độ thấp khoảng 5  10oC, cần phải làm
o
phản ứng có thể làm lạnh bằng nước lạnh thiết bị phản ứng ở nhiệt độ phản
lạnh. ứng dưới 10oC.
+ Yêu cầu khuấy trộn vùng phản ứng + Yêu cầu khuấy trộn vùng phản ứng
thấp hơn, bởi vì HF hòa tan izo- butan cao hơn vì H2SO4 hòa tan izo-butan thấp
cao hơn (khoảng 0.3% izo-butan trong hơn so với HF (0,1%).
axit).
+ Quá trình đồng phân hóa 1-buten + Quá trình đồng phân hóa 1-buten
thành 2-buten xảy ra triệt để hơn. thành 2-buten xảy ra ít triệt để hơn.
+ Trị số octan của alkylat thu được + Trị số octan của alkylat thu được
với nguyên liệu buten trung bình 92 - 94. với nguyên liệu buten cao hơn 93 - 95.
+ Tiêu thụ izo-butan cao hơn. + Tiêu thụ izo-butan thấp hơn.
23
+ HF có xu hướng ăn mòn mạnh hơn. + H2SO4 cũng có xu hướng ăn mòn
nhưng không bằng HF.
+ Ở các điều kiện phản ứng HF hóa hơi + H2SO4 cũng rất độc, nhưng ở điều kiện
và có tính độc hại cao, gây nguy hiểm thường nó ở thể lỏng và việc xử lý an
cho con người. toàn và dể dàng hơn nhiều.
2.4. Điều kiện ảnh hưởng đến quá trình alkyl hoá
2.4.1. Nhiệt độ phản ứng
Nhiệt độ là thông số rất quan trọng của quá trình alkyl hoá, có ảnh hưởng khá phức tạp
đến quá trình này. Khi nhiệt độ tăng, độ nhớt của các tác nhân giảm xuống, điều đó
cho phép tăngc ường khuấy trộn làm cho các tác nhân phản ứng tiếp xúc với nhau tốt
hơn, nhờ vậy giảm được năng lượng khuấy trộn. Sau khi tăng nhiệt độ, các phản ứng
phụ như polyme hoá, oligome hoá và oxy hoá lại tăng lên và có tốc độ mạnh tương
đương với tốc độ phản ứng alkyl hoá. Vì thế, độ chọn lọc của quá trình lại giảm xuống,
giảm nồng độ axit và tăng tiêu hao axit, làm giảm chất lượng alkylat ( trị số octan
giảm, độ ổn định thấp ).
Nếu hạ thấp nhiệt độ đến một giới hạn nhất định sẽ tạo điều kiện thuận lợi cho quá
trình alkyl hoá, làm cho độ chọn lọc tăng, giảm tiêu hao xúc tác và hiệu suất cũng như
chất lượng alkylat tăng lên. Yếu tố hạn chế khi gảm nhiệt độ phản ứng là làm tăng độ
nhớt của các tác nhân và axit, làm tăng tiêu tốn năng lượng khuấy và chất tải nhiệt.
Trong trường hợp này cũng khó tạo thành nhũ tương thích hợp cho phản ứng alkyl
hoá.
Trong công nghiệp alkyl hoá, nhiệt độ thich shopwj đối với các xúc tác như sau:
- Xúc tác axit H2SO4, nhiệt độ = 4-10oC
- Xúc tác axit HF, nhiệt độ = 20-35oC
Giá trị cụ thể nhiệt độ phản ứng được chọn cần phải tính đến ảnh hưởng của các thông
số khác và các chỉ tiêu kinh tế của quá trình, sao cho đảm bảo chỉ tiêu chất lượng và
hiệu suất alkylat. Ví dụ theo thời gian phản ứng, nồng độ xúc tác giảm, độ hoạt tính
của xúc tác giảm người ta có thể tăng nhiệt độ lên 2 đến 3 oC trong khoảng cho phép để
bù lại hoạt tính của xúc tác nhầm duy trì hiệu suất không đổi của alkylat.
24
Hình 2.1. Ảnh hưởng của nhiệt độ đến trị số Octan của alkylat [2]
2.4.2. Nồng độ axit

Để tiến hành alkyl hoá phân đoạn C4, người ta dùng H2SO4 và HF nồng độ từ 88 đến
98% ( tốt nhất là 94 đến 96% ). Điều này quyết định quá trình tạo ra sản phẩm chính là
các izo-octan. Nếu axit có nồng độ quá cao phải để ý đến tính oxy hoá của nó. Nếu
axit có nồng độ thấp hơn thì tốc độ phản ứng polyme hoá tăng nhanh. Vì thế, hệ thống
sẽ đạt được khả năng phản ứng cực đại khi mà nồng độ của olefin hoà tan (hấp phụ)
vào xúc tác đúng bằng lượng ion cacboni tạo ra và tham gia phản ứng alkyl hoá.
Trong quá trình làm việc, do tạo ra các sản phẩm phụ như hydrocacbon nặng, nước
nên làm giảm nồng độ axit . Ngoài ra, hiệu quả của quá trình còn phụ thuộc vào khả
năng khuấy trộn tốt để tăng tiếp xúc giữa xúc tác và các tác nhân phản ứng.
25
NO
100
98
96
94
92
90
0 90 92 94 96 98 100 % axit
Hình 2.2. Sự phụ thuộc thuộc giữa nồng độ axit và chất lượng alkylat [2]
2.4.3. Thời gian phản ứng
Thời gian phản ứng của quá trình alkyl hoá được xac định bởi hai yếu tố cơ bản:
- Tốc độ lấy nhiệt khỏi vùng phản ứng phải đủ để giữ nhiệt độ phản ứng đã chọn
- Thời gian đủ để izo-butan hoà tan vào pha axit, nhờ vậy mà đảm bảo tiến trình
các phản ứng mong muốn và hạn chế phản ứng phụ.
Do thiết bị hoạt động theo dòng liên tục, nên thời gian phản ứng được khống chế qua
tit lệ giữa axit và hydrocacbon trong thiết bị phản ứng. Tỉ lệ này thường trong khoảng
từ 1/1 đến 2/1, trong khoảng này sẽ cho chất lượng alkylat tốt nhất.
Trong thực tế, để đạt hiệu suất cực đại, thời gian tiếp xúc trong reactor với xúc tác
H2SO4 thường từ 20 đến 30 phút, còn trên xúc tác HF từ 10 đến 20 phút.
26
Hình 2.3. Ảnh hưởng của tỷ lệ axit/RH đến chất lượng của alkylat [2]
2.4.4. Nồng độ izo-butan
Do khả năng hoà tan izo-butan trong pha axit rất nhỏ (trong HF là 0,3%, trong H 2SO4
là 0,1% ), nên muốn tăng tốc độ phản ứng, nồng độ izo-butan cần phải đạt cực đại
trong vùng phản ứng. Độ hoà tan cũng còn phụ thuộc vào cường độ khuấy trộn, nên
người ta thường thiết kế các bộ phận khuấy trộn đặc biệt trong thiết bị phản ứng.
Olefin hầu như hoà tan tức thời trong axit nên lượng olefin đưa vào cần phải được chia
nhỏ để hạn chế phản ứng. Điều này được khống chế qua tit lệ giữa izo-butan/buten.
Trong công nghiệp, tỉ lệ giữa izo-butan/buten thay đổi từ 5/1 đến 15/1, nghĩa là sử
dụng lượng dư rất lớn izo-butan.
Ngoài ra, khi quan sát mối quan hệ giữa nồng độ izo-butan trong dòng sản phẩm ra
khỏi reactor và chất lượng của alkylat , người ta thất rằng chất lượng của alkylat mà cụ
thể là tính chống kích nổ của sản phẩm tăng lên hầu như tỉ lệ thuận với nồng độ izo-
butan trong dòng chất ra khỏi thiết bị phản ứng. Vì vậy, hàm lượng izo-butan khi đó
được dùng để đánh giá chất lượng của alkylat. Sự phụ thuộc giữa tính chống kích nổ
của alkylat vào nồng độ izo-butn trong dòng sản phẩm ra khỏi reactor được xác định
theo bảng 2.4.
Thông qua chỉ số F trong đó F được tính theo phương trình của Smith và Pinkerton
như sau:
27
C ls ( I / O)
F= 100(VS)
o
Trong đó :
- Cls : %V của izo-butan trong snar phẩm alkylat
- I/O : tỉ lệ izo-C4/olefin trong nguyên liệu nạp vào reactor
- (VS)o : tốc độ nạp nguyên liệu riêng của olefin
Bảng 2.5. Giá trị RON của alkyl hoá phụ thuộc vào F nguyên liệu [1]
Tác nhân F=4 F = 10 F = 20 F = 40 F = 200

alkyl hoá
Propylen 88 88,8 89,6 90,3 92
Penten 89,6 90,7 91,6 92,5 94,4
Butylen 94,2 94,8 95,9 95,8 97
Hình 2.4. Ảnh hưởng của tỷ lệ I/O tới hiệu suất

alkylat [2]
28
CHƯƠNG 3: CÁC CÔNG NGHỆ ALKYL HOÁ ĐANG SỬ DỤNG
3.1. Đặc điểm chung
Công nghệ alkyl hóa izo-butan bằng các olefin bắt đầu xuất hiện từ trước chiến chiến
tranh thế giới lần thứ hai, nhưng phải đến những năm gần đây mới đạt được mức độ
hoàn thiện. Ban đầu xúc tác được sử dụng là AlCl 3 nhưng hiện nay người ta đã thay
thế bằng xúc tác lỏng H2SO4 và HF, thế hệ dùng xúc tác AlCl 3 hầu như không còn sử
dụng.
Một số công nghệ alkyl hoá được sử dụng nhiều như:
- Với xúc tác axit H2SO4 :
+ Công nghệ của hãng Kellogg
+ Công nghệ của hãng Stratco
+ Công nghệ của hãng Exxon
- Với xúc tác axit HF :
+ Công nghệ của hãng Philips
+ Công nghệ của hãng UOP
3.2. Quá trình Alkyl hoá của hãng Kellogg
Nhiệt độ được xem là thông số quan trọng nhất của quá trình phản ứng nó dao động
trong khoảng từ 0-10oC. Nếu nhiệt độ nhỏ hơn 0oC thì độ nhớt của axit tăng , khả năng
phân tán của axit giảm. Còn khi nhiệt độ lớn hơn 10 oC độ chuyển hoá của phản ứng
alkyl hoá sẽ giảm.
Thông số áp suất cũng khá quan trọng, nó giúp duy trì ñể ñảm bảo nguyên liệu ở trạng
thái lỏng trong bình phản ứng. Nồng ñộ axit ban ñầu là 98%, khi giảm xuống 90% thì
phải thay axit mới. Sơ ñồ công nghệ Alkyl hóa bằng axít sulfuric ñược mô tả như sơ
đồ sau:
29
Hình 3.1. Sơ đồ khối của quá trình Alkyl hoá sử dụng xúc tác H2SO4 [5]
Sơ đồ công nghệ alkyl hóa dùng xúc tác H 2SO4 của hãng Kellogg được mô tả trên
Hình 3.1. Với công nghệ dùng xúc tác H2SO4 của hãng Kellogg, alkyl hóa izo-butan có
thể được tiến hành với propylen, butylen, pentylen thành xăng Mogas có trị số octan
cao và áp suất hơi bão hòa thấp.
- Nguyên lý hoạt động của quá trình
Nguyên liệu olefin và izo-butan tuần hoàn đi vào thiết bị phản ứng (1). Hỗn hợp được
khuấy trộn kỹ và có sự tiếp xúc với H 2SO4 được cho vào từ bên trái của hệ thống và đi
qua lần lược từng thiết bị. Nhiệt của phản ứng được lấy ra bằng cách cho bay hơi một
phần hydrocacbon có trong hỗn hợp phản ứng để giữ cho nhiệt độ phản ứng ở 400 oF
(khoảng 4 - 5oC). Phần hydrocacbon bay hơi được đưa đến thiết bị làm lạnh nén ép (2)
và phần ngưng được trở lại thiết bị phản ứng (1). Propan được tách ra ở đỉnh tháp (3),
ở đây một phần propan được chuyển hóa tiếp tục làm nguyên liệu cho nhà máy. Sản
phẩm phản ứng được đưa đến thiết bị phân ly (4), ở đó hydrocacbon được tách ra khỏi
xúc tác axit sunfuric và axit được đưa đi tái sinh. Hydrocacbon mới tách ra được đưa
đến tháp tách izo-butan (5) cùng với một phần izo-butan mới được cất. Phần cất ở đỉnh
tháp (5) giàu izo-butan được đưa trở lại phản ứng (1). Phần đáy được đưa đến thiết bị
30
tách butan (6) để lấy ra phần đáy là sản phẩm alkylat. Phần đỉnh của tháp (6) là sản
phẩm butan.
Hình 3.2. Sơ đồ công nghệ alkyl hoá với xúc tác H2SO4 của hãng Kellogg
- Cấu trúc lò phản ứng [1]:
Reactor thường có 5 bậc, trong mỗi bậc đều có bộ phận khuấy trộn mạnh nên tạo
được nhũ tương thích hợp cho phản ứng. Các bậc được cách nhau bằng tấm chắn hình
chữ L. Cuối cùng là phòng lắng gồm hai vùng, vùng 1 là vùng chứa axit, vùng 2 là
vùng chứa alkylat. Olefin được dẫn đồng thời vào 5 bậc với tỷ lệ đã chọn trước. Với
reactor loại này phản ứng giải nhiệt nhờ sự bốc hơi của izo-butan dư có hiệu quả hơn
do việc điều khiển nhiệt độ dễ dàng hơn.
Điều kiện làm việc của thiết bị alkyl hóa như sau:
- Nhiệt độ: 4  10oC

- Áp suất: 1  3 kG/cm2
31
Sự thay đổi nồng độ của các cấu tử tham gia vào nồng độ phản ứng trong reactor như
sau:
Bảng 3.1. Sự thay đổi nồng độ của các cấu tử vào nồng độ phản ứng trong
reactor.
Bậc No % izo-butan Tỷ lệ izo-butan/olefin
1 83 30,5
2 76 28,2
3 68,5 22,1
4 59,8 18,1
5 50,5 14,3
Trung bình 67,6 22,2
Đặc tính chủ yếu của quá trình:

+ Sử dụng công nghệ tự làm lạnh với hiệu quả cao. Nó cho phép làm lạnh cho nhiệt độ
thấp hơn để cho sản phẩm có chất lượng cao hơn nhưng năng suất thấp hơn.
+ Sử dụng hệ thống làm lạnh từng bậc với nồng độ izo-butan trung bình.
+ Sử dụng vận tốc bề mặt thấp trong phản ứng để thu được sản phẩm chất lượng cao,
loại trừ vấn đề ăn mòn trong thiết bị cất phân doạn và sự tạo thành este.
+ Lò phản ứng hoạt động ở áp suất thấp, độ tin cậy của thiết bị cao, nhất là ở những
van của thiết bị khuấy trộn.
+ Sử dụng 5 lò phản ứng đơn liên kết với nhau bên trong một thiết bị chính để làm hạ
giá thành của dây chuyền công nghệ.
Sản lượng thu được của quá trình:
+ Alkylat: 1,78 bbl C5+/ bbl nguyên liệu buten.
+ Izo-butan lỏng: 1,17 bbl/ bbl nguyên liệu buten.
+ Chất lượng alkylat: RON = 96, MON = 94.
Những tiêu tốn cho một barrel alkylat:
+ Nước làm lạnh (20oF): 1,000 gal 2,1
32
+ Năng lượng điện, kWh 10,5
+ Hơi nước; 60 psi, 1b 200
+ H2SO4, 1b 19
+ NaOH, 100; 1b 0,1
Hình 3.3. Cấu trúc của lò phản ứng
3.3. Công nghệ alkyl hóa dùng xúc tác H2SO4 của hãng Exxon: [6]
Hiện tại Exxon sử dụng công nghệ alkyl hóa làm lạnh tự động giống như của
M.W.Kellogg. Công nghệ Exxon có công suất khoảng 80.000 thùng/ngày.
Exxon cho rằng họ đã có một số thay đổi đáng kể trong công đoạn phản ứng của làm
lạnh tự động alkyl hóa so với thiết kế cũ của Kellogg. Những thay đổi độc quyền này
thể hiện ở các đặc điểm sau:
Sự tiếp xúc giữa hydrocacbon và các phân đoạn axit
+ Việc phun olefin vào vùng phản ứng
+ Tốc độ không gian
33
Lò phản ứng làm lạnh tự động của Exxon gồm một thùng rộng có nhiều vách ngăn vận
hành ở áp suất 0,07 kG/cm2 (10psi) và một bể lắng axit riêng biệt
Nguyên liệu olefin hòa lẫn với izo-butan tuần hoàn từ tháp tách izo-butan và dẫn vào
từng thiết bị phản ứng. Việc hòa lẫn này làm giảm các phản ứng trùng hợp. Việc
khuấy trộn trong từng thiết bị tạo ra một nhũ tương trong đó axit là pha liên tục.
Nhiệt độ trung bình trong từng thiết bị được duy trì khoảng 4 -5 oC (45oF) bằng cách
bay hơi một phần hydrocacbon dễ bay hơi để lấy nhiệt phản ứng (chủ yếu là izo-
butan). Các chất bay hơi bị loại trừ khỏi đỉnh lò phản ứng và được chuyển đến thiết bị
lắng tách trước khi vào máy nén làm lạnh.
Hình 3.4. Hệ thống làm lạnh tự động của Exxon

Hình trên cũng cho thấy tại sao nồng độ izo-butan và trị số octan của alkylat giảm khi
phản ứng của chất nhũ tương chuyển động qua lò phản ứng. Vì tất cả izo-butan được
cho vào ở thiết bị đầu tiên và chỉ một số ít olefin được đưa vào ở từng ngăn nên tỷ lệ
izo-butan so với olefin cao hơn so với trong thiết kế ở một thiết bị phản ứng. Vì nhũ
tương tham gia phản ứng chuyển động từ ngăn này sang ngăn khác nên càng các ngăn
về sau thì tỷ lệ izo-butan/olefin càng giảm và do đó các phản ứng phụ xảy ra, trị số
34
octan của sản phẩm cũng giảm xuống. Từ đó alkylat có chất lượng cao nhất thu được
trong ngăn đầu tiên và chất lượng này giảm xuống trong các ngăn tiếp theo.
Exxon cho rằng vận tốc không gian và nhiệt độ thấp hơn của hệ thống thiết bị phản
ứng làm lạnh tự động sẽ cho chất lượng alkylat cao hơn.
3.4. Công nghệ alkyl hoá dùng xúc tác H2SO4 của hãng Stratco
Với công nghệ dùng xúc tác H2SO4 của hãng Stratco, alkyl hóa izo-butan có thể được
tiến hành với propylen, butylen, amylen thành các hydrocacbon mạch nhánh có trị số
octan cao mà chủ yếu là izo-octan. Quá trình sử dụng phương pháp làm lạnh dòng
chảy.
Sản phẩm alkylat thu được có RON = 92 - 96 và MON = 90 - 94. Nếu nguyên liệu đầu
chỉ có izo-butan và butylen thì alkylat thu dược có RON cao và bằng khoảng 98.
Những tiêu tốn cho 1 bbl alkylat:
Năng lượng điện, kWh 13,5
Hơi nước, 150 psi, 1b 180
Nước làm lạnh (20oF), 103 gal 1,85
Axit, 1b 15
NaOH, 1b 0,1
a) Quá trình làm lạnh bằng dòng chảy (Stratco) [6]
Hệ thống làm lạnh bằng dòng chảy Stratco thiết kế cho khoảng 75% công suất
alkyl hóa H2SO4 trên toàn thế giới.
- Lò phản ứng:
Lò phản ứng là một bình áp lực chứa một hệ thống trao đổi nhiệt, một ống lưu thông
bên trong và một dụng cụ đẩy hỗn hợp. Công đoạn phản ứng được thực hiện ở áp lực
từ 3,5 - 4,9 kG/cm2 (50 - 70 psi) để tránh sự bay hơi. Trước lò phản ứng được đặt theo
chiều thẳng đứng, nhưng sau này được đặt nằm ngang. Sự thay đổi này phù hợp với
việc tiếc kiệm chi phí xây dựng cũng như chi phí bảo dưỡng.
Các điều kiện sử dụng đặc thù và tối ưu:
35
Bảng 3.2. Các điều kiện sử dụng của lò phản ứng Stratco
Các thông số Dãy đặc Tối ưu
thù
Nhiệt độ vùng phản ứng (oC) 5,6 - 18,3 5,6 - 10
Tốc độ không gian (hr -) 0,2 - 0,5 0,2 - 0,3
izo-butan trong dòng phản ứng 55 - 75 62 - 70
Độ axit trong lò phản ứng 40 - 60 50 - 60
Nguyên liệu hydrocacbon và phần nhũ tương hydrocacbon-axit tuần hoàn được đưa
vào trong lò phản ứng từ phía đầu hút của cánh khuấy.
Nhũ tương hydrocacbon-axit được hình thành khi chúng đi qua cánh khuấy. Nhũ
tương lưu thông liên tục ở mức độ cao xung quanh vách ngoài và ngược trở lại thông
qua ống thay đổi nhiệt độ nơi mà quá trình alkyl hóa bị hạn chế và năng lượng được
cung cấp bởi cánh khuấy không chạm tới được. Nhờ sự tuần hoàn cao này tránh được
bất kỳ sự chênh lệch nhiệt độ đáng kể giữa các điểm khác nhau trong lò phản ứng.
Trong thời gian gần đây thiết kế của lò phản ứng đã có những sự thay đổi làm nâng
cao chất lượng alkylat và giảm giá thành vận hành:
+ Ống thay đổi nhiệt độ dài hơn, nhằm tăng bề mặt trao đổi nhiệt.
+ Việc hoàn thiện hơn vị trí của ống trao đổi nhiệt độ làm tăng 50% hệ số trao đổi
nhiệt.
+ Đầu thủy động được đặt ở tâm của ống dẫn để giảm tối đa axit bị lắng dưới đáy lò
phản ứng.
+ Việc tiếp liệu hydrocacbon và hệ thống phun axit được nâng cấp.
+ Với dáng hình lệch tâm, khác với lò phản ứng kiểu cũ, làm cho việc trộn
hydrocacbon và axit được tốt hơn và loại trừ các vùng chết nơi các phản ứng trùng hợp
có thể xảy ra.
36
Hình 3.5. Thiết bị phản ứng alkyl hóa xúc tác H2SO4 dạng nằm ngang của
hãng Stratco
Một tỷ lệ nhũ tương trong lò phản ứng được lấy ra từ phía đáy của bộ phận khuấy và
được chuyển đến bộ phận lắng axit. Axit được chuyển về lò phản ứng và hydrocacbon
được chuyển về hệ thống làm sạch. Tùy thuộc vào kiểu vận hành, axit sạch hoặc nhũ
tương được tái sinh trở về lò phản ứng. Trong kiểu axit sạch, sự tuần hoàn từ 85 - 90%
axit, trong khi đó trong kiểu nhũ tương tuần hoàn chứa khoảng 65% axit. Sự tuần hoàn
nhũ tương (kiểu vận hành khuyên dùng) có thể đạt được bằng cách giảm thời gian lắng
axit trong thiết bị lắng tách axit-hydrocacbon hay hydrocacbon không được lắng xuống
hoàn toàn. Việc rút ngắn thời gian làm cho chất lượng alkylat tốt hơn và giảm sự tiêu
thụ axit do có ít các phản ứng phụ như polyme hóa có thể xảy ra. Các phản ứng phụ
không mong muốn sinh nhiệt có thể phát hiện bởi sự khác biệt về nhiệt độ giữa đường
ống từ lò phản ứng đến bể lắng và đường tuần hoàn.
Hydrocacbon từ bể lắng axit ở nhiệt độ khoảng 10 oC (50oF) chạy qua van giảm áp.
Trong quá trình chạy qua van, áp suất bị giảm xuống còn 0,14 - 0,35 kG/cm 2 (2 - 5
psi). Kết quả là một số hydrocacbon dễ bay hơi (propan và izo-butan) bị bay hơi và
nhiệt độ của chất lỏng giảm xuống còn 0oC (32oF). Sau đó hai phân đoạn này chạy qua
hệ thống ống của lò phản ứng để lấy nhiệt từ khối phản ứng.
37
b) Dây chuyền công nghệ alkyl izo-butan bằng các olefin nhẹ, dùng xúc tác
H2SO4 với 4 thiết bị nằm ngang
Để nâng cao năng suất trong các nhà máy lớn, người ta thường bố trí 4 thiết bị nằm
ngang với dòng hydrocacbon và axit ngược chiều. Cách bố trí này không những cho
năng suất cao mà còn cho chất lượng tốt, đồng thời giảm chi phí do tiêu hao xúc tác.
Nguyên lý hoạt động của dây chuyền như sau:
Hỗn hợp hydrocacbon có chứa olefin từ thùng chứa (18) được bơm (20) qua thiết bị
trao đổi nhiệt (22) với alkylat để làm lạnh xuống khoảng 7 oC và được chia làm 4 phần
bằng nhau nạp vào 4 thiết bị phản ứng. Izo-Butan từ thùng chứa (19) cũng được bơm
qua thiết bị trao đổi nhiệt với alkylat để làm lạnh xuống khoảng 7 oC và cùng với izo-
butan từ thùng chứa (11) tuần hoàn vào thiết bị phản ứng (1). Xúc tác axit từ thiết bị
phân ly (5) và (6) được tuần hoàn vào thiết bị phản ứng (1). Trong thiết bị phản ứng
(1) xảy ra quá trình alkyl hóa, hỗn hợp từ thiết bị phản ứng (1) bao gồm alkylat tạo
thành, izo-butan dư, xúc tác H2SO4, propan và n-butan được đưa sang thiết bị phản ứng
(2) cùng với lượng hydrocacbon mới có chứa olefin để tiếp tục phản ứng. Hỗn hợp từ
thiết bị phản ứng (2) có thành phần hoá học như ở thiết bị phản ứng (1) được đưa sang
thiết bị phân ly (5) để tách xúc tác (do nồng độ xúc tác H 2SO4 đã giảm xuống dưới
90%), axit tách ra một phần tuần hoàn trở lại thiết bị phản ứng (1) một phần thải ra
ngoài để tái sinh. Phần còn lại ở thiết bị (5) được đưa sang thiết bị phản ứng (3) cùng
với lượng axit tuần hoàn từ thiết bị phân ly (6), lượng axit mới và lượng hydrocacbon
mới có chứa olefin vào để tiếp tục phản ứng. Hỗn từ thiết bị phản ứng (3) được đưa
sang thiết bị phản ứng (4) cùng với lượng hydrocacbon mới có chứa olefin vào để tiếp
tục phản ứng, tại đây ta thu được alkylat có chất lượng cao nhất. Hỗn hợp từ thiết bị
phản ứng (4) được đưa sang thiết bị phân ly (6), tại đây axit được tách ra và tuần hoàn
trở lại thiết bị phản ứng (3).Phần còn lại ở thiết bị (6) được chia làm 4 phần bằng nhau
để làm lạnh cho 4 thiết bị phản ứng, sau đó được đưa vào thiết bị tách lỏng hơi (10),
tại thiết bị (10) phần hơi bay lên (gồm propan và izo-butan) qua máy nén (8), qua thiết
bị làm lạnh (9) rồi ngưng tụ vào thiết bị chứa sản phẩm ngưng (7), phần hơi còn sót lai
trong (7) được quay trở lại (8), qua (9) rồi vào (7). Phần lỏng ở đáy thiết bị (7), một
phần được bơm qua thiết bị trao đổi nhiệt để đun nóng rồi nạp vào tháp tách propan
(12), một phần đưa vào thùng chứa (11) cùng với lượng izo-butan ở đáy tháp (12). Tại
38
thiết bị (11) phần hơi còn sót lại được quay trở lại (8), qua (9), vào (7) rồi tiếp tục như
trên, còn phần lỏng được nạp vào thiết bị phản ứng (1). Phần lỏng từ thiết bị (10) được
bơm qua các thiết bị trao đổi nhiệt để làm lạnh cho dòng hydrocacbon vào thiết bị
phản ứng, sau khi ra khỏi các thiết bị trao đổi nhiệt ta cho xút vào để trung hòa lượng
axit còn sót lại trong hỗn hợp rồi nạp vào thiết bị lắng tách (13), tại đây xút được tách
ra và một phần tuần hoàn trở lại còn một phần thải ra ngoài. Hỗn hợp còn lại ở thiết bị
(13) được bơm rửa bằng nước rồi nạp vào thiết bị lắng tách (14), tại đây nước thải
được tách ra, hỗn hợp còn lại được bơm qua trao đổi nhiệt để đun nóng rồi nạp vào
tháp tách izo-butan (15) cùng với phân đoạn izo-butan (có lẫn n-butan). Tại thiết bị
(15) izo-butan tách ra được nạp vào thùng chứa (19), nước tách ra được thải ra ngoài.
Sản phẩm ở đáy tháp (15) được đưa sang tháp (16) để tách n-butan, sản phẩm ở đáy
tháp (16) được đưa sang tháp chưng cất lại (17) để tách thành alkylat nặng và alkylat
nhẹ.
Hình 3.6. Sơ đồ công nghệ sản xuất xăng alkyl hóa dùng xúc tác H2SO4 với 4 thiết
bị phản ứng nằm ngang
39
3.5. Công nghệ alkyl hóa sử dụng xúc tác HF của hãng UOP [7]
Quá trình alkyl hóa sử dụng xúc tác HF được phát triển vào cuối những năm 1930 và
được thương mại hóa trong những năm 1940. Ban đầu, quá trình này hoạt động với
công suất thấp hơn so với khi sử dụng xúc tác H 2SO4, đến những năm 1980 thì công
suất hai công nghệ này mới tương đương nhau.Hiện nay trên thế giới có hai hãng đang
phát triển công nghệ dùng xúc tác HF này, là hãng Phillips và UOP. Các quá trình
alkyl hóa đó được phân biệt chủ yếu bởi hệ thống lò phản ứng được sử dụng. Phillips
sử dụng một hệ thống axit tự tuần hoàn và một lò phản ứng kiểu ống đứng còn UOP sử
dụng hệ thống bơm axit tuần hoàn và lò phản ứng kiểu trao đổi nhiệt. Sơ đồ của một
phân xưởng alkyl hóa sử dụng xúc tác HF hiện đại được thể hiện trong hình
Nguyên liệu olefin và iso-butan được hòa trộn trước khi tiếp xúc với chất xúc tác axít
trong lò phản ứng. Nước làm mát duy trì nhiệt độ lò phản ứng trong khoảng 20-40 oC.
Axit từ thiết bị phản ứng được đưa đi xử lý và được quay trở lại thiết bị phản ứng.
Phần hydrocarbon được chuyển đến thiết bị tác hiso-butan thu một dòng iso-butan hổi
lưu, sản phẩm butan từ cạnh tháp, và đáy tháp là sản phẩm alkylat. Propane được loại
khỏi hệ thống bằng cách cho đi ra từ đỉnh của các thiết bị tác hiso-butan và HF. Sản
phẩm alkylat được xử lý với KOH để trung hòa lượng axit còn lại.Trong quá trình
alkyl hóa sử dụng xúc tác HF nồng độ chất xúc tác axít được duy trì trong phạm vi 85-
95% bằng cách tái sinh xúc tác.
Một quá trình tái sinh axit riêng biệt (không được hiển thị trong hình) cũng được sử
dụng để loại bỏ lượng axit dư thừa hòa tan trong dầu và nước. Việc tái sinh axit này
làm giảm tiêu thụ xúc tác axit trong quá trình alkyl hóa sử dụng xúc tác HF.
40
Hình 3.7. Quá trình alkyl hóa xúc tác HF của UOP
Rx = thiết bị phản ứng; S = thiết bị ngưng tụ;
I = thiết bị tách iso-butan; HS = thiết bị tách HF
Công nghệ alkyl hóa xúc tác HF trong những năm 1990 có thêm một sự phát triển đó
là sự có mặt của chất phụ gia giúp axit HF ổn định hơn. Hai công nghệ riêng biệt
nhưng song song HF phụ được phát triển.
Chevron Texaco-UOP giới thiệu quá trình Alkad và Phillips-Mobil phát triển quá trình
ReVap. Trong hai quá trình này, thiết bị phản ứng, xúc tác axit HF và tháp phân tách
hydrocarbon được sử dụng như bình thường. Tuy nhiên,cần bổ sung thiết bị tái sinh và
tuần hoàn (thiết bị này được độc quyền). Chất phụ gia sẽ được tái sinh từ một cột nữa
trong giai đoạn xử lý axit. Về cơ bản, không có sự mất mát phụ gia mà nó hoàn toàn có
thể được tái sinh được.
3.6. Xu hướng phát triển của công nghệ alkyl hoá [8]
Sự phát triển công nghệ alkyl hóa trong tương lai sẽ có những ảnh hưởng nhất định tới
môi trường tuy nhiên nhu cầu về sản phẩm alkylat sẽ tiếp tục tăng vì alkylat là một
trong những thành phần quan trọng nhất để pha chế xăng, nó giúp cho lượng khí thải
thấp. Do đó điều cần quan tâm hiện nay là việc cải thiện an toàn của quá trình, giảm
chất thải, hạn chế những tác động xấu tới môi trường. Hydro hóa chọn lọc chính là một
41
cách để giảm mức tiêu thụ axit,ở cả quá trình alkyl hóa sử dụng HF và H 2SO4. Để bảo
vệ môi trường và sức khỏe, phân xưởng alkyl hóa với xúc tác HF gần như không được
phê duyệt để xây dựng mới ở Hoa Kỳ. Phần lớn các phân xưởng mới xây dựng đều
dựa trên xúc tác là H2SO4.
Hiện nay trên thị trường tồn tại song song hai công nghệ đó là công nghệ của Stratco
và công nghệ của Exxon. Điểm khác biệt quan trọng nhất về công nghệ giữa hai hãng
này là thiết bị phản ứng và phương pháp làm lạnh. Exxon sử dụng thiết bị phản ứng
loại hình trụ nằm ngang có chia nhiều ngăn và làm lạnh tự động bằng cách bay hơi
trực tiếp một phần iso-butan ngay trong mỗi buồng phản ứng. Stratco sử dụng loại
thiết bị dạng trụ nằm ngang thường dùng năm thiết bị mắc nối tiếp nhau và làm lạnh
gián tiếp bằng cách trao đổi nhiệt qua chùm ống. Hai công nghệ trên hiện đang được
phát triển và song song tồn tại trên thị trường. Mỗi loại công nghệ đều có ưu, nhược
điểm riêng.
Bảng 3.3. Ưu nhược điểm của hai công nghệ Exxon và Stratco
Công nghệ của Exxon Công nghệ của Stratco
Ưu điểm: Ưu điểm:
Nhỏ gọn, tiêu tốn ít năng lượng, ít Khả năng khuấy trộn rất mạnh, tốc độ
tốn kém trong việc đầu tư lắp đặt. tuần hoàn cao làm tăng khả năng tiếp xúc
pha, hạn chế các điểm chết và làm nhiệt
Thiết bị không phải chịu áp nên
độ đồng đều trong toàn bộ thiết bị.
không cần vật liệu quá đắt tiền.
Dòng axít và hydrocabon đi ngược
chiều nhau do đó chất lượng alkylat tạo
ra đồng đều trong các thiết bị.
Trao đổi nhiệt gián tiếp bằng ống

chùm do vậy dễ điều chỉnh nhiệt độ trong
thiết bị phản ứng.
Nhược điểm: Nhược điểm:
Do isobutan được đưa vào ngay từ Thiết bị khá phức tạp, số lượng thiết
khoang đầu và bị bay hơi một phần bị nhiều hơn nên tốn kém trong việc lắp
trong mỗi khoang để tách nhiệt của phản
42
ứng nên nồng độ isobutan sẽ giảm theo đặt cũng như tốn kém vật liệu chế tạo.
từng bậc. Mặt khác lượng axít cũng
được đưa vào ngay từ đầu nên nồng độ
cũng giảm dần theo từng bậc của vì vậy
nồng độ alkylat cũng giảm dần theo
từng bậc
Trong mỗi khoang do cánh khuấy

công suất nhỏ đặt thẳng đứng nên có thể
có vùng chết nơi xảy ra các phản ứng
phụ như polyme hoá, oxy hoá làm xấu
đi chất lượng alkylat. Hơn nữa trong các
vùng này rất dễ bị lắng H2SO4 ở phía
dưới.
Qua những phân tích ở trên em chọn công nghệ của hãng Stratco dùng xúc tác H 2SO4
gồm 4 thiết bị phản ứng nối tiếp nằm ngang, trao đổi nhiệt bằng cách cho bay hơi một
phần propan và izo-butan trong hổn hợp phản ứng. Ưu điểm của loại dây chuyền công
nghệ này là sử dụng xúc tác H2SO4 nên ít độc hại cho môi trường. Thiết bị phản ứng
nằm ngang nên dễ dàng cho quá trình khuấy trộn, hạn chế sự phân ly nhũ tương trong
thiết bị phản ứng nên hiệu suất phản ứng cao và hạn chế được các phản ứng phụ. Axit
đã làm việc được đưa qua thiết bị lắng, tái sinh và tuần hoàn trở lại thiết bị phản ứng
đầu tiên nên tiết kiệm được nhiều chi phí cho xúc tác.
43
CHƯƠNG 4: CÔNG NGHỆ AlKYL HOÁ NHÀ MÁY LỌC DẦU NGHI
SƠN
4.1. Giới thiệu về nhà máy lọc hoá dầu Nghi Sơn
Nhà máy lọc dầu Nghi Sơn thuộc khu kinh tế Nghi Sơn, huyện Gia Tĩnh, tỉnh Thanh
Hóa với tổng diện tích hơn 500ha,... khu kinh tế Nghi Sơn được đánh giá là trọng điểm
phía Nam của Vùng kinh tế Bắc Bộ, đồng thời là cầu nối giữa vùng Bắc Bộ với Trung
Bộ. Ngày 23/10/2013 dự án Liên hợp lọc hóa dầu Nghi Sơn có sự tham dự của nhiều
cán bộ cấp cao đặc biệt là Thủ tướng Chính phủ Nguyễn TấnDũng để phát lệnh khởi
công.Trong đó, Công ty TNHH Lọc Hóa dầu Nghi Sơn làm chủ đầu tư, có tổng vốn
đầu tư là hơn 9 tỷ USD. Các nhà đầu tư gồm: Tập doàn Dầu khí Việt Nam
(PetroVietnam - PVN) (21,1% vốn), Công ty Dầu khí Quốc tế Kuwait Petrolium
International KPI (35,1%), Công ty Idemitsu Kosan Nhật Bản (Idemitsu Kosan
Company- IKC) (35,1%) và Công ty Hóa chất Mitsui Nhật Bản (Mitsui Chemicals)
(4,7%). Dự án đã hoàn thành và đưa vào vận hành giữa năm 2017.
- Mục tiêu xây dựng:
+ Đáp ứng nhu cầu thị trường trong nước và đảm bảo an ninh năng lượng quốc gia
(50%).
+ Cung cấp nguyên liệu phát triển ngành công nghiệp Hóa Dầu.
+ Tạo tiền đề cho ngành công nghiệp phụ trợ và các ngành dịch vụ phát triển.
+ Góp phần phát triển kinh tế khu vực phía Bắc và đảm bảo sự phát triển đồng đều của
cả nước.
- Công suất thiết kế:
+ Dự kiến nhà máy có công suất lọc dầu là 200 nghìn thùng/ngày (tương đương với 10
triệu tấn/năm); nguyên liệu dầu thô nhập khẩu từ Kuwait. Với các sản phẩm: Khí hóa
lỏng LPG: 32 nghìn tấn/năm; Xăng RON 92: 1.131 nghìn tấn/năm; Xăng RON 95:
1.131 tấn/năm; Nhiên liệu phản lực: 580 nghìn tấn/năm; Diesel cao cấp: 2.161 nghìn
tấn/năm; Diesel thường: 1.441 nghìn tấn/năm; Paraxylene: 670 nghìn tấn/năm;
Benzene: 238 nghìn tấn/năm; Polypropylene: 366 nghìn tấn/năm; Lưu huỳnh rắn: 244
nghìntấn/năm. Trong liên hợp còn có các cụm phân xưởng hóa dầu để sản xuất ra các
sản phẩm hydrocarbon thơm (benzene, paraxylene) và polypropylene.
44
- Lý do chọn dầu Kuwait:
Dầu thô tại mỏ Bạch Hổ -Vũng Tàu là nguồn dầu rất tốt để làm nguyên liệu cho nhà
máy lọc dầu vì nó tương đối sạch với hàm lượng lưu huỳnh thấp(0.041%wt). Nhưng,
nước ta đã khai thác dầu thô Bạch Hổ vào thời gian đất nước chưa có nhà máy lọc dầu,
do đó nguồn dầu thô khai thác được chủ yếu bán cho nước ngoài. Đến khi nhà máy lọc
dầu Dung Quất khởi công xây dựng và đi vào hoạt động năm 2009 thì dầu Bạch Hổ là
nguồn nguyên liệu chủ yếu cho nhà máy, do đó nguồn dầu thô Trung Đông được lựa
chọn để đảm bảo cho nhà máy lọc hóa dầu Nghi Sơn hoạt động ổn định, lâu dài và liên
tục. Những phương án pha trộn dầu thô Kuwait, Dubai và Sư Tử Đen đã được nghiên
cứu và cho thấy rằng phương án 100% dầu Kuwait mang lại lợi nhuận cao nhất. Vì
vậy, dầu thô Kuwait là dầu được lựa chọn làm nguyên liệu chủ yếu chính cho Nhà máy
lọc hóa dầu Nghi Sơn - Thanh Hóa.
4.2. Các sản phẩm thương mại của nhà máy
- LPG:
LPG được tách ra từ phân đoạn nhẹ khi chưng cất dầu thô, thành phần gồm
propan C3 và butan C4 được phối trộn theo tỉ lệ C3/C4 = 7:3 hay C3/C4 = 5:5 tùy thuộc
vào điều kiện sử dụng.
Có rất nhiều tính chất để ràng buộc trong phối trộn LPG, nhưng dưới đây là các
tính chất cơ bản để có thể phối trộn LPG thương phẩm:
Bảng 4.1. Tính chất của sản phẩm LPG
Specification Unit Feed design base
Density (15oC) Kg/l 0.5 <
RVP (38oC) KPa 1430 >
Sulphur Wt% 0.01
- Xăng (Gasoline):
Phân đoạn xăng với khoảng nhiệt độ sôi dưới 180oC bao gồm hydrocacbon từ C5-
C11.
45
Tính chất quan trọng của nhiên liệu xăng:
+ Có khả năng chống lại sự kích nổ (gọi là chỉ số Octane)
+ Hàm lượng lưu huỳnh trong xăng.
+ Áp suất hơi bão hoà.
- Xăng RON92:
Có rất nhiều tính ràng buộc trong phối trộn xăng RON92, nhưng dưới đây là các
tính chất cơ bản để phối trộn xăng RON92:
Bảng 4.2. Tính chất của xăng RON92
Specification unit Feed design base
Desity (15oC) Kg/l 0.72-0.76
RVP Kpa 60 >
Aromatic Vol% 40 >
RON 92
Sulphur Wt% 0.005
- Xăng RON95:
Có rất nhiều tính chất để ràng buộc phối trộn xăng RON95, nhưng dưới đây là
các tính chất cơ bản để phối trộn xăng RON95:
Desity (15oC) Kg/l 0.72-0.76
RVP Kpa 60 >
46
Aromatic Vol% 40 >
RON 92
Sulphur Wt% 0.005
- Xăng RON98:
Có rất nhiều tính chất để ràng buộc trong phối trộn xăng RON98, nhưng dưới
đây là các tính chất cơ bản để phối trộn xăng RON98:
Desity (15oC) Kg/l 0.72-0.76
RVP Kpa 60 >
Aromatic Vol% 40 >
RON 92
Sulphur Wt% 0.005
- Nhiên liệu phản lực JET A1:

Một số tính chất quan trọng khi sử dụng nhiên liệu phản lực như:
+ Nhiệt trị: là lượng nhiệt được giải phóng khi đốt cháy một đơn vị nhiên liệu
trong điều kiện tiêu chuẩn.
+ Điểm đông đặc ( Freezing Point) là nhiệt độ tại đó sản phẩm lỏng đem làm lạnh
trong điều kiện nhấ định không còn chảy được nữa.
- Nhiên liệu Diesel:
Nhiên liệu Diesel được lấy chủ yếu từ phân đoạn gasoil của quá trình chưng cất
dầu thô khoảng nhiệt độ sôi từ 250oC-350oC, với thành phần hydrocacbon từ C16-C20.
47
Tính chất sử dụng của nhiên liệu Diesel thương phẩm: chỉ số Cetane, thành phần
phân đoạn, nhiệt độ chớp cháy, độ nhớt, điểm chảy,…
- Dầu đốt Fuel oil (FO):
Nhiên liệu đốt lò FO là sản phẩm chủ yếu của quá trình chưng cất thu được từ
phân đoạn gasoil nặng khi chưng cất dầu thô ở nhiệt độ sôi trên 350oC.
Tính chất cần lưu ý khi sử dụng đối với nhiên liệu đốt lò: hàm lượng lưu huỳnh,
độ nhớt…
Bảng 4.5. Tính chất của Fuel Oil:
Desity (15oC) Kg/l 0.991
Flash point o
C 66 <
Pour point o
C 24 >
Sulphur Wt% 0.035
- Benzen:
Được sản xuất bằng phương pháp reforming xúc tác (Al-Pt) ở nhiệt độ 480 oC-
520oC với áp suất 20atm.
- Paraxylene:
Được sản xuất chủ yếu bằng phương pháp reforming xúc tác ở nhiệt độ 480 oC –
520oC với áp suất 35-40 atm.
- Polypropylene:
Là nguyên liệu chính cho ngành công nghiệp sản xuất vật liệu polymer
composite.
- Lưu huỳnh:
Được thu hồi từ các dòng khí chua có chứa hàm lượng lưu huỳnh cao như H 2S,
COS, CS2.
48
4.3. Cấu trúc của nhà máy lọc dầu
- Nhà máy lọc hoá dầu bao gồm:
+ Cụm phân tách dầu thôi
+ Các phân xưởng chuyển hoá
+ Hoạt động phối trộn sản phẩm
Cụm phân tách dầu thô
- Phân xưởng chưng cất dầu thô: Sản phẩm của phân xưởng chưng cất khí quyển
bao gồm các phân đoạn sau:
+ Phân đoạn khí
+ Phân đoạn xăng
+ Phân đoạn Kerosene
+ Phân đoạn Gasoil hay Diesel
+ Phân đoạn Mazut là cặn của tháp chưng cất khí quyển
Cụm phân xưởng chuyển hoá
- Mục đích của các phân xưởng này nhằm chuyên hoá các phân đoạn nặng thành
các phân đoạn nhẹ hơn, thu hồi tối đá các sản phẩm trắng (khí, xăng, diesel) đồng thời
sản xuất các nguồn nguyên liệu (bán sản phẩm) thoả mãn chi tiêu kỹ thuật và môi
trruowngf theo tiêu chuẩn quy định.
+ Phân xưởng cracking xúc tác (FCC): Cracking xúc tác là mộ quá trình chuyên
hoá đê nâng cao giá trị của các hydrocacbon nặng, quá trình này sẽ chuyên hoá các
hydrocacbon nặng thành các hydrocacbon có nhiệt độ sôi thấp hơn, có giá trị cao hơn.
+ Phân xưởng Reforming xúc tác (CCR): Phân xưởng CCR có nhiệm vụ chuyển
hoá các cấu tử xăng nặng có số nguyên tử Cacbon từ C 6 đến C10 mà chủ yếu là từ C7
đến C9 thành các hydrocacbon thơm tương ứng dưới tác dụng xúc tác, điều kiện công
nghệ và sản xuất lượng lớn H2.
+ Phân xưởng Alkyl hoá: Đây cũng là một phân xưởng quan trọng nhà máy lọc
dầu nhằm mục đích cải thiện chất lượng của xăng.
49
+ Phân xưởng khử lưu huỳnh (HDS): Phân xưởng HDS xử lý các phân đoạn
trung bình như Kero, gasoil, LCO, nhằm loại bỏ chủ yếu hàm lượng lưu huỳnh để thoả
mãn tiêu chí kỹ thuật môi trường của các nguồn phối liệu.
+ Phân xưởng Merox: Được thiết kế nhằm để chuyển hoá thành phần lưu huỳnh
mecarptan thành disulfua.
+ Phân xưởng thu hồi lưu huỳnh (SRU): Mục đích thiết kế thu hồi lưu huỳnh từ
các khí chua.
4.4. Phân xưởng alkyl hoá (InAlk)
- Phân xưởng alkyl hoá có nhiệm vụ tối đa sản xuất xăng paraffin có chỉ số octan
cao, áp suất hơi thấp, có chất lượng tương tự như alkylat thông thường, sử dụng xúc
tác rắn để isobutene phản ứng với olefin nhẹ từ dòng C4 của phân xưởng RFCC.
- Mục đích của phân xưởng InAlk là:
+ Sản xuất xăng pha trộn alkylat.
+ Thu hồi butan để phối trộn LPG.
4.5. Cơ sở lý thuyết của ankyl hóa gián tiếp (bao gồm SHP và NRU) [9]
- Mục tiêu:
Tổ hợp alkyl hóa gián tiếp (InAlk) nên được thiết kế để tối đa hóa các quá trình sản
xuất sản phẩm có chỉ số octan cao, áp suất hơi thấp, hợp phần pha chế xăng parafin,
tương tự chất lượng alkylate truyền thống, sử dụng chất xúc tác rắn để xúc tác phản
ứng isobutylene với olefin nhẹ từ phân đoạn cracking xúc tác tằng sôi (RFCC), dòng
C4s.
Các mục tiêu chính của Tổ hợp InAlk như sau:
+ Sản xuất alkylate pha chế xăng
+ Để thu hồi butanes không phản ứng để trộn vào LPG
- Phân xưởng độc lập:
Khu tổ hợp InAlk dự kiến sẽ bao gồm các khu vực đơn vị chính sau đây:
Xử lý nguyên liệu đầu vào:
+ Lò phản ứng hydro hóa chọn lọc (SHP)
50
+ Các thiết bị hấp thụ loại bỏ Nitril (NRU)
Các phân xưởng trong InAlk
+ Các lò phản ứng polyme hóa
+ Lò phản ứng bão hòa
+ Tháp tách stripper
+ Debutanizer (thiết bị loại butan)
+ Cột tuần hoàn
Tổ hợp InAlk phải có khả năng hoạt động độc lập với công suất 100% tùy thuộc vào
nguồn cung cấp hydrocacbon, hydro đã ion hóa và các hệ thống phụ trợ (điện, nước,
hơi...).
Hình 4.1. Phạm vi phân xưởng InAlk

4.6. Tổng quan về phân xưởng [9]
Tổ hợp InAlk bao gồm các khu vực đơn vị chính sau:
Xử lý nguồn nguyên liệu vào:
+ Khu vực SHP (Lò phản ứng hydro hóa chọn lọc).
+ Khu vực NRU (Nitrile Removal Absorbers- Các thiết bị hấp thụ loại bỏ Nitril
Khu vực InAlk
+ Khu vực polymer hóa.
+ Khu vực hydrotreating.
+ Khu vực Stripper.
51
+ Khu vực Debutanizer (cụm thiết bị loại butan)
+ Cột tuần hoàn.
+ Thiết bị bốc hơi LPG.
Hình 4.2. Sơ đồ quá trình

Điều kiện hoạt động chính:
Hình 4.3. Quá trình ankyl hoá và thông số thiết bị
52
Hình 4.4. Sơ đồ PFD
Khu vực SHP (thiết bị hydro hóa chọn lọc):
Quá trình hydro hóa chọn lọc Huels (SHP) là một quá trình lớp chất xúc tác cố định có
chọn lọc cao cho quá trình hydro hóa của các dien (dianken) trong một phần C 3, C4
hoặc C5 thành mono-olefin tương ứng. Ngoài ra, quá trình đồng phân hóa butene-1
thành butene-2 và 3-methyl-1-butene thành isoamylene. Loại chất xúc tác được sử
dụng trong các lò phản ứng SHP là H-14171 và chất xúc tác nền palladium H-14184R.
Do tính chọn lọc cao, sự chuyển đổi của acetylen và dien là gần như 100%. Ngoài ra,
sự mất mát của olefin là tối thiểu thông qua độ bão hòa. Nồng độ di-olefin của sản
phẩm có thể thấp tới 25 ppm và thậm chí thấp đến 1 ppm trong nhiều ứng dụng.
Không có giới hạn trong nồng độ của dien hoặc acetylenes trong đầu vào cho một cụm
hydro hóa chọn lọc Huels SHP, nhưng nồng độ không ảnh hưởng đến sơ đồ hoạt động
và chi phí của cụm. Các tạp chất trong nguyên liệu ảnh hưởng đến hoạt động và hiệu
suất của quá trình SHP, nồng độ của các tạp chất này xác định chất xúc tác nào nên
được sử dụng. Nguồn của dòng nguyên liệu và sản phẩm mong muốn từ quá trình
Huels SHP không những chỉ ra loại chất xúc tác, mà còn chỉ ra thiết kế lò phản ứng và
53
sơ đồ hoạt động. Ví dụ, nguồn nguyên liệu cho một cụm alkyl hóa đòi hỏi phải loại bỏ
các dien nhưng cũng mong muốn có tỷ lệ butene-2 đến butene-1 cao nhất có thể.
Quá trình Huels SHP có khả năng sinh ra tỷ lệ B 2: B1 là 8 trong khi các dien có mức
bão hòa cao và tiêu thụ không có olefin C 4. Hoạt động và thiết kế của thiết bị sẽ cho
phép người vận hành tối đa hóa sản phẩm mong muốn của mình đồng thời giảm thiểu
tổn thất các sản phẩm mong muốn khác.
Cụm NRU (loại bỏ nitơ):
Cụm NRU của UOP loại bỏ các tạp chất như các hợp chất nitơ cơ bản (acetonitrile và
proprionitrile) có thể gây ra sự kích hoạt chất xúc tác hoặc tạo thành sản phẩm phụ
không mong muốn ở các lò phản ứng phía sau. Thông số kỹ thuật nguyên liệu điển
hình cho các lớp xúc tác yêu cầu các hợp chất nitơ nhỏ hơn 1 wt-ppm và đôi khi thấp
hơn giới hạn phát hiện các phương pháp phân tích.
Các chất hấp thụ NRU hoạt động trên nguyên tắc hấp phụ để loại bỏ oxy và nitrile từ
dòng quá trình.
54
Cụm polymer hóa:
Thiết bị phản ứng SPA (Solid Phosphoric Acid) được vận hành theo dòng chảy với
nguồn nguyên liệu olefin C4 kết hợp với dòng parafin tái sinh từ cụm xử lý bằng hydro
(Hydrotreater) đi vào dưới đáy bồn. Mục đích của việc tái sinh dòng alkylate là ngăn
chặn sự hình thành quá mức trong lò phản ứng và duy trì hydrocarbon trong lò phản
ứng ở dạng pha lỏng.
Loại xúc tác được sử dụng trong lò phản ứng Poly là chất xúc tác SPA-1. Phản ứng
trùng hợp buten diễn ra trong các lò phản ứng.
Cụm xử lý bằng hydro:
Thiết bị phản ứng hydrotreater là một bồn duy nhất được chia thành các lớp xúc tác
riêng biệt, lớp trên và lớp dưới, chúng hoạt động trong pha hơi để bão hòa olefins từ
các lò phản ứng nước thải SPA vào parafin.
Loại xúc tác được sử dụng trong lò phản ứng hydrotreater là chất xúc tác S-100.
Cụm stripper:
Mục đích của tháp Stripper là để loại bỏ hydro hòa tan, khí nhẹ và H 2S ra khỏi sản
phẩm alkylate ở dòng ra của lò phản ứng hydrotreater. Tháp Stripper bao gồm 20 đĩa
van.
Cụm phân tách butan:
Tháp Debutanizer phân tách C4 từ sản phẩm alkylate C5+. Tháp Debutanizer bao gồm
21 đĩa van.
Tháp tuần hoàn:
Tháp tuần hoàn 028-C-501 được thêm vào quy trình InAlk trong các tình huống có hạn
chế về điểm cuối sản phẩm và mong muốn tăng tuổi thọ chất xúc tác bằng cách giảm
nhu cầu về hoạt tính xúc tác thông qua bơm nước. Tháp tuần hoàn chưng cất đáy thiết
bị phân tách butan thành các sản phẩm alkylate nhẹ và alkylate nặng. Tháp tuần hoàn
bao gồm 18 đĩa van.
Cụm hóa hơi LPG:
C3, C4 bão hòa từ nơi lưu trữ C3, C4 bão hòa và butan (thường không có dòng chảy) từ
thiết bị phân tách butan 028-V-401 được chọn lọc và chảy vào thiết bị hóa hơi LPG
55
028-E-651. Nguyên liệu LPG kết hợp được hóa hơi bằng cách trao đổi nhiệt với hơi
nước. Được sử dụng trong quá trình khởi động và tắt máy.
4.7. Nguyên lý hoạt động [9]
- Mô tả điều khiển quá trình, Bồn chứa nguyên liệu 028-V-001.
+ Vận hành thông thường:
Nguyên liệu olefin được đưa vào bình chứa nguyên liệu từ đáy tháp tách propan RPCC
tại 42ᴼC và 1 MPaG. Sự cung cấp ở đây là để nhận nguyên liệu từ bình chứa olefin
phòng trường hợp xảy ra sự cố trong RPCC. Olefin nguyên liệu từ bình chứa được
bơm qua thiết bị phản ứng SHP ở 3.7 MPaG với tốc độ dòng 142.5 m3/hr. N2 được
dùng để duy trì áp suất trong bình chứa nguyen liệu ở 0.53 MPaG dòng butan từ bình
OM cũng được chuẩn bị sẵn. Bình này chứa 1 thiết bị phân phối được lồng vào và 1
lớp phủ nhiều mặt lưới kết hợp lại để loại nước nếu nguyên liệu ban đầu có chứa nước.
Dòng nguyên liệu olefin được kết hợp và đưa vào Feed Surge Drum 028-V-001; 028-
LIC- 0002A điều khiển mức chất lỏng trong Feed Surge Drum 028-V-001 bằng cách
cài đặt lại điều khiển dòng 028- FIC-0001 (olefin feed grom Olefin Storage). Nếu mức
của Feed Surge Drum đạt đến giá trị cực đại thì thiết bị điều khiển 028-LIC- 002B sẽ
giảm sản phẩm Butan/Buten để đưa qua tháp hấp thụ NRV. Sản phẩm của thiết bị
phản ứng SHP được chuyển hóa tại tốc độ dòng 142.5 Sm3/h đến thiết bị trao đổi
nguyên liệu đầu ra (028-E- 001A/B) để tái gia nhiệt bằng cách tăng nhiệt độ của
nguyên liệu olefin vào SHP. Bơm tuần hoàn 028-P-041 được lắp đặt để tuần hoàn 1
phần sản phẩm trở lại dòng nguyên liệu duy trì nhiệt độ trong thiết bị phản ứng SNP ở
tốc độ 70.7 Sm3/h. Nhiệt độ đầu vào là 79ᴼC và nhiệt độ đầu ra là 92ᴼC. Áp suất vận
hành của thiết bị là 3.1 MPaG
Sau đó, nó được làm lạnh sâu trong thiết bị làm mát sản phẩm SHP 028-E-041 đến
40ᴼC trước khi đưa qua thiết bị hấp thụ NRV (028-V-051 A/b) để hấp thụ các hợp chất
Nitơ. Trong thiết bị phản ứng SHP, butadien được chuyển hóa 1 cách chọn lọc thành
buten -1 và buten – 2. Sản phẩm ra khỏi đáy tháp hấp thụ được chuyển qua binh Poly
Feed Surge Drum (028-V-101) 2 thiết bị hấp thụ sẽ luân phiên thay đỏi cho nhau, cái
này hấp thụ thì cái còn lại tái sinh.
56
- Tháp hấp thụ NRV:
+ Chức năng quá trình
Tháp loại Nitơ của VOP (NRV) loại bỏ các tạp chất như các hợp chất Niơ
(AxetonNitril và Propionitril), những hợp chất này có thể gây giảm hoạt tính cúc tác
hoặc hình thành các sản phẩm phụ trong các thiết bị phản ứng downstream. Những
thông số kỹ thuật điển hình của nguyên liệu đối với chất xúc tác, thì hợp chất chứa
Nitơ ≤ 1 wt-ppm và thấp hơn giới hạn của các phương pháp phân tích.
+ Hệ thống tháp Hấp thụ NRV
Những tháp hấp thụ NRV vận hành theo nguyên lý hấp thụ để loại bỏ các hợp chất
chưa oxy và Nitril hình thành trong quá trình. Những mao quản của chất hấp thụ được
thay đổi để giữ lại những phân tử quan trọng. Những rây phân tử giữ lại các phân tử
chính trong lỗ mao quản của nó. Những phân tử không cần thiết, không được giữ lại
trong lỗ mao quản do kích thước sẽ đi qua các đệm. Những phân tử phân cực như nước
và metanol có cả cực âm và cực dương. Những phân tử phân cực có lực hút rất mạnh
đối với các rây phân tử chứa phân tử không phân cực như butan. Cuối cùng rây phân
tử sẽ bão hòa với các tạp chất. Khi đó gia nhiệt các rây phân tử với 1 chất khí để loại
bỏ các xúc tạp chất. Quá trình này gọi là quá trình tái sinh.
Hấp thụ được điều khiển bằng quá trình truyền khối khi chất lỏng di chuyển qua các
lớp đệm hấp phụ, những tạp chất bị hút vào các mao quản. Khi quá trình không còn
liên tục nữa, 1 vùng truyền khối được hình thành. Tại điểm bắt đầu của vùng này mức
độ tạp chất bằng với trong nguyên liệu. Tại điểm kết thúc vùng truyền khối, nó được
lấp đầy các tạp chất bị hấp thụ. Khi tâm hoạt tính được lấp đầy, vùng truyền khối di
chuyển xuống đệm hấp thụ. Những điểm gãy bắt đầu khi các phân đoạn đã đầy của
những đệm thêm vùng truyền khối tại đầu ra, nhưng không phải các bậc tăng đối với
mức độ dòng vào. Nếu tốc độ dòng của nguyên liệu đi qua chất hấp phụ quá cao, vùng
truyền khối có thể kéo dài ra và các tạp chất có thể đi qua vùng làm khô hoặc vùng xử
lý −> Sản phẩm. Khi lớp đệm bắt đầu có các dòng đi qua , lớp đệm có sức chứa lớp.
Khi trong thời gian quá trình xảy ra, gia tăng các tạp chất bị hấp thụ, các phần đã hấp
thụ của lớp đệm tăng và vùng chuyển khối di chuyển gần hơn với dầu ra của lớp đệm.
Khi vùng chuyển khối đạt tới đầu ra của điểm gãy của lớp đệm xảy ra và nồng độ của
tạp chất sẽ dần tăng lên đạt tới nồng độ đầu vào của tạp chất.
57
+ Chất hấp phụ NRV
Chất hấp phụ VOP MOLSI loại ORG-E MOLSIV là một rây phân tử được tạo ra để
loại bỏ các hợp chất chứa Oxy và Nitơ như H2O, metanol TBA, DME, MTBE, axeton,
acetoninile,... từ nguồn hydrocacbon nhẹ. Sự hấp phụ của nitril trên rây phân tử là dựa
trên kích thước phân tử và sự phân cực.
58
KẾT LUẬN
Qua quá trình làm đồ án “Tìm hiểu về quá trình alkyl hoá“ đã giúp em tìm hiểu
sâu hơn về công nghệ alkyl hoá và các ứng dụng của sản phẩm từ quá trình alkyl hoá
trong thực tiễn cuộc sống. Những nội dung kiến thức em đã đạt được bao gồm:
Những khái niệm cơ bản về quá trình alkyl hoá, các giai đoạn phản ứng của quá trình
alkyl hoá, nguyên liệu, xúc tác, cũng như sản phẩm của quá trình.
Các công nghệ được sử dụng trong quá trình alkyl hoá của các hãng. Đồng thời em
cũng biết được ưu điểm, nhược điểm của mỗi công nghệ.
Phân xưởng alkyl hoá trong nhà máy lọc dầu Nghi Sơn và sơ lược quá trình vận hành
của phân xưởng alkyl hoá trong nhà máy.
Từ đó ta thấy được xu hướng phát triển và cải tiến của công nghệ alkyl hoá trong
tương lai.
Trong quá trình thực hiện đồ án, do trình độ kiến thức của em có hạn vì thế mà sự sai
sót trong đồ án là không thể tránh khỏi, vì vậy em rất mong được sự đóng góp ý kiến
của quý thầy cô cùng các bạn bè để đồ án của em được hoàn thiện hơn.
59
TÀI LIỆU THAM KHẢO
[1] PGS.TS. Đinh Thị Ngọ, Hoá học dầu mỏ, Nhà xuất bản Khoa học và Kỹ thuật Hà
Nội, 2016
[2] Lê Văn Hiếu, Công nghệ chế biến dầu mỏ, Nhà xuất bản Khoa học Kỹ thuật,
2006.
[3] Võ Thị Liên. Công nghệ chế biến dầu mỏ và khí, Trường Đại Học Bách Khoa Hà
Nội, 1980.
[4] Huỳnh Văn Thái, Công nghệ hoá dầu, Nhà xuất bản Khoa học Kỹ thuật, 2014
[5] Hydrocacbon processing. November, 2000.
[6] Tiểu ban kỹ thuật TCVN/TC28/SC1 “ Nhiên liệu lỏng’’ TCVN 6776; 2001
[7] Motor-Fuel Alkylation with CDAlkySM Process Technology; 103rd NPRA
Annual Meeting; March 13-15, 2005; San Francisco, CA; Scott W. Shorey –
CDTECH
[8] Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology. Copyright John Wiley &
Sons, Inc. All rights reserved
[9] Unit 028 subsection 3.2 Nghi Son refinery and petrochemical LLC(NSRP) tranning
process
60

ĐỒ ÁN TÌM HIỂU VỀ QUÁ TRÌNH ALKYL HOÁ TRẦN HOÀNG TRUNG111

Uploaded by

Document Information

Original Title

Copyright

Available Formats

Share this document

Share or Embed Document

Sharing Options

Did you find this document useful?

Is this content inappropriate?

Copyright:

Available Formats

ĐỒ ÁN TÌM HIỂU VỀ QUÁ TRÌNH ALKYL HOÁ TRẦN HOÀNG TRUNG111

Uploaded by

Copyright:

Available Formats

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

TRƯỜNG ĐẠI HỌC MỎ ĐỊA CHẤT

TRẦN HOÀNG TRUNG

TÌM HIỂU VỀ QUÁ TRÌNH ALKYL HÓA VÀ

TRẦN HOÀNG TRUNG

TÌM HIỂU VỀ QUÁ TRÌNH ALKYL HÓA VÀ

GIÁO VIÊN HƯỚNG DẪN GIÁO VIÊN PHẢN BIỆN

PGS-TS- BÙI THỊ LỆ THỦY

Trần Hoàng Trung

1.3. Các thành phần phi hydrocacbon [1]

1.3.3. Các chất chứa oxy

1.3.4. Các kim loại nặng

Độ thơm hoá (tỷ số giữa số nguyên tử Độ thơm hoá 0,2-0,7

parafinic naphtenic aromatic Parafin rắn asphanten

Họ 46-61 23-32 15-25 1,15-10 0-6

Họ 42-45 38-39 16-20 1-6 0-6

Họ 15-20 61-76 6-13 - 0-6

Họ 27-35 36-47 26-33 0,5-1 0-10

Họ 0-8 57-58 20-25 0-0,5 0-20

Phương pháp này do tỷ trọng (d 15

Họ dầu mỏ Tỷ trọng phân đoạn 250-300oC, d 15

Trước khi xử lý H2SO4 Sau xử lý với H2SO4

Họ parafinic 0,825-0,835 0,800-0,808

Họ parafino-naphtenic 0,839-0,851 0,818-0,828

Họ naphtenic 0,859-0,669 0,847-0,863

Họ parafino-naphteno- 0,817-0,869 0,813-0,841

Họ naphteno-aromatic 0,878-0,869 0,844-0,866

- Phương pháp của Viện dầu mỏ Mỹ

Họ dầu mỏ Tỷ trọng, d 15,6

Phân đoạn 1 Phân đoạn 2

Họ parafinic < 0,8251 0,8762

Họ trung gian-parafinic 0,8256-0,8597 < 0,8762

Họ trung gian 0,8256-0,8597 0,8767-0,9334

Họ trung gian-naphtenic 0,8256-0,8597 > 0,9340

Họ parafino-trung gian > 0,8502 0,8767-0,9334

Họ naphtenic > 0,8602 > 0,9340

1.4.2. Phân loại dầu mỏ theo bản chất vật lý

- Dầu trung bình: d = 0,830 – 0,884

- Dầu rất nhẹ: d 15

- Dầu nhẹ vừa: d = 0,830-0,850

Dầu thô thường có độ oAPI từ 40 (d=0,825) đến 10 (d ≈ 1).

Nhóm alkyl hóa là mạch thẳng

C6H6 + C2H5Cl → C6H5C2H5 + HCl

Nhóm alkyl mạch vòng, ví dụ xyclohexyl hóa

C6H5Cl+ NH3 → C6H5NH2+ HCl

- Phản ứng Alkyl hoá isoparafin bằng olefin:

Chỉ tiêu C 3 H6 C3H8 (40%) C 4 H8 C5H10

Hiệu suất 178 174 172 160

Tiêu hao izo- 127 117 111 96

RON [ + 0,8ml 101,5-103 103,5-105 104,2-106,3 103-103,6

MON 87-90 90-93 92-94 90-92

Hydrocacbon C3 Olefin nguyên liệu RON

Buten 1 Buten 2 Izo-buten Hỗn hợp

2,2,4-trimetyl 41,8 45,2 49,6 43,3 100

2,2,3-trimetyl 3,4 3,2 3,4 2,1 109

2,3,3–trimetyl 22,2 23,6 19,1 22,2

2,3,4-trimetyl 17,3 16,4 12,7 20,3

2,2 –dimetyl 4,8 3,0 3,2 3,6 72,5

2,4 –dimetyl 5,0 3,6 5,0 3,8

2,5 –dimetyl 5,0 4,4 7,0 4,6

3,4 –dimetyl 0,5 0,6 0,7 0,1

2.4.2. Nồng độ axit

Tác nhân F=4 F = 10 F = 20 F = 40 F = 200