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研究开发
聚乙烯醇水凝胶自修复性能
龚桂胜,刘景勃,钟玉鹏,林强,张发爱
(桂林理工大学材料科学与工程学院,广西 桂林 541004)
摘要:高浓度聚乙烯醇(PVA)水凝胶具有一定的修复功能,但其自修复机理及制备工艺参数对其修复性能的影
响缺乏研究。本文采用冷冻-解冻法制备了高浓度自修复 PVA 水凝胶,通过调整 PVA 水凝胶制备工艺参数(PVA
分子量、PVA 浓度、冷冻时间、解冻时间、冷冻-解冻次数、修复时间、冷冻温度等)得到了最佳工艺条件,分
析了水凝胶自修复机理,并研究了 PVA 水凝胶的多次自修复性能。研究结果表明:相对分子质量大的 PVA 制备
的水凝胶自修复性能好;其中冷冻时间为 2h,解冻时间为 1h,一次冷冻-解冻循环制备得到的水凝胶自修复性能
最好,最佳修复时间为 12h,能较好地进行反复自修复。指出水凝胶自修复性能主要是由其内部可逆氢键的相互
作用形成的,其主要影响源于冷冻-解冻处理后水凝胶内部羟基含量及 PVA 分子的流动性。
关键词:聚乙烯醇;自修复;水凝胶;制备;机理
中图分类号:O 643 文献标志码:A 文章编号:1000–6613(2016)08–2507–06
DOI:10.16085/j.issn.1000-6613.2016.08.31
材料在使用过程中总会受到一些外在因素的
影响而对材料造成一定程度的损伤,而这轻微的损 收稿日期:2015-11-12;修改稿日期:2015-12-29。
伤会影响材料的正常使用,同时也会导致材料的浪 基金项目:国家自然科学基金项目(51263004)。
第一作者:龚桂胜(1990—) ,男,硕士研究生。联系人:张发爱,教
费。因此,具有自修复功能特性的材料应运而生。 授,博士生导师,主要从事聚合物纳米复合材料、天然产物化学、自
自修复功能是指当物体受到了外界的损伤后可以在 愈合聚合物的研究。E-mail zhangfaai@163.com。
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图 2 PVA 水凝胶自修复过程照片
品在伤口处断裂(5)。从拉伸结果可以看出水凝胶
在达到较大形变量后断裂,说明水凝胶具有较好的
自修复效果。
2.2 自修复性能
2.2.1 PVA 相对分子质量的影响
采用质量分数为 30%的 PVA-124 和 PVA-117 水
溶液经过–25℃冷冻 2h,室温解冻 1h 的一次冷冻-解
冻处理制备了水凝胶。图 3 为 PVA 相对分子质量对
水凝胶自修复性能的影响。从图中可以看出,相同冷 图4 浓度对水凝胶凝胶率和自修复性能的影响
冻时间下,低相对分子质量的 PVA-117 比高相对分子
质量的 PVA-124 水凝胶的原始拉伸强度大,但是 冻-解冻处理制备了水凝胶。图 4(a)为 PVA 浓度
PVA-117 水凝胶的自修复效率(48%)低于相对分子 对水凝胶凝胶率的影响。可以看出随着浓度的提高,
质量大的 PVA-124 的自修复效率(80%) 。这是由于 凝胶率提高,表明 PVA 水凝胶内部交联度提高。图
低相对分子质量的 PVA 分子链比较短,冷冻条件下 4(b)为 PVA 浓度对水凝胶自修复性能的影响。在相
分子链间比较容易接触,冷冻-解冻处理后分子链间容 同条件下制备的 PVA 水凝胶,PVA 水溶液的浓度越
易形成微晶结构,提高拉伸强度。水凝胶内部交联度 高,水凝胶原始拉伸强度越大。这是因为随着溶液
提高,会导致未交联羟基减少,所以水凝胶通过未交 浓度的增加,单位体积内 PVA 分子数增加,形成链
联羟基进行氢键自修复的强度下降。 间氢键凝结点数目增加。同时,凝胶的结晶度也随
2.2.2 PVA 浓度的影响 浓度的增加而显著上升,导致凝胶的强度随浓度的
采用质量分数分别为 25%、
30%、
35%的 PVA-124 提高而增强[18]。而水凝胶修复后的拉伸强度则随着
水溶液经过–25℃冷冻 3h,室温解冻 1h 的一次冷 质量分数从 25%到 35%出现先增大后减小的趋势。
这是因为:一方面,水凝胶浓度过低时,其内部未
交联羟基较少,不利于水凝胶的自我修复;另一方
面,水凝胶的浓度过高时,其分子流动性降低,不
利于未交联羟基间的氢键相互作用的形成。因此,
当 PVA 质量分数为 30%时,水凝胶既保证了分子内
部未交联羟基的数量,也具有充分的流动性,保证
水凝胶能通过未交联羟基进行自我修复。因此当浓
度为 30%时,PVA 水凝胶自修复后拉伸强度达到初
始强度的 54%。
2.2.3 冷冻时间的影响
图3 相对分子质量对水凝胶自修复性能的影响 采用质量分数为 30%的 PVA-124 水溶液在
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图9 冷冻温度对水凝胶自修复性能的影响
修复时间的延长,水凝胶的自修复效率提高,12h
时自修复效率达到 80%。这是由于自修复时间的延
长,水凝胶分子链羟基之间有充分的时间进行接触
并形成氢键交联。
2.2.7 冷冻温度的影响
冷冻温度对 PVA 水凝胶的物理性能和力学性
能有较大影响, 因此, 冷冻温度也是影响自修复 PVA
水凝胶制备的重要因素。将浓度为 30%的 PVA-124
水溶液分别经过–25℃、–18℃、–10℃冷冻 4h、5h、
10h,室温解冻 1h 的一次冷冻-解冻处理制备初始拉 图 10 水凝胶反复自修复性能
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断裂面失去自修复能力。这是由于断裂面分子流动 [J].化工进展,2014,33(1):133-139,164.
[7] 雷鑫宇,李小可,于小荣,等.固井自修复水泥性能评价方法研
性下降造成的。此外,从图 10 中也可以看出,随着
究[J].精细石油化工进展,2015(2)
:9-11.
修复间隔时间的增加,反复修复次数减少,这是由 [8] PEPPAS N A,STAUFFER S R.Reinforced uncrosslinked poly(vinyl
于修复时间太长,多次修复后水凝胶伤口处分子流 alcohol)gels produced by cyclic freezing-thawing processes:a short