Parcials Antics

Departament de Quı́mica Fı́sica
Quı́mica quàntica i espectroscòpia.

Curs 2016–2017
Examen parcial 1
Pregunta 1 (2.0 punts):

Un sistema és descrit per la següent funció d’ona,
∞
X 1
Ψ= Ψ ,
n n
n=0 2
on Ψn són les funcions pròpies (normalitzades) de l’operador hermitià Â corresponent a l’observable A,
ÂΨn = nΨn , n = 0, 1, 2, · · · ∞.
a) Normalitzeu Ψ.
b) Calculeu el valor esperat o mitjana de l’observable A per a Ψ.

1
c) En mesurar l’observable A, podem obtindre 2
com a resultat de la mesura?
Dades:
∞
X 1
qk = , |q| < 1
k=0 1−q
∞
X q
kq k = , |q| < 1
k=0 (1 − q)2
Pregunta 2 (2.0 punts): Apliqueu el mètode variacional lineal per tal d’obtindre una aproximació
als tres valors propis més baixos de l’operador Ĥ quan s’utilitza la funció de prova
ξ = c1 φ 1 + c2 φ 2 + c3 φ 3 .
Les funcions φ1 , φ2 i φ3 , que formen un conjunt ortonormal, compleixen les següents relacions (en unitats
atòmiques)
√
Ĥφ1 = 2 2φ2
√
Ĥφ2 = 2 2φ1 + φ3
Ĥφ3 = φ2 .
Pregunta 3 (2.0 punts): Suposeu que l’operador hamiltonià d’un sistema de dos electrons pot
aproximar-se mitjançant l’expressió Ĥ(1, 2) = ĥ(1) + ĥ(2). Són funcions pròpies d’Ĥ(1, 2) les següents fun-
cions d’ona?
a) Ψ1 (1, 2) = ψa (1)ψb (2) b) Ψ2 (1, 2) = ψb (1)ψa (2)
c) Ψ3 (1, 2) = √12 [ψa (1)ψb (2) + ψb (1)ψa (2)] d) Ψ4 (1, 2) = √12 [ψa (1)ψb (2) − ψb (1)ψa (2)]
(ψa i ψb són espı́n-orbitals).

Indiqueu, justificadament, quines d’aquestes funcions són vàlides per a descriure l’esmentat sistema de dos
electrons.
Dades: ĥ(i)ψa (i) = εa ψa (i), ĥ(i)ψb (i) = εb ψb (i), i = 1, 2.
Curs 2016–2017 Examen parcial 1 2

a) Escriviu l’expressió del hamiltonià molecular complet per a la molècula d’H2 .
b) Descriviu, de la manera més detallada possible, l’aproximació de Born-Oppenheimer.
c) Què és una corba d’energia potencial? Indiqueu les seves caracterı́stiques.

a) Què és una operació de simetria? I un element de simetria?
b) Per a molècules, quins són els elements i les operacions de simetria? Descriviu les seves caracterı́stiques i
propietats.
Resposta a la pregunta 1
a) Primer calculem el bracket hΨ|Ψi, que, per a una funció que és una combinació lineal de les funcions
pròpies d’un operador hermitià és igual a (consulteu els apunts de teoria)
∞ ∞ ∞ ∞ n
X

1 2 X 1 X 1 X 1
hΨ|Ψi = n = 2n
= n
= .
n=0 2 n=0 2 n=0 4 n=0 4
Ara bé, fent servir la primera sèrie de les dades de l’enunciat amb q = 1/4 obtenim
1 4
hΨ|Ψi = 1 = .
1− 4
3
Per tant, la funció normalitzada serà

∞
√
′ 3X 1 1
Ψ =q Ψ= Ψn .
hΨ|Ψi 2 n=0 2n
b) L’expressió del valor esperat és

hΨ|Â|Ψi
hAi = .
hΨ|Ψi
Com hΨ|Ψi ja el tenim, només ens falta calcular hΨ|Â|Ψi, l’expressió del qual per a una funció que és una
combinació lineal de les funcions pròpies de Â és (consulteu els apunts de teoria)
∞ ∞ ∞ ∞ n
X 1 2 X 1 X 1 X 1
hΨ|Â|Ψi = n n = n 2n = n n = n .
n=0 2 n=0 2 n=0 4 n=0 4
La comparació d’aquest resultat amb la segona sèrie de les dades de l’enunciat amb q = 1/4 ens permet
concloure que
1/4 1/4 4
hΨ|Â|Ψi = 2
= 2
= ,
(1 − 1/4) (3/4) 9
de manera que el valor esperat demanat és
4/9 1
hAi = = .
4/3 3
1
c) 2
no és un valor propi de Â, i per tant és impossible obtindre’l com a resultat d’una mesura d’A.
A partir de les dades de l’enunciat és fàcil construir els elements de la matriu del hamiltonià, Hij = hφi |Ĥ|φj i.
Per exemple, per a l’element H12 = hφ1 |Ĥ|φ2 i,
√ √ √ √
H12 = hφ1 |Ĥ|φ2 i = hφ1 |2 2φ1 + φ3 i = 2 2 hφ1 |φ1 i + hφ1 |φ3 i = 2 2 × 1 + 0 = 2 2,
on hem fet servir l’ortonormalitat del conjunt de funcions {φ1 , φ2 , φ3 }. Els elements restants poden avaluar-se
de manera anàloga, i, en organitzar-los en forma de matriu obtenim:
   √ 
H11 H12 H13 0 2 2
√ 0
   
 H21 H22 H23  =  2 2 0 1 
H31 H32 H33 0 1 0
D’altra banda, degut a la ortonormalitat esmentada abans, deduı̈m que la matriu de superposició (amb elements
Sij = hφi |φj i) pren la forma    
S11 S12 S13 1 0 0
   
 S21 S22 S23  =  0 1 0 
S31 S32 S33 0 0 1
Combinant ambdues matrius construı̈m el determinant secular, que igualem a zero per tal d’obtindre l’equació
secular: √
H − WS −W 2 2 0
11 11 H12 − W S12 H13 − W S13 √

H21 − W S21 H22 − W S22 H23 − W S23 = 2 2 −W 1 = 0.

H31 − W S31 H32 − W S32 H33 − W S33 0 1 −W
Les solucions d’aquesta equació seran les aproximacions als tres valors propis més baixos de l’energia. Expandim
el determinant i obtenim que
−W 3 + 8W + W = W (9 − W 2 ) = 0.
Concloem que W1 = −3, W2 = 0, W3 = +3 són les aproximacions demanades.
Comprovem que Ψ1 és funció pròpia d’Ĥ amb valor propi εa + εb :
ĤΨ1 = [ĥ(1) + ĥ(2)]ψa (1)ψb (2) = ĥ(1)ψa (1)ψb (2) + ĥ(2)ψa (1)ψb (2)
= ψb (2)ĥ(1)ψa (1) + ψa (1)ĥ(2)ψb (2) = ψb (2)εa ψa (1) + ψa (1)εb ψb (2) = (εa + εb )ψa (1)ψb (2)
= (εa + εb )Ψ1 .
De la mateixa manera podem comprovar que les altres funcions també són funcions pròpies i amb el mateix
valor propi (εa + εb ).
Pel que fa a si aquestes funcions són valides o no, recordem que, per a un sistema de fermions com són
els electrons, les funcions d’ona han de ser antisimètriques respecte al bescanvi d’electrons. Una funció és
antisimètrica si
Ψi (2, 1) = −Ψi (1, 2).
De totes quatre, l’única funció antisimètrica és Ψ4 :
1
Ψ4 (2, 1) = √ [ψa (2)ψb (1) − ψb (2)ψa (1)]
2
1
= √ [ψb (1)ψa (2) − ψa (1)ψb (2)]
2
1
= − √ [ψa (1)ψb (2) − ψb (1)ψa (2)]
2
= −Ψ4 (1, 2).
És fàcil veure, per exemple, que la Ψ1 no és antisimètrica:
Ψ1 (2, 1) = ψa (2)ψb (1) = ψb (1)ψa (2) = Ψ2 (1, 2) 6= −Ψ1 (1, 2).
Consulteu els apunts de teoria.

Curs 2016–2017
Examen parcial 2
Pregunta 1 (1.0 punt): En

q
mecànica quàntica, la incertesa ∆A en la mesura d’un observable A es
pot calcular amb l’expressió ∆A = hA2 i − hAi2 . Imaginem ara un estat excitat amb una població que decau
per emissió espontània. L’aplicació del principi d’incertesa de Heisenberg al cas energia-temps pren la forma
∆E∆t ≥ h̄2 , però sovint s’escriu com ∆E τ ≥ h̄2 , on τ és la vida mitjana de l’estat excitat. Demostreu que
∆t = τ . R∞ n ∗
t [M ]t dt
Dades: htn i = 0R ∞ [M∗ ] dt , on [M∗ ]t representa la concentració de l’especie en l’estat excitat a temps t;
t
R∞ n!
0
0 xn e−ax dx = an+1
(n = 0, 1, 2, · · · , a > 0).
Pregunta 2 (2.0 punts): Tenim una mostra d’un compost de brom que pot ser HBr o BrF. L’espectre
de microones de la mostra té un espaiat constant de 16.94 cm−1 . De quin compost es tracta?
Dades: m(H) = 1.0078 Da; m(F) = 18.99 Da; m(Br) = 79.92 Da; rHBr = 1.414 Å; rBrF = 1.759 Å.
Pregunta 3 (3.0 punts): Estudiem l’estat fonamental i el primer estat excitat de la molècula de N2 .
a) Hi ha una relació aproximada que permet calcular l’energia de dissociació (De ) a partir de la freqüència
d’equilibri (ν̃e ) i la constant d’anharmonicitat (ν̃e χ̃e ). Demostreu aquesta relació.
b) Calculeu l’energia de dissociació dels dos estats.

Dades: Per a l’estat fonamental ν̃e′′ = 2359.6 cm−1 i ν̃e′′ χ̃′′e = 14.46 cm−1 ; per al primer estat excitat
ν̃e′ = 1692.0 cm−1 i ν̃e′ χ̃′e = 12.76 cm−1 .
c) Escriviu la configuració electrònica dels dos estats. Raoneu quin estat hauria de tindre l’energia de
dissociació més gran.
Pregunta 4 (2.0 punts): Per a la molècula de 1,4-Benzodiazina,
H
H❜ ✧
✧❜ ✧ N❜ ✧H
❜✧✧ ❜✧ ❜✧
❜
✧❜❜
❜ ✧❜ ✧❜ ✧
H ✧ ❜✧ ❜N✧ ❜ H
H ,
obteniu Γ3N i la representació de les vibracions com a suma directa de les representacions irreductibles de la
molècula, tot deduint quins modes són actius en infraroig i quins en Raman.
Dades: La molècula pertany al grup C2v .
Pregunta 5 (2.0 punts): Un càlcul Hartree-Fock sobre la molècula de diazometà,
H
❅
C N == N
H
,
ens dóna les següents energies per als orbitals moleculars de valència:
OMs 1a1 2a1 3a1 1b2 1b1 4a1 2b2 2b1 3b2 3b1 · · ·
Energia (en Eh ) −1.42 −1.06 −0.70 −0.66 −0.63 −0.57 −0.49 −0.25 0.26 0.30 · · ·
Obteniu:
a) La configuració electrònica de l’estat fonamental i dels dos primers estats excitats, i la notació dels termes
corresponents.
b) Les transicions permeses entre ells i la seua longitud d’ona.
Dades: La molècula pertany al grup C2v .
Dades suplementaries
Constants fı́siques: h = 6.6260695729 · 10−34 J · s c = 299792458 m/s NA = 6.0221412927 · 1023 mol−1
Factors de conversió: 1 Eh = 4.3597443419 · 10−18 J = 27.2113860217 eV
Expressions: F (J) = BJ(J + 1) − DJ 2 (J + 1)2 , B = h/(8π 2 cI)
G(v) = ν̃e (v + 1/2) − ν̃e χ̃e (v + 1/2)2 , De ≈ ν̃e2 /(4ν̃e χ̃e )
Taules de caràcters
C2v E C2 (z) σv (xz) σv (yz)
A1 1 1 1 1 Tz αxx , αyy , αzz
A2 1 1 -1 -1 Rz αxy
B1 1 -1 1 -1 Tx , Ry αzx
B2 1 -1 -1 1 Ty , Rx αyz
• σv (yz): en molècules planes, el pla molecular
Sabem (consulteu els apunts de teoria) que la disminució de la concentració de l’especie en l’estat excitat
en funció del temps té la següent expressió:
[M∗ ]t = [M∗ ]0 e−Anm t ,
on [M∗ ]0 és la concentració inicial i Anm és el coeficient d’Einstein d’emissió espontània.
Necessitem calcular hti i ht2 i:
R∞ ∞ 2 R R
∞ 2 −Anm t
t2 [M∗ ]t dt
0 t [M∗ ]0 e−Anm t dt te dt
2
ht i = R ∞ ∗ = 0R ∞ ∗ −Anm t = R0 ∞ −Anm t
0 [M ]t dt 0 [M ]0 e dt 0 e dt
R∞ ∗
R∞ ∗ −Anm t
R ∞ −A t
t[M ]t dt t[M ]0 e dt te nm dt
hti = R0 ∞ ∗ = R0 ∞ ∗ −Anm t = R0∞ −Anm t .
0 [M ]t dt 0 [M ]0 e dt 0 e dt
Inspeccionant la integral que ens proporciona l’enunciat i fent l’equivalència t → x i Anm → a obtenim que
Z ∞ 0! 1
e−Anm t dt = 1
=
0 Anm Anm
Z ∞
1! 1
te−Anm t dt = =
0 A2nm A2nm
Z ∞
2! 2
t2 e−Anm t dt = = ,
0 A3nm A3nm
d’on deduı̈m que

2
A3nm 2
ht2 i = 1 =
Anm
A2nm
1
A2nm 1
hti = 1 = ,
Anm
Anm
cosa que ens permet calcular la incertesa,

v
q u 2
u 2 1 1
∆t = ht2 i 2
− hti = t − = .
2
Anm Anm Anm
Ara bé, com sabem que la vida mitjana τ és la inversa del coeficient Anm (consulteu els apunts de teoria),
1
τ= ,
Anm
concloem que
∆t = τ.
La manera de resoldre el dubte és calcular l’espaiat per als dos compostos i comparar-los amb l’obtingut
experimentalment. Utilitzarem el model del rotor rı́gid. Primer calculem les masses reduı̈des,
m(H) m(Br)
NA
· NA 1 m(H) · m(Br)
µHBr = m(H)
= = 1.653 · 10−27 kg
NA
+ m(Br)
NA
NA m(H) + m(Br)
m(Br) m(F)
NA
· NA 1 m(Br) · m(F)
µBrF = m(Br)
= = 2.548 · 10−26 kg,
NA
+ m(F)
NA
NA m(Br) + m(F)
després els moments d’inèrcia

2
IHBr = µHBr rHBr = 3.305 · 10−47 kg · m2
2
IBrF = µBrF rBrF = 7.884 · 10−46 kg · m2
i les constants rotacionals

h
BHBr = = 8.47 cm−1
8π 2 cI HBr
h
BBrF = 2
= 0.36 cm−1 .
8π cIBrF
Finalment, l’espaiat serà
ǫHBr = 2BHBr = 16.94 cm−1

ǫBrF = 2BBrF = 0.72 cm−1 .
Concloem que el compost de la mostra és el HBr.
a) La relació que és demana demostrar és
ν̃e2
De ≈ .
4ν̃e χ̃e
b) Aplicant la relació anterior obtenim
De′′ ≈ 96261 cm−1

De′ ≈ 56091 cm−1.
c) Segons l’ordre d’ocupació dels orbitals d’una molècula diatòmica (consulteu els apunts de teoria), les
configuracions electròniques demanades són:
Estat fonamental → (σg 1s)2 (σu∗ 1s)2 (σg 2s)2 (σu∗ 2s)2 (πu 2p)4 (σg 2p)2
1r estat excitat → (σg 1s)2 (σu∗ 1s)2 (σg 2s)2 (σu∗ 2s)2 (πu 2p)4 (σg 2p)1 (πg∗ 2p)1 .
Calculem ara l’ordre d’enllaç dels dos estats
Estat fonamental → (10 − 4)/2 = 3

.
1er estat excitat → (9 − 5)/2 = 2
Com la magnitud de l’energia de dissociació tendeix a augmentar quan l’ordre d’enllaç augmenta (consulteu
els apunts de teoria), concloem que l’estat fonamental hauria de tindre una energia de dissociació més
gran que l’excitat, cosa que està d’acord amb els resultats calculats en l’apartat anterior.
Comencem obtenint els caràcters de Γ3N .
• L’operació identitat Ê deixa tots els vectors desplaçament ~x, ~y , i ~z de tots els nuclis invariables, i com
tenim 16 nuclis, tindrem que el caràcter per a E és 16 × 3 = 48.
• El pla σv (yz) (pla molecular) deixa, per cada nucli, dos vectors de desplaçament invariables, però canvia
de sentit el tercer, de manera que el caràcter de σv (yz) serà 16 × (1 + 1 − 1) = 16.
• El pla σv (xz) (perpendicular al pla molecular) canvia tots els nuclis de lloc, de manera que el seu caràcter
serà 0.
• Una rotació de 180◦ al voltant de l’eix C2 , situat en la intersecció dels plans σv (yz) i σv (xz), també canvia
tots els nuclis de lloc, i per tant el seu caràcter serà 0.
Afegim els caràcters de Γ3N al final de la taula de caràcters,
C2v Ê Ĉ2 σ̂v (xz) σ̂v (yz)

A1 +1 +1 +1 +1 Tz αxx , αyy , αzz
A2 +1 +1 −1 −1 Rz αxy
.
B1 +1 −1 +1 −1 Tx , Ry αxz
B2 +1 −1 −1 +1 Ty , Rx αyz
Γ3N 48 0 0 16
Apliquem ara la fórmula
1X ∗
aΓ = χ (R̂) χΓ3N (R̂),
h R̂ Γ
1
aA1 = [1 × 48 + 1 × 0 + 1 × 0 + 1 × 16] = 16
4
1
aA2 = [1 × 48 + 1 × 0 + (−1) × 0 + (−1) × 16] = 8
4
1
aB1 = [1 × 48 + (−1) × 0 + 1 × 0 + (−1) × 16] = 8
4
1
aB2 = [1 × 48 + (−1) × 0 + (−1) × 0 + 1 × 16] = 16,
4
és a dir,
Γ3N = 16A1 ⊕ 8A2 ⊕ 8B1 ⊕ 16B2 .
A continuació traiem, de la taula de caràcters, els components rotacional i translacional,
Γrot = B2 ⊕ B1 ⊕ A2
Γtrans = B1 ⊕ B2 ⊕ A1 ,
components que descomptem de Γ3N , la qual cosa ens dóna el component vibracional,
Γvib = 15A1 ⊕ 7A2 ⊕ 6B1 ⊕ 14B2 .
En infrarojos, els modes actius, que han de pertànyer a les representacions irreductibles de Tx , Ty o Tz , són
els 15A1 , els 6B1 i els 14B2 , amb un total de 35 modes actius.
En Raman, els modes actius han de pertànyer a les representacions irreductibles de αxx , . . . , o αyz . Per al
grup C2v , tots els 42 modes normals de la 1,4-Benzodiazina són actius en Raman.
El diazometà té 16 electrons de valència (1 per cada hidrogen, 4 del carboni i 5 per cada nitrogen). Les
configuracions electròniques demanades, amb els termes corresponents, són les següents.
Estat Configuració Termes
Fonamental (1a1 )2 (2a1 )2 (3a1 )2 (1b2 )2 (1b1 )2 (4a1 )2 (2b2 )2 (2b1 )2 X̃ 1A1
.
1r excitat (1a1 )2 (2a1 )2 (3a1 )2 (1b2 )2 (1b1 )2 (4a1 )2 (2b2 )2 (2b1 )1 (3b2 )1 Ã 1A2 , ã 3A2
2n excitat (1a1 )2 (2a1 )2 (3a1 )2 (1b2 )2 (1b1 )2 (4a1 )2 (2b2 )2 (2b1 )1 (3b1 )1 B̃ 1A1 , b̃ 3A1
Per a obtindre els termes, hem considerat el següent.
• L’estat fonamental no té cap capa oberta, ja que tots els orbitals estan complets. Per tant l’únic terme
serà un A1 singlet.
• L’estat excitat té dues capes obertes (incompletes), la 2b1 i la 3b2 , i com
Γ(b1 ) ⊗ Γ(b2 ) = A2 ,
els termes seran A2 . Per a dos electrons, tindrem un singlet i un triplet.
• El segon estat excitat només té dues capes obertes (incompletes), les dues b1 , de manera que els termes
d’aquest estat seran A1 ja que
Γ(b1 ) ⊗ Γ(b1 ) = A1 .
Per a dos electrons, tindrem un singlet i un triplet.
Les transicions entre l’estat fonamental i el primer excitat,
ã 3A2 ← X̃ 1A1
Ã 1A2 ← X̃ 1A1 ,
són ambdues prohibides, la primera perquè canvia la multiplicitat, la segona perquè
A1 ⊗ A2 = A2
és, segons la taula de caràcters del grup C2v , distint de Γ(Tx ), Γ(Ty ) i Γ(Tz ).
De les dues possibles transicions entre el terme de l’estat fonamental i el dos termes del segon estat excitat,
la transició
b̃ 3A1 ← X̃ 1A1
és prohibida perquè la multiplicitat canvia, mentre que l’altra transició,
B̃ 1A1 ← X̃ 1A1 ,
és permesa perquè la multiplicitat no canvia i
Γ(A1 ) ⊗ Γ(A1 ) = A1 = Γ(Tz ).
La seva longitud d’ona serà,

hc hc
λ= = = 82.8 nm.
∆E 0.30 Eh − (−0.25 Eh )

Curs 2017–2018
Examen parcial 1
Pregunta 1 (2.0 punts): Calculeu el valor esperat (o mitjana) de l’energia cinètica i de l’energia
potencial per a les
q funcions √
pròpies normalitzades (Ψv ) de l’operador hamiltonià de l’oscil·lador harmònic.
√ √
Dades: p̂x Ψv = i mhν/2 v + 1Ψv+1 − vΨv−1 , on i = −1, m és la massa de la partı́cula oscil·lant i ν la
freqüència amb què oscil·la. El valor propi de Ψv és Ev = hν(v + 1/2).
Pregunta 2 (2.0 punts): La funció no normalitzada Ψ = α + β és funció pròpia de l’operador Ŝx ,
h̄
Ŝx Ψ = Ψ.
2
És Ψ funció pròpia de Ŝ 2 ? I de Ŝz ? Calculeu, per a Ψ, el valor esperat (o mitjana) de S 2 , Sx i Sz .
Pregunta 3 (2.0 punts): Apliqueu el mètode variacional per aproximar l’energia de l’estat fonamental
2
d’un àtom d’hidrogen mitjançant la funció de prova ξ = e−αr , on α és el paràmetre variacional a optimitzar.
Comproveu que es compleix el principi variacional.
Dades:
3/2
π
hξ | ξi = · α−3/2
2
D E
3 π 3/2 −1/2
ξ T̂ ξ = · ·α a.u.
D E 2 2

ξ V̂ ξ = −π · α−1 a.u.
Z2
En = − a.u., n = 1, 2, · · ·
2n2
Pregunta 4 (2.0 punts): Per a la molècula H+

2
a) Escriviu l’expressió del hamiltonià molecular complet.

b) Escriviu l’expressió del hamiltonià electrònic.
c) Volem aproximar un orbital πu d’aquesta molècula utilitzant una CLOA amb orbitals atòmics s i p centrats
en els nuclis. Quina serà la combinació adequada? L’orbital resultant, serà enllaçant o antienllaçant?
Raoneu les respostes.
Pregunta 5 (2.0 punts): La molècula de BrF5 té la següent geometria:
a) Enumereu i dibuixeu tots els seus elements de simetria.

b) Indiqueu les operacions de simetria a què donen lloc els elements anteriors.
c) A quin grup puntual de simetria pertany aquesta molècula? Raoneu la resposta.
❅
Sı́ ❅ No
Lineal?❅
❅
❅
❅
Sı́ ❅ No ❅
i? ❅ ❅
❅ Sı́ Dos o ❅ No
❅ més Cn , ❅
❅
D∞h C∞v ❅n > 2?
❅
Sı́ ❅ No ❅
i? ❅
❅
❅
Sı́ ❅ No
C5 ?❅ Td
❅
❅
Ih Oh ❅
❅
❅
Sı́ n C2 ⊥ a Cn❅ Sı́ ❅ No
❅ Cn ?❅
❅ principal? ❅
❅ ❅
❅
Sı́ ❅ No ❅ Sı́ ❅ No
σh ?❅ ❅ σ? ❅
❅ ❅
❅ No ❅
Dnh ❅ Sı́ ❅ No Cs Sı́ ❅ No
Sı́
n σd ?❅
❅ σh ?❅ i? ❅
❅ ❅ ❅
❅ ❅
❅❅
Dnd Cnh ❅ Ci C1
No Sı́ No
n σv ?❅
❅
Dn ❅
❅❅
Cnv ❅
Sı́ No
S2n ?❅
❅
❅
❅❅
S2n Cn
Comencem calculant l’energia cinètica, el valor esperat de la qual és (per a funcions normalitzades)

1 2 1 D 2E 1 D 2 E 1 1
hT i = px = px = Ψv p̂x Ψv = hΨv | p̂x | p̂x Ψv i = hp̂x Ψv | p̂x | Ψv i∗
2m 2m 2m 2m 2m
1 ∗
= hp̂x Ψv | p̂x Ψv i .
2m
Ara bé, com hT i és una quantitat real, i el conjugat d’un nombre real és ell mateix,
1
hT i = hp̂x Ψv | p̂x Ψv i .
2m
Ara substituı̈m l’expressió de p̂x Ψv donada en l’enunciat,
*s s +
1 mhν √ √ mhν √ √
hT i = i v + 1Ψv+1 − vΨv−1 i v + 1Ψv+1 − vΨv−1
2m 2 2
1 ∗ mhν D√ √ √ √ E

= (i ) i v + 1Ψv+1 − vΨv−1 v + 1Ψv+1 − vΨv−1 .
2m 2
Com i∗ = −i, tenim que (i∗ ) i = 1,
hν hD√ √ E D√ √ E

hT i = v + 1Ψv+1 v + 1Ψv+1 − v + 1Ψv+1 vΨv−1 −
4D √ E D√ √ Ei
√
− vΨv−1 v + 1Ψv+1 + vΨv−1 vΨv−1
q
hν
= (v + 1) hΨv+1 | Ψv+1 i − (v + 1)v hΨv+1 | Ψv−1 i −
4
q
− v(v + 1) hΨv−1 | Ψv+1 i + v hΨv−1 | Ψv−1 i ,
i, com el conjunt de funcions funcions pròpies {Ψv } és ortonormal,

hν hν 1
hT i = [(v + 1) + v] = v+ .
4 2 2
L’energia potencial l’obtenim restant l’energia cinètica de l’energia total,

hν 1
hV i = hEi − hT i = Ev − hT i = v+ .
2 2
Les funcions α i β son funcions pròpies de Ŝ 2 ,
2 3h̄2
2
Ŝ α = s(s + 1)h̄ α = α
4
3h̄2
Ŝ 2 β = s(s + 1)h̄2 β = β
4
(consulteu els apunts de teoria). Per tant, Ψ és funció pròpia de Ŝ 2 amb valor propi de 3h̄2 /4,
2 2 2 2 3h̄2 3h̄2 3h̄2 3h̄2

Ŝ Ψ = Ŝ (α + β) = Ŝ α + Ŝ β = α+ β= (α + β) = Ψ.
4 4 4 4
Pel que fa a Ŝz , α i β també en són funcions pròpies,
h̄
Ŝz α = α
2
h̄
Ŝz β = − β
2
(consulteu els apunts de teoria). En aquest cas, però, Ψ no és funció pròpia de Ŝz ,
h̄ h̄ h̄
Ŝz Ψ = Ŝz (α + β) = Ŝz α + Ŝz β = α − β = (α − β) 6= constant × Ψ.
2 2 2
Per calcular els valors esperats, utilitzarem l’expressió corresponent a funcions d’ona no normalitzades (con-
sulteu els apunts de teoria),
3h̄2
2 hΨ|Ŝ 2|Ψi hΨ|Ŝ 2Ψi hΨ|Ψi 3h̄2
4
hS i = = = =
hΨ|Ψi hΨ|Ψi hΨ|Ψi 4
h̄
hΨ|Ŝx |Ψi hΨ|Ŝx Ψi hΨ|Ψi h̄
hSx i = = = 2 =
hΨ|Ψi hΨ|Ψi hΨ|Ψi 2
h̄
hΨ|Ŝz |Ψi hΨ|Ŝz Ψi hα + β|α − βi
hSz i = = = 2
hΨ|Ψi hΨ|Ψi hΨ|Ψi
h̄ hα|αi − hα|βi + hβ|αi − hβ|βi h̄ 1 − 0 + 0 − 1
= = = 0,
2 hΨ|Ψi 2 hΨ|Ψi
on hem aprofitat el fet que α i β són ortonormals.
Primer obtenim el valor esperat de l’energia en funció del paràmetre variacional α. A partir de la informació
que ens dóna l’enunciat arribem a
D E D E D E D E

ξ Ĥ ξ ξ T̂ + V̂ ξ ξ T̂ ξ + ξ V̂ ξ
hEi = = =
hξ | ξi hξ | ξi hξ | ξi
3/2 " #
2 3/2 3 π
3/2
−1/2 −1 3 23/2 1/2
= α α −π·α a.u. = α − 1/2 α a.u.
π 2 2 2 π
Per trobar el valor del paràmetre α que fa mı́nima hEi igualem la derivada primera a zero,
d hEi 3 1 23/2 8
= 0 7−→ − · 1/2 · a−1/2 = 0 7−→ αopt = .
dα 2 2 π 9π
Finalment, introduı̈m el valor òptim αopt en hEi i simplifiquem,
1/2
3 8 23/2 8 4 8 4
hEiopt = · − 1/2 · a.u. = − a.u. = − a.u. = −0.4244 a.u.
2 9π π 9π 3π 3π 3π
Observem que aquest valor es més gran que −0.5 a.u. (l’energia exacta En de l’estat fonamental de l’àtom
d’hidrogen, que té Z = 1 i n = 1). Comprovem, doncs, que és compleix el principi variacional.
a) La molècula té un eix C4 que passa pels àtoms F5 i Br, i, a més a més, quatre plans σv que contenen
aquest eix: un passa pels àtoms F1 i F3 , un altre pels àtoms F2 i F4 , i dos plans més que divideixen en
dos angles iguals els angles formats pels plans anteriors.
b) Les operacions de simetria són tres rotacions al voltant de l’eix C4 (Ĉ4 , Ĉ42 ≡ Ĉ2 i Ĉ43 ), l’operació identitat
(Ê ≡ Ĉ44 ) i quatre reflexions (una σ̂v per cada pla σv ).
c) El grup puntual de simetria de la molècula és el C4v .

Curs 2017–2018
Examen parcial 2
Pregunta 1 (2.0 punts): Expliqueu els conceptes d’emissió espontània i de vida mitjana. Demostreu
la relació existent entre el coeficient d’Einstein d’emissió espontània i la vida mitjana.
Pregunta 2 (2.0 punts): L’espectre de microones del 35 ClF mostra un conjunt de ratlles amb un espa-
iat aproximadament constant i igual a 1.024 cm−1 , mentre que l’espectre d’infrarojos té tres bandes d’intensitat
decreixent, la segona i tercera de les quals apareixen respectivament a 1527.0 cm−1 i 2260.8 cm−1.
a) Calculeu la distància internuclear Cl − F.
b) Calculeu, amb l’aproximació anharmònica, la freqüència de la primera banda (la més intensa) de l’espectre
d’infrarojos, i obtingueu una aproximació a l’energia de dissociació D0 .
Dades: m(F) = 18.998 Da, m(35 Cl) = 34.9689 Da.
Pregunta 3 (2.0 punts): Les molècules O − N − O i O − C − S són lineals.
a) Quins dels seus modes de vibració seran actius i per què? Quantes bandes observarem en els corresponents
espectres d’infrarojos?
b) Apliquem el mètode de l’estructura rs a la molècula 16 O 12 C 32 S. Per a l’isotopòleg 18 O 12 C 32 S, zO =

±1.682 Å, mentre que per a 16 O 12 C 34 S, zS = ±1.038 Å. Obtingueu les distàncies internuclears O − C i
C − S per als tres isotopòlegs.
Dades: m(12 C) = 12.000000 Da, m(16 O) = 15.994915 Da, m(18 O) = 17.999160 Da, m(32 S) = 31.972071 Da,
m(34 S) = 33.967867 Da.
Pregunta 4 (2.0 punts): L’expressió general del hamiltonià per a la rotació de una molècula rı́gida és
L̂2a L̂2b L̂2c
Ĥ = 2Ia
+ +
2Ib
.
Obtingueu, per al cas d’un rotor simètric allargat, l’expressió simplificada del hamiltonià i
2Ic
els seus valors propis. Quines seran, en aquest cas, les regles de selecció per als nombres quàntics J i K?
Pregunta 5 (2.0 punts): Un càlcul Hartree-Fock per a la molècula de BN ens dóna les següents
energies per als orbitals moleculars,
OMs 1σ 2σ ∗ 3σ 4σ ∗ 1π 1π 5σ 1π ∗ 1π ∗ 6σ ∗
Energia (en Eh ) -15.6 -7.72 -1.05 -0.489 -0.418 -0.418 -0.106 0.149 0.149 0.246
Obtingueu la configuració electrònica i els termes de l’estat fonamental i del primer estat excitat, les transicions
permeses entre ells i les corresponents energies en eV.
Factors de conversió: 1 Eh = 4.3597443419 · 10−18 J = 27.2113860217 eV
2
G(v) = ν̃e (v + 1/2) − ν̃e χ̃e (v + 1/2) , De ≈ ν̃e2 /(4ν̃e χ̃e )
a) Necessitem la massa reduı̈da de la molècula,
m(F) m(35 Cl)
NA NA 1 m(F)m(35 Cl)
µ= m(F) m(35 Cl)
= = 2.044 · 10−26 kg.
+ NA NA m(F) + m(35 Cl)
NA
Sabem que la constant rotacional B és la meitat de l’espaiat,

ǫ 1.024 cm−1
B= = = 0.512 cm−1 ,
2 2
de manera que
h
I= = 5.467 · 10−46 kg m2 .
8π 2 cB
Finalment, aı̈llem la distància internuclear,
s
I
r= = 1.635 Å.
µ
b) Les tres bandes que apareixen en l’espectre d’infrarojos corresponen a la banda fonamental (1 ← 0) i els
dos primers sobretons (2 ← 0 i 3 ← 0),
ν̃2←0 = 1527.0 cm−1

ν̃3←0 = 2260.8 cm−1 .
Comprovem que
ν̃3←0 3
= 1.481 ≈ ,
ν̃2←0 2
cosa que confirma l’assignació. Ens demanen de calcular ν̃1←0 . Començarem calculant ν̃e i ν̃e χ̃e . Sabem
que
ν̃v←0 = G(v) − G(0) = ν̃e v − ν̃e χ̃e v(v + 1)
(consulteu els apunts de teoria), de manera que
ν̃2←0 = 2ν̃e − 6ν̃e χ̃e

ν̃3←0 = 3ν̃e − 12ν̃e χ̃e .
Aı̈llem ν̃e i ν̃e χ̃e ,
ν̃e = 2ν̃2←0 − ν̃3←0 = 793.2 cm−1

3ν̃2←0 − 2ν̃3←0
ν̃e χ̃e = = 9.9 cm−1 ,
6
i calculem ν̃1←0 ,
ν̃1←0 = ν̃e − 2ν̃e χ̃e = 773.4 cm−1 .
Pel que fa a D0 , sabem que (consulteu els apunts de teoria)
ν̃e2 ν̃e2 1 1
D0 = De − G(0) ≈ − G(0) = − ν̃e + ν̃e χ̃e = 15493.9 cm−1 .
4ν̃e χ̃e 4ν̃e χ̃e 2 4
a) La molècula O − N − O és del tipus lineal XYX, mentre que O − C − S és lineal XYZ. Per respondre a
les preguntes, consulteu els apunts de teoria.
b) En virtut de la aproximació de Born-Oppenheimer, tots els isotopòlegs d’una molècula tenen aproxima-
dament les mateixes distàncies d’enllaç, de manera que ens centrarem en l’isotopòleg 16 O 12 C 32 S.
En el mètode de l’estructura rs , l’origen de coordenades se situa sobre el centre de masses, de manera que,
per la definició de centre de masses, i assumint que la molècula està enfilada en l’eix Z,
m(16 O)zO + m(12 C)zC + m(32 S)zS

= 0,
m(16 O) + m(12 C) + m(32 S)
és a dir,
m(16 O)zO + m(32 S)zS
zC = − .
m(12 C)
Dels dos possibles signes per a zO i zS , triem zO = −1.682 Å i zS = +1.038 Å (els signes han de ser
diferents, ja que els àtoms d’O i S estan situats en cantons oposats de la molècula, un en la part negativa
de l’eix Z, l’altre en la part positiva). Substituı̈m i obtenim
zC = −0.524 Å.
Les distàncies demanades són
dOC = zC − zO = 1.158 Å
dCS = zS − zC = 1.562 Å.
La molècula de BN té 12 electrons. Els posem en els orbitals moleculars per ordre d’energia, cosa que ens
dóna la configuració electrònica de l’estat fonamental i, a partir d’aquesta i per excitació d’un electró, obtenim
la configuració del primer estat excitat,
Fonamental (1σ)2 (2σ ∗ )2 (3σ)2 (4σ ∗ )2 (1π)4 X 1Σ
1r excitat (1σ)2 (2σ ∗ )2 (3σ)2 (4σ ∗ )2 (1π)3 (5σ)1 A 1 Π, a 3 Π
L’única transició permesa per les regles de selecció és
A 1 Π ← X 1 Σ,
amb energia
−0.106 Eh − (−0.418 Eh ) = 0.312 Eh = 8.49 eV.

Curs 2018–2019
Examen parcial 1
Pregunta 1 (2.0 punts): Els operadors hermitians Â i Â′ tenen cadascun dues funcions pròpies
normalitzades,
ÂΨi = ai Ψi (i = 1, 2)
Â′ Ψ′i = a′i Ψ′i (i = 1, 2),
on a1 6= a2 i a′1 6= a′2 . Tenim un sistema representat per la funció d’ona Ψ = 3Ψ1 + 4Ψ2 . Respongueu
raonadament les preguntes següents:
a) Commuten els operadors Â i Â′ ?

b) Quina és la probabilitat d’obtindre el valor a′2 en mesurar l’observable A′ ?
c) Quina és la probabilitat d’obtindre el valor a1 en mesurar l’observable A?
d) Obtenim el valor a′1 en mesurar l’observable A′ , i, immediatament després, mesurem l’observable A. Quina
és la probabilitat d’obtindre a1 ?
e) Obtenim el valor a1 en mesurar l’observable A, i, immediatament després, mesurem l’observable A′ . Quina
és la probabilitat d’obtindre a′1 ?
√ √
Dades: Ψ1 = (Ψ′1 + Ψ′2 )/ 2; Ψ2 = (Ψ′1 − Ψ′2 )/ 2.
Pregunta 2 (2.0 punts): Considereu una partı́cula de massa m situada dins una caixa cúbica de
longitud d’aresta L. L’energia de la partı́cula és 3h2 /8mL2 . Ara apliquem al sistema una pertorbació igual a
kz, on k és una constant. Calculeu la correcció de primer ordre a l’energia.
Dades: les funcions pròpies normalitzades
q i valors propis d’un partı́cula en una caixa unidimensional de longitud
R
L són respectivament ψn (x) = 2/L sin(nπx/L) i ǫn = n2 h2 /8mL2 ; E (1) = hΨ(0) |Ĥ ′ |Ψ(0) i; x sin2 ax dx =
x2
4
− x sin4a2ax − cos8a2ax
2 .
Pregunta 3 (2.0 punts): Definiu determinant de Slater, tot explicant les seues propietats i la notació
abreujada que s’utilitza per a designar-lo. Descriviu breument el mètode de Hartree-Fock.
Pregunta 4 (2.0 punts): Aproximem l’estat fonamental de l’H2 amb la funció d’ona
Ψ(1, 2) = (S + 1)|σg σ̄g | + (S − 1)|σu σ̄u |
on
1
σg (i) = √ [φa (i) + φb (i)]
2 + 2S
1
σu (i) = √ [φa (i) − φb (i)]
2 − 2S
(φa i φb són dos orbitals atòmics 1s centrats respectivament en els nuclis a i b, i S = hφa |φb i).
a) Ψ pot escriure’s com el producte d’un factor espacial ψ i un factor d’espı́n |αβ|:
Ψ(1, 2) = ψ(1, 2) · |αβ|,

√
on |αβ| = [α(1)β(2) − β(1)α(2)]/ 2. Obtingueu l’expressió de ψ.
b) Quin serà el comportament dissociatiu de Ψ? Per què?


a) La molècula de PF5 té la següent estructura:
Enumereu i dibuixeu tots els elements de simetria de la molècula. A quin grup puntual de simetria
pertany?
b) Orientem la molècula anterior de manera que els àtoms F1 , P i F2 estan enfilats en l’eix Z i els àtoms F3
i P en l’eix Y . Es fàcil veure que l’eix Y és un eix C2 i el pla Y Z un pla σv . L’efecte de les operacions de
simetria associades a aquests elements sobre un punt (x, y, z) qualsevol de l’espai és
Ĉ2 (x, y, z) = (−x, y, −z)
σ̂v (x, y, z) = (−x, y, z).
Serà el producte σ̂v Ĉ2 una operació de simetria? En cas afirmatiu, quina?
❅
Sı́ ❅ No
Lineal?❅
❅
❅
❅
Sı́ ❅ No ❅
i? ❅ ❅
❅ Sı́ Dos o ❅ No
❅ més Cn , ❅
❅
D∞h C∞v ❅n > 2?
❅
Sı́ ❅ No ❅
i? ❅
❅
❅
Sı́ ❅ No
C5 ?❅ Td
❅
❅
Ih Oh ❅
❅
❅
Sı́ n C2 ⊥ a Cn❅ Sı́ ❅ No
❅ Cn ?❅
❅ principal? ❅
❅ ❅
❅
Sı́ ❅ No ❅ Sı́ ❅ No
σh ?❅ ❅ σ? ❅
❅ ❅
❅ No ❅
Dnh ❅ Sı́ ❅ No Cs Sı́ ❅ No
Sı́
n σd ?❅
❅ σh ?❅ i? ❅
❅ ❅ ❅
❅ ❅
❅❅
Dnd Cnh ❅ Ci C1
No Sı́ No
n σv ?❅
❅
Dn ❅
❅❅
Cnv ❅
Sı́ No
S2n ?❅
❅
❅
❅❅
S2n Cn
Abans de respondre les preguntes normalitzarem la funció Ψ que descriu el sistema. Com Ψ1 i Ψ2 són
ortogonals (ja que són funcions pròpies no degenerades de l’operador Â) i, segons ens diu l’enunciat, estan
normalitzades, tindrem que
hΨ|Ψi = h3Ψ1 + 4Ψ2 |3Ψ1 + 4Ψ2 i = |3|2 + |4|2 = 25,
de manera que la versió normalitzada de Ψ serà

1 3 4
Ψ̄ = q Ψ = Ψ1 + Ψ2 .
hΨ|Ψi 5 5
Procedirem ara a respondre les preguntes.
a) En absència de degeneració, dos operadors que commuten han de compartir les seues funcions pròpies.
Com les funcions pròpies de Â (Ψ1 i Ψ2 ) són diferents de les de Â′ (Ψ′1 i Ψ′2 ), concloem que els operadors
no commuten.
b) La probabilitat d’obtindre a′2 és

P (a′2 ) = | hΨ′2|Ψ̄i |2
(consulteu els apunts de teoria). Ara substituı̈m Ψ̄,
2
3 4 2 3 4 2
P (a′2 ) = hΨ′2 |Ψ̄i = Ψ′2 Ψ1 + Ψ2 = hΨ′2 |Ψ1 i + hΨ′2 |Ψ2 i ,
5 5 5 5
√ √
utilitzem les relacions Ψ1 = (Ψ′1 + Ψ′2 )/ 2 i Ψ2 = (Ψ′1 − Ψ′2 )/ 2,
* + * +2 2
3 Ψ′1 + Ψ′2 4 Ψ′ − Ψ′ 3 4
′
P (a′2 ) = Ψ2 √ + Ψ′2 1√ 2 = √ hΨ′2 |Ψ′1 + Ψ′2 i + √ hΨ′2 |Ψ′1 − Ψ′2 i ,
5 2 5 2 5 2 5 2
i, per l’ortonormalitat de les funcions pròpies Ψ′1 i Ψ′2 ,

2
3 4 −1 2 1

P (a′1 ) = √ − √ = √ = .
5 2 5 2 5 2 50
c) La probabilitat d’obtindre a1 és

2
2
3 4 3 4 2 3 2 9
P (a1 ) = | hΨ1 |Ψ̄i | = Ψ1 Ψ1 + Ψ2 = hΨ1 |Ψ1 i + hΨ1 |Ψ2 i = = .

5 5 5 5 5 25
d) En mesurar A′ i obtindre a′1 es produeix el col·lapse Ψ → Ψ′1 , i, si immediatament després d’aquest

col·lapse mesurem A, la probabilitat d’obtindre a1 és
* +2 2
Ψ′ + Ψ′ 1 1 2 1
′
P (a1 ) = | hΨ1|Ψ′1 i |2 =
1
√ 2 Ψ1 = √ hΨ′1 + Ψ′2 |Ψ′1 i = √ = .
2 2 2 2
e) En mesurar A i obtindre a1 es produeix el col·lapse Ψ → Ψ1 , i, si immediatament després d’aquest col·lapse

mesurem A′ , la probabilitat d’obtindre a′1 és
P (a′1 ) = | hΨ′1|Ψ1 i |2 ,
cosa que ens dóna un resultat idèntic al del cas d),

1
P (a′1 ) = .
2
Les funcions pròpies i valors propis de la caixa cúbica es poden construir a partir de les funcions i valors
corresponents d’una caixa unidimensional:
Ψnx ,ny ,nz (x, y, z) = ψnx (x) ψny (y) ψnz (z), nx , ny , nz = 1, 2, · · ·
Enx ,ny ,nz = ǫnx + ǫny + ǫnz , nx , ny , nz = 1, 2, · · ·
(consulteu els apunts de teoria).

A continuació identificarem l’estat en què es troba la partı́cula. Com sabem que l’energia és 3h2 /8mL2
tindrem que
n2 h2 n2y h2 n2z h2 (n2x + n2y + n2z )h2 3h2
Enx ,ny ,nz = x 2 + + = = ,
8mL 8mL2 8mL2 8mL2 8mL2
és a dir,
n2x + n2y + n2z = 3.
Concloem que nx = ny = nz = 1, i per tant la partı́cula es troba en l’estat
Ψ1,1,1 (x, y, z) = ψ1 (x) ψ1 (y) ψ1 (z).
Procedirem ara a calcular la correcció demanada (E (1) ). Ψ(0) és la funció pròpia del sistema sense pertorbar
(Ψ1,1,1 ), de manera que
E (1) = hΨ1,1,1 |Ĥ ′|Ψ1,1,1 i = hΨ1,1,1 |kz|Ψ1,1,1 i = hψ1 (x) ψ1 (y) ψ1(z)|kz|ψ1 (x) ψ1 (y) ψ1(z)i .
Com la pertorbació només depèn de la coordenada z, l’expressió anterior es pot escriure com el producte de
tres ‘brackets’,
E (1) = hψ1 (x)|ψ1 (x)i · hψ1 (y)|ψ1 (y)i · hψ1 (z)|kz|ψ1 (z)i ,
i com ψ1 està normalitzada podem simplificar l’expressió,
s  s
Z ∗ Z
(1)
L 2 πz  2 πz 2k L πz
E = hψ1 (z)|kz|ψ1 (z)i =  sin kz sin dz = z sin2 dz.
0 L L L L L 0 L
Si ara utilitzem l’expressió de la integral donada en l’enunciat obtindrem finalment

kL
E (1) = .
2
a) El determinant |σg σ̄g | té la forma explı́cita

1 σ (1)α(1) σg (1)β(1)

|σg σ̄g | = √ g .
2 σg (2)α(2) σg (2)β(2)
En aquest determinant, σg (1) multiplica tots els elements de la primera fila, mentre que σg (2) multiplica
els de la segona, per la qual cosa podem traure ambdós factors del determinant,

1 α(1) β(1)

|σg σ̄g | = σg (1)σg (2) √ = σg (1)σg (2)|αβ|
2 α(2) β(2)
De manera similar
|σu σ̄u | = σu (1)σu (2)|αβ|.
Per tant,
Ψ(1, 2) = (S + 1)σg (1)σg (2)|αβ| + (S − 1)σu (1)σu (2)|αβ|

= [(S + 1)σg (1)σg (2) + (S − 1)σu (1)σu (2)] |αβ|.
És a dir, el factor espacial demanat és
ψ(1, 2) = (S + 1)σg (1)σg (2) + (S − 1)σu (1)σu (2).
b) Per estudiar el comportament dissociatiu, substituı̈m les expressions de σg i σu en ψ

!2
1
ψ(1, 2) = (S + 1) √ [φa (1) + φb (1)] [φa (2) + φb (2)]
2 + 2S
!2
1
+(S − 1) √ [φa (1) − φb (1)] [φa (2) − φb (2)]
2 − 2S
1
= [φa (1)φa (2) + φa (1)φb (2) + φb (1)φa (2) + φb (1)φb(2)]
2
1
− [φa (1)φa (2) − φa (1)φb (2) − φb (1)φa (2) + φb (1)φb (2)]
2
= φa (1)φb(2) + φb (1)φa (2).
El resultat obtingut no és altra cosa que la part covalent de la funció OM de l’H2 ,
ψ(1, 2) = Φcovalent (1, 2) = φa (1)φb (2) + φb (1)φa (2).
Això demostra que Ψ és (exceptuant el factor de normalització) la funció d’enllaç de valència de l’H2 i
per tant tindrà el comportament dissociatiu correcte H2 → 2H (consulteu els apunts de teoria).
a) La molècula té un triangle equilàter horitzontal d’àtoms de fluor (F3 , F4 i F5 ), al mig del qual és l’àtom
de fosfor. Hi ha dos àtoms de fluor més en la vertical del fosfor, un per damunt (F1 ), l’altre per baix (F2 ).
Els elements de simetria són els següents.
• Un eix (principal) C3 perpendicular al triangle dels fluors.

• 3 eixos C2 , cadascun dels quals travessa un dels fluors del triangle i l’àtom de fosfor.
• Un pla de reflexió σh que conté el triangle dels fluors.
• Tres plans σv , cadascun dels quals conté un dels fluors del triangle i l’eix C3 .
• Un eix S3 que coincideix amb l’eix C3 .
b) El producte de dues operacions de simetria sempre és una operació de simetria. El producte σ̂v Ĉ2 és
l’aplicació al punt (x, y, z) de les operacions Ĉ2 i σ̂v (primer la Ĉ2 ),
σ̂v Ĉ2 (x, y, z) = σ̂v (−x, y, −z) = (x, y, −z).
El resultat net és un reflexió sobre el pla XY . Com sabem que la molècula té un eix principal C3 coincidint
amb l’eix Z, concloem que el pla XY és un pla σh ,
σ̂v Ĉ2 = σ̂h .


Curs 2018–2019
Examen parcial 2
Pregunta 1 (2 punts): Definiu el concepte de moment dipolar de transició i relacioneu-lo amb les
regles de selecció d’un sistema. Calculeu, simplificant el resultat al màxim, el moment dipolar de transició entre
l’estat fonamental i el primer estat excitat d’un oscil·lador harmònic unidimensional de massa m, carrega q i
freqüència ν.
Dades:
q les funcions
q pròpies normalitzades (Ψn ) de l’esmentat oscil·lador harmònic compleixen la relació xΨn =
n/(2α)Ψn−1 + (n + 1)/(2α)Ψn+1 , α = 2πνm/h̄.
Pregunta 2 (2 punts): Obteniu l’expressió de la freqüència de les ratlles de l’espectre de microones

d’una molècula diatòmica polar no rı́gida, i també l’expressió de l’espaiat entre ratlles consecutives de l’espectre.
L’espectre d’algunes molècules no rı́gides presenta un cap de banda, és a dir, que la freqüència de les ratlles
augmenta a mesura que s’incrementa J, s’arriba a una freqüència màxima (la freqüència del cap de banda),
i a partir d’acı́ la freqüència disminueix en continuar augmentant J. Trobeu l’expressió del valor de J que
correspon al cap de banda.
Pregunta 3 (2 punts): L’espectre de microones de una molècula triatòmica mostra, entre d’altres, 4
ratlles consecutives la freqüència de les quals és (en GHz): 24.326, 36.489, 48.652 i 60.814. Aquesta molècula,
es lineal o angular? Assigneu les ratlles a les transicions corresponents. Calculeu-ne els moments principals
d’inèrcia.
Pregunta 4 (2 punts): Coneixem, per a la molècula de 1 H 79 Br, els valors de ν̃e = 2649.7 cm−1 i de
−1
ν̃e χ̃e = 45.2 cm . Calculeu, utilitzant primer el model de l’oscil·lador harmònic i després el de l’oscil·lador
anharmònic, les freqüències de la banda fonamental, del primer i segon sobretons, i de la primera banda calenta.
Comenteu també les intensitats relatives de totes aquestes bandes.
Pregunta 5 (2 punts): La molècula d’etè (CH2 = CH2 ) pertany al grup D2h . Un càlcul Hartree-Fock
ens revela que l’HOMO és de tipus b2g , mentre que el LUMO és b3g . D’altra banda, el tercer estat excitat
de la molècula és conseqüència de l’excitació d’un electró de l’HOMO a un orbital virtual b1u . Obteniu els
termes procedents de la configuració de l’estat fonamental i del primer i tercer estats excitats, i determineu si
les transicions entre l’estat fonamental i els esmentats estats excitats són permeses o no.
2
G(v) = ν̃e (v + 1/2) − ν̃e χ̃e (v + 1/2) , De ≈ ν̃e2 /(4ν̃e χ̃e )
Taules de caràcters
D2h E C2 (z) C2 (y) C2 (x) i σv (xy) σv (xz) σv (yz)
Ag 1 1 1 1 1 1 1 1 αxx ,αyy ,αzz
Au 1 1 1 1 -1 -1 -1 -1
B1g 1 1 -1 -1 1 1 -1 -1 Rz αxy
B1u 1 1 -1 -1 -1 -1 1 1 Tz
B2g 1 -1 1 -1 1 -1 1 -1 Ry αxz
B2u 1 -1 1 -1 -1 1 -1 1 Ty
B3g 1 -1 -1 1 1 -1 -1 1 Rx αyz
B3u 1 -1 -1 1 -1 1 1 -1 Tx
Per a la definició del moment dipolar de transició i la seua relació amb les regles de selecció, consulteu els
apunts de teoria.
Per a un sistema unidimensional, el moment dipolar de transició només té component x,
Mmn,x = hΨn |µ̂x |Ψm i ,
on Ψm és l’estat inicial (en aquest cas, l’estat fonamental Ψ0 ), Ψn és l’estat final (el primer estat excitat Ψ1 ), i
µ̂x el component x de l’operador moment dipolar, que es redueix a µ̂x = qx. Tindrem doncs que
Mmn,x = hΨ1 |qx|Ψ0 i .
Aquest resultat es pot simplificar mitjançant l’expressió donada en l’enunciat:
* s s + s

0 1 1 q
Mmn,x = hΨ1 |qx|Ψ0 i = q hΨ1 |xΨ0 i = q Ψ1 Ψ−1 + Ψ1 = q hΨ1 |Ψ1 i = √ ,
2α 2α 2α 2α
on en l’últim pas hem aprofitat el fet que les funcions Ψn són ortonormals.
Com la regla de selecció és ∆J = ±1, les ratlles de l’espectre de microones d’absorció correspondran a les
transicions J + 1 ← J, amb freqüència
ν̃J+1←J = F (J + 1) − F (J) = [B(J + 1)(J + 2) − D(J + 1)2 (J + 2)2 ] − [BJ(J + 1) − DJ 2 (J + 1)2 ]
= B(J + 1)[(J + 2) − J] − D(J + 1)2 [(J + 2)2 − J 2 ]
= 2B(J + 1) − D(J + 1)2 [J 2 + 4J + 4 − J 2 ]
= 2B(J + 1) − 4D(J + 1)3 .
Pel que fa a l’espaiat, es calcula restant la freqüència de dues transicions consecutives J + 2 ← J + 1 i
J + 1 ← J,
ǫJ = ν̃J+2←J+1 − ν̃J+1←J = [2B(J + 2) − 4D(J + 2)3 ] − [2B(J + 1) − 4D(J + 1)3 ]
= 2B − 4D[(J + 2)3 − (J + 1)3 ] = 2B − 4D[J 3 + 6J 2 + 12J + 8 − J 3 − 3J 2 − 3J − 1]
= 2B − 4D[3J 2 + 9J + 7].
Finalment, el cap de banda es produirà per a aquell J = Jcap que anul·le l’espaiat (en el cap de banda,
l’espaiat passa de positiu a negatiu, i per tant ha de ser zero),
2
ǫJcap = 2B − 4D[3Jcap + 9Jcap + 7] = 0,
o, de manera equivalent,
2 2
B − 2D[3Jcap + 9Jcap + 7] = 6DJcap + 18DJcap + 14D − B = 0,
equació d’on podem aı̈llar Jcap ,
q
−18D ± (18D)2 − 24D(14D − B)
Jcap = .
12D
Com D és positiu i Jcap no pot ser negatiu, es quedem amb el signe positiu de l’arrel,
q
−18D + (18D)2 − 24D(14D − B)
Jcap = .
12D
Comencem analitzant l’espectre de la molècula. És fàcil veure que les espaiat entre ratlles consecutives és
constant:
i νi (en GHz) ǫ = νi − νi−1

1 24.326
2 36.489 12.163
3 48.652 12.163
4 60.814 12.162
Com que l’espaiat és constant, o la molècula és un rotor lineal, o és un rotor simètric, que són els dos tipus
de rotors amb un espectre constituı̈t per ratlles amb espaiat constant (no pot ser un rotor esfèric, perquè la
molècula seria apolar i no tindria espectre de microones, ni tampoc pot ser un rotor asimètric, perquè l’espectre
d’aquest tipus de molècules és molt més complicat que una simple sèrie de ratlles amb espaiat constant). Ara
bé, l’opció de rotor simètric l’hem de descartar perquè la molècula hauria de tindre un eix Cn amb n > 2. Per
exemple, per a un eix C3 , com una rotació de 120◦ hauria de deixar la molècula en una posició indistingible de
l’original, això implicaria una molècula triatòmica A3 amb tres àtoms equivalents A que formarien un triangle
equilàter, és a dir, que la molècula seria apolar i no tindria espectre de microones.
Concloem doncs que la molècula és lineal. A més a més, el fet que l’espaiat siga constant confirma la validesa
del model del rotor rı́gid. En aquest model, la regla de selecció és ∆J = ±1, la freqüència de les ratlles del
espectre rotacional té la expressió
ν̃J+1←J = 2B(J + 1),
i l’espaiat entre ratlles consecutives és ǫ = 2B (consulteu els apunts de teoria). Per fer l’assignació calcularem
el valor ν̃J+1←J /2B = J + 1 per a cada ratlla.
νJ+1←J (en GHz) νJ+1←J /2B J +1←J
24.326 2.000 2←1
36.489 3.000 3←2
48.652 4.000 4←3
60.814 5.000 5←4
Finalment, pel que fa als moments principals d’inèrcia, per a un rotor lineal Ia = 0 i Ib = Ic . El valor d’Ib
el podem aı̈llar de la relació
h
B= 2 ,
8π cIb
és a dir
h h
Ib = 2 = 2 = 1.38 · 10−45 kg m2
8π cB 4π cǫ
(compte que en aquesta expressió l’espaiat ha de posar-se en nombre d’ona i no en freqüència).
Les bandes demanades en l’enunciat són les següents:
Banda v ′ ← v ′′ ν̃v′ ←v′′
Fonamental 1←0 G(1) - G(0)
1r. sobretò 2←0 G(2) - G(0)
2n. sobretò 3←0 G(3) - G(0)
1a. calenta 2←1 G(2) - G(1)
Responen ara a la pregunta.
Oscil·lador harmònic: En aquest model, la regla de selecció és ∆v = ±1. Tots els sobretons són prohibits
(intensitat zero). A temperatures no massa altes, l’estat fonamental és el més poblat, cosa que fa que la
banda fonamental siga la més intensa a temperatures baixes, mentre que la banda calenta va fent-se més
intensa a mesura que augmenta la temperatura. L’expressió de G(v) és G(v) = ν̃e (v + 1/2), de manera
que
ν̃1←0 = ν̃2←1 = 2649.7 cm−1 .
Veiem que la banda fonamental i la banda calenta tenen la mateixa freqüència i per tant apareixeran
superposades en l’espectre.
Oscil·lador anharmònic: La regla de selecció és ara ∆v = ±1, ±2, · · ·, de manera que els sobretons sons
permesos, encara que molt més febles que la banda fonamental, amb una intensitat decreixent (el segon
sobretò menys intens que el primer). Pel que fa a la intensitat de la banda calenta, la discussió que hem
fet abans per al model harmònic continua essent vàlida. L’expressió de G(v) és G(v) = ν̃e (v + 1/2) −
ν̃e χ̃e (v + 1/2)2 , de manera que
ν̃1←0 = 2559.3 cm−1 , ν̃2←0 = 5028.2 cm−1, ν̃3←0 = 7406.7 cm−1 , ν̃2←1 = 2468.9 cm−1.
Els termes demanats són els següents.
Fonamental · · · (b2g )2 X̃ 1Ag
1r. excitat · · · (b2g )1 (b3g )1 Ã 1B1g , ã 3B1g
3r. excitat · · · (b2g )1 (b1u )1 C̃ 1B3u , c̃ 3B3u
Per a obtindre els termes, hem considerat el següent.
• Per a una molècula del grup D2h , tots els orbitals moleculars són no degenerats, ja que les representacions
irreductibles de la taula de caràcters són totes de tipus A∗ o B∗ . Com la molècula té un nombre parell
d’electrons, la part de la configuració representada pels punts suspensius no conté cap capa oberta, ja que
tots els orbitals estan complets.
• L’estat fonamental no té cap capa oberta. Per tant l’únic terme serà un Ag (representació totalment
simètrica) singlet.
• El primer estat excitat s’obté promocionant un electró de l’HOMO al LUMO, i per tant la seua configuració
té dues capes obertes (incompletes), la b2g i la b3g . Com
Γ(b2g ) ⊗ Γ(b3g ) = B1g ,
els termes seran B1g . Per a dos electrons, tindrem un singlet i un triplet.
• De manera similar, el tercer estat excitat només té dues capes obertes (incompletes), la b2g i la b1u , de
manera que els termes d’aquest estat seran B3u ja que
Γ(b2g ) ⊗ Γ(b1u ) = B3u .
Per a dos electrons, tindrem un singlet i un triplet.
Pel que fa a les transicions demanades, les dues transicions
ã 3B1g ← X̃ 1Ag
c̃ 3B3u ← X̃ 1Ag
són prohibides perquè canvia la multiplicitat. La transició
Ã 1B1g ← X̃ 1Ag
és prohibida perquè, malgrat que la multiplicitat no canvia,
B1g ⊗ Ag = B1g
és distint de Γ(Tx ), Γ(Ty ) i Γ(Tz ). Finalment, la transició
C̃ 1B3u ← X̃ 1Ag
sı́ que és permesa perquè la multiplicitat no canvia i, a més a més,
B3u ⊗ Ag = B3u = Γ(Tx ).

Parcials Antics

Uploaded by

Document Information

Original Title

Copyright

Available Formats

Share this document

Share or Embed Document

Sharing Options

Did you find this document useful?

Is this content inappropriate?

Copyright:

Available Formats

Parcials Antics

Uploaded by

Copyright:

Available Formats

Departament de Quı́mica Fı́sica

Quı́mica quàntica i espectroscòpia.

Pregunta 1 (2.0 punts):

on Ψn són les funcions pròpies (normalitzades) de l’operador hermitià Â corresponent a l’observable A,

b) Calculeu el valor esperat o mitjana de l’observable A per a Ψ.

(ψa i ψb són espı́n-orbitals).

Pregunta 4 (2.0 punts):

b) Descriviu, de la manera més detallada possible, l’aproximació de Born-Oppenheimer.

Pregunta 5 (2.0 punts):

Per tant, la funció normalitzada serà

b) L’expressió del valor esperat és

És fàcil veure, per exemple, que la Ψ1 no és antisimètrica:

Ψ1 (2, 1) = ψa (2)ψb (1) = ψb (1)ψa (2) = Ψ2 (1, 2) 6= −Ψ1 (1, 2).

Quı́mica quàntica i espectroscòpia.

Pregunta 1 (1.0 punt): En

b) Calculeu l’energia de dissociació dels dos estats.

Pregunta 4 (2.0 punts): Per a la molècula de 1,4-Benzodiazina,

Pregunta 5 (2.0 punts): Un càlcul Hartree-Fock sobre la molècula de diazometà,

b) Les transicions permeses entre ells i la seua longitud d’ona.

Dades: La molècula pertany al grup C2v .

[M∗ ]t = [M∗ ]0 e−Anm t ,

d’on deduı̈m que

cosa que ens permet calcular la incertesa,

després els moments d’inèrcia

i les constants rotacionals

ǫHBr = 2BHBr = 16.94 cm−1

Concloem que el compost de la mostra és el HBr.

b) Aplicant la relació anterior obtenim

De′′ ≈ 96261 cm−1

Calculem ara l’ordre d’enllaç dels dos estats

Estat fonamental → (10 − 4)/2 = 3

Afegim els caràcters de Γ3N al final de la taula de caràcters,

C2v Ê Ĉ2 σ̂v (xz) σ̂v (yz)

Γvib = 15A1 ⊕ 7A2 ⊕ 6B1 ⊕ 14B2 .

els termes seran A2 . Per a dos electrons, tindrem un singlet i un triplet.

Les transicions entre l’estat fonamental i el primer excitat,

són ambdues prohibides, la primera perquè canvia la multiplicitat, la segona perquè

és permesa perquè la multiplicitat no canvia i

Γ(A1 ) ⊗ Γ(A1 ) = A1 = Γ(Tz ).

La seva longitud d’ona serà,

Quı́mica quàntica i espectroscòpia.

Pregunta 4 (2.0 punts): Per a la molècula H+

a) Escriviu l’expressió del hamiltonià molecular complet.

Pregunta 5 (2.0 punts): La molècula de BrF5 té la següent geometria:

a) Enumereu i dibuixeu tots els seus elements de simetria.

i, com el conjunt de funcions funcions pròpies {Ψv } és ortonormal,

2 2 2 2 3h̄2 3h̄2 3h̄2 3h̄2

Quı́mica quàntica i espectroscòpia.

a) Calculeu la distància internuclear Cl − F.

Dades: m(F) = 18.998 Da, m(35 Cl) = 34.9689 Da.

Pregunta 3 (2.0 punts): Les molècules O − N − O i O − C − S són lineals.

b) Apliquem el mètode de l’estructura rs a la molècula 16 O 12 C 32 S. Per a l’isotopòleg 18 O 12 C 32 S, zO =

Sabem que la constant rotacional B és la meitat de l’espaiat,

ν̃2←0 = 1527.0 cm−1

ν̃2←0 = 2ν̃e − 6ν̃e χ̃e

Aı̈llem ν̃e i ν̃e χ̃e ,

ν̃e = 2ν̃2←0 − ν̃3←0 = 793.2 cm−1

m(16 O)zO + m(12 C)zC + m(32 S)zS

Les distàncies demanades són

L’única transició permesa per les regles de selecció és

Quı́mica quàntica i espectroscòpia.

a) Commuten els operadors Â i Â′ ?

Ψ(1, 2) = (S + 1)|σg σ̄g | + (S − 1)|σu σ̄u |