Nitric Acid Production

01.04.
2019
TẬP ĐOÀN DẦU KHÍ VIỆT NAM 3.3. SẢN XUẤT AXIT NITRIC
TRƯỜNG ĐẠI HỌC DẦU KHÍ VIỆT NAM
NHỮNG NGUYÊN LÝ KỸ THUẬT

HÓA HỌC
Chương III: Kỹ thuật sản xuất một

số hóa chất cơ bản
CBGD : TS. Dương Chí Trung

Email : trungdc@pvu.edu.vn
TS. Duong Chi Trung Những nguyên lý kỹ thuật hóa học 2
3.3. SẢN XUẤT AXIT NITRIC 3.3. SẢN XUẤT AXIT NITRIC
TS. Duong Chi Trung Những nguyên lý kỹ thuật hóa học 3 TS. Duong Chi Trung Những nguyên lý kỹ thuật hóa học 4
1
01.04.2019
3.3. SẢN XUẤT AXIT NITRIC NỘI DUNG CHÍNH
3.3.1. Giới thiệu

3.3.2. Tình hình sản xuất trên thế giới
3.3.3. Ứng dụng HNO3 trong công nghiệp
3.3.4.Tổng hợp HNO3 trong công nghiệp – quy
trình Ostwald
3.3.6. Phát triển và hoàn thiện công nghệ sản
xuất HNO3
3.3.7. Câu hỏi ôn tập
GIỚI THIỆU TÌNH SẢN XUẤT HNO3 TRÊN THẾ GIỚI
O
HNO3 H — O —N
• Chất lỏng trong, không màu, có mùi xốc
O
• Khối lượng sản
xuất chỉ sau axit
• Tan không giới hạn với nước, tsôi = 83ºC.. sunphuric
• Phân hủy bởi ánh sáng (làm dung dịch có màu
• Sản lượng (trên
vàng): 4HNO3 = 4NO2 + O2 + 2H2O
thế giới): >100
• Axit độc, ăn mòn mạnh & dễ gây cháy
• Không thể cô đặc dung dịch HNO3 loãng vì tạo ra triệu tấn/năm
hỗn hợp đẳng phí có nhiệt độ sôi 120oC, nồng độ từ • 200 usd/tấn
52 -> 68%
TS. Duong Chi Trung Những nguyên lý kỹ thuật hóa học TS. Duong Chi Trung Những nguyên lý kỹ thuật hóa học 8
2
01.04.2019
ỨNG DỤNG HNO3 TRONG CÔNG NGHIỆP ỨNG DỤNG HNO3 TRONG CÔNG NGHIỆP
1 Sản xuất phân đạm
2 Sản xuất chât nổ
3 Sản xuất thuốc nhuộm
4 Sản xuất thuốc (dược phẩm)
5 Sản xuất phim, sơn nitro
6 Sản xuất sợ nhân tạo
7 Thành phần của hỗn hợp

nitrat, sử dụng trong luyện kim Hình 3.3.2. Ưng dụng chính của axit nitric
TỔNG HỢP HNO3 – QUY TRÌNH OSTWALD TỔNG HỢP HNO3 – QUY TRÌNH OSTWALD
NH3 NO NO2 HNO3 NH3 NO NO2 HNO3

(Friedrich Wilhelm Ostwald)
• Phát minh năm 1902 1. Oxy hóa amoniac thành oxit nitơ (II):
• Ostwald nhận giải Nobel
năm 1909 "in recognition of 4NH3+ 5O2 → 4NO + 6H2O
his work on catalysis and for 2. Oxy hóa oxit nitơ (II) thành oxit nitơ (IV):
his investigations into the
fundamental principles 2NO+O2 → 2NO2
governing chemical equilibria 3. Hấp thụ oxit nitơ (IV) bằng nước (dư oxy)
and rates of reaction".
Friedrich Wilhelm Ostwald (1853-1932) 4NO2 + 2H2O + O2 → 4HNO3
3
01.04.2019
1. Oxy hóa amoniac thành oxit nitơ (II): 1. Oxy hóa amoniac thành oxit nitơ (II):
4NH3+ 5O2 → 4NO + 6H2O + 907 kJ (1)
2NH3+ 2O2 → N2O + 3H2O + 1105 kJ (2)
4NH3+ 3O2 → 2N2 + 6H2O + 1270 kJ (3)
Gibbs free energy of formation ∆G0

in the oxidation of ammonia at 1 bar
TS. Duong Chi Trung Những nguyên lý kỹ thuật hóa học TS. Duong Chi Trung Những nguyên lý kỹ thuật hóa học
• Sử dụng xúc tác Co-Fe thay thế Pt-Rh: rẻ,
Pt-Rh nhưng hoạt tính thấp hơn.
4NH3+ 5O2 → 4NO + 6H2O • Các chất gây ngộ độc xúc tác Pt: Photphin PH3,
H2S
Hình 3.3.3. Lưới xúc tác platin Hình 3.3.3. Lưới xúc tác platin
4
01.04.2019
Hình 3.3.3. Lưới xúc tác platin

Tiêu hao platin: Pt + O2 = PtО2(khí) 1. Oxy hóa amoniac thành oxit nitơ (II):
Hình 3.3.4. Lưới Pt sau 2885 giờ hoạt động (tiêu hao – 20,8%) Hình 3.3.5. Ảnh hưởng của nhiệt độ và tỉ lệ O2/NH3
5
01.04.2019
Hiệu suất thu
Áp suất, at Nhiệt độ, oC
NO, %
<1,7 810-850 97
1,7 – 6,5 850-900 96
> 6,5 900-940 95
Hình 3.3.6. Ảnh hưởng của áp suất và nhiệt độ Hình 3.3.7. Ảnh hưởng của áp suất và nhiệt độ
đến hiệu suất chuyển hóa NO đến hiệu suất chuyển hóa NO
Hình 3.3.8. Vai trò Rh trong xúc tác Hình 3.3.9. Thiết bị oxy hóa ammoniac
6
01.04.2019
1. Oxy hóa amoniac thành oxit nitơ (II): 2. Oxy hóa oxit nitơ (II) thành oxit nitơ (IV):
4NH3+ 5O2 → 4NO + 6H2O 2NO+O2 ↔ 2NO2 + Q
• Xúc tác : Pt-Rh, nhiệt độ: 800-900 oC. Rh – tăng 2NO2 ↔ N2O4 + Q
độ bền cho xúc tác.
NO + NO2 ↔ N2O3 + Q
• Tiêu hao 0,3-0,4 g Pt / 1 tấn HNO3
• t=0,0001-0,0002 s t,oC 20 100 200 500 800
• NH3 = 10-12%, O2/NH3 = (1,7-2)/1

Kp 1,2.1014 1,8.108 7,4.104 0,85 5,6.10-3
2. Oxy hóa oxit nitơ (II) thành oxit nitơ (IV): 2. Oxy hóa oxit nitơ (II) thành oxit nitơ (IV):
2NO+O2 ↔ 2NO2 + Q 2NO+O2 ↔ 2NO2 + Q
2NO2 ↔ N2O4 + Q 2NO2 ↔ N2O4 + Q
NO + NO2 ↔ N2O3 + Q NO + NO2 ↔ N2O3 + Q

Nhiệt độ giảm, tốc độ phản ứng tăng!!!
• Hỗn hợp sau phản ứng: N2, O2, NO2,
2NO ↔ (NO)2 + Q1
N2O4, N2O3, NO, N2O, H2O
(NO)2 + O2 ↔ 2NO2 + Q2
• t < 100 oC (50oC), P tăng, dư O2
v = k.CO2.C(NO)2
7
01.04.2019
3. Hấp thụ oxit nitơ (IV) bằng nước (dư oxy) 3. Hấp thụ oxit nitơ (IV) bằng nước (dư oxy)
2NO2 + H2O ↔ HNO3 + HNO2 +116kJ • Phản ứng phức tạp (hỗn hợp nhiều khí NO, NO2,
N2O4 + H2O ↔ HNO3 + HNO2 +116kJ N2O3, N2O4…)
3HNO2 ↔ HNO3 + 2NO + H2O - 76kJ • Cần tăng diện tích tiếp xúc của khí với chất lỏng.
_________________________________
• Nhiệt độ chất lỏng trong tháp hấp thụ: 500C.
Tổng:
• P = 1 atm => HNO3 = 50% ;
3NO2 + H2O ↔ 2HNO3 + NO +136kJ
• P = 6 - 8atm => HNO3 62%.
NO tiếp tục được oxy hóa thành NO2:
2NO + O2 ↔ 2NO2
3. Hấp thụ oxit nitơ (IV) bằng nước (dư oxy) 4. Tẩy hỗn hợp oxit nitơ trong khí thải
Tác động khí NOx(NO, NO2, N2O3, N2O4, N2O5,
N2O):
• Khí nhà kính. (N2O hấp thụ nhiệt gấp CO2
khoảng 300 lần).
• Phá hủy tầng ozon (N2O)
• Gây khói mù quang hóa (Photochemical
smog)
Hình 3.3.10. Sơ đồ tháp hấp thụ HNO3 • Gây mưa axit, làm axit hóa đất.
8
01.04.2019
4. Tẩy hỗn hợp oxit nitơ trong khí thải 4. a. Hấp thụ tăng cường với H2O
Nồng độ khí thải NOx chưa qua xử lý ở các nhà
Hấp thụ tăng cường với H2O
máy hiện đại:
• Hấp thụ ở áp suất trung bình: 1000 - 2000

Giảm NOx Khử không chọn lọc bằng xúc
trong khí tác (non-selective catalytic ppmv
thải reduction NSCR)
• Hấp thụ ở áp suất cao: 100 - 200 ppmv
Khử chọn lọc bằng xúc tác
(selective catalytic reduction → nhà máy có cụm hấp thụ làm việc ở áp suất
SCR) cao có thể không cần cụm khử khí thải.
4.b. NSCR: 4.c. SCR: chất khử phản ứng chọn lọc với
• Chất khử – CH4, H2, naphtha: NOx và 1 phần O2
CH4 + 2O2 → CO2 + H2O • Chất khử – NH3:
4NO2 + CH4 → 4NO + CO2 + 2H2O 6NO + 4NH3 → 5N2 + 6H2O
4NO + CH4 → 2N2 + CO2 + 2H2O 6NO2 + 8NH3 → 7N2 + 12H2O
CH4 + 4N2O → 4N2 + CO2 + 2H2O 3O2 + 4NH3 → 2N2 + 6H2O
• Xúc tác: chứa Pd, Pt, Rh, t = 300oC (sử • Xúc tác: V2O5, Pt, Fe2O3, Cr2O3, zeolite, t ≥
dụng H2); t = 550oC (sử dụng CH4) 200oC
9
01.04.2019
4.c. SCR: NSCR vs SCR:
NSCR SCR
Ưu điểm • Giảm nồng độ N2O • NH3 sẵn có trong dây chuyền

đáng kể. sx HNO3
• %NOx trong khí thải thấp
• Giảm gia nhiệt cho khí thải
• Không tiêu tốn O2
Nhược • Khí thải chứa NH3, CO, • Không cho phép thải NH3 dư
điểm CO2, CH4… ra môi trường.
• Nhiệt độ p.ư cao. • Phải giữ nhiệt độ khí thải cao
• Cần lượng đủ lớn O2 nhằm tránh đóng cặn muối
• H2 không luôn sẵn có. amoni.
• Chi phí đầu tư cao
Tiết kiệm & tối ưu năng lượng

• Nhiệt độ reactor cao, phản ứng tỏa nhiệt →
cần thoát nhiệt từ reactor
• Nhiệt lượng này được sử dụng:
 Nén & gia nhiệt luồng khí vào reactor.
 Làm bay hơi & gia nhiệt dòng ammoniac
vào reactor.
 Nhiệt lượng dư còn lại có thể bán. Hình 3.3.11. Trao đổi nhiệt trong thiết bị oxy hóa Ammonia
10
01.04.2019
Low
pressure/Medium
pressure
Dual pressure
process
Medium
pressure/High
HNO3 pressure
production
(dilute) Medium
pressure/Medium
pressure
Single pressure
process
High
pressure/High
pressure
Hình 3.3.12. Thiết bị trao đổi nhiệt (heat exchanger)

Air Ammonia
Typical data for nitric acid plants SINGLE
Filtration Evaporation
PRESSURE
Compression Filtration PLANT
Heating Mixing
Steam export
Reactor
Superheated
Steam
Boil feed water Heat recovery Steam turbine Power
Cold tail gas Heat recovery Hot tail gas

Reducing agent
Cooling water Cooler condenser
NOx Abatement
Process water
Absorption
Cooling water Expander Power
Nitric acid
product Atmosphere
TS. Duong Chi Trung Những nguyên lý kỹ thuật hóa học 43 TS. Duong Chi Trung Những nguyên lý kỹ thuật hóa học
11
01.04.2019
Air Ammonia
DUAL Tổng hợp HNO3 ở áp suất cao.
Filtration Evaporation
PRESSURE + Hiệu suất hấp thụ cao, giảm nồng độ NOx
Compression
Filtration PLANT
trong khí thải.
Heating Mixing
Reactor
Steam export + Sản xuất axit có nồng độ cao hơn 60-62%
Superheated
Boil feed water Heat recovery
Steam
Steam turbine
+ Tăng công suất, giảm kích thước thiết bị và
Power
Cold tail gas Heat recovery Hot tail gas

chi phí nhân công.
Reducing agent
Cooling water Cooler condenser
+ Năng lượng tái tạo nhiều hơn ở expander →
NOx abatement
Power NOx compression kích thước turbine hơi nhỏ hơn
Expander Power
Cooling water
Heat recovery,
coolercondenser
+ Mất nhiều xúc tác hơn.
Atmosphere
Process water
Cooling water Absorption
Nitric acid +Tiêu hao năng lượng (nén áp suất cao).
product
Compression/Expansion
Compression/expansion section of dual-pressure nitric acid plants. EX = expander; CM = mediumlevel

compression; CH = high-level compression; D = makeup driver (steam turbine)
12
01.04.2019
Flow scheme of a single-pressure nitric acid plant (high Flow scheme of a dual-pressure nitric acid plant using
pressure) using catalytic NOx abatement (SCR). extended absorption for NOx abatement.
Flow scheme of a single-pressure nitric acid plant (high Flow scheme of a dual-pressure nitric acid plant using
pressure) using catalytic NOx abatement (SCR). extended absorption for NOx abatement.
13
01.04.2019
Hình 3.3.15. Nhà máy sản xuất axit nitric

SẢN XUẤT HNO3 ĐẶC SẢN XUẤT HNO3 ĐẶC
a. Phương pháp chưng axit loãng:

Chưng HNO3 loãng
Hệ HNO3 – H2O 68,4%: đẳng phí
Sản
(cùng axit sulfuric
→ Các công đoạn điều chế axit nitric đặc :
xuất đặc) + Cô đặc axit loãng 40 – 50% → 60 – 65%.
HNO3 + Chưng cất axit 60 – 65% + chất háo nước
đặc Tổng hợp trực tiếp
+ Tái sinh chất háo nước (bay hơi nước ở nhiệt độ
(hấp thụ N2O4 bằng
cao).
oxy & nước) Chất háo nước: H2SO4 đậm đặc, muối sulfat khan
14
01.04.2019
SẢN XUẤT HNO3 ĐẶC SẢN XUẤT HNO3 ĐẶC

1.Thiết bị ngưng
2. Thiết bị trao đổi nhiệt a. Phương pháp tổng hợp trực tiếp:
3. Tháp cô đặc
4. Thiết bị hóa hơi axit loãng
2N2O4 + 2H2O + O2 = 4HNO3 + 78,6kJ
Quy trình:
+ Oxy hóa NO thành NO2 bằng oxy không khí.
+ Hấp thụ NO2 bằng axit nitric đặc ở áp suất
cao (nồng độ HNO3 đến 98 – 99%)
+ Tách NO2 tinh khiết, làm lạnh và ngưng tụ:
NO2 thành N2O4 lỏng.
+ N2O4 phản ứng với H2O và oxy tinh khiết(áp
Hình 3.3.16. Sơ đồ cô đặc HNO3 loãng
suất cao và làm lạnh).
PHÁT TRIỂN & HOÀN THIỆN CNSX HNO3 KIẾN THỨC ÔN TẬP
• Chế tạo thiết bị có công suất cao hơn: • Vai trò của HNO3 trong công nghiệp & đời
 Năm 1970: 1000 tấn NH3/ngày đêm. sống
• Quy trình Ostwald sản xuất HNO3 , lịch
 Năm 1977: 1500 tấn NH3/ngày đêm. sử phát triển.
 Ngày nay : 4000 tấn NH3/ngày đêm. • Các phương pháp sản xuất HNO3 trong
• Chế tạo xúc tác hiệu suất cao, giá thành rẻ CN.
hơn. • Lựa chọn điều kiện phản ứng trong quy
trình Ostwald.
• Xử lý khí thải nitơ oxit bằng ammoniac: • Sơ đồ khối quy trình sản xuất HNO3
• Sơ đồ công nghệ - năng lượng quy trình
sản xuất HNO3
15

Nitric Acid Production

Uploaded by

Document Information

Original Title

Copyright

Available Formats

Share this document

Share or Embed Document

Sharing Options

Did you find this document useful?

Is this content inappropriate?

Copyright:

Available Formats

Nitric Acid Production

Uploaded by

Copyright:

Available Formats

01.04.

NHỮNG NGUYÊN LÝ KỸ THUẬT

Chương III: Kỹ thuật sản xuất một

CBGD : TS. Dương Chí Trung

TS. Duong Chi Trung Những nguyên lý kỹ thuật hóa học 2

3.3. SẢN XUẤT AXIT NITRIC NỘI DUNG CHÍNH

3.3.1. Giới thiệu

GIỚI THIỆU TÌNH SẢN XUẤT HNO3 TRÊN THẾ GIỚI

1 Sản xuất phân đạm

2 Sản xuất chât nổ

3 Sản xuất thuốc nhuộm

4 Sản xuất thuốc (dược phẩm)

5 Sản xuất phim, sơn nitro

6 Sản xuất sợ nhân tạo

7 Thành phần của hỗn hợp

NH3 NO NO2 HNO3 NH3 NO NO2 HNO3

4NH3+ 5O2 → 4NO + 6H2O + 907 kJ (1)

2NH3+ 2O2 → N2O + 3H2O + 1105 kJ (2)

4NH3+ 3O2 → 2N2 + 6H2O + 1270 kJ (3)

Gibbs free energy of formation ∆G0

Hình 3.3.3. Lưới xúc tác platin

1,7 – 6,5 850-900 96

> 6,5 900-940 95

4NH3+ 5O2 → 4NO + 6H2O 2NO+O2 ↔ 2NO2 + Q

• NH3 = 10-12%, O2/NH3 = (1,7-2)/1

2NO2 ↔ N2O4 + Q 2NO2 ↔ N2O4 + Q

NO + NO2 ↔ N2O3 + Q NO + NO2 ↔ N2O3 + Q

• Hấp thụ ở áp suất trung bình: 1000 - 2000

Ưu điểm • Giảm nồng độ N2O • NH3 sẵn có trong dây chuyền

Tiết kiệm & tối ưu năng lượng

Hình 3.3.12. Thiết bị trao đổi nhiệt (heat exchanger)

Cold tail gas Heat recovery Hot tail gas

Cold tail gas Heat recovery Hot tail gas

Compression/expansion section of dual-pressure nitric acid plants. EX = expander; CM = mediumlevel

Hình 3.3.15. Nhà máy sản xuất axit nitric

SẢN XUẤT HNO3 ĐẶC SẢN XUẤT HNO3 ĐẶC

a. Phương pháp chưng axit loãng:

SẢN XUẤT HNO3 ĐẶC SẢN XUẤT HNO3 ĐẶC

You might also like