Khử Nox trong khí thải công nghiệp

bằng công nghệ SCR với hệ xúc tác

V2O5/TIO2-CNTs
SVTH: Trần Thị Ánh Tuyết – 20201943
Nguyễn Thị Hoài Linh - 20201888
GVHD: TS. Nguyễn Vân Anh
HP: Kỹ thuật xúc tác (CH4801)
Đặt vấn đề

Các nitro oxit : NO,

NO2, N2O,....
Ảnh hưởng :
• Gây hại đến sức khỏe con
người và môi trường
• Gây hiện tượng hiệu ứng
nhà kính
• Gây mưa axit và sương mù

Nguyên nhân :
• Quá trình đốt cháy nhiên
liệu
• Sản xuất công nghiệp
• Giao thông,vv...

Hình ảnh nguồn Internet

Đặt vấn đề

Hiện nay có một số phương pháp khử Nox sau đốt cháy:
+ Giảm xúc tác chọn lọc ( selective catalytic reduction - SCR)
+ Giảm không xúc tác chọn lọc ( selective non-catalytic reduction - SNCR)
+ Công nghệ SNCR-SCR lai.
=> Các sản phẩm chính của quá trình sau đốt cháy là N2 và H2O ( hơi ) => thân
thiện với môi trường và sức khỏe con người.

Khử xúc tác chọn lọc bằng NH3 ( NH3-SRC) ứng

dụng phổ biến , cho hiệu suất cao .
=>> Xúc tác : V2O5/TiO2-CNTs
 Nội dung

01. 02. 03.

Giới thiệu Tổng hợp Hoạt tính xúc
• RCS
• V2O5
V2O5/TiO2-CNTs tác
• V2O5/TiO2-CNTs

04. 05. 06.

Các đặc trưng cơ Cơ chế xúc Triển vọng xúc
bản của hệ xúc tác tác
tác
I. Giới thiệu
1. Công nghệ SCR (Selective Catalytic Reduction).

- Công nghệ SCR phát triển ở Nhật Bản và Mỹ vào đầu năm 1960 với
các nghiên cứu tập trung vào các tác nhân xúc tác rẻ và bền. Công
nghệ SCR cũng dần được ứng dụng rộng rãi nhiều hơn từ đầu 2007.

- Khử xúc tác chọn lọc với một chất khử dạng khí, điển hình là amoniac
khan, amoniac hoặc urê nước, được thêm vào dòng khí thải và được
hấp phụ trên chất xúc tác.
I. Giới thiệu
1. Công nghệ SCR (Selective Catalytic Reduction)

- Kỹ thuật NH 3 –SCR đã được sử dụng rộng rãi để

khử NOx từ công nghiệp do hiệu quả vượt trội và độ
ổn định cao, có thể đạt được chuyển hóa trên 90%
NOX.
- Chất xúc tác thường sử dụng là : V2O5, zeolit mang
kim loại, TiO2, hỗn hợp oxit kim loại chuyển tiếp,.....
- Khi có mặt chất xúc tác nhiệt độ phản ứng sẽ xảy ra
ở 180-450 độ C
Hệ thống NH3-SCR

Nguồn Internet
I. Giới thiệu
2. Vanadi petaoxit ( V2O5)

 Hiệu suất cao ( 250°C - 400°C )

Ưu điểm :  Ổn định trong môi trường oxi hoá
 Chịu nhiệt tốt

 Giá thành khá cao,làm tăng chi phí sản xuất

và triển khai công nghệ SCR.
Nhược điểm :
 Nguy cơ ô nhiễm ( có thể gây ra ô nhiễm môi
trường nếu không xử lý cẩn thận )

Vanadi pentaoxit

Nguồn internet
I. Giới thiệu
3. Hệ xúc tác V2O5/TiO2 - CNTs

 TiO2 ( Titanium dioxide)  Tăng diện tích bề mặt

 Khả năng quang hóa xúc tác
 Ổn định hóa học và tính không phản ứng với nhiều chất hóa học
khác,phổ biến trong nhiều ứng dụng công nghệ, trong đó bao
gồm cả các hệ xúc tác
 CNT ( Carbon nanotube )
 Diện tích bề mặt lớn
 Tăng cường dẫn điện, tạo cấu trúc mạng dẫn trực tiếp giữa các hạt
xúc tác,cải thiện sự phân tán và hoạt động của xúc tác. => chất hỗ
trợ xúc tác
 Cải thiện hoạt tính xúc tác , khả năng kháng SO2 và H2O tốt ở nhiệt
độ phản ứng thấp
Nguồn internet
I. Giới thiệu
3. Hệ xúc tác V2O5/TiO2 - CNTs
=>> TiO2 và CNT được sử dụng làm chất composite hỗ trợ xúc tác cho V2O5.
Tăng cường diện
tích bề mặt
CNTs có cấu trúc ống nano
mang lại diện tích bề mặt lớn
kết hợp với TiO2, tạo ra một
diện tích tiếp xúc rộng,tăng
cường khả năng hấp phụ và
tương tác giữa các chất phản
ứng và xúc tác.
Hiệu suất cao Ổn định và bền
Hệ xúc tác V2O5/TiO2-CNTs có
Cấu trúc phức tạp của hệ xúc
hiệu suất cao trong việc khử
tác này thường có khả năng
NOx,tạo ra một xúc tác mạnh
ổn định cao trong môi trường
mẽ, có khả năng khử NOx một
oxi hoá, giúp nó duy trì hiệu
cách hiệu quả và chọn lọc, giúp
suất xúc tác lâu dài và độ ổn
giảm thiểu lượng NOx trong khí
định trong quá trình sử dụng.
thải công nghiệp.
II. Tổng hợp V2O5/TiO2 – CNTs

Bước 1 : CNT đa tầng (1.27–3.8g) đã được làm sạch, CH3COOH (13

mL) và tetrabutyl titanate (97∼87 mL) được phân tán bằng siêu âm
trong ethanol trong vòng 30 phút.
Bước 2: Amoniac metavanadate ( NH4VO3 ) (0.3g) hòa tan trong axit
Phương
oxalic và nước cất (4 mL) thêm vào hỗn hợp trên và siêu âm tiếp tục
pháp sol- gel cho đến khi tạo thành một dung dịch.
Bước 3: Để dung dịch lão hóa trong không khí trong hai tuần và biến
đổi thành gel.
Bước 4: Gel được sấy khô ở 100 ◦C và cuối cùng được nung ở 450 ◦C
trong 2 giờ trong không khí N2 để thu được V2O5/TiO2–CNTs.
II. Tổng hợp V2O5/TiO2 – CNTs

Các chữ cái A và C tương ứng là khối lượng đo được của amoni metavanadate và CNT và B đại
diện cho thể tích đo được của tetrabutyl titanate
Tỷ lệ nguyên tử được xác định bằng XPS.

Hangsheng Yang - 2011 - Promotional effects of carbon nanotubes on V2O5/TiO2 for

NOX removal – To: https://doi.org/10.1016/j.cattod.2007.06.002
III. Hoạt tính xúc tác
Testo AG-testo
350
- Máy phân tích NO–NO2–NOX ( Testo AG-testo 350 ) đã
được sử dụng để đo nồng độ đầu vào và đầu ra của NO và
NO2.
- Nhiệt độ xúc tác được đo bằng cách sử dụng cặp nhiệt
điện (Thermocouple) chiếu vào trung tâm lò phản ứng.
Không khí khô được sử dụng làm nguồn cung cấp O2 và
Thermocouple
N2 được sử dụng làm khí cân bằng. Các khí trộn sẵn (1%
NO/Ar,1% NH3/Ar) đã được chuẩn bị để tạo thành khí thải
trong thí nghiệm.

Nguồn Internet
III. Hoạt tính xúc tác

Các điều kiện phản ứng :

- 500 ppm NO, 500 ppm NH3, 6% O2, 200 ppm SO2 và 2,5% H2O (khi sử
dụng). Khí phản ứng được trộn và gia nhiệt trước ở nhiệt độ 100 ◦C trước khi
đưa vào lò phản ứng. Các phép đo hoạt độ được thực hiện ở nhiệt độ từ 100
đến 300 ◦C.
- Ở mức tăng 25 ◦C với tổng tốc độ dòng chảy là 500 mL min-1, tương ứng với
GHSV của 22.500 h−1 và tốc độ khí thải xấp xỉ 1,0 cm/s.
Thí nghiệm ở trạng thái ổn định được tiến hành ở 300 ◦C trong khoảng 23 giờ
với GHSV lần lượt là 22.500 và 33.750 giờ −1

*GHSV - Gas hourly space velocity : là thước đo tốc độ dòng thể tích của chất
phản ứng hoặc khí thải trên một đơn vị thể tích của lớp xúc tác mỗi giờ.
III. Hoạt tính xúc tác
 Hoạt tính khử NOX

Hình 1. (a) Sự chuyển hóa NOX ở nhiệt độ trên các loại xúc tác khác nhau.
(b) Hằng số động học k ở nhiệt độ trên các loại xúc tác khác nhau.

Hangsheng Yang - 2011 - Promotional effects of carbon nanotubes on V2O5/TiO2 for

NOX removal – To: https://doi.org/10.1016/j.cattod.2007.06.002
III. Hoạt tính xúc tác

Hình 2. Hoạt động oxy hóa NO ở các nhiệt độ khác nhau

trên chất xúc tác.
Hangsheng Yang - 2011 - Promotional effects of carbon nanotubes on V2O5/TiO2 for
NOX removal – To: https://doi.org/10.1016/j.cattod.2007.06.002
III. Hoạt tính xúc tác

 Ảnh hưởng của SO2, H2O

đến hoạt tính xúc tác

Hình 3.Sự khử xúc tác của NOX ở nhiệt độ cao hơn chất
xúc tác V–Ti–C-10.
Hangsheng Yang - 2011 - Promotional effects of carbon nanotubes on V2O5/TiO2 for
NOX removal – To: https://doi.org/10.1016/j.cattod.2007.06.002
III. Hoạt tính xúc tác
 Ảnh hưởng của SO2, H2O
đến hoạt tính xúc tác

Hình 4. Khử NOX ở 300 ◦C trên chất xúc tác V–Ti–C-10.

Hangsheng Yang - 2011 - Promotional effects of carbon nanotubes on V2O5/TiO2 for

NOX removal – To: https://doi.org/10.1016/j.cattod.2007.06.002
IV. Các đặc trưng cơ
bản của xúc tác
 Các đặc trưng cơ bản của xúc tác
 Cấu trúc vi mô và hình thái

Hình 5. Mẫu XRD của chất xúc tác dựa trên TiO2 .
(a) V–Ti; (b) V–Ti–C-5; (c) V–Ti–C 10; (d) V–Ti–C-15.
Hangsheng Yang - 2011 - Promotional effects of carbon nanotubes on V2O5/TiO2 for
 Các đặc trưng cơ bản của xúc tác
 Cấu trúc vi mô và hình thái

Hình 6. Ảnh SEM của xúc tác nền TiO2. (a) V–Ti; (b) V–Ti–C-5;
(c) V–Ti–C-10; (d) V–Ti–C-15
Hangsheng Yang - 2011 - Promotional effects of carbon nanotubes on V2O5/TiO2 for
NOX removal – To: https://doi.org/10.1016/j.cattod.2007.06.002
 Các đặc trưng cơ bản của xúc tác
 Bề mặt

Hình 7. Phổ Raman của các loại xúc tác khác nhau.
(a) V–Ti; (b) V–Ti–C-5; (c) V–Ti–C 10; (d) V–Ti–C-15.
Hangsheng Yang - 2011 - Promotional effects of carbon nanotubes on V2O5/TiO2 for
NOX removal – To: https://doi.org/10.1016/j.cattod.2007.06.002
 Các đặc trưng cơ bản của xúc tác
 Bề mặt

Các chữ cái A và C tương ứng là khối lượng đo được của amoni metavanadate và CNT và B đại
diện cho thể tích đo được của tetrabutyl titanate
Tỷ lệ nguyên tử được xác định bằng XPS.

Hangsheng Yang - 2011 - Promotional effects of carbon nanotubes on V2O5/TiO2 for

NOX removal – To: https://doi.org/10.1016/j.cattod.2007.06.002
 Các đặc trưng cơ bản của xúc tác
 Bề mặt axit

Hình 9. Đường cong NH3-TPD của xúc tác nền TiO2:

V–Ti; V–Ti–C-5; V–Ti–C-10
Hangsheng Yang - 2011 - Promotional effects of carbon nanotubes on V2O5/TiO2 for
NOX removal – To: https://doi.org/10.1016/j.cattod.2007.06.002
 Các đặc trưng cơ bản của xúc tác
 Khả năng khử

Hình 10. Đường cong H2-TPR của các chất xúc tác nền:
V–Ti; V–Ti–C-5; V–Ti–C-10

Hangsheng Yang - 2011 - Promotional effects of carbon nanotubes on V2O5/TiO2 for

NOX removal – To: https://doi.org/10.1016/j.cattod.2007.06.002
 Độ ổn định

Hình 11. Đường cong TGA–DSC của chất xúc tác V–Ti–C-10 .

Hangsheng Yang - 2011 - Promotional effects of carbon nanotubes on V2O5/TiO2 for

NOX removal – To: https://doi.org/10.1016/j.cattod.2007.06.002
V. Cơ chế xúc tác
 Cơ chế xúc tác

Con đường phản ứng NH3 khử NOx ở nhiệt

độ thấp diễn ra theo 2 cơ chế :
+ Cơ chế Elay – Ridal ( ER)
+ Cơ chế Lamgmuir – Hinshelwood (LH)

Cơ chế ER : nhóm – NH2 Cơ chế LH : NO hấp thụ bị

phản ứng với khí NO để oxy hóa thành NO 2 và
tạo ra nhóm nitrosamine HNO2 , chất này tiếp tục phản
(-NH2-NO) và cuối cùng bị ứng với NH3 phối hợp tạo
phân hủy thành N2 và thành NH4 NO2 và cuối cùng
H2O. bị phân hủy thành N 2 và H2O

Fengyu Gao, Xiaolong Tang, Honghong Yi (2017).A Review on Selective Catalytic Reduction of NOx by NH3 over
Catalysts at Low Temperatures.To:https://www.mdpi.com/2073-4344/7/7/199
 Cơ chế xúc tác
 Cơ chế Langmuir–Hinshelwood
O
O O
5+
V V5+
=
O O

Vannadium pentaoxit

Fengyu Gao, Xiaolong Tang, Honghong Yi (2017).A Review on Selective Catalytic Reduction of NOx by NH3 over
Catalysts at Low Temperatures.To:https://www.mdpi.com/2073-4344/7/7/199
 Cơ chế xúc tác
 Cơ chế Eley–Rideal
O
O O
5+
V V5+
=
O O

Vannadium pentaoxit

Fengyu Gao, Xiaolong Tang, Honghong Yi (2017).A Review on Selective Catalytic Reduction of NOx by NH3 over
Catalysts at Low Temperatures.To:https://www.mdpi.com/2073-4344/7/7/199
VI. Triển vọng của xúc
tác
 Thiết
Thiết bị phản ứng khử NOX
bị phản ứng
bằng phương RCS ứng dụng
trong công nghiệp

Đây là hệ thống do đơn vị Chugai

Technos vận hành tại máy nhiệt điện tại
Việt Nam (NMNĐ Formosa Đồng Nai,
Mông Dương 2, Vĩnh Tân 2, Duyên Hải 1)

Sơ đồ cấu tạo hệ thống SCR

Chugai Technos. Công nghệ giảm xúc tác chọn lọc (SCR) và hệ thống khử NOx tại nhà máy nhiệt điện. Từ:
https://chugai-tec-vn.com/cong-nghe-scr-trong-xu-ly-nox-tai-nha-may-nhiet-dien.html
 Triển vọng xúc tác

Kỹ thuật khử xúc tác chọn lọc (SCR) đã được chứng minh là một trong những phương pháp hiệu
quả nhất để giảm lượng khí thải NOX. Một số lượng lớn chất xúc tác SCR đã được tìm ra, bao
gồm kim loại quý,oxit kim loại chuyển tiếp và zeolit.

- V2O5–WO3/TiO2 đã được sử dụng rộng rãi trong công nghiệp. WO3 ngăn chặn chất xúc tác bị
ngộ độc bởi sulfur dioxide và cũng là chất kích hoạt chất xúc tác.
-> Tuy nhiên, nhiệt độ hoạt động của các chất xúc tác này thường trên 300 ◦C.
-> Khí thải thường chứa một lượng lớn tro bay và SO2, có thể dễ dàng vô hiệu hóa các chất xúc
tác.
=>> Cần bổ sung thiết bị như: bộ khử lưu huỳnh và bộ lọc tiền tĩnh điện,...

Fengyu Gao, Xiaolong Tang, Honghong Yi (2017).A Review on Selective Catalytic Reduction of NOx by NH3 over
Catalysts at Low Temperatures.To:https://www.mdpi.com/2073-4344/7/7/199
 Triển vọng xúc tác

Trong nghiên cứu này , việc khử NOX bằng amoniac trên các chất xúc tác V2O5/TiO2–
CNT, trong đó TiO2 và CNT được sử dụng làm chất hỗ trợ composite có triển vọng
trong việc hoạt động ở nhiệt độ thấp.

Chất xúc tác ở nhiệt độ thấp góp phần giảm mức tiêu thụ năng lượng và giúp đơn giản
hóa việc trang bị thêm thiết bị SCR để làm sạch khí thải cho phép chúng hoạt động như
hỗ trợ xúc tác CNT đã được quan sát là tạo điều kiện thuận lợi cho việc loại bỏ các
chất ô nhiễm hữu cơ. Nó cũng được cho là chất hấp phụ NOX tốt. Và hoạt động tốt ở
mức 373–523K.

Fengyu Gao, Xiaolong Tang, Honghong Yi (2017).A Review on Selective Catalytic Reduction of NOx by NH3 over
Catalysts at Low Temperatures.To:https://www.mdpi.com/2073-4344/7/7/199
Kết luận

- Tổng hợp được xúc tá V2O5/TiO2-CNTs

- Chất xúc tác V2O5/TiO2–CNT (10 wt.%) cho thấy hiệu suất loại bỏ NOX
là 89% ở 300 ◦C trong GHSV là 22.500 giờ −1.
- Sự có mặt CNT có thể làm tăng diện tích bề mặt, thể tích lỗ rỗng, độ
axit, và tính khử của chất xúc tác so với V2O5/TiO2.
- V2O5/TiO2–CNTs cho thấy khả năng kháng SO2 và H2O cao
Tài liệu tham khảo

[1]. Hangsheng Yang - 2011 - Promotional effects of carbon nanotubes on V2O5/TiO2 for NOX removal
– To: https://doi.org/10.1016/j.cattod.2007.06.002

[2]. Fengyu Gao, Xiaolong Tang, Honghong Yi (2017).A Review on Selective Catalytic Reduction of NOx
by NH3 over Catalysts at Low Temperatures.To:https://www.mdpi.com/2073-4344/7/7/199

[3]. Chugai Technos. Công nghệ giảm xúc tác chọn lọc (SCR) và hệ thống khử NOx tại nhà máy nhiệt
điện. Từ: https://chugai-tec-vn.com/cong-nghe-scr-trong-xu-ly-nox-tai-nha-may-nhiet-dien.html
THANK YOU !