01/04/2019

TẬP ĐOÀN DẦU KHÍ VIỆT NAM CHƯƠNG III

TRƯỜNG ĐẠI HỌC DẦU KHÍ VIỆT NAM

NHỮNG NGUYÊN LÝ KỸ THUẬT

HÓA HỌC Xưởng
Amo

Chương III: Kỹ thuật sản xuất một

số hóa chất cơ bản Khí tự nhiên
đầu vào

CBGD : TS. Dương Chí Trung

Email : trungdc@pvu.edu.vn 4/1/2019 3

TS. Duong Chi Trung Những nguyên lý kỹ thuật hóa học

CHƯƠNG III NỘI DUNG CHÍNH

3.2.1. Ứng dụng NH3 trong công nghiệp & đời sống.

3.2.2. Nguyên liệu & các phương pháp sản xuất NH3
trong công nghiệp

3.2.3.Điều chế NH3 bằng quy trình Haber – Bosch.

Sơ đồ khối, sơ đồ công nghệ của quy trình.

3.2.4. Câu hỏi ôn tập

Sản xuất ammoniac NH3

TS. Duong Chi Trung Những nguyên lý kỹ thuật hóa học TS. Duong Chi Trung Những nguyên lý kỹ thuật
4 hóa học

1
 01/04/2019

3.2.1. GIỚI THIỆU 3.2.1. GIỚI THIỆU

Vai trò
của sản
• Ammonia – một trong những
xuất phân
đạm hợp chất quan trọng nhất
loài người đã phát minh.

21:25
TS. Duong Chi Trung Những nguyên lý kỹ thuật hóa học TS. Duong Chi Trung Những nguyên lý kỹ thuật hóa học

3.2.1. GIỚI THIỆU 3.2.1. GIỚI THIỆU

Growth of ammonia production and average single-train
plant capacity (insert)

TS. Duong Chi Trung Những nguyên lý kỹ thuật hóa học TS. Duong Chi Trung Những nguyên lý kỹ thuật hóa học

2
 01/04/2019

3.2.1. GIỚI THIỆU 3.2.3. QUY TRÌNH HABER-BOSCH

• Invented in 1908 by Fritz Haber
•In 1908 BASF and Haber entered into
a agreement to work towards an
industrial scale production plant.
•It took over 6500 experiments at
different temperatures and pressures
carried out by the German Carl Bosch
to work all this lot out.
• Bosch got a Nobel Prize for it in 1931!
•The Nobel Prize in Chemistry 1918
was awarded to Fritz Haber "for the
synthesis of ammonia from its
elements".
TS. Duong Chi Trung Những nguyên lý kỹ thuật hóa học TS. Duong Chi Trung Những nguyên lý kỹ thuật hóa học

3.2.2. CÁC PHƯƠNG PHÁP ĐIỀU CHẾ NH3 3.2.3. QUY TRÌNH HABER-BOSCH
Formation of Ammonia
a. Từ NO & H2 (phương pháp hồ quang)
3 H2 + N2 ↔ 2 NH3+ 92 kJ
N2 + O2 → 2NO
• The process is exothermic
(60000 kWh/ 1 tấn N2)
• Is facilitated by high
2NO + 5H2 → 2NH3 + 2H2O
pressures
b. Từ CaCN2 (Rothe-Frank-Caro)
• Formation of ammonia will
СaC2 + N2 → CaCN2 + C
not proceed un-catalysed at
CaCN2 + 3H2O → CaCO3 + 2NH3
any T < 700°C
910-12 triệu KWh/1 tấn N2).
• Promoted iron catalyses:
c. Từ N2 & H2 (Haber-Bosch) reaction to start around
CH4 + H2O → CO + 3H2 350°C.
N2 + 3H2 → 2NH3
TS. Duong Chi Trung Những nguyên lý kỹ thuật hóa học 10 TS. Duong Chi Trung Những nguyên lý kỹ thuật hóa học

3
 01/04/2019

3.2.3. QUY TRÌNH HABER-BOSCH 3.2.3. QUY TRÌNH HABER-BOSCH

Reaction Mechanism 1 Ammonia Synthesis
• Reactants adsorb on the • Adsorbed N and H
catalyst surface and recombine to form NH • Rate determining step is
dissociate dissociation of the N2 -

H2 molecule and optimum

N2
H2/N2 ratio is therefore <3
NN HH N NH H
H • Optimum range for H2/N2
H2 HH HH H2 H H H
ratio is 2,8 to 3

TS. Duong Chi Trung Những nguyên lý kỹ thuật hóa học TS. Duong Chi Trung Những nguyên lý kỹ thuật hóa học

3.2.3. QUY TRÌNH HABER-BOSCH QUY TRÌNH HABER-BOSCH

100%
Reaction Mechanism 2 Catalyst– 200°C

Yield of ammonia
Fe3O4 80%
 Adsorbed NH and H  Adsorbed NH2 and H (Al2O3, K2O, 300°C
recombine to form NH2 recombine to form NH3 CaO) 60%
which desorbs 400°C
450°C
40%
NH3 NH3
Gives 500°C
about 30% 20%
NH NH HNH HNH yield 450°C
H H H H
H H 0% &200 atm.
0 100 200 300 400 500
Pressure (atmospheres)

Nhiệt độ: Tại sao Haber không chọn nhiệt độ thấp hơn 450oC?
Áp suất: Tại sao Haber không chọn áp suất < 200 atm?
TS. Duong Chi Trung Những nguyên lý kỹ thuật hóa học TS. Duong Chi Trung Những nguyên lý kỹ thuật hóa học

4
 01/04/2019

QUY TRÌNH HABER-BOSCH QUY TRÌNH HABER-BOSCH

• Phản ứng xảy ra rất Vai trò của xúc tác trong quy trình Haber
chậm ở nhiệt độ thấp. Fe3O4 (Al2O3, K2O, CaO):
• Rất tốn kém nếu xây • Không làm tăng sản lượng ammoniac
dựng hệ thống thiết bị Nhưng:
phản ứng ở áp suất cao. • Làm tăng vận tốc phản ứng (thuận & nghịch)
 nhiệt độ quy trình
 năng lượng tiêu hao

Liên hệ vận tốc phản ứng

tạo NH3 và nhiệt độ, áp suất

TS. Duong Chi Trung Những nguyên lý kỹ thuật hóa học TS. Duong Chi Trung Những nguyên lý kỹ thuật hóa học

QUY TRÌNH HABER-BOSCH QUY TRÌNH HABER-BOSCH

Vai trò vận tốc phản ứng:

Hình 3.2.2. Liên hệ giữa sản phẩm vào vận tốc thể tích và
Ammonia content in equilibrium syngas (H2/N2 = 3 mol/mol) nhiệt độ phản ứng
TS. Duong Chi Trung Những nguyên lý kỹ thuật hóa học TS. Duong Chi Trung Những nguyên lý kỹ thuật hóa học

5
 01/04/2019

QUY TRÌNH HABER-BOSCH QUY TRÌNH HABER-BOSCH

ICI quench reactor and temperature–concentration profile

Hình 3.2.5. Mô phỏng quy trình Haber - Bosch Schematic of3.2.5.
Hình a multibed converter
Mô phỏng with indirect
quy trình Haber - Bosch cooling
TS. Duong Chi Trung Những nguyên lý kỹ thuật hóa học 21 TS. Duong Chi Trung Những nguyên lý kỹ thuật hóa học 23

QUY TRÌNH HABER-BOSCH QUY TRÌNH HABER-BOSCH

Nitrogen •High pressure Mixture of NH3, H2 and

•450O C N2. This is cooled
Hydrogen causing NH3 to liquefy.
•Iron catalyst

Recycled H2 and N2

Keylog quench
Hình reactor
3.2.5. Môand Haldor
phỏng Topsøe
quy trình radial
Haber flow reactor
- Bosch Hình 3.2.3. Sơ đồ khối quy trình Haber - Bosch
TS. Duong Chi Trung Những nguyên lý kỹ thuật hóa học 22 TS. Duong Chi Trung Những nguyên lý kỹ thuật hóa học

6
 01/04/2019

QUY TRÌNH HABER-BOSCH QUY TRÌNH HABER-BOSCH

Inert Gases/Purge Gas (khí phóng không)
Steps in Haber process Hot compressed
N2 & H2 (450oC) • The make-up gas contains small amounts of argon and
Extract heat from hot product Heater
stream to preheat the reactants (4) methane. These gases are inert in the sense that they pass
N2(1) Catalytic through the synthesis converter without undergoing any
Clean
and dry (2) Compressed (3) chamber
(1)
N2 & H2 N2 & H2 chemical change.
Purifier Compression Heat
& drier chamber exchanger NH3, • The inerts will accumulate in the synthesis loop, and a high
unreacted
(200 atm) N2 & H2 concentration of inert gases will build up in the circulating
Cool NH3, N2 & H2
H2(3)
(5) synthesis gas.
Unreacted N2 & H2
Condenser • The inerts level will increase until the addition of inert gases
with the make-up gas is the same as the amount of inerts
Liquid NH3 to storage
removed from the loop
TS. Duong Chi Trung Những nguyên lý kỹ thuật hóa học TS. Duong Chi Trung Những nguyên lý kỹ thuật hóa học 27

QUY TRÌNH HABER-BOSCH QUY TRÌNH HABER-BOSCH

Typical ammonia synthesis loop arrangements: (a) pure and dry feed gas; (b)
ammonia recovery after recycle compression; (c) ammonia recovery before
Hình 3.2.5. Mô phỏng quy trình Haber - Bosch recycle compression; (d) two stages of product condensation.
TS. Duong Chi Trung Những nguyên lý kỹ thuật hóa học 26 TS. Duong Chi Trung Những nguyên lý kỹ thuật hóa học 28

7
 01/04/2019

QUY TRÌNH HABER-BOSCH QUY TRÌNH HABER-BOSCH

ARU-
HRU
xt Sắt E 514
12.94 S 514
PURGE GAS
(KM1-R, KM1) CHILLER PURGE GAS
-5 SEPARATOR
R 501
THÁP TỔNG HỢP
AMMONIA

13.73
E 502 E 506 E 508 S 501
E 504 AMMONIA
BFW 254 1st AMMONIA 2nd AMMONIA SEPARATOR
WATER
PREHEATER CHILLER CHILLER
COOLER

E 501 E 503 E 505 E 507

2nd COLD
WASTE HEAT BOILER HOT HEAT COLD EXCHANGER 12.99
EXCHANGER EXCHANGER
KHÍ TỔNG HỢP ĐẦU VÀO
21 NH3 SẢN PHẨM
ĐẾN XƯỞNG UREA
S 509 HOẶC VỀ BỒN CHỨA
E 509 MAKE UP GAS
K 431 MAKE-UP SEPARATOR
SYNTHESIS GAS GAS
COMPRESSOR CHILLER

Flow scheme of an integrated single-train ammonia plant Flow scheme of Ca Mau ammonia plant
TS. Duong Chi Trung Những nguyên lý kỹ thuật hóa học 29 TS. Duong Chi Trung Những nguyên lý kỹ thuật hóa học 31

QUY TRÌNH HABER-BOSCH QUY TRÌNH HABER-BOSCH

Compositions and flow rates of streams in a 1500 t/d Ar- 2.71, CH4- 9.46
H2- 65.73, N2- 22.08
integrated ammonia plant NH3- 0.01
Fuel Gas

Ammonia
OH Drum
Purge Gas
Absorber Distillation
Column
Ammonia
Ar- 2.49, CH4- 8.38
Reflux
H2- 82.48, N2- 20.82
NH3- 5.82 Ar- 64ppm, CH4- 0.03 Ammonia
H2- 0.06, N2- 0.02, NH3- 99.88
Purge Gas Lean Soln
Cooler
Richlean Reboiler
Soln
Exchanger
Circulation Pump
248˚C
Steam

Purge gas treatment

TS. Duong Chi Trung Những nguyên lý kỹ thuật hóa học 30 TS. Duong Chi Trung Những nguyên lý kỹ thuật hóa học 32

8
 01/04/2019

QUY TRÌNH HABER-BOSCH QUY TRÌNH HABER-BOSCH

Specific energy requirements of ammonia processes

Purge gas treatment with membrane

TS. Duong Chi Trung Những nguyên lý kỹ thuật hóa học 33 TS. Duong Chi Trung Những nguyên lý kỹ thuật hóa học 35

QUY TRÌNH HABER-BOSCH QUY TRÌNH HABER-BOSCH

Purge gas treatment with membrane Hình 3.2.8. Sơ đồ quá trình – nhiệt độ quy trình Haber - Bosch
TS. Duong Chi Trung Những nguyên lý kỹ thuật hóa học 34 TS. Duong Chi Trung Những nguyên lý kỹ thuật hóa học 36

9
 01/04/2019

SẢN XUẤT NH3 TRONG CÔNG NGHIỆP KIẾN THỨC ÔN TẬP

• Vai trò của NH3 trong công nghiệp &

Hình 3.2.9. Nhà máy sản xuất amonia
TS. Duong Chi Trung Những nguyên lý kỹ thuật hóa học
đời sống
• Các phương pháp sản xuất NH3.
• Quy trình Haber – Bosch & lịch sử
hình thành.
• Lựa chọn điều kiện phản ứng trong
quy trình Haber - Bosch.
• Sơ đồ khối, sơ đồ công nghệ - năng
lượng quy trình sản xuất NH3
37 TS. Duong Chi Trung Những nguyên lý kỹ thuật hóa học 39

SẢN XUẤT NH3 TRONG CÔNG NGHIỆP

Hình 3.2.10. Bồn chứa amonia lỏng

Dung tích 30.000 m3, nhiệt độ -330C, áp suất 0,1 bar
TS. Duong Chi Trung Những nguyên lý kỹ thuật hóa học 38

10