6.

GRUPA (VI GRUPA PRELAZNIH ELEMENATA)

Ovdje spadaju elementi hrom (Cr), molidben (Mo) i volfram (W). Sva tri
elementa su metali. Elektronska konfiguracija pretposljednjeg i posljednjeg
kvantnog nivoa su:
Cr (Ar) 3d54s1
Mo (Kr) 4d55s1
W (Xe) 4f145d46s2
odnosno prikazano orbitalnim dijagramima:
Bez obzira na razliku u elektronskoj konfiguraciji, elementi molibden i volfram
imaju slično hemijsko ponašanje i razlikuju se od hroma. Isti odnos je i sa
fizičkim osobinama ovih elemenata.
Tališta ovih elemenata su izrazito visoka (1920oC, 2610oC i 3410oC).
U spojevima, elementi ove skupine mogu biti sa oksidacijskim brojevima od +2
do +6.
Neka karakteristična svojstva elemenata 6. grupe su data u tabelama 32. i 33.

Spojevi sa stepenom oksidacije +2

Dihalogenide grade svi elementi ove grupe, kod molibdena i volframa ne postoje
fluoridi. Inače, molibden i volfram, osim dihalogenida, ne grade druge spojeve
sa oksidacijskim brojem +2. Nije utvrđeno postojanje jona Mo2+ i W2+.
Odgovarajući dihalogenidi ovih elemenata predstavljaju, ustvari, kompleksne
spojeve koji sadrže katjone, [Mo6X8]4+ i [W6X8]4+. Hrom se pojavljuje kao Cr2+-
jon, odnosno kao plavo obojeni aqua kompleks [Cr(H2O)6]2+. Ovaj jon sa
lužinama daje hidroksid koji je isključivo bazičnih osobina i otapa se u
kiselinama. Pri tome nastaju soli hroma(II) koje na zraku lako oksidiraju u
spojeve hroma(III).

Spojevi sa stepenom oksidacije +3

Hrom se javlja kao ljubičasti, aqua kompleks, [Cr(H2O)6]3+, od kojeg se odvodi
veći broj spojeva hroma(III). Svi spojevi hroma(III) su vrlo stabilni, a od ovog
oksidacijskog broja hroma se odvodi i veći broj kompleksa.
Molibden (III) gradi sva četiri halogenida i stvara veći broj kompleksa.
Volfram nema spojeve stepena oksidacije +3, izuzev malog broja kompleksa sa
halogenima.
Spojevi sa stepenom oksidacije +4
Kod hroma ne postoji ovaj stepen oksidacije. Doista poznat je spoj, hrom(IV)
hlorid, CrCl4, koji u vodi odmah hidrolizira dajući spojeve hroma(III) i
hroma(VI).
Kod molibdena i volframa poznati su tetrahloridi, dioksidi i disulfidi. Ovi
spojevi imaju vrlo malu stabilnost i lako se oksidiraju u spojeve sa višim
stepenom oksidacije. Molibden i volfram grade karakteristične oktacijano
komplekse [Mo(CN)8]4- i [W(CN)8]4-.

Tabela 32.: Atomski radijusi, jonski radijusi, energije jonizacije, koeficijenti

elektronegativnosti i redoks potencijali elemenata 6. grupe

Jonski radijus Koeficijent

Atomski Energija jonizacije Redoks
Simbol pm elektro
radijus eV potencijal
elementa negativnosti
pm E0/V
M2+ M3+ M4+ M6+ I II III IV V (Pauling)
Cr3+/Cr
Cr 124,9 84 64 56 6,76 16,50 30,96 49,13 69,34 1,66
-0,74
Mo3+/Mo
Mo 136,2 92 62 7,10 27,16 46,43 61,15 2,16
16,15 -0,2
WO2/W
W 137,0 68 62 7,98 (17,62) (23,84) (35,24) (47,68) 2,36
-0,119

Tabela 33.: Neke fizičke osobine elemenata 6. grupe

Simbol Gustoća Talište Vrelište

elementa (g/cm3) (K) (K)
Cr 7,190 2130 2945
Mo 10,220 2890 4885
W 19,300 3680 5930

Spojevi sa stepenom oksidacije +5

Hrom rijetko gradi spojeve ovog stepena oksidacije, kao npr. hrom(V) fluorid,
CrF5, koji je čvrsta supstanca. Sa vodom ovaj spoj odmah hidrolizira dajući
spojeve hroma(III) i hroma(VI). Molibden i volfram grade po dva
pentahalogenida, MoF5, MoCl5, WCl5 i WBr5. Oba elementa grade okside Mo2O5
i W2O5, kao i veliki broj kompleksa među kojima su najstabilniji
oktacijanokompleksi, kao i veliki broj oksohalogenih kompleksa.

Spojevi sa stepenom oksidacije +6

Kod hroma nisu poznati heksahalogenidi. Molibden gradi MoF6, a volfram gradi
WF6 i WBr6. Sva tri elementa grade oksidhalogenide, kao što su: hromilfluorid
CrO2F2, hromilhlorid, CrO2Cl2, molibdenilhlorid, MoO2Cl2 i volframilhlorid
WO2Cl2.
Svi elementi ove grupe grade i odgovarajuće okside sa stepenom oksidacije +6,
CrO3, MoO3 i WO3, od kojih se odvode odgovarajuće kiseline, hromatna,
H2CrO4, molibdatna, H2MoO4 i volframatna, H2WO4. Navedene kiseline grade
soli: hromate, molibdate i volframate. Jačina ovih kiselina opada idući od
hromatne prema volframatnoj. Hromati su jaka oksidacijska sredstva, a molbdati
i volframati skoro da nemaju oksidacijskih svojstava. Sva tri anjona pokazuju u
kiselom mediju sklonost prema polimerizaciji.

17.1. HROM

U zemljinoj kori hrom je prisutan u masenom udjelu   0,01%. Glavna ruda je

mineral hromit, FeCr2O4, odnosno, FeO x Cr2O3. Iz ove rude se prvo uklanja
oksid željeza, FeO, a zatim se iz oksida hroma, Cr2O3, aluminotermijskim
postupkom, uz redukciju karbonom, na povišenoj temperaturi, izdvaja
elementarni hrom:
Cr2O3(s) + 2 Al(s)  Al2O3(l)+ + 2 Cr(l) H = - 536 kJmol-1
Hrom je metal, srebrenobijele boje i vrlo tvrd. Mada ima negativan redoks
potencijal, veoma je otporan prema kiselinama. Ne otapa se ni u koncentriranoj
nitratnoj kiselini, niti u zlatotopci, jer se pasivizira, uslijed stvaranja oksidnog
sloja, koji ga štiti od dalje oksidacije. Elementarni hrom se polako otapa u
hloridnoj i razblaženoj sulfatnoj kiselini:
Cr(s) + 2 HCl  CrCl2 + H2(g)
4 CrCl2 + 4 HCl + O2(g)  4 CrCl3 + 2 H2O
Elementarni hrom se koristi za hromiranje tj. za nanošenje tankih zaštitnih
prevlaka na korozijski neotporne metale npr., željezo. Legura Fe-Cr, ferohrom,
se koristi u metalurgiji za proizvodnju čelika velike tvrdoće.
Hrom gradi niz spojeva od kojih su najznačajniji spojevi sa stepenima oksidacije
+3 i +6, mada će ukratko biti obrađeni i spojevi drugih oksidacijskih brojeva.

Spojevi sa oksidacijskim brojem +2

Spojevi hroma(II) su nestabilni, jer se Cr2+-jon, odnosno [Cr(H2O)6]2+-jon, lako
oksidira sa oksigenom iz zraka:
Cr3+ + e ¬ Cr2+ Eo = -0,41 V
pa je Cr2+-jon jedno od najjačih redukcijskih sredstava u vodenom otopinama.
Ako se otopini Cr2+-jona doda lužina, taloži se žuti talog hrom(II) hidroksida,
Cr(OH)2, koji se sa zrakom brzo oksidira do Cr(III) hidroksida, Cr(OH) 3.
Hrom(II) hidroksid ima isključivo bazična svojstva i lako se otapa u kiselinama.
Ovoj skupini spojeva, sa oksidacijskim brojem hroma +2, pripada i Cr(II) oksid,
prah, crne boje, također bazičnog karaktera. Najstabilniji spoj hroma(II) je
hrom(II) acetat koji ima slabu rastvorljivost. Nastaje kao crveni talog ako se
otopini koja sadrži Cr2+-jon doda zasićena otopina natrijevog acetata:
Cr2+ + 2 Na+ + 2 CH3COO-  Cr(CH3COO)2(s) + 2 Na+
Ova so se koristi za dobijanje drugih spojeva hroma(II). U stvari Cr(II) acetat
ima dimernu strukturu, [Cr2(CH3COO)4(H2O)2] i četverostruku vezu metal-
metal.
Svi rastvorivi spojevi hroma(II) u vodi daju plavu boju npr. CrCl 2, radi nastajanja
aqua kompleksa [Cr(H2O)6]2+, plave boje.

Spojevi sa oksidacijskim brojem +3

Poznata su sva četiri halogenida hroma(III). Svi trihalogenidi hroma (III)
stvaraju hidrate npr., CrI3 x 9 H2O, CrCl3 x 6 H2O, mada, mogu biti i bezvodni.
Kao što je pomenuto hidratizirani [Cr(H2O)6]3+ je ljubičaste boje. Ako se otopina
ovog jona zagrijava sa Cl--jonom, boja otopine se mijenja u svijetlozelenu radi
zamjene jedne molekule vode sa Cl--jonom:
[Cr(H2O)6]3+ + Cl-  [Cr(H2O)5Cl]2+ + H2O
Zamjenom još jedne molekule vode sa Cl--jonom nastaje, [Cr(H2O)4Cl2]+,
tamnozelene boje. Dakle, postoje tri izomera spoja CrCl3 x 6 H2O, pri čemu boja
ovog hekshidrata zavisi od uslova pod kojim se vrši kristalizacija (temperatura,
koncentracija).
Bezvodni hrom(III) hlorid, CrCl3 se može dobiti sintezom iz elemenata, a iz
vodenog rastvora će kristalizirati na pokazani način.
Inače, Cr3+-jon, se najčešće dobiva redukcijom dihromat-jona, [Cr2O7]2-, u kiseloj
sredini:
Cr2O72- + 14 H+ + 6e  3+
¬ 2 Cr + 7 H2O Eo = 1,33 V
Vodene otopine Cr3+-jona pokazuju lagano kiselu reakciju radi hidrolize:
Cr3+ + H2O  [Cr(OH)]2+ + H+
Dodatkom lužina otopinama koje sadrže Cr3+-jon, taloži se sivozeleni talog
hrom(III) hidroksida, Cr(OH)3 x H2O koji ima amfoterna svojstva. Otapa se u
kiselinama gradeći soli hroma(III):
Cr(OH)3(s) + 3 HCl  CrCl3 + 3 H2O
Otapa se i u bazama, dajući smaragdnozelenu otopinu ortokromit-jona:
 Cr(OH)3(s) + OH-  [Cr(OH)4]-
Zagrijavanjem, hrom(III) hidroksida Cr(OH)3 nastaje hrom(III) oksid Cr2O3,
čvrsta supstanca, zelene boje, nerastvoriv u vodi i kiselinama. Topljenjem sa
alkalijama bez prisustva zraka prevodi se u hromite:
Cr2O3(s)+ 2 OH-  2 CrO2- + H2O
Ovaj oksid ima amfoterni karakter.
Hrom(III) sulfat, Cr2(SO4)3, nastaje rastvaranjem hrom(III) hidroksida u sulfatnoj
kiselini ili topljenjem hrom(III) oksida sa kalijevim disulfatom. Iz vodene
otopine ovaj sulfat kristalizira kao ljubičasti sa 18 ili 9 molekula vode i zeleni sa
6 molekula vode. Moguće je, također, dobiti i amorfni hrom(III) sulfat, zelene
boje. Ako hrom(III) sulfat kristalizira iz otopina koje sadrže jone K+, Na+, Rb+ i Tl+,
nastaju tamnoljubičasti kristali hromne stipse, opće formule, MCr(SO4)2 x 12 H2O.
Hromna stipsa, KCr(SO4)2 x 12 H2O, je dvostruka so-alaun, koja u vodenoj
otopini disocira na slijedeći način:

KCr(SO4)2 x 12 H2O ¬ K+ + Cr3+ + 2 SO42- + 12 H2O
Hromna stipsa se može dobiti uvođenjem sumpor(IV) oksida u rastvor kalijevog
dihromata u prisustvu sulfatne kiseline:
K2Cr2O7 + 3 SO2(g) + H2SO4  2 KCr(SO4)2 + H2O
Hromna stipsa se koristi u bojadisarstvu i za štavljenje kože.
Hrom(III) gradi veći broj kompleksa koji su paramagnetični i karakteristično
obojeni. Svi kompleksi hroma(III) imaju koordinacijski broj 6 i oktaedarsku
strukturu.
Halogenokompleksi se uglavnom odvode od pentahalogenoaquahromat(III)-
jona, [CrX5 H2O]2-. Ako je X=F- nastaje kompleksni jon crvene boje, ako je
X=Cl-, kompleksni jon je ljubičaste boje i ako je X=Br-, kompleksni jon je
zelene boje.
Najstabilnija i najveća grupa kompleksa su kompleksi sa amonijakom. Izvode se
od heksamminhrom(III)-jona, [Cr(NH3)6]3+, u kojem se jedna ili više molekula
amonijaka mogu zamijeniti drugim ligandima, kao što su H2O, halogeni i dr., npr:
[CrH2O(NH3)5]X3 - aquapentaamminohrom(III) soli, žute boje,
[CrCl(NH3)5]Cl2 - hlorpentaamminohrom(III) hlorid, grimizne boje.
Od tiocijanato kompleksa najzanimljivija je Reineckeova so,
amonijtetratiocijanatodiamminhromat(III), NH4[Cr(SCN)4(NH3)2] x H2O koja se
koristi u analitičkoj hemiji. Cijano kompleksi hroma(III) su nedovoljno stabilni.
Obično su obojeni žuto, npr., kalijheksacijanohromat(III), K3[Cr(CN)6]. Poznati
su također i oksalato, sulfato i karbonato kompleksi hroma(III).

Spojevi hroma sa oksidacijskim brojem +6

Hrom(VI) oksid, CrO3, je kristalna supstanca, crvenosmeđe boje. Dobija se
dodatkom koncentrirane sulfatne kiseline zasićenoj otopini natrijevog dihromata:
Na2Cr2O7 + 2 H2SO4  2 CrO3(s) + 2NaHSO4 + H2O
Hrom(VI) oksid, CrO3 se slabo otapa u koncentriranoj sulfatnoj kiselini, a lako u
vodi. Vodena otopina ovog oksida se zove hromatna kiselina, H2CrO4, koja je
vrlo jako oksidacijsko sredstvo. Hromatna kiselina je postojana samo u vodenoj
otopini i žute je boje. Također, i soli ove kiseline, hromati su uglavnom žute
boje, osim hromata srebra i žive(I) koji su crvene boje. Alkalijski hromati su
topivi u vodi, dok su hromati teških metala i barija netopivi.
Pored hromatne kiseline postoje i polihromatne kiseline, (H2Cr2O7, odnosno
H2Cr3O10), koje nastaju kao kondenzacijski proizvodi hromatne kiseline, uz
promjenu boje od žute, preko narandžaste do intenzivno crvene. Ove polikiseline
nastaju kondenzacijom dva, tri ili četiri molekula hromatne kiseline, pri čemu
dolazi do eliminacije vode.
Strukturne formule ovih kiselina mogu se predstaviti na slijedeći način:

OH O O
O Cr O O Cr O Cr O
OH OH OH

H2CrO4 H2Cr2O7
Hromatna kiselina Dihromatna kiselina

O O O O O O O
O Cr O Cr O Cr O O Cr O Cr O Cr O Cr O
OH O OH OH O O OH
H2Cr3O1 0 H2Cr4O1 3
Trihromatna kiselina Tetrahromatna kiselina

Soli polihromatnih kiselina su polihromati, a najznačajniji su natrijev i kalijev

dihromat.
Natrijev dihromat, (Na2Cr2O7x2H2O), dobija se kristalizacijom iz kiselog
rastvora natrijevog hromata.
Kalijev dihromat, (K2Cr2O7), je kristalna supstanca, narandžaste boje, rastvorna u
vodi. Njena rastvorivost se sa povišenjem temperature povećava više od 20 puta
u intervalu od 0 do 100oC.
U vodenom rastvoru postoji ravnoteža između hromatnog i dihromatnog jona:
2 CrO42- + 2H+  2-
¬ Cr2O7 + H2O

Kao što se iz jednačine vidi, ovo nije oksidoredukcija, već hemijska

kondenzacija.
U zavisnosti od pH sredine, ravnoteža se dodatkom baze ili kiseline pomjera:
2 CrO42- + 2H+  Cr2O72- + H2O u kiseloj sredini
Cr2O72- + 2OH-  2CrO42- + H2O u baznoj sredini
Hromati i dihromati kao što su: kalijev ili natrijev hromat (K 2CrO4, Na2CrO4),
odnosno natrijev ili kalijev dihromat (K2Cr2O7, Na2Cr2O7x2H2O) spadaju u
najvažnije spojeve hroma.
Hromati se mogu dobiti taljenjem hrom(III) oksida sa alkalijskim karbonatom i
kalijevim nitratom kao oksidacijskim sredstvom:
+3 +5 +6 +3

Cr2O3(s) + 2Na2CO3 + 3KNO3  2Na2CrO4 + 3KNO2 + 2CO2(g)

a u kiseloj sredini hromati, tj. dihromati reduciraju se do hroma sa oksidacijskim
stanjem +3:
+6 -2 +3 0

K2Cr2O7 + 3H2S(g) + 4H2SO4  Cr2(SO4)3 + 3S(s) + K2SO4 + 7H2O

Hromati i dihromati se dakle razlikuju po svojim oksidacijskim osobinama što se
može vidjeti iz vrijednosti E slijedećih polureakcija:
o

Cr2O7 + 14 H + 6e 
2- + o
¬ 2 Cr3+ + 7 H O E = 1,38 V
2

CrO42- + 4H2O + 3e ¬  Cr(OH) + 5OH- Eo = -0,11 V

3(s)

Prema tome, oksidacijska svojstva Cr(VI) spojeva dolaze do izražaja samo u

kiseloj sredini, a jon Cr2O72- spada u jake oksidanse.
Struktura dihromat-jona je data na sl. 47., iz koje se vidi da su dva atoma hroma
povezani kisikovim mostom.

Slika 47.: Struktura jona Cr2O72-

Ako se pomiješa zasićena vodena otopina kalijevog dihromata i koncentrirana

sulfatna kiselina u jednakim volumnim odnosima dobiva se hromsumporna
kiselina, koja se koristi za pranje posuđa posebno u analitičkim hemijskim
laboratorijama.
Nije utvrđeno postojanje hromil katjona CrO22+, ali postoje spojevi kao što su
CrO2F2, hromilfluorid i CrO2Cl2, hromilhlorid, koji predstavljaju kovalentne
spojeve i ne sadrže katjon, CrO22+.
Također, su poznati i peroksospojevi hroma koji se odvode od peroksodihromat-
jona, Cr2O42-, i imaju modru boju i peroksohromat-jona, CrO83-, crvene boje.
Hromperoksid, CrO(O2)2, sl. 48., je tamnoplavo obojeni, nestabilan, spoj koji se
može stabilizirati eterom ili piridinom.

(py - piridin)

Slika 48.: Struktura CrO(O2)2xpy

U principu, peroksospojevi hroma se izvode od hromata i sadrže -O-O-grupe:

HCrO4- + 2H2O2 + H+  CrO5 + 3 H2O
Svi ovi spojevi su jaka oksidacijska sredstva.

17.2. MOLIBDEN

Element molibden je u prirodi prisutan u obliku disulfida, MoS2, poznatog kao

mineral molibdenit. Molibden se dobiva prženjem disulfida, pri čemu nastaje
Mo(VI) oksid, koji se aluminotermijskim postupkom redukuje do elementarnog
molibdena:
T
2 MoS2(s) + 7 O2(g) 2 MoO3(s) + 4 SO2(g)
Mg, BaO
2
MoO3(s) + 2 Al(s) Mo(s) + Al2O3(s) + x kJ
Redukcija Mo(VI) oksida može se provesti i hidrogenom na povišenoj
temperaturi:
MoO3(s) + 3 H2(g)  Mo(s) + 3 H2O(g)
Elementarni molibden se odlikuje velikom tvrdoćom. Koristi se u proizvodnji
čelika kao legirajuća komponenta. Rastvara se samo u nitratnoj kiselini.
U spojevima, molibden može imati oksidacijske brojeve +3, +4, +5 i +6, ali su
najvažniji spojevi sa oksidacijskim brojem +6.
Molibden(VI) oksid, MoO3, je oksid sa amfoternim svojstvima i jače izraženim
kiselim djelovanjem. Predstavlja anhidrid molibdatne kiseline, H2MoO4. Ne
otapa se u vodi, a otapa se u lužinama uz nastanak ortomolibdata:
MoO3(s) + 2 OH-  MoO42- + H2O
Pri smanjenju pH vrijednosti otopina koje sadrže molibdat-jon, postoji
tendencija polimerizacije, pri čemu nastaju izopolikiseline molibdena, odnosno
kristalizacijom iz neutralnih i kiselih otopina njihove soli heksamolibdati, sa
Mo6O2412--jonom, heptamolibdati sa, Mo7O246--jonom, oktamolibdati, sa
Mo8O264--jonom i dr.
U jonu Mo7O246-, šest MoO6-oktaedara stvaraju prsten u čijoj sredini se nalazi
sedmi MoO6-oktaedar, sl. 49.

Slika 49.: Struktura [Mo7O24]6-

Polimolidbati se odvode od odgovarajućih izopolikiselina molibdena:

- heksamolibdatna kiselina H12Mo6O24,
- heptamolibdatna kiselina H6Mo7O24
- oktamolibdatna kiselina H4Mo8O26,
- dodekamolibdatna kiselina H8Mo12O40 i dr.
Dodatkom koncentrirane nitratne kiseline otopinama molibdata taloži se žuti
talog molibden(VI) oksida MoO3 x XH2O, koji se otapa u sulfatnoj kiselini,
dajući molibdenil-jon, MoO22+. Poznati su spojevi: molibdenil sulfat, MoO2SO4, i
molibdenil selenat, MoO2SeO4.
Pored izopolikiselina molibdena i njihovih soli, molibden gradi i
heteropolikiseline. Heteropolikiseline su spojevi sastavljeni od izopolikiseline
molibdena i jedne od slabih anorganskih kiselina. To su spojevi koji sadrže
nemetalni centralni atom i uz njega atom metala npr.:
H3PO4 + H8Mo12O40  H3[PMo12O40] + 4 H2O
dodekamolibdatofosfatna kiselina
Amonijeva so ove kiseline (NH4)3 [PMo12O40]x6H2O nastaje kao žuti talog, ako
se amonijev heptamolibdat, (NH4)6 Mo7O24, doda otopini fosfatne kiseline uz
prisustvo i nitratne kiseline. Ovaj spoj se koristi u analitičkoj hemiji za
kvantitativno određivanje fosfata.

17.3. VOLFRAM
U prirodi se element volfram obično nalazi kao kalcijev volframat, CaWO4,
poznat kao mineral šelit, koji je so volframatne kiseline, H2WO4. Osim šelita,
poznati su minerali volframit, (Fe, Mn) WO4 i ferberit, FeWO4. Volfram se
dobiva iz ruda aluminotermijskim postupkom. Elementarni volfram je hemijski
izuzetno otporan. Ima visoku temperaturu topljenja pa se radi toga koristi za
izradu sijaličnih niti. Posebno važna je primjena volframa u metalurgiji pri
proizvodnji specijalnih čelika. Najznačajniji spojevi volframa imaju oksidacijski
broj +6.
Poznata su tri heksahalogenida: WF6 koji je bezbojna tečnost i WCl6 i WBr6 koji
su čvrste supstance.
Volfram(VI) oksid, WO3, je žuti prah netopiv u kiselinama, a topi se u lužinama
pri čemu nastaju odgovarajući volframati:
WO3(s) + 2 OH-  WO42- + H2O
Smanjenjem bazičnosti, u otopinama volframata nastaju izopolivolframati
slijedećih općih formula: M10W12O41 i M6H2W12O40. Zakiseljavanjem vrućih
otopina volframata može doći do taloženja žutog oblika volframatne kiseline:
WO42- + 2 H+  H2WO4(s)
Iz hladnih otopina taloži se nestabilna bijela volframatna kiselina.
Heteropolikiseline volframa se odvode uglavnom od dodekavolframatne
kiseline, H8W12O40:
H3PO4 + H8W12O40  H3[P(W12O40)] + 4 H2O
dodekavolframatofosfatna kiselina