JOURNAL OF INSPECTION AND QUARANTINE 检验检疫学刊 Vol.29 No.

3 2019 年第 3 期

基于格拉布斯检验法测定铅锌矿中的铜元素
洪 颖 1,2 朱园园 1,2 王金陵 1,2 吴桐彬 1,2 查燕青 1
（1. 南京检验检疫技术中心 江苏南京 210046 ；2. 江苏扬子检验认证有限公司）

摘要 铅锌矿是一类含有大量金属元素的矿产，大多为铜、铁、锌、镉、银等元素，准确地测定其中的含量
是为了更好地利用其工业价值。 检测中会产生大量的统计数据，为了判断测量结果的准确性，并有效剔除结
果中出现的离群值，需要考虑异常值的判别与剔除。本文采用格拉布斯检验法对铅锌矿中铜元素含量测定的
异常数据进行了分析，该法具有准确性高、可靠性好的优点。
关键词 格拉布斯检验；离群值；铅锌矿
中图分类号 E251；P575

Determination of Copper in Lead-Zinc Ore Based on Grabbs Test

HONG Ying1,2, ZHU Yuanyuan1,2, WANG Jinling1,2, WU Tongbin1,2, ZHA Yanqing1
(1.Nanjing Inspection and Quarantine Technology Center, Nanjing, Jiangsu, 210046, China;
2.Jiangsu Yangzi Inspection and Certification Co. Ltd.)
Abstract ： Lead-zinc ore is a kind of mineral containing a large number of metal elements, most of them
are copper, iron, zinc, cadmium, silver and other elements. The accurate determination of the content of
lead-zinc ore is to make better use of its industrial value. In order to judge the accuracy of measurement
results and effectively eliminate outliers in the results, it is necessary to consider the discrimination and
elimination of outliers. In this paper, Grabbs test is used to analyze the abnormal data of the
determination of copper content in lead-zinc ore, which has the advantages of good accuracy and high
reliability.
Key Words ： Grabbs Test; Outlier Value; Lead-Zinc Ore

1 前言
随着科学的发展与技术的进步， 化学量测工作
趋于仪器化、 自动化和计算机化。 现代分析仪器能
迅速、 准确地为人们提供大量可靠的量测数据。 化
学工作者应该选择合适的实验方法和最优量测过
程，对原始数据进行再加工，从而最准确地提供有用
的数据分析及相关信息。 格拉布斯检验法 [1,2]是一种
应用于优化铅锌矿中多种金属元素的测量结果的检
验方法，即一组测量数据中，个别数据出现离群，则
应用该检验法对可疑值进行判断， 将离群值从此组
测量数据中剔除，不作为有效数据进行统计 ，从而
确保数据的准确性。
铅锌矿是富含多种元素并具有工业价值的矿
产，人们需对其进行合理的开发和研究。 因此，前处
理方法采用了处理量大、 操作简便并且具有密闭消
解内腔的微波消解法； 而元素分析方法选择了分析
第一作者 E-mail ： hongy@njjszx.com
收稿日期： 2019-05-09
速度快、检出限低、谱线干扰少且精密度高的电感耦
合等离子体发射光谱法， 对本文中 3 个水平下的铜
元素进行测定。
2 格拉布斯检验法的应用
2.1 铅锌矿中铜元素的测定
2.1.1 试剂
盐酸（ρ＝1.19 g/mL，优级纯）；硝酸（ρ＝1.42 g/mL，
优级纯）；氟硼酸（ρ＝1.84 g/mL ，优级纯）。
2.1.2 仪器设备
微 波 消 解 仪 ：型 号 Mars-5 ，美 国 CEM 公 司 ；分
[3]
析 天 平 ： 型 号 XS105DU ， 德 国 METTLER TOLEDO
公司； 电感耦合等离子体发射光谱仪： 型号 ICP-
5300DV ，美国 PE 公司；粉碎机或类似设备。
2.1.3 实验步骤
铅锌矿试样分析前在 105℃至 110℃中干燥 2 h，
置于干燥器中冷却至室温。 准确称取 0.2 g 样品（精

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确值 0.1 mg ），置于消解罐中，加 6 mL 盐酸、2 mL 硝 其中，X1、X2、X3、…、Xi —各个样品值；N—样品个数。

酸、1 mL 氟硼酸，待试样与酸反应后再盖紧消解罐， 根据上述公式可计算：
放入微波消解仪中，按照仪器程序操作，待试样消解 最大差值：d1= μ-X(p) （3 ）
完全，取出冷却至室温，打开消解罐，将试样全部转 其中，μ—平均值；X(p)—最大值。
移至 100 mL 容量瓶中，用水定容，摇匀，待测。 测得 最小差值：d2= μ-X(i) （4 ）
结果详见表 1 。 其中，μ—平均值；X(i)—样品值。
表1 3 个水平下平行测定 2 次的值（%） 2
Σ(Xi -μ)
实验室（P ）

1
水平 1

0.260
水平 2

1.00
水平 3

0.089 1
标准偏差：SD=
姨 N-1
（5 ）

其中，N —样品个数；Xi —样品值；μ—平均值。

0.250 0.99 0.090 0
2 0.250 0.99 0.088 4 相对标准偏差：RSD= SD （6 ）
0.250 1.00 0.088 9 μ
3 0.253 1.37 0.091 5 其中，μ—平均值；SD —标准偏差。
0.262 1.35 0.092 2
2.3.2 格拉布斯检验结果
4 0.266 1.043 0.094 6
0.269 1.032 0.092 6 采用公式（1 ）对表 1 中的测量数据进行计算，所
5 0.270 1.24 0.110 得 3 个水平下的平均值详见表 2 。
0.260 1.20 0.100
表2 3 个水平下测定的平均值（%）
6 0.254 0.989 0.088 4
0.254 0.997 0.085 0 实验室（P ） 水平 1 水平 2 水平 3
7 0.270 1.01 0.088 8
1 0.260 1.00 0.089 6
0.280 1.02 0.089 2
2 0.250 1.00 0.088 6
8 0.250 1.04 0.089 1
0.250 1.04 0.089 7 3 0.260 1.36 0.091 9
9 0.310 1.26 0.097 5 4 0.270 1.04 0.093 6
0.300 1.27 0.097 3 5 0.270 1.22 0.105 0
6 0.250 0.99 0.086 7
2.2 格拉布斯检验法
7 0.280 1.01 0.089 0
格拉布斯检验法是给定一组数据， 按照其值大 8 0.250 1.04 0.089 4
小 升 序 排 列 X(i)，i=1 ，2 ，3 ，… p，用 于 检 验 最 大 观 测 9 0.300 1.26 0.097 4
值 X(p)和最小观测值 X(1) 是否为离群值。 计算平均
采用公式（2 ）针对表 1 中的测量数据进行计算，
值 μ 和标准差 σ ，再计算偏离值 d。 其中，偏离值指
所得 3 个水平下的标准差详见表 3 。
的是平均值与最大值和最小值之间的差值， 分别为
d1 和 d2。 当 d1>d2 时，则可认为最大值为异常值，反之 表3 3 个水平下测定的标准差（%）
最小值为异常值。 当有最大值 X(p)，则格拉布斯统计量 实验室（P ） 水平 1 水平 2 水平 3

G(p)= (X(p)-μ) ；当有最小值 X(1)，则格拉布斯统计量 1 0.007 1 0.007 1 0.000 6

σ 2 0.000 0 0.007 1 0.000 4

G(1)= (μ-X(1)) 。 得出的值与格拉布斯表给出的临界 3 0.006 4 0.012 7 0.000 5

σ 4 0.002 1 0.007 8 0.001 4
值 Gp(n)比较，如果计算出的统计量值大于表中的临 5 0.007 1 0.028 3 0.005 0*
界值 Gp(n)，则能判断该测量数据是离群值。 这里的 6 0.000 0 0.005 7 0.002 4
7 0.007 1 0.007 1 0.000 3
临界值 Gp(n)与 2 个参数有关：置信区间和平行测量
8 0.000 0 0.000 0 0.000 4
次数 n。
9 0.007 1* 0.007 1 0.000 1
2.3 异常数据处理
注： * 代表大于 5% 临界值的岐离值。
2.3.1 参数计算公式
N 根据 GB/T 6379.2 — 2004 《测量方法与结果的
1 2
标准差：σ=
姨 N
Σ(X -μ)
i = 1
i （1 ） 准确度第 2 部分： 确定标准测量方法与重复性》[4]，

应用格拉布斯统计量计算公式 G(p)= [X(p)-μ] 、G(1)

其中，N —样品个数；Xi —样品值；μ—平均值。 σ
(X1+X2+X3+…+Xi )
平均值：μ= （2 ） = [μ-X(1)] ， 分别得到的检验统计量 Gmax，Gmin 的值，
N σ

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详见表 4。 0.018 - 优
化 优
优
化
前 化 前
0.016 - 后
表4 统计量 Gmin，Gmax 结果 0.014 -
0.012 -

RSD 值（%）
优 优 优
水平 1 水平 2 水平 3 化 化 化
0.01 - 前 后 后
0.008 -
Gmin Gmax Gmin Gmax Gmin Gmax 0.006 -
0.602 2.409 0.789 1.866 0.867 2.390 0.004 -
0.002 -
0
查相关标准所得格拉布斯检验的临界值详见表 5。 1 2 3
各个水平组
表5 格拉布斯检验的临界值 图1 应用格拉布斯检验法 RSD 值（%）前后对比
P 上 1% 点 上 5% 点
有效地剔除可疑值，对数据进行优化，从而避免了一
3 1.155 1.155
些数据以偏概全的问题。 由图 1 中 RSD 值优化前后
4 1.496 1.481
5 1.764 1.715
的对比得出， 水平 1 和水平 3 的数据在利用公式计
6 1.973 1.887 算以及与临界值进行比较，找出并剔除了离群值，使
7 2.139 2.020 RSD 值 大 大 地 降 低 ， 从 而 提 高 了 实 验 数 据 的 准 确
8 2.274 2.126 性；水平 2 的数据经该法检验后并未发现离群值，所
9 2.387 2.215
以水平 2 的 RSD 值并未发生明显变化。
10 2.482 2.290
3 结语
由表 4 结果可查出表 3 中大于 1% 临界值的为 格拉布斯检验法是一种应用广泛的检验方法，
离群值，大于 5% 临界值的为岐离值，以 * 标记。 故 它能够有效地检验出实验数据中的离群值， 从而优
应用格拉布斯检验后， 检出水平 1 和水平 3 的最大 化实验结果， 使得研究成果更加具有真实性和有效
统计量值为离群值。 性。对于少量异常值的处理方面，能直观地比较出最
2.4 数据优化对比 大以及最小值是否为可疑值。 该法能够快速地检验
采用公式（5）、公式（6）针对表 1 中的测量数据 异常数据，提高了数据筛选的效率，显著提升了整体
以及剔除离群值后的数据进行计算， 所得 3 个水平 数据的准确性。
下的 RSD 值见表 6。 参考文献
表6 应用格拉布斯检验法前后 RSD 值（%） [1] Grubbs F E. Sample Criteria Testing Outlying Observations [J].
The Annals of Mathematical Statistics,1951,22(1):68-78.
水平 1 水平 2 水平 3 [2] W.J.Dixon. Analysis of Extreme Values[J].Ann.Math Statistics,
优化前 优化后 优化前 优化后 优化前 优化后 1950(21):488.
[3] 王文周 . 改良 t 检验法 [J]. 西华大学学报 : 自然科学版 ,2008,27(6):
0.015 5 0.014 3 0.008 48 0.008 48 0.015 9 0.008 47 91-95.
[4] GB/T 6379.2 — 2004 测量方法与结果的准确度第 2 部分：确定
水平 1 的 RSD 值经格拉布斯检验法 [5-7] 剔除离 标准测量方法与重复性 [S].
群值，后变小 0.001 2% ；水平 2 中并未检验出有离群 [5] 赵新玥 , 赵文 , 陈华 .pH 测定检验能力验证及评价新方法的应用

值，故 RSD 值无变化；水平 3 明显变小 0.007 43% 。 [J]. 药物分析杂志 ,2018,38(3):545-550.

[6] 潘仁瑾 . 单次测量值的检验采用格拉布斯准则检验的论证 [J]. 宇
据表 6 中数据作图表详见图 1 。
航计测技术 ,1996,16(3):12-14.
通过表 1 数据可以看出， 实验室间测量所得的 [7] 焦秀珍 . 基于格拉布斯校验法的陆军模拟训练学员成绩评估方
数据存在显著性的差异。 使用格拉布斯检验法可以 法 [J]. 中国电子科学研究院学报 ,2016,11(3):283-287.

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