PHỔ CỘNG HƯỞNG TỪ HẠT NHÂN

(Nuclear Magnetic Resonance – NMR)

Ví dụ: Phổ cộng hưởng từ hạt nhân proton 1H-NMR

2
 Ví dụ: Phổ cộng hưởng từ hạt nhân 13C-NMR
của metyl axetat

Tại sao có cộng hưởng từ hạt nhân?

Spin hạt nhân (I):
• Hạt nhân chứa proton và nơtron
• Proton, nơtron đều có giá trị spin ½.
• Nếu toàn bộ spin ghép đôi thì số lượng tử spin I=0,
không gây ra momen từ - không có từ tính, ngược lại,
I  0, gây momen từ - có từ tính
Ví dụ: 1H, 13C có I= ½
Spin của 1H, 13C khi đặt trong từ trường B sẽ có 2
cách định hướng:

4
 Bo

Không có từ trường Đặt trong từ trường B:

 spin – cùng chiều với B
 spin – ngược chiều với B

Chiếu sóng vô tuyến có tần số thích hợp,  hạt nhân ở

mức năng lượng thấp sẽ hấp thụ năng lượng của sóng
vô tuyến để chuyên lên mức cao  xảy ra cộng hưởng
từ hạt nhân (Nuclear Magnetic Resonance, NMR).
6
Từ tín hiệu cộng hưởng, qua biến đổi Fourier sẽ
chuyển thành tín hiệu mà được vẽ ra dưới dạng phổ đồ
- gọi là phổ NMR

Fourier
transform

The NMR spectrum

Máy ghi phổ NMR

8
Các thông tin trên 1 phổ đồ NMR?

- Tên phổ đồ, tên mẫu (name)

- Độ dịch chuyển hoá học (chemical shift - ppm)
- Pic (vân - peak) phổ
- Đường nền (base line)
- Thang đo, ghi phổ (scale)
- Giá trị tích phân (diện tích tín hiệu – integral)
- Đường bậc thang
- Thông tin ghi phổ (data)

10
Độ chuyển dịch hoá học?
Khái niệm:
• Trên phổ đồ, tại một vị trí mà hạt nhân hấp thu năng
lượng để có hiện tượng cộng hưởng được gọi là độ
chuyển dịch hoá học
• Quy ước: chọn TMS (tetrametyl silan) làm chuẩn,  =0
ppm; và những hấp thụ khác sẽ xảy ra ở trường thấp
hơn
• TMS được chọn làm chất chuẩn vì nó có tính trơ về
mặt hoá học; phân tử có cấu trúc đối xứng; dễ bay hơi;
tan trong hầu hết các dung mỗi hữu cơ; cho tín hiệu
trên phổ NMR là một vạch đơn, mạnh; các proton của
nó bị chắn nhiều hơn các proton của các hợp chất hữu
cơ.
11

12
Hạt nhân tương đương
Các hạt nhân có cùng độ dịch chuyển hoá học được
gọi là các hạt nhân tương đương về độ dịch chuyển
hoá học, và ngược lại
• Một số trường hợp khó nhận ra hạt nhân tương đương
 dùng phương pháp thế (hình thức).
• Ví dụ: phân tử dicloeten, thay HA hoặc HB bằng D 
chất duy nhất. Hai proton có tính chất như thế được
gọi là hai proton homotopic (tương đẳng), chúng
tương đương về độ dịch chuyển hoá học.

13

• Trong phân tử có bao nhiêu nhóm hạt nhân tương

đương thì cho bấy nhiêu tín hiệu trên phổ NMR.
• Thí dụ 1: phổ 1H-NMR của 1,2-dichloethane: phân tử
có chứa 4 nguyên tử H tương đương nên chỉ cho 1 tín
hiệu ở  = 3,73ppm.

14
• Thí dụ 2: phổ 1H-NMR của 1,1-dichloenthane: phân tử
có 3H tương đương và 1H khác biệt nên cho hai nhóm
tín hiệu (cùng độ dịch chuyển hoá học):

15

• Thí dụ 3: phổ 1H-NMR của propylbromide: trong phân

tử có 3 nhóm nguyên tử H tương đương.

16
• Thí dụ 4: phổ 13C-NMR của benzene

17

Hạt nhân không tương đương

• Các hạt nhân có sự khác biệt nhau về hoá lập thể sẽ
có độ chuyển dịch hoá học khác nhau, được gọi là các
hạt nhân không tương đương.
• Ví dụ:

• Thay proton của nhóm metylen bằng D  được hai

công thức đồng nhất (là đồng phân dia - sự phân bố
khác nhau so với vị trí nhóm thế).

18
 19

Dữ liệu độ dịch chuyển hoá học proton

Độ dịch chuyển hoá học của proton của đa số hợp
chất hữu cơ:  = 0 – 12ppm.

20
 1H Chemical shifts
Type of Chemical Type of Chemical
Hydrogen Shift (  ) Hydrogen Shift (  )
( CH3 ) 4 Si 0 (by definition) O
RC H 3 0.8-1.0 RC O C H 3 3.7-3.9
RC H 2 R 1.2-1.4 O
R3 CH 1.4-1.7 RC O C H 2 R 4.1-4.7
R2 C= C RC H R2 1.6-2.6 RC H 2 I 3.1-3.3
RC C H 2.0-3.0 RC H 2 Br 3.4-3.6
A rC H 3 2.2-2.5 RC H 2 Cl 3.6-3.8
A rC H 2 R 2.3-2.8 RC H 2 F 4.4-4.5
RO H 0.5-6.0 A rO H 4.5-4.7
RC H 2 O H 3.4-4.0 R2 C= C H 2 4.6-5.0
RC H 2 O R 3.3-4.0 R2 C= C H R 5.0-5.7
R2 N H 0.5-5.0 A rH 6.5-8.5
O O
RC C H 3 2.1-2.3 RC H 9.5-10.1
O O
RC C H 2 R 2.2-2.6 RC O H 10-13 21

Sự che chắn và độ dịch chuyển hoá học ?

• Hạt nhân được che chắn bởi lớp vỏ electron
• Mật độ e lớn  cần một từ trường B mạnh để có thể
cộng hưởng  tín hiệu cộng hưởng xuất hiện ở
trường mạnh; và ngược lại

22
Sự che chắn và độ dịch chuyển hoá học ?

23

24
 Ảnh hưởng của nhóm thế đến ?

Nguyên tử, nhóm nguyên tử có độ âm điện lớn  hút e  giảm

sự che chắn của H  tín hiệu cộng hưởng ở trường thấp.

Electron eg- Chemical

CH3 -X ativity of X Shift ()
CH3 F 4.0 4.26
CH3 OH 3.5 3.47
CH3 Cl 3.1 3.05
CH3 Br 2.8 2.68
CH3 I 2.5 2.16
(CH3 ) 4 C 2.1 0.86
(CH3 ) 4 Si 1.8 0.00
25

Peak tín hiệu (vân phổ)?

• Trên phổ NMR, mỗi nhóm hạt nhân không tương
đương  1 cụm tín hiệu được gọi là một vân phổ
• Thí dụ: trên phổ NMR của ethanol:

26
Cường độ vân phổ (cường độ peak tín hiệu)?
- Biểu diễn dưới dạng đường bậc thang

Đường bậc thang

Đường bậc thang cho biết tỷ lệ số proton giữa các

nhóm hạt nhân không tương đương với nhau
(23/67  3/9) 27

- Biểu diễn dưới dạng tích phân (diện tích)

Giá trị tích phân

28
 29

Hình dạng vân phổ?

Số đỉnh và cường độ vân phổ proton theo Quy tắc

n+1: nếu một proton khảo sát có n proton tương
đương ở kề bên nó thì proton khảo sát này sẽ cộng
hưởng cho tín hiệu là n+1 mũi (peak) trên phổ 1H-
NMR. Các peak này có diện tích tương đối theo tỷ lệ
của tam giác Pascal, như sau:

30
Một số dạng vân phổ proton theo Quy tắc n+1

31

Thí dụ: phổ 1H-NMR của ethyl benzene

32
Hằng số tương tác spin-spin (hằng số tách) J
- Khoảng cách giữa hai hợp phần (tính ra Hz) bị tách ra
bởi tương tác spin-spin được kí hiệu là J

Cách xác định hằng số tách: J

- Thí dụ: hợp chất 5-hydroxymetylfurfural, đo ở 200MHz.
Phổ đồ cho thấy có proton b và c ghép từ với nhau

• Với proton b: Jbc = (7,45948-7,44209)x200=3,478 Hz

• Với proton c: Jcb = (6,58704-6,56986)x200=3,436 Hz
 Vậy hai proton b và c ghép từ với nhau, J=3,45 Hz
Phổ proton của một số hợp chất hữu cơ (tham khảo)
Ankan: Các ankan có 3 loại H: metyl CH3, metylen CH2 và
metin CH

Độ chuyển dịch hoá học của H ankan ( ppm)

R-CH3 0,7-1,3 Mũi đơn, đôi, ba
R-CH2-R’ 1,2-1,4 Mũi H metylen chồng lấp
nhau, không phân giải được

R3CH 1,4-1,7 Độ dịch chuyển hoá học lớn

hơn H metyl và metylen

35

Anken: Anken có hai loại proton: proton vinyl (gắn trực tiếp
vào nối đôi H-C=C-) và proton allyl (C=C-CH-), mối
loại proton này đều có vùng cộng hưởng đặc trưng

Độ chuyển dịch hoá học của H anken ( ppm)

C=CH 4,5-6,5 Proton vinyl bị chắn bởi hiệu
ứng chắn không đẳng hướng
của liên kết đôi
C=C-CH 1,6-2,6 Proton alyl cũng bị chắn
nhưng ít hơn vì xa hơn

36
Ankin: Các ankin có liên kết 3 ở cuối mạch có các proton
axetylen -C  C-H và có proton H (gắn trên cacbon kề
với cacbon nối 3)

Độ chuyển dịch hoá học của H ankin ( ppm)

CCH 1,7-2,7 Proton ankin bị chắn bởi hiệu
ứng chắn không đẳng hướng
của liên kết pi
CC-CH 1,6-2,6 Proton cũng bị giảm chắn bởi
hiệu ứng không đẳng hướng
của liên kết pi

37

Hợp chất thơm:

Có hai dạng proton: proton gắn trên nhân thơm và
proton benzyl (proton gắn trên cacbon kề nhân benzen)
Độ chuyển dịch hoá học của H ( ppm)
C6H6 6,5-8,0 Thường là 7ppm
C6H5-CH- 2,3-2,7

38
• Ankylhalogenid: Độ dịch chuyển hoá học của các
proton gắn vào cacbon mang halogen được trình bày
ở bảng sau

Độ chuyển dịch hoá học của H ( ppm)

-CH-I 2,0-4,0 Proton H bị chuyển vềp phía
trường thấp. Độ âm điện
-CH-Br 2,7-4,1 halogen tăng thì độ dịch
-CH-Cl 3,1-4,1 chuyển tăng
-CH-F 4,2-4,8

39

• Ancol, phenol: Cả hai loại proton OH và H (proton

gắn vào nguyên tử cacbon mang nhóm OH) đều có độ
dịch chuyển hoá học đặc trưng

Độ chuyển dịch hoá học của H ( ppm)

-C-OH 0,5-5,0 Phụ thuộc nhiều vào nồng độ,
dung môi, nhiệt độ
C6H5-OH 4,0-10,0 Chân rộng
-COH=C< 10-17,0
-CH-OH 3,2-3,8

40
• Thí dụ: phổ 1H-NMR của ancol, phenol

41

• Ete:

Độ chuyển dịch hoá học của H ( ppm)

R-O-CH- 3,2-3,8 Tín hiệu chuyển về trường
thấp do gần oxi có độ âm điện
lớn

42
• Amine: hai loại proton NH và H

Độ chuyển dịch hoá học của H ( ppm)

R-NH 0,5-4,0 Thay đổi theo nhiệt độ, dung
môi; Peak rộng và thấp
C6H5-NH 3,0-5,0
-CH-N- 2,2-2,9

43

• Andehit: có 2 loại proton: proton andehit –CH=O và

proton H

Độ chuyển dịch hoá học của H ( ppm)

R-CH=O 9,0-10 Rất đặc trưng

R-CH-CHO 2,1-2,4

44
• Xeton: Trong xeton chỉ có 1 loại proton là H (proton
gắn với cacbon mang nhóm >C=O) là có độ dịch
chuyển hoá học đặc trưng 2,1-2,4ppm

45

• Axit cacboxylic: hai loại proton là: proton axit –COOH

và proton H (gắn với cacbon kề nhóm –COOH)
Độ chuyển dịch hoá học của H ( ppm)
R-COOH 11-12 Peak nhọn hoặc tù, chân
rộng, cường độ thấp
-CH-COOH 2,1-2,5

46
• Este: hai loại H: H gắn vào cacbon chứa nhóm OH
ancol và proton gắn với C trong phần axit của este
Độ chuyển dịch hoá học của H ( ppm)
R-CH-COOR 11-12

RCOO-CH- 3,5-4,8

47

Phổ 13C-NMR
Cấu tạo phổ 13C-NMR

48
Độ chuyển dịch hoá học của 13C
 Mỗi một cacbon sẽ có 1 tín hiệu tương ứng trên phổ
đồ
 Pic tín hiệu của cacbon là những vân đơn
 Độ dịch chuyển hóa học của cacbon từ 0 – 230ppm
 Độ dịch chuyển hóa học hay Tín hiệu cộng hưởng
(pic phổ) của cacbon ít được che chắn sẽ xuất hiện
ở phía trường yếu hơn và ngược lại

49

Độ chuyển dịch hoá học của 13C

Độ dịch chuyển hoá học của 13C trong hợp chất hữu
cơ biến đổi trong khoảng 0-230ppm (so với TMS).

50
Kỹ thuật phổ DEPT-NMR
• Kỹ thuật DEPT-NMR được sử dụng để xác định xem
trong phân tử khảo sát mỗi cacbon liên kết với bao
nhiêu hidro.
• Thực hiện 3 lần ghi phổ khác nhau:
 Lần 1: DEPT-45, cacbon nào liên kết với 1 nguyên tử
H sẽ xuất hiện tín hiệu trên phổ đồ.
 Lần 2: DEPT-90: chỉ có cabon metin –CH (cacbon bậc
3) xuất hiện trên phổ đồ dạng 1 mũi.
 Lần 3: DEPT-135: cacbon metin –CH (cacbon bậc 3)
và metyl –CH3 (cacbon bậc 1) xuất hiện trên phổ đồ là
những mũi dương; cacbon metylen –CH2- (cacbon bậc
2) xuất hiện trên phổ đồ là những mũi âm; cacbon bậc
4 không liên kết với H nên không xuất hiện trên phổ
DEPT
51

• Trong thực tế, cần thực hiện ghi cả 3 loại phổ 13C-
NMR, DEPT-90 và DEPT-135  so sánh tìm ra các
loại cacbon khác nhau của phân tử kể cả cacbon bậc
4 (cacbon bậc 4 xuất hiện trên phổ 13C-NMR nhưng
không xuất hiện trên phổ DEPT).

52
• Thí dụ:

53

Kỹ thuật phổ hai chiều HSQC-NMR

• Đây là loại phổ tương quan hai chiều giữa 1H-NMR và
13C-NMR. Dựa vào phổ đồ này, nếu biết tín hiệu của

proton thì có thể xác định được cacbon tương ứng với
nó (liên kết với nó) và ngược lại.

54
• Thí dụ:

55

ÁP DỤNG

56
 GIẢI PHỔ - dựa vào phổ NMR để xác định cấu trúc
Hợp chất đơn giản
• Viết công thức cấu tạo các đồng phân
• Xác định nhóm hạt nhân tương đương, không tương
đương để xác định số vân phổ
• Xác định hình dạng (vẽ) vân phổ theo quy tắc n+1
• So sánh với phổ đồ để loại bỏ các đồng phân không
thoả mãn với kết quả phổ
• Biện luận vị trí của các vân phổ (dựa vào tính che
chắn)
• Kết luận công thức cấu tạo phù hợp.

57

Hợp chất phức tạp

Sử dụng các phương pháp phân tích hỗ trợ:
• Nhiệt độ nóng chảy: trước khi đo cần phải kết tinh lại
trong dung môi phù hợp và khi công bố nhiệt độ nóng
chảy cần nói rõ đã kết tinh mẫu trong dung môi gì.
• Phân tích nguyên tố (phổ hấp thụ AAS)
• Phổ hồng ngoại IR: xác định nhóm chức đặc trưng
• Phổ tử ngoại (UV): nếu hợp chất mang nhiều nối đôi
• Phổ khối MS

58
1. Phổ 1H-NMR của C2H5Br trong dung môi CDCl3, chất
chuẩn TMS, có dạng như hình vẽ. Hãy gán các tín
hiệu với các nhóm chức tương ứng

59

2. Quy kết các tín hiệu trên phổ đồ với các nhóm proton
tương ứng.

60
3. Quy kết các tín hiệu trên phổ đồ với các nhóm proton
tương ứng.

61

4. Quy kết các tín hiệu trên phổ đồ với các nhóm proton
tương ứng.

62
5. Quy kết các tín hiệu trên phổ đồ với các nhóm proton
tương ứng.

63

6. Phổ 1H-NMR của C2H6O có dạng như sau. Xác định cấu
tạo của hợp chất.

64
7. Phổ 1H-NMR của este C4H8O2 có dạng như sau. Xác
định cấu tạo của hợp chất.

65

8. Phổ 1H-NMR của este C4H8O2 có dạng như sau. Xác

định cấu tạo của hợp chất.

66
9. Phổ 1H-NMR của ete C5H12O2 có dạng như sau. Xác
định cấu tạo của hợp chất.

67

10. Phổ 1H-NMR của C8H10 chứa nhân benzene có dạng

như sau. Xác định cấu tạo của hợp chất.

68
11. Quy kết tín hiệu trên phổ với carbon tương ứng

69

12. Phổ 13C-NMR của ete C4H10O có dạng như sau. Xác
định cấu tạo của hợp chất.

70