CARBOCATION —PI.

END—

3BC - MINIMAL CHEMISTRY MAGAZINE

 Cấu trúc - Tính bền
Theo IUPAC, carbocation là bất kỳ
cation nào chứa một số lượng
electron chẵn, trong đó một phần
đáng kể điện tích dương nằm trên
nguyên tử carbon. Dưới đây là tất
cả các cấu trúc có thể có của
carbocation phân loại theo vị trí
orbital trống/dạng lai hoá của C:
H.1: Cấu trúc của một số carbocation
Đối với carbon hoá trị 3 (cổ điển),
kiểu lai hoá được ưu tiên là cho
điện tích dương nằm trong một
orbital p không lai hoá. Dựa vào mô
hình VSEPR, ta có thể dự đoán cấu
trúc của alkyl-carbocation có dạng
tam giác phẳng, các cặp electron có
xu hướng đẩy nhau ra xa nhất có
thể sao cho mỗi cặp đều chịu các
lực đẩy cân bằng. Khi đó, thế năng
tương tác là cực tiểu. Do đó, cấu
trúc ưu tiên của alkyl-carbocation
là p/sp². Tương tự, cấu trúc ưu tiên
cho alkenyl-carbocation sẽ là p/sp.
Tuy nhiên, ta vẫn có thể bắt gặp
cấu trúc sp²/sp² ở dạng vòng, điển
hình là cation phenyl.
H.2: Cấu trúc của cation phenyl
Cation phenyl là một ion rất kém
bền do sự biến dạng góc lai hoá
của vòng thơm. Tuy nhiên, nó có
thể được tạo thành bằng cách
nhiệt phân ion aryldiazonium.
Cấu trúc sp/sp của các alkynyl-
carbocation cực kì không ổn định
và không thể tạo ra bằng các
phương pháp hoá học “thuần tuý”.
Chúng có thể được tạo ra bằng
phương pháp phóng xạ thông qua
sự phân rã beta của tritium:
≡ → ≡
RC CT [RC C³He]⁺ + e⁻ + νₑ
→ ≡RC C⁺ + ³He + e⁻ + νₑ
Ngoài những carbocation cổ điển
với liên kết 2 tâm-2 electron (2c-2e)
đã trình bày ở trên, chúng ta còn
có thể bắt gặp các carbocation phi
cổ điển (non-classical). Chúng là
những carbocation mang ít nhiều
liên kết 3c-2e hoặc có thể nói là có
sự bất định xứ của các electron σ.
Ví dụ như ion siêu hoá trị của
carbon CH₅⁺ ; cation 2-norbornyl,..
Chúng sẽ được trình bày rõ hơn ở
phần sau.
carbocation | 1
 Cấu trúc - Tính bền
Carbocation được bền hoá thường
liên quan đến các hiệu ứng điện tử
như sự phân cực, siêu liên hợp, sự
bền hoá bởi cộng hưởng (liên hợp)...
Đối với các alkyl-carbocation đơn
giản, độ bền được sắp xếp theo thứ
tự của bậc carbon:
CH₃⁺ < Bậc 1 < Bậc 2 < Bậc 3
Điều này được lí giải là do sự giải
toả điện tích bởi các nhóm thế
alkyl. Đó là sự kết hợp của hiệu
ứng phân cực do độ âm điện của
Csp² > Csp³ và hiệu ứng siêu liên
hợp bởi sự tương tác giữa các
orbital liên kết C-H và C-C quanh
nguyên tử C mang điện tích dương.
Phân cực Siêu liên hợp
H.3: Sự phân cực và siêu liên hợp
Sự phân cực bao gồm hiệu ứng
cảm ứng và hiệu ứng trường, trong
đó ảnh hưởng chính đến độ bền
của carbocation là hiệu ứng cảm
ứng. Các liên kết σ C-C chịu ảnh
hưởng của điện tích dương, bị
phân cực về phía carbon trung
tâm, làm bền hoá tiểu phân.
Tuy nhiên, hiệu ứng phân cực
thường không mạnh và giảm rất
nhanh theo chiều dài mạch carbon
nên yếu tố chủ yếu liên quan đến
độ bền của các alkyl-carbocation
đơn giản là hiệu ứng siêu liên hợp.
Lưu ý rằng không phải liên kết nào
cũng có thể tương tác với orbital 2p
trống của nguyên tử C trung tâm,
hiệu ứng này xảy ra mạnh nhất khi
hai orbital song song hoặc gần
song song nhau để đạt được sự xen
phủ nhất định. Ví dụ đối với cation
tert-butyl, có chứa 9 liên kết C-H
nhưng chỉ có 3 liên kết có sự tương
tác cực đại cùng lúc.
Hiệu ứng siêu liên hợp cũng có thể
biểu diễn dưới dạng cộng hưởng:
H.4: Dạng cộng hưởng của carbocation
Về phương diện FMO (Frontier
molecular orbital) thì thực chất sự
bền hoá carbocation bởi hiệu ứng
siêu liên hợp được cho là các
orbital σ C-H đóng vai trò như
HOMO sẽ xen phủ với LUMO AOp
còn trống của nguyên tử C trung
tâm và làm bền hoá tiểu phân.(H.5)
carbocation | 2
 Cấu trúc - Tính bền

H.5: FMO và hiệu ứng siêu liên hợp bền hoá carbocation

Ngoài các liên kết C-H và C-C, liên

kết σ C-Si ở vị trí β cũng làm bền
hoá carbocation một cách đáng kể
bởi hiệu ứng siêu liên hợp. Nó
được gọi là hiệu ứng β-silicon.
H.7: Carbocation được bền hoá bởi sự liên hợp

Đối với các nhóm chức được coi là

H.6: Hiệu ứng β-silicon
Hiệu ứng liên hợp
Khi nhắc đến sự bền hoá
carbocation thì không thể không
kể đến hiệu ứng liên hợp. Hiệu ứng
này được cho là phổ biến và
thường là hiệu quả nhất trong các
hiệu ứng làm bền hoá carbocation.
Sự bền hoá carbocation bởi hiệu
ứng này là sự giải toả điện tích bởi
liên kết π C=C hoặc dị nguyên tử
có chứa cặp electron tự do liền kề.
rút điện tử như carbonyl và cyano,
sự liên hợp để bền hoá carbocation
là không khả thi. Điều này được lí
giải bởi hiệu ứng phân cực. Khi xét
hệ liên hợp của các nhóm chức
trên với C trung tâm thì ta thấy
điện tích dương được đặt trên một
nguyên tố có độ âm điện lớn và
thiếu hụt electron. Sự tương tác
như vậy vốn đã gây mất ổn định
carbocation.
Năng lượng rất cao!
H.8: Sự liên hợp của nhóm carbonyl
carbocation | 3
 Cấu trúc - Tính bền
Còn ở cation B, cặp electron tự do
Cũng giống như hiệu ứng siêu
của N bị lệch 90° so với orbital p
liên hợp, để điện tích dương có
trống của nguyên tử C (nhìn vào
thể được giải toả thì orbital π của
công thức chiếu Newman trong
liên kết C=C hoặc cặp electron tự
hình bên phải phía dưới), nên sự
do của dị tố liền kề bắt buộc phải
liên hợp không thể xảy ra, tiểu
song song hoặc gần song song với
phân không được bền hoá bởi
orbital p trống của nguyên tử C
cộng hưởng (H.11).
trung tâm mang điện tích dương.
Ví dụ, trong hình phía dưới (H.9),
cation A được cho là bền hơn •
nhiều so với cation B.
H.11: Cation B không được bền hoá

Tuy nhiên, một số cation được

>>
A B
H.9: So sánh độ bền của carbocation
Điều này được lí giải là do ở
cation A được bền hoá bởi cộng
hưởng, cặp electron tự do trên
nguyên tử N hoàn toàn có thể xen
phủ với orbital p trống của C
mang điện tích dương (H.10).
H.10: Cation A được bền hoá bởi cộng hưởng
*HIA: hydride ion affinity (ái lực hydride)
bền hoá cộng hưởng lại có tính
ổn định bất thường. Ví dụ như
cation tropylium (c-C₇H₇⁺) với chỉ
số HIA* là 201 kcal/mol; cation c-
C₃H₃⁺ với HIA là 221 kcal/mol bền
hơn rất nhiều so với cation allyl
với chỉ số HIA là 256 kcal/mol. Sự
bất thường này chính là do tính
thơm của 2 cation trên theo quy
tắc Hückel.
Có thể thấy cấu trúc của hợp chất
thơm rất ổn định dù cation c-
C₃H₃⁺ có sức căng vòng rất lớn.
Ngược lại cation c-C₅H₅⁺ lại kém
bền hơn nhiều so với 2 cation
thơm bởi tính phản thơm của nó
với chỉ số HIA là 258 kcal/mol.
carbocation | 4
 Phi cổ điển
c- C₃H₃⁺
Thơm
H.12: Ảnh hưởng của tính thơm đến độ bền của carbocation
Carbocation phi cổ điển
Một số carbocation, ví dụ như
cation 2-norbornyl thể hiện ít
nhiều liên kết 3c-2e hay có thể nói
là carbocation này có thể biểu diễn
dưới dạng cầu nối. Các carbocation
có cấu trúc như vậy được xem là
phi cổ điển. Sự bất định xứ của
các electron σ đã làm bền hoá
carbocation. Đó là ví do vì sao
cation 2-norbonyl được xem là
carbocation bậc 2 nhưng lại có độ
bền gần như carbocation bậc 3
t-butyl theo chỉ số HIA.
H.13: Cộng hưởng và cấu trúc của cation 2-norbornyl
c-C₇H₇⁺ c-C₅H₅⁺
Phản thơm
Acid càng mạnh thì việc proton
hoá càng thuận lợi. Điều này đã
tạo cơ sở cho việc phát triển và sử
dụng siêu acid để nghiên cứu các
cấu trúc của carbocation, nhất là
những cấu trúc phi cổ điển.
Vào khoảng giữa những năm 60
của thế kỷ trước, G. Olah cùng với
các cộng sự của mình đã nghiên
cứu phản ứng proton hóa các
hydrocarbon no trong môi trường
siêu acid. Liên kết σ C-H bị proton
hoá tạo thành ion carbonium rất
không bền, sau đó tách ngay H₂ để
tạo thành carbocation cổ điển.
H.14: Sự hình thành ion carbonium
carbocation | 5
 Phi cổ điển
Phản ứng không chỉ xảy ra ở liên
kết C-H mà còn ở cả liên kết C-C,
điều này giải thích được sự phân
cắt alkane trong siêu acid, phản
ứng này rất có ứng dụng trong việc
cắt mạch dầu nặng, nhựa đường và
đôi khi cả dầu than đá.
H.15: Proton hoá liên kết C-C
Tuy nhiên sự cắt mạch các alkane
mạch dài hơn trong môi trường
siêu acid lại xảy ra theo một chiều
hướng khác.
H.16: Sự phân cắt alkane mạch dài hơn
Cation 7-norbornenyl cũng là một
carbocation phi cổ điển khá đặc
biệt với cấu trúc thể hiện phần nào
tính thơm của nó:
H.17: Cấu trúc của cation 7-norbornenyl
Carbocation cyclopropylcarbinyl
(C₄H₇⁺) được cho là có cấu trúc
tương đồng với carbocation allyl.
Khi nghiên cứu cấu trúc
carbocation này bằng NMR cho
thấy có sự tương tác giữa AOp của
carbocation với các liên kết hình
quả chuối của vòng cyclopropyl.
H H
H H
H.18: Sự tương tác của các liên kết hình quả chuối
Dưới đây là hai cấu trúc phi cổ
điển của cation C₄H₇⁺ được cho là
phù hợp về mặt năng lượng. Hai
cấu trúc phía dưới được công nhận
trên dữ liệu thực nghiệm, tính ổn
định rất gần nhau. Trong đó, cấu
trúc bên trái chỉ bền hơn 0,4 kcal
so với cấu trúc bên phải (H.19).
Bicyclobutonium Cyclopropylcarbinyl
cation cation
H.19: Cấu trúc ổn định của cation C₄H₇⁺
carbocation | 6
 Chuyển vị
Ngoài ra, cation C₄H₇⁺ còn có thể
biểu diễn dưới nhiều cấu trúc khác
homoallyl cation cyclobutyl cation
nhau, hình bên phải là ba đồng
phân có thể có của carbocation
này với 2 cấu trúc cổ điển và 1 cấu
trúc cầu nối. Tuy nhiên, các cấu
trúc này kém bền hơn hai cấu trúc
đã trình bày ở trước đó, không tricyclobutonium
đóng góp nhiều vào tính bền của cation
carbocation hết sức đặc biệt này.
H.20: Các cấu trúc đồng phân của C₄H₇⁺
(H.20)

Sự chuyển vị của carbocation

Tóm lại, các cấu trúc được biểu
diễn dưới dạng cầu nối của có thể
đạt được dễ dàng đối với
carbocation có đặc tính phi cổ
điển và chúng liên quan mật thiết
đến quá trình chuyển vị của tiểu
phân này. Nói chung, carbocation
bậc ba như cation t-butyl gần như
luôn bền vững hơn các cấu trúc
cầu nối liên quan và do đó nó có
cấu trúc cổ điển. Các carbocation
có bậc thấp hơn có thể trải qua
quá trình chuyển vị để đạt được
cấu trúc bền hơn, trong đó cấu
trúc cầu nối được biểu diễn như là
trạng thái chuyển tiếp của quá
trình. Phổ biến nhất là chuyển vị
Wagner-Meerwein.
Chuyển vị Wagner-Meerwein là sự
dịch chuyển của một hydrogen
hoặc một nhóm alkyl, alkenyl hoặc
thậm chí là aryl đến carbon kế bên
hay còn gọi là “1,2-shift”.
H
hydride shift
alkyl shift
H.21: Chuyển vị Wagner-Meerwein
Dĩ nhiên, liên kết tham gia chuyển
vị phải có sự xen phủ nhất định
với orbital p trống của carbon.
carbocation | 7
 Chuyển vị

hydride shift

alkyl shift
H.22: Lập thể của quá trình chuyển vị Wagner-Meerwein

Sự chuyển vị lần đầu tiên được Lưu ý rằng nếu sự chuyển vị có

phát hiện trong các bicyclic
terpenes, ví dụ sự chuyển đổi
isoborneol thành camphene:
dẫn đến sự ion hóa thì liên kết
tham gia chuyển vị buộc phải
nằm song song với liên kết C-X
(X là nhóm rời) để đạt được sự
xen phủ tốt nhất:

H.23: Chuyển vị tạo camphene

Chuyển vị Wagner-Meerwein xảy H.24: Chuyển vị có sự ion hoá

ra rất nhiều trong thiên nhiên và
trong các quá trình sinh tổng
hợp.
carbocation| 8
 Chuyển vị
Sự chuyển vị không phải chỉ có
sự chuyển dời các nhóm thế đến
carbon kế tiếp. Khi carbocation là
một phần của hệ vòng có kích cỡ
trung bình thì các liên kết ở phía
bên kia vòng hoàn toàn có thể
tương tác với orbital p trống của
nguyên tử carbon mang điện tích
dương. Sự tương tác này được gọi
là chuyển vị xuyên vòng.
Dưới đây là một ví dụ của sự
chuyển vị xuyên vòng. Trong đó,
sản phẩm chính được tạo thành
từ quá trình chuyển vị
carbocation thay vì phản ứng
thế electrophile.
H.25: Ví dụ của sự chuyển vị xuyên vòng
Hợp chất N được dự đoán sẽ là
sản phẩm chính bằng phản ứng
thế electrophile. Nhưng không,
thay vào đó cation bị đồng phân
hoá bằng sự chuyển vị 1,4-
hydride tạo carbocation bậc 3 ở vị
trí benzyl bền hơn. Sau đó
dehydrogen hoá để tạo thành sản
phẩm được quan sát.
Cũng vì lý do án ngữ lập thể này
mà hầu hết phản ứng đóng vòng
đều không tổng hợp hiệu quả các
hệ vòng kích thước trung bình
và cũng là lý do sức căng vòng
tăng theo kích thước vòng đến
một cực đại, sau đó giảm xuống.
carbocation| 9
 Cách tạo thành

Các phương pháp tạo thành

Các phương pháp tạo cacbocation
từ các tiền chất không ion có thể
được chia nhỏ thành bốn nhóm
chính.
+

H.26: Sự ion hoá alkane bằng Lewis acid

Phương pháp cuối cùng, dựa trên

quá trình oxid hóa một điện tử của
tiền chất trung tính, ít được sử
dụng hơn.

Ngoài ra, sự ion hóa tạo thành

carbocation có thể được tăng tốc
Hai phương pháp đầu tiên bao
nếu có sự trợ giúp của các nhóm kề
gồm phản ứng cộng electrophile
giàu electron nằm kế cận nhóm đi
vào liên kết π và sự phân cắt dị ly
ra.
của liên kết C-X (X: OTs, Hal,..)
trong dung môi phân cực được sử
dụng rộng rãi nhất cho việc tạo
thành carbocation.
Các Lewis acid mạnh như AlCl₃,
về mặt hình thức có thể tách
anion hydride từ alkane để tạo ra
carbocation, đồng thời hình
thành phức hydride của Lewis
acid. Cation được tạo ra có thể
trải qua quá trình chuyển vị trước H.27: Hiệu ứng nhóm kề
khi phản ứng với phức hydride:
carbocation| 10
 Bài tập vận dụng
1. Sắp xếp các tiểu phân dưới đây theo độ bền giảm dần. Giải thích lý do.
A B C

D E

2. Giải thích tốc độ phản ứng dung môi phân của các hợp chất sau đây
trong acetic acid.

3. Giải thích hướng của phản ứng sau :

4. Cấu trúc được tính toán cho ion [Me₂C—CHO]⁺ không phẳng và nhóm
carbonyl bị xoắn ra khỏi mặt phẳng của nguyên tử carbon tích điện dương.
Đề xuất một lý do có thể hợp lý hóa kết quả này.

carbocation| 11
 Bài tập vận dụng

5. Đề xuất cơ chế cho các phản ứng sau:

a) b)

c) d)

e)

f)

g)

h)

Cho biết:
- Phản ứng h đi qua phản ứng pericyclic.
- TES: triethylsilyl (Et₃Si-)
- TMS: trimethylsilyl (Me₃Si-)
carbocation| 12
 Bài tập vận dụng

6. Cho phản ứng sau:

a) Đề xuất cơ chế cho phản ứng trên.

b) Hãy giải thích tính chọn lọc vị trí của phản ứng từ cơ chế đã đề xuất,
đồng thời giải thích vì sao LiAlH₄ không thực hiện được phản ứng này.
7. β-caryophyllene (7) thực hiện phản ứng đóng vòng trong điều kiện
acid, tạo thành hỗn hợp các sản phẩm phức tạp. Trong đó, phổ biến nhất
là 2 đồng phân dias (xuyên lập thể phân) Na + Nb và cặp đồng phân 7a +
7b. Phản ứng bắt đầu bằng sự proton hoá nối đôi trong vòng tạo thành
cation O. Chất này đóng vòng mà không cắt liên kết đơn C-C tạo thành
các tricyclic cation Pa và Pb là các đồng phân dias của nhau, các chất
này được hydrate hoá tạo thành các alcohol Na và Nb. Bên cạnh đó, các
cation Pa và Pb còn chuyển vị với sự cắt đứt liên kết đơn C-C để tạo
thành các cation Qa và Qb, sau đó deproton hoá tạo thành 7a và 7b. Hãy
hoàn chỉnh cơ chế trong quá trình đã nêu (biểu diễn cụ thể bằng mũi tên
cong) và xác định các trung gian (O, Pa, Pb, Qa, Qb) và các sản phẩm (Na,
Nb) chưa biết.

O Pa + Pb Qa + Qb

Na + Nb

7a 7b

carbocation| 13
 Nguồn tham khảo
1. Advanced organic chemistry - Part A: Structure and mechanism -
Francis A. Carey ft. Richard J. Sundberg (5th edition).
2. Advanced organic chemistry - David E. Lewis.
3. Bài giảng thứ ba: carbocation - Đỗ Văn Thanh Nhân.
4. en.wikipedia.org.
5. Tự đánh giá năng lực hoá học hữu cơ - Lý Minh Huy
6. 100 bài tập đại cương hoá hữu cơ - Tạp chí KEM.
7. Cơ chế phản ứng - Phản ứng oxi hoá khử - Phan Tại Tính Trí.
8. Tản mạn hoá học - Nguyễn Bá Hà.
9. Hành trình chinh phục Olympiad hoá học 2020 - Lý Minh Huy
(chủ biên).
10. Tổng hợp lý thuyết và bài tập FMO - Chemistriad.

carbocation| 14
 Đáp án
1. E > B > D > C > A.
Giải thích: Điện tích càng được giải tỏa thì carbocation càng bền.

2. Phản ứng dung môi phân có sự tạo thành carbocation không cổ điển
(hình vẽ), nó được ổn định hóa bởi các nhóm dồn electron dẫn đến bảng
kết quả như trên

3.

Phản ứng tạo thành carbocation không cổ điển được ổn định hóa bằng
liên kết đôi qua tương tác không gian. Điều này dẫn đến việc mặt sau
của liên kết C-OTs đã bị chắn nên phản ứng chỉ có thể xảy ra theo
hướng bảo toàn cấu hình.
 Đáp án

4. Để trả lời câu hỏi này, chúng ta cần phải xem xét cả 2 loại cấu dạng
có thể có: cấu dạng phẳng và không phẳng, cùng với việc xác định các
yếu tố trong các loại cấu dạng này có làm tăng hay giảm độ bền của
ion.
Xét cấu dạng phẳng, AO 2p trống trên nguyên tử carbon tích điện
dương có thể tham gia liên hợp với hệ liên kết π, tạo thành hệ liên kết
π không định chỗ. Nhìn dưới góc độ cộng hưởng, ta có thể thấy điện
tích dương ở nguyên tử oxygen thiếu hụt điện tử trong một dạng cộng
hưởng đóng góp nhỏ. Quả thật là một tương tác gây thiếu ổn định.

Với cấu dạng không phẳng, tương tác giữa hệ liên kết π với AO 2p
trống không còn nữa. Thay vào đó, cặp electron không liên kết của
nguyên tử oxygen có thể có khả năng tương tác (ít nhất ở một mức độ
nào đó) với AO 2p trống này, qua đó làm tăng thêm mức độ ổn định
cho ion bằng cách tạo thành ion oxonium ba cạnh.
 Đáp án

5.
a.

b.
 Đáp án
c.

d.
 Đáp án
e.