‫کربوکسیلیک اسیدها و مشتقات آنها‬

‫فهرست‬
‫نامگذاری‬
‫مشخصات فیزیکی‬
‫اسیدیته کربوکسیلیک اسیدها‬
‫تهیه کربوکسیلیک اسید‬
‫دو عضو جداگانه اسید فرمیک و اسید استیک‬
‫واکنش های ناشی از گروه آلدهیدی‬
‫مکانیسم دکربوکسیالسیون‬
‫اسیدهای دی کربوکسیلیک‬
‫روش های تهیه اسیدهای مونو کربوکسیلیک غیر اشباع‬
‫مشتقات کربوکسیلیک اسیدها‬
‫آسیل کلراید‬
‫استرها‬
‫مکانیسم اسیالسیون صنایع فریدل‬
‫آمیدها‬

‫نشان داده می شود و محصول نهایی اکسیداسیون الک@ل اس@@ت‪ .‬اص@@طالح کربوکس@@یلیک ‪ –COOH‬گروه عاملی کربوکسیل به صورت‬
‫اسید از این نظر که نشان دهنده دو گروه عملکردی است کمی خاص است‪ .‬اول یک گروه کربونیل و دوم گروه هیدروکس@@یل‪ .‬می ت@@وان‬
‫‪ COOH‬یا ‪ CO 2 H‬پیوند دارد‪ .‬اغلب به صورت )‪ (>C = O‬گفت که در گروه کربوکسیل یک گروه هیدروکسیل به یک گروه کربونیل‬
‫نشان داده می شود ‪ .‬اسیدهای کربوکسیلیک یکی از رایج‌ترین دسته‌های ترکیب@ات آلی را تش@کیل می‌دهن@د‪ .‬تع@داد زی@ادی از محص@والت‬
‫‪.‬طبیعی یا مشتقات کربوکسیلیک اسیدها هستند یا از آنها مشتق می شوند‬

‫ساختار مولکولی کربوکسیلیک اسید‬ ‫نمودار مداری کربوکسیلیک اسید‬

‫‪1.23 A o‬‬ ‫‪R‬‬

‫‪..‬‬
‫‪C‬‬ ‫‪O ..‬‬
‫‪C‬‬ ‫‪..‬‬
‫‪HO‬‬
‫‪1.36 A o‬‬ ‫‪..‬‬

‫‪O‬‬
‫‪R 120 o‬‬
‫اوه‬
‫نامگذاری‬
‫به معنای مورچه گرفته شده است‪ .‬این ‪ formica‬است‪ .‬نام آن از کلمه التین )‪ (HCOOH‬ساده ترین اسید کربوکسیلیک اسید فرمیک‬
‫اسید ابتدا از تقطیر مورچه ها به دست آمد و از این رو به نام اسید فرمیک نامگذاری ش@د ک@ه ن@ام رایج آن اس@ت‪ .‬ب@ه ط@ور مش@ابه اس@ید‬
‫به این نام نامیده شد که به سرکه طعم ترش می دهد‪ .‬در زبان التین سرکه را استوم می نامند و از این رو )‪ (CH 3 COOH‬استیک‬
‫اسید استیک نامیده می شود که ماده اصلی تشکیل دهنده سرکه است‪ .‬بسیاری از اسیدهای کربوکسیلیک دیگر ن@@یز ب@@ر اس@@اس منب@@ع آنه@@ا‬
‫کربن کربوکسیلیک همیشه با ‪ 1‬شماره گ@@ذاری می ش@@ود و از این رو بای@@د در انته@@ای ‪ IUPAC،‬نامگذاری شدند‪ .‬در سیستم نامگذاری‬
‫که برای ‪ IUPAC‬زنجیره کربن قرار گیرد‪ .‬اگر جانشین های دیگری نیز وجود داشته باشند‪ ،‬بر این اساس نامگذاری می شوند‪ .‬پسوند‬
‫اسیدهای کربوکسلیک مورد استفاده قرار می گیرد‪' ،‬اسید اوئیک' است که به جای آخرین الفبای نام آلکان جایگزین می شود‪ .‬ب@@ه عن@@وان‬
‫اتان با اسید اوئیک جایگزین شده و به آن اسید اتانوئی@ک می گوین@د‪ .‬نام‌ه@ای '‪ 'e‬مشتقی از اتان است و آخرین ‪ CH 3 COOH‬مثال‬
‫‪.‬برای برخی از اسیدهای کربوکسلیک در جدول ‪ 1‬آورده شده است ‪ IUPAC‬رایج و نام‌های‬

‫برخی از اسیدهای کربوکسلیک ‪ IUPAC‬جدول ‪ - 1‬نام های رایج و نام های‬

‫نه کربوکسیلیک اسید‬ ‫نام متداول‬ ‫‪ IUPAC‬نام‬

‫‪1. HCOOH‬‬
‫‪2. CH 3 COOH‬‬

‫‪3. CH 3 (CH 2 ) 3‬‬ ‫اسید متانوئیک‬

‫‪COOH‬‬ ‫اتانوئیک اسید‬
‫‪4. CH 3 (CH 2 ) 16‬‬ ‫پنتانوئیک اسید‬
‫‪COOH‬‬ ‫اکتادکانوئیک اسید‬
‫‪5. CH 3‬‬ ‫هیدروکسی ‪2-‬‬
‫پروپانوئیک اسید‬
‫اسید فرمیک ‪CHOHCOOH‬‬
‫اسید استیک اسید والریک‬ ‫هیدروکس@@ی‪-2-‬فنی@@ل‪2-‬‬
‫‪6. C 6 H 5 -‬‬
‫اسید استریک‬ ‫اتانوئیک اسید‬
‫اسید الکتیک ‪CHOHCOOH‬‬
‫‪2-‬‬
‫= ‪7. CH 2‬‬ ‫اسید ماندلیک‬ ‫پروپنوئیک‬
‫‪CHCOOH‬‬ ‫اسید اکریلیک‬ ‫اسید بنزن‬
‫‪8. PhCOOH‬‬ ‫اسید بنزوئیک‬ ‫کربوکسلی‬
‫‪9. o- C 6 H 4‬‬ ‫اسید سالیسیلیک‬ ‫ک اسید‬
‫اسید اگزالیک ‪(OH) COOH‬‬ ‫هیدروکسی بنزن ‪o-‬‬
‫مالونیک اسید‬ ‫کربوکسلیک اسید‬
‫‪10. HOOC-‬‬ ‫اتاندیوئیک اسید‬
‫‪COOH‬‬ ‫فتالیک‬ ‫اسید سوکسینیک اسید‬
‫اسید پروپاندیوئیک‬
‫‪11. HOOC.CH 2‬‬ ‫اسید بوتاندیوئیک‬
‫‪COOH‬‬ ‫بنزندی ‪1،2-‬‬
‫‪12. HOOC.CH 2‬‬ ‫کربوکسلیک اسید‬
‫‪CH 2 COOH‬‬
‫‪13. o- HOOC.C 6‬‬
‫‪H 4 COOH‬‬

‫‪HC-‬‬
‫‪COOH‬‬

‫‪HC-‬‬ ‫مالئیک اسید‬ ‫س@@@@@@@@@@@@@@@@@@یس ‪-2-‬‬

‫‪COOH‬‬ ‫بوتندیوئیک اسید‬
‫‪14.‬‬

‫‪HC-‬‬
‫‪COOH‬‬

‫‪HOOC-CH‬‬
‫‪15.‬‬ ‫ترانس ‪-2-‬بوتندیوئیک اسید اسید فوماریک‬
 ‫دارن@@د‪ COOH .‬بررسی جدول ‪ 1‬نشان می دهد که اسیدهای ‪ 1‬تا ‪ 4‬اسیدهای مونوکربوکسیلیک ساده هستند یعنی فقط یک گروه عامل‬
‫ترکیبات ‪ 5‬و ‪ 6‬دارای گروه های هیدروکسیل و همچنین کربوکسیلیک هستند‪ .‬در چنین مواردی آنها را به عن@@وان مش@@تقات هیدروکس@@یل‬
‫اسیدهای کربوکسیلیک به جای مشتقات کربوکسیل الکل ها می نامند‪ .‬وجود یک پیوند دوگانه در زنجیره اصلی ب@@ا پای@@ان ن@@ام ب@@ه عن@@وان‬
‫"انوئیک اسید" نشان داده می شود و موقعیت پیوند دوگانه با یک پیشوند عددی همانطور که در ترکیب ‪ 7‬نشان داده شده است مش@@خص‬
‫مشخص ‪ EZ‬می شود‪ .‬اگر وجود یک پیوند دوگانه باعث ایزومریسم هندسی در ترکیب‪ ،‬استریوشیمی با استفاده از نماد سیس ترانس یا‬
‫به حلقه بنزن متصل شود‪ ،‬نام حلقه اصلی باقی می‌ماند و پسوند ‪ COOH‬می شود‪ .‬در مورد اسیدهای کربوکسیلیک آروماتیک‪ ،‬هرگاه‬
‫کربوکس@@یلیک اس@@ید اض@@افه می‌ش@@ود‪ .‬در م@@واردی ک@@ه ب@@رخی از گ@@روه ه@@ای دیگ@@ر ن@@یز در حلق@@ه ب@@نزن وج@@ود دارن@@د‪ ،‬م@@وقعیت گ@@روه‬
‫کربوکسیلیک اسید نسبت به گروه دیگر همانطور که برای ترکیب ‪ 9‬نشان داده شده است‪ ،‬توص@@یف می ش@@ود‪ .‬ترکیب@ات ‪11،12،14،15‬‬
‫دارای دو گروه کربوکسیلیک اسید هستند و به عنوان اسیدهای دیوئیک‪ ،‬در حالی که‪ ،‬اگر دو گ@@روه کربوکس@@یلیک اس@@ید در حلق@@ه ب@@نزن‬
‫باشند‪ ،‬همانطور که برای ترکیب ‪ 13‬نشان داده شده است‪ ،‬به عنوان اسید دی کربوکسیلیک نامی@@ده می ش@@ود‪ .‬اگ@@ر عملک@@رد هیدروکس@@یل‬
‫اسیدهای کربوکسیلیک با گروه عاملی دیگر جایگزین شود‪ ،‬آنها به عنوان مشتقات اسیدهای کربوکسیلیک نامیده می شوند‪ .‬چه@ار مش@تق‬
‫‪:‬متداول کربوکسیلیک اسیدها عبارتند از‬

‫هالوژن = ‪ X‬که در آن ‪ R – C =O‬آسیل هالید ‪a.‬‬

‫ایکس‬

‫استیل کلرید نامیده می شود ‪ CH 3 COCl‬به عنوان مثال‬

‫آمیدهای اسیدی ‪b.‬‬ ‫است ‪ X = NH 2‬که در آن ‪R – C = O‬‬
‫ایکس‬
‫نامگذاری شده ‪ c‬به عنوان استامید ‪ CH 3 CONH 2‬به عنوان مثال‬
‫‪ R = CH‬برای مثال اگر ‪ (R – C = O) 2 O‬است‪ .‬انیدرید اسید‬
‫آن استیک انیدرید باشد ‪3‬‬
‫د استرها‬ ‫'‪RCOOR‬‬
‫‪ R = R' = CH 3‬به عنوان مثال اگر‬
‫استر متیل استات نامیده می شود‬

‫مشخصات فیزیکی‬

‫خواص فیزیکی (به عنوان مثال نقطه جوش و حاللیت) اسیدهای کربوکسیلیک توسط توانایی آنها در تشکیل پیوندهای هیدروژنی کنترل‬
‫‪.‬می شود‬
‫)من(‬ ‫نقطه ذوب و جوش‬

‫نقطه ذوب و جوش برای یک سری همولوگ از اسیدهای کربوکسیلیک برخی از ویژگی های کلی را نش@ان می ده@د‪ .‬ب@ه عن@وان مث@ال‪،‬‬
‫نقطه جوش اسیدهای کربوکسیلیک با افزایش اندازه به طور منظم افزایش می یابد‪ .‬ب@@ا این ح@@ال‪ ،‬نق@@اط ذوب رون@@د منظمی را نش@@ان نمی‬
‫دهند‪ .‬اسیدهای کربوکسیلیک بدون شاخه که دارای تعداد زوج اتم کربن هستند‪ ،‬نقطه ذوب باالتری نسبت به همول@@وگ ه@@ای ف@@رد دارای‬
‫یک کربن بیشتر یا کمتر نشان می دهند‪ .‬این رفتار احتماًال نشان دهنده تف@@اوت ن@@یروی درون مولک@@ولی در ح@@الت کریس@@تالی اس@@ت‪ .‬اگ@@ر‬
‫کربوکسیلیک اسید دارای پیوند دوگانه سیس باشد ‪ ،‬نقطه ذوب به میزان قابل توجهی کاهش می یابد‪ .‬جدول ‪ 2‬نقطه ج@@وش و حاللیت آب‬
‫‪.‬برخی از ترکیبات قطبی با اندازه مشابه را نشان می دهد (هگزان هیدروکربن غیر قطبی برای مقایسه ارائه شده است)‬

‫جدول ‪ -2‬نقاط جوش و حاللیت در آب برخی از ترکیبات آلی‬

‫فرمول‬ ‫‪ IUPAC‬نام‬ ‫وزن مولکولی‬ ‫‪ ( o‬جوشاندن‬ ‫نقطه‬ ‫حاللیت در آب‬
‫)‪C‬‬
‫‪CH 3 (CH 2 ) 2 CO 2‬‬ ‫اسید بوتانوئیک‬ ‫‪88‬‬ ‫‪164‬‬ ‫بسیار محلول‬
‫‪H‬‬
‫‪CH 3 (CH 2 ) 4 OH‬‬ ‫پنتانول‪1-‬‬ ‫‪88‬‬ ‫‪138‬‬ ‫کمی محلول‬

‫پنتانال ‪CH 3 (CH 2 ) 3 CHO‬‬ ‫‪86‬‬ ‫‪103‬‬ ‫کمی محلول‬

‫‪CH 3 CO 2 C 2 H 5‬‬ ‫اتیل اتانوات‬ ‫‪88‬‬ ‫‪77‬‬ ‫نسبتًا محلول‬

‫‪CH 3 CH 2 CO 2 CH‬‬ ‫متیل پروپانوات‬ ‫‪88‬‬ ‫‪80‬‬ ‫کمی محلول‬

‫‪3‬‬

‫بوتانامید ‪CH 3 (CH 2 ) 2‬‬ ‫‪87‬‬ ‫‪216‬‬ ‫محلول‬

‫‪CONH 2‬‬
‫‪CH 3 CON(CH 3 ) 2 N،‬‬ ‫‪87‬‬ ‫‪165‬‬ ‫بسیار محلول‬
‫‪Ndimethylethana‬‬
‫‪mide‬‬
‫آمینوبوتان‪CH 3 (CH 2 ) 4 NH 2 1-‬‬ ‫‪87‬‬ ‫‪103‬‬ ‫بسیار محلول‬

‫‪CH 3 (CH 2 ) 3 CN‬‬ ‫پنتاننیتریل‬ ‫‪83‬‬ ‫‪140‬‬ ‫کمی محلول‬

‫‪CH 3 (CH 2 ) 4 CH 3‬‬ ‫هگزان‬ ‫‪86‬‬ ‫‪69‬‬ ‫نامحلول‬

‫اسیدهای کربوکسیلیک و الکل ها می توانند با یکدیگر پیوند هیدروژنی ایجاد کنند و از این رو نقطه جوش باالتری نسبت به آلکان ه@@ای‬
‫با اندازه مشابه دارند‪ .‬نقطه جوش اسیدهای کربوکسیلیک با اندازه مشابه هن@وز ب@االتر اس@@ت‪ .‬این بخ@@اطر این اس@@ت ک@@ه؛ در اینج@@ا پیون@د‬
‫هیدروژنی به روش دیگری عمل می کند‪ .‬در یک اسید کربوکسیلیک خالص‪ ،‬پیوند هیدروژنی می تواند بین دو مولکول اسید ایجاد شود‬
‫‪.‬تا یک دایمر مطابق شکل زیر ایجاد شود‬

‫‪O-----HO‬‬

‫‪H3C - C‬‬ ‫‪C - CH3‬‬

‫‪OH----O‬‬
‫را بین یکی از این دایمره@@ا و ‪ Vanderwaal‬این بالفاص@@له ان@@دازه مولک@@ول را دو براب@@ر می کن@@د و بن@@ابراین نیروه@@ای پراکن@@دگی‬
‫‪.‬همسایگان آن افزایش می دهد و در نتیجه نقطه جوش باالیی ایجاد می شود‬

‫)‪(II‬‬ ‫حاللیت در آب‬

‫کربوکسیلیک اسید در حضور آب دیمر نمی شود‪ .‬در عوض‪ ،‬پیوندهای هیدروژنی بین مولکول های آب و مولکول های اسیدی تش@@کیل‬
‫می شود‪ .‬بنابراین‪ ،‬کربوکسیلیک اسید تا چهار اتم کربن نس@@بتًا در آب محل@@ول اس@@ت‪ .‬ب@@ا این ح@@ال‪ ،‬حاللیت ب@@ه س@@رعت ب@@ا اف@@زایش بخش‬
‫آبگریز (دم هیدروکربنی) مولکول های کربوکسیلیک اسید کاهش می یابد‪ .‬این به این دلیل اس@@ت ک@@ه زنج@@یره هی@دروکربنی ط@@والنی ت@ر‬
‫مولکول های اسید تمایل به شکس@@تن پیون@دهای هی@دروژنی دارد‪ .‬بن@ابراین‪ ،‬پیون@دهای هی@دروژنی ق@@وی در چ@@نین م@@واردی ب@ا نیروه@ای‬
‫‪.‬پراکندگی ضعیف‌تر واندروال جایگزین می‌شوند‬

‫اسیدیته کربوکسیلیک اسیدها‬

‫اسیدیته یک اسید کربوکسیلیک را می توان ب@ه عن@وان س@@هولت آزاد ک@@ردن پروت@ون تعری@ف ک@@رد‪ .‬تع@@ادل پای@ه اس@@یدی ب@رای ی@ک اس@@ید‬
‫‪ -‬کربوکسیلیک را می توان با معادله نشان داد‬

‫‪، [R –COO] - [H 3 O] +‬بنابراین‬

‫‪R-COOH+ H 2 O‬‬ ‫]‪R-COO- + [H3O‬‬ ‫‪+‬‬

‫=‪K a‬‬
‫]‪[R –COOH‬‬
‫‪ pK a = -log K a‬و به صورت‬

‫استفاده می شود ‪ pK a .‬کمتر باشد اسید قوی تر است‪ .‬در یک تعادل اسید‪-‬باز‪ ،‬آب پایه استانداردی است که برای اندازه گیری ‪ pK‬هرچه مقدار‬
‫آن را قوی تر می کند‪ .‬در چنین حالتی تعادل به سمت راست تغییر می ) ‪ (RCOO -‬بنابراین‪ ،‬هر چیزی که پایه مزدوج را تثبیت کند‬
‫کند‪ .‬گروه کربوکسیل و آنیون کربوکسیالت با رزونانس تثبیت می شوند‪ ،‬با این حال‪ ،‬تثبیت آنی@@ون بس@@یار بیش@@تر از اس@@ید کربوکس@@یلیک‬
‫ب@ا ط@@ول مس@@اوی ‪ CO‬خواهد بود‪ .‬دلیل آن این است که دو ساختار کمک کننده در آنی@ون کربوکس@@یالت مع@@ادل هس@@تند زی@را پیون@دهای‬
‫‪ .‬هستند‪ .‬تثبیت ساختار رزونانس آنیون ها منجر به افزایش قابل توجه اسیدیته به اسیدهای کربوکسیلیک می شود‬
 ‫‪.. ..‬‬
‫‪O‬‬ ‫‪O‬‬
‫‪R‬‬ ‫‪C‬‬ ‫‪R‬‬ ‫‪C‬‬
‫‪..‬‬ ‫_ ‪.. ..‬‬
‫‪OH‬‬ ‫‪O‬‬‫‪..‬‬ ‫‪+‬‬ ‫‪H3 O+‬‬
‫‪+‬‬ ‫‪H2 O‬‬

‫_ ‪.. ..‬‬ ‫‪.. ....‬‬ ‫_‬

‫‪O‬‬ ‫‪O‬‬
‫‪....‬‬ ‫‪R‬‬ ‫‪..‬‬
‫‪R‬‬ ‫‪C‬‬ ‫‪C‬‬
‫‪..‬‬ ‫‪..‬‬
‫‪O-H‬‬ ‫‪O‬‬
‫‪..‬‬
‫‪+‬‬

‫‪.‬برخی از اسیدهای کربوکسیلیک معمولی در جدول ‪ 3‬ارائه شده است ‪pKa‬‬

‫برخی از اسیدهای کربوکسیلیک معمولی ‪ - pKa‬جدول ‪3‬‬

‫اسیدهای‬ ‫‪pK a‬‬

‫‪HCOOH 3.75‬‬
‫‪CH 3 COOH 4.74‬‬
‫‪FCH 2 COOH‬‬ ‫‪2.65‬‬
‫‪ClCH 2 COOH‬‬ ‫‪2.85‬‬
‫‪BrCH 2 COOH 2.90 ICH 2 COOH‬‬
‫‪3.10 Cl 2 CHCOOH 1.30‬‬
‫‪Cl 3 CCOOH‬‬ ‫‪0.90 CH 3 CH 2 COOH‬‬
‫‪4.90 CH 3 OCH 2 COOH‬‬ ‫‪3.60‬‬

‫وجود گروه های الکترون دهنده یا بازگیرنده الکترون نیز بر اسیدیته اسیدهای کربوکسیلیک به دلیل اثر القایی نشان داده شده توسط آنه@ا‬
‫ت@@أثیر می گ@@ذارد‪ .‬گ@@روه اهداکنن@@ده الک@@ترون در ن@@زدیکی گ@@روه کربوکس@@یلیک ح@@ذف پروت@@ون را دش@@وار می‌کن@@د در ح@@الی ک@@ه گ@@روه‬
‫الکترون‌کشنده حذف پروتون را تسهیل می‌کند و در نتیجه اسید را قوی‌تر می‌کند‪ .‬به عنوان مثال‪ ،‬اسید استیک یک اس@@ید ض@@عیف ت@@ر از‬
‫اسید فرمیک است‪ .‬می توان آن را بر اساس ماهیت الکترون دهنده گروه متیل نسبت به هی@@دروژن توض@@یح داد‪ .‬از ط@@رف دیگ@@ر وج@@ود‬
‫‪ (pKa‬جانشین های الکترون گیر باعث افزایش اسیدیته می شود‪ .‬همچنین الکترونگاتیوی جایگزین باالتر‪ ،‬افزایش اسیدیته بیشتر اس@@ت‬
‫اسیدهای مونوهالو حدود ‪ 100‬برابر اسیدی تر از اسید استیک هستند ‪ ) .‬را در جدول ‪ 3‬مقایسه کنید ‪ I‬و ‪ F، Cl، Br‬اسیدهای جایگزین‬
‫در حالی که تری کلرواسید تقریبًا ‪ 7000‬برابر اسیدی تر از اسید استیک است‪ .‬رفتار مش@@ابهی در اس@@یدهای بنزوئی@@ک ن@@یز مش@@اهده می‬
‫‪،‬شود‪ .‬جایگزین هایی مانند متوکسی‪ ،‬اتوکسی‪ ،‬متیل‪ ،‬هیدروکسی و غیره اسیدیته را کاهش می دهند در حالی که‪ ،‬کلرو‬

‫‪pK‬‬
‫‪CH 3 COOH‬‬ ‫‪H 2 C = CHCOOH‬‬ ‫‪COOH‬‬ ‫‪a‬‬

‫‪4.8‬‬ ‫‪pK a 4.3‬‬ ‫‪pK a 4.2‬‬

‫نیترو‪ ،‬برومو اسیدیته را افزایش می دهد‪ .‬رفتار مشابهی را می توان در اسیدهای بنزوئیک جایگزین مش@@اهده ک@@رد‪ .‬بنزوئی@@ک اس@@ید ب@@ه‬
‫کربن هیبرید شده به میزان بیشتری ‪ sp 2 -‬دلیل وجود حلقه فنیل‪ ،‬اسید قوی‌تری نسبت به اسید استیک است‪ .‬گروه کربوکسیل متصل به‬
‫افزایش می یابد مانند ‪ s‬کربن هیبرید شده یونیزه می شود‪ .‬ظرفیت جذب الکترون کربن با افزایش کاراکتر ‪ sp 3 -‬نسبت به‬

‫اثر جانشین ها در اسیدهای بنزوئیک در جدول ‪ 4‬آورده شده است‬

‫‪.‬جدول ‪ -4‬اثر جانشین ها بر اسیدیته بنزوئیک اسیدهای جایگزین‬

‫برای موقعیت های مختلف در حلقه ‪ pK a‬در ‪ X‬جایگزین‬

‫‪XC 6 H 4‬‬ ‫ارتو‬ ‫متا‬ ‫پاراگراف‬
‫‪COOH‬‬
 ‫‪4.2‬‬ ‫‪4.2‬‬ ‫‪4.2‬‬
‫اچ‬ ‫‪3.9‬‬ ‫‪4.3‬‬ ‫‪4.4‬‬
‫‪CH 3‬‬ ‫‪3.3‬‬ ‫‪3.9‬‬ ‫‪4.1‬‬
‫‪2.9‬‬ ‫‪3.8‬‬ ‫‪4.0‬‬
‫اف‬
‫‪Cl‬‬
‫داداش‬ ‫‪2.8‬‬ ‫‪3.8‬‬ ‫‪4.0‬‬
‫من‬ ‫‪2.9‬‬ ‫‪3.9‬‬ ‫‪4.0‬‬
‫‪OCH 3‬‬ ‫‪4.1‬‬ ‫‪4.1‬‬ ‫‪4.5‬‬
‫‪NO 2‬‬ ‫‪2.2‬‬ ‫‪3.5‬‬ ‫‪3.4‬‬

‫از جدول ‪ 4‬مشخص است که بزرگترین اثر زمانی مشاهده می شود که گروه به شدت الکترون کشنده در موقعیت ارتو نس@@بت ب@@ه گ@@روه‬
‫‪.‬کربوکسیل وجود داشته باشد‪ .‬بر خالف موقعیت ارتو ‪ ،‬تأثیر مشاهده شده در موقعیت های متا و پارا نسبتًا کم است‬

‫الکل ها نیز پروتون آزاد می کنند‪ ،‬اما در مقایسه با اسیدها‪ ،‬آزاد شدن پروتون کند است‪ .‬دلیل آن این است ک@@ه ی@ون آلکوکس@@ید‬
‫به دست آمده تنها یک ساختار دارد که به همین دلیل پایداری آن در مقایسه با یون کربوکسیالت بسیار کم@@تر اس@@ت‪ .‬بن@@ابراین‪ ،‬ی@@ک ی@@ون‬
‫‪.‬آلکوکسید رزونانس نشان نمی دهد و مسئول اسیدیته یک هفته ای الکل ها است‬

‫‪ .‬ساختارهای تشدید کننده در حضور گروه های آزاد کننده الکترون مانند متیل و گروه های متیل جایگزین به شرح زیر است‬

‫‪ .‬به شرح زیر است ‪ NO 2‬ساختارهای تشدید کننده در حضور جانشین های الکترون گیر مانند‬

‫‪O‬‬
‫‪-‬‬
‫‪O‬‬ ‫‪O‬‬ ‫‪O‬‬
‫‪C‬‬ ‫‪C‬‬

‫‪+‬‬

‫‪N+‬‬
‫‪NO2‬‬
‫‪-O‬‬ ‫‪O-‬‬

‫‪.‬به شرح زیر است ‪ Cl، Br، OCH 3 ، OH‬ساختارهای تشدید کننده در حضور جانشین هایی مانند گروه های‬

‫‪O‬‬
‫‪-‬‬
‫‪O‬‬ ‫‪O‬‬ ‫‪O‬‬
‫‪C‬‬ ‫‪C‬‬

‫‪-‬‬

‫‪Me +‬‬
‫‪Me‬‬
 ‫‪-‬‬
‫‪O‬‬ ‫‪O‬‬ ‫‪O‬‬ ‫‪O‬‬
‫‪C‬‬ ‫‪C‬‬

‫‪-‬‬

‫‪X+‬‬
‫‪X..‬‬

‫تهیه کربوکسیلیک اسید‬

‫بسیاری از واکنش‌های شیمیایی ک@@ه ب@@رای تهی@@ه کربوکس@@یلیک اس@@یدها اس@@تفاده می‌ش@@وند‪ ،‬واکنش‌ه@@ای اکسیداس@@یون هس@@تند‪ ،‬زی@@را ح@@الت‬
‫اکسیداسیون کربن در اسیدهای کربوکسیلیک باال است‪ .‬برخی از روش ها هستند‬
‫با اکسیداسیون آلدئیدها یا الکلها ‪1.‬‬

‫‪O‬‬ ‫‪O‬‬
‫‪CH 3 CH 2 OH‬‬ ‫‪CH 3 CHO‬‬ ‫‪CH 3 COOH‬‬

‫می توانند برای این تبدیل ها ‪ ) ، K 2 Cr 2 O 7‬معرف جون ( ‪ KMnO 4 , H 2 CrO 4‬تعداد زیادی از عوامل اکسید کننده مانند‬
‫‪.‬استفاده شوند‬
‫اکسیداسیون زنجیره جانبی آلکیل در ترکیبات معطر نیز اسید کربوکسیلیک مربوطه را ایجاد می کند‬

‫گرما ‪KMnO 4 / H 2 O،‬‬

‫‪ArCH 3‬‬ ‫‪ArCOOH‬‬
‫آلکیل بنزن‬ ‫آرن کربوکسیلیک اسیدها‬
‫تقسیم اکسیداتیو آلکن ها و آلکین ها ‪2.‬‬
‫‪COOH‬‬
‫‪CH3‬‬
‫‪KMnO4/H2O, heat‬‬

‫‪OCH3‬‬
‫‪OCH3‬‬
‫‪NO2‬‬
‫‪NO2‬‬
‫‪3-Methoxy-4-‬‬ ‫‪3-Methoxy-4-‬‬

‫نیتروتولوئن‬ ‫نیتروبنزوئیک اسید‬

‫جدا شدن پیوندهای دو یا سه گانه توسط عوامل اکسید کننده اسیدهای مربوطه را به دست می دهد‬

‫‪O3‬‬
‫‪ RC‬یا ‪RCH=CHR‬‬ ‫‪CR‬‬ ‫‪2RCOOH‬‬

‫با هیدرولیز نیتریل ها ‪3.‬‬

‫‪ .‬به طور کلی‪ ،‬نیتریل ها از ترکیبات هالوژن آلی تهیه می شوند و هیدرولیز سپس کربوکسیلیک اسید مربوطه را می دهد‬

‫‪NaCN‬‬ ‫گرما ‪H 3 O + /‬‬

‫‪RCH 2 Br‬‬ ‫‪RCH 2 CN‬‬ ‫‪RCH 2 COOH + NH 4 +‬‬
 ‫‪SN 2‬‬

‫‪NaCN‬‬ ‫‪H 3 O + / Heat‬‬ ‫‪+‬‬

‫‪CH 3 CH 2 Br‬‬ ‫‪CH 3 CH 2 CN‬‬ ‫‪CH 3 CH 2 COOH + NH 4‬‬

‫‪SN 2‬‬
‫‪.‬هیدرولیز ممکن است در حالت اسیدی انجام شود یا محیط قلیایی؛ با این حال‪ ،‬در محیط بازی نمک اسید کربوکسیلیک به دست می آید‬

‫با حرارت دادن اسیدهای دی کربوکسیلیک ‪4.‬‬

‫اگر اسیدهای دی کربوکسیلیک مانند اسید اگزالیک یا اسیدهای مالونیک حرارت داده شوند‪ ،‬یک مولکول دی اکسید کربن ح@@ذف ش@@ده و‬
‫‪.‬یک اسید مونو کربوکسیلیک به دست می آید‬
‫‪COOH‬‬ ‫گرما‪/‬گلیسرول‬
‫‪HCOOH + CO 2‬‬
‫‪COOH‬‬

‫‪COOH‬‬
‫‪CH2‬‬

‫‪COOH‬‬
‫‪CH 3 COOH + CO 2‬‬

‫‪ CO‬سپس ب@@ه ‪ Grignard‬یک آلکیل هالید نیز می تواند ابتدا با تیمار منیزیم‪/‬اتر به معرف گریگنارد مربوطه تبدیل شود‪ .‬معرف ‪5.‬‬
‫‪.‬اضافه می کند تا اسید کربوکسیلیک به دست آید که از محلول با استفاده از اسید آبی قوی بدست می آید ‪2‬‬

‫منیزیم‪/‬اتر‬ ‫‪i) CO2‬‬

‫‪+‬‬ ‫‪RCH‬‬
‫‪RCH 2 Br‬‬ ‫‪RCH 2 MgBr‬‬ ‫‪2‬‬ ‫‪COOH +‬‬ ‫‪Mg(OH)Br‬‬
‫‪ii) H 3 O‬‬
‫سازوکار‬
‫‪Mg/ether‬‬
‫‪RCH2Br‬‬ ‫‪RCH2 MgBr‬‬ ‫‪-‬‬
‫‪O‬‬

‫‪+ C‬‬

‫‪O‬‬

‫‪- MgBr +‬‬ ‫‪H+‬‬ ‫‪RCH COOH + Mg 2+‬‬ ‫‪-‬‬

‫‪RCH 2 COO 2‬‬ ‫‪+ Br‬‬

‫و س@@پس ‪ CO2‬اگر آریل هالیدها به جای آلکیل هالیدها گرفته شوند‪ ،‬در یک واکنش ساده با لیتیوم‪ ،‬آریلیتیم ایجاد می ش@@ود ک@@ه در تیم@@ار‬
‫‪.‬هیدرولیز‪ ،‬اسیدهای معطر به دست می آید‬

‫‪i) CO 2‬‬
‫‪Ar-Br‬‬ ‫‪Ar-Li‬‬ ‫‪ArCOOH‬‬
‫‪+‬‬
‫‪ii) H 3 O‬‬
 ‫از اسیدهای پراکسی – بایر – اکسیداسیون ویلیگر ‪6.‬‬
‫‪ .‬واکنش پراکسی اسید با کربونیل کو‪ ،‬پوند در حضور یک اسید منجر به تشکیل اسید کربوکسیلیک همراه با استر می شود‬

‫‪O‬‬ ‫‪O‬‬ ‫‪O‬‬ ‫‪O‬‬

‫‪H+‬‬
‫‪C‬‬ ‫‪O‬‬
‫‪R‬‬ ‫‪C‬‬ ‫‪O‬‬ ‫‪R‬‬ ‫‪C‬‬ ‫‪R2‬‬ ‫‪R‬‬ ‫‪C‬‬
‫‪1‬‬ ‫‪3‬‬ ‫‪OH +‬‬ ‫‪1‬‬ ‫‪3‬‬
‫‪OH +‬‬

‫‪R‬‬ ‫‪R2‬‬
‫سازوکار‬
‫‪O‬‬ ‫‪O‬‬ ‫‪O‬‬
‫‪..‬‬
‫‪C‬‬ ‫‪R‬‬ ‫‪C‬‬ ‫‪O‬‬ ‫‪O‬‬ ‫‪R‬‬ ‫‪C‬‬ ‫‪OH‬‬
‫‪R3‬‬ ‫‪O‬‬ ‫‪OH‬‬ ‫‪3‬‬
‫‪3‬‬
‫‪..‬‬ ‫‪H+‬‬ ‫‪H+‬‬ ‫‪+‬‬
‫‪R1‬‬ ‫‪C‬‬ ‫‪O‬‬ ‫‪R2‬‬ ‫‪O‬‬
‫‪R1‬‬ ‫‪C‬‬ ‫‪R2‬‬
‫‪OH‬‬ ‫‪R‬‬ ‫‪C‬‬ ‫‪O‬‬ ‫‪R2‬‬
‫‪1‬‬
‫‪O‬‬

‫مرحله ‪ 1‬شامل افزودن پراکسی اسید به ترکیب کربونیل است‬

‫‪.‬مرحله ‪ 2‬مهاجرت هماهنگ یکی از کربن های مجاور به اکسیژن با از دست دادن اسید کربوکسیلیک است‬

‫سنتز استر مالونیک ‪7.‬‬

‫‪.‬روش سنتز مالون استر برای تهیه اسیدهای کربوکسیلیک استفاده می شود‬
‫‪NaOCH 2 CH 3‬‬
‫‪RX +CH 2 (COOCH 2 CH 3 ) 2‬‬ ‫‪RCH (COOCH 2 CH 3 ) 2‬‬
‫اتانول‬ ‫آلفا آلکیله مشتق آلکیل هالید دی اتیل مالونات‬
‫(مالون استر) دی اتیل مالونات‬

‫‪1. -OH ،‬‬ ‫‪H2O‬‬

‫گرما ‪3.‬‬
‫‪2. H 3 O +‬‬

‫‪RCH 2 COOH‬‬

‫خواص شیمیایی‬
‫واکنش‌های گروه کربوکسیلیک را می‌توان به سه نوع تقسیم کرد‪ )۱ :‬واکنش‌های ناشی از هیدروکسیل هیدروژن و ‪ )۲‬واکنش‌های ناشی‬
‫‪.‬از گروه هیدروکسیل و ‪ )۳‬واکنش‌های ناشی از گروه آلکیل‪ .‬بگذارید یک به یک آنها را مورد بحث قرار دهیم‬
‫)‪i‬‬ ‫واکنش های ناشی از هیدروکسیل هیدروژن ‪ -‬به دلیل ماهیت اسیدی این ترکیبات به راحتی با باز در محیط قطبی واکنش داده و‬
‫نمک های یونی مربوطه را تشکیل می دهند که در آب محلول هستند‪ .‬مثال‬

‫‪RCOOH + NaHCO 3‬‬ ‫‪RCOO-Na + + H 2 O + CO 2‬‬

‫را می توان با عبور گاز در آب آهک تایید کرد که سفید می شود‪ .‬این آزمایشی برای وج@ود اس@یدهای کربوکس@یلیک در ‪ CO 2‬ارزیابی‬
‫یک مخلوط است‪ .‬اسیدهای کربوکسیلیک دارای شش یا بیش از شش اتم کربن رفت@@ار کمی متف@@اوت در آب نش@@ان می دهن@@د زی@@را دارای‬
‫‪ .‬گروه آلکیل آبگریز و گروه کربوکسیلیک آبدوست در یک مولکول هستند‪ .‬به همین دلیل این ترکیبات در آب تشکیل میسل می دهند‬
‫کربوکسیلیک اسیدها قلیایی را خنثی می کنند و نمک به دست می آید‬
‫‪RCOOH + NaOH‬‬ ‫‪RCOONa + H 2 O‬‬

‫با این حال‪ ،‬اگر فلزات الکترومثبت قوی گرفته شوند‪ ،‬تکامل هیدروژن اتفاق می افتد‬
‫‪RCOOH + 2Na‬‬ ‫‪2 RCOONa + H 2‬‬

‫واکنش های ناشی از گروه هیدروکسیل – در این واکنش ها گروه هیدروکسیل با یک گروه نوکلئوفیل دیگری جایگزین می شود‪ii) .‬‬
‫یک گروه ‪ OH‬این نوع واکنش ها برای تهیه مشتقات مختلف اسیدهای کربوکسیلیک مفید هستند‪ .‬به خوبی شناخته شده است که‬
‫و غیره مفید است‪ .‬برخی از واکنش های رایج به ‪ Br‬یا ‪ Cl‬ترک ضعیف است و از این رو تبدیل آن به یک گروه ترک بهتر مانند‬
‫‪.‬شرح زیر است‬

‫‪CH 3 COOH + SOCl‬‬ ‫‪2‬‬ ‫‪CH 3 COCl + HCl + SO 2‬‬

‫‪CH 3 COOH + PCl 5‬‬ ‫‪CH 3 COCl + POCl 3 + HCl‬‬

‫‪CH 3 COOH + C 2 H 5 OHCH 3 COOC 2 H 5‬‬ ‫‪+‬‬ ‫‪H 2O‬‬

‫‪ .‬آخرین واکنش استریفیکاسیون نامیده می شود زیرا اسید را به مشتق استری خود تبدیل می کند‬
‫اگر بخارات اسید استیک از روی کاتالیزور گرم شده در دمای باالتر (‪ 900‬کلوین) عبور داده شود‪ ،‬از دست دادن آب (دهیدراتاس@@یون)‬
‫‪.‬برای ایجاد انیدرید استیک رخ می دهد‬
‫‪-H 2 O‬‬
‫‪2 CH 3 COOH‬‬ ‫‪(CH 3 COO) 2 O‬‬

‫‪ .‬اسید تری فلورواستیک که یکی از اسیدهای قوی تر در حرارت دادن ساده است‪ ،‬انیدرید مربوطه را می دهد‬
‫‪/-H2O‬‬
‫‪6 CF 3 COOH‬‬ ‫‪3 (CF 3 COO) 2 O + 2 H 3 PO 4‬‬

‫آلفا هالوژناسیون اسیدهای آلیفاتیک‪ :‬واکنش های ناشی از گروه آلکیل واکنش هل‪-‬ولهارد‪-‬زلینسکی )‪III‬‬
‫می شود‪ .‬بهترین شرایط برای ‪ α‬واکنش اسیدهای کربوکسیلیک با فسفر و برم یا کلر یا هالیدهای فسفر جایگزین هیدروژن اتم کربن‬
‫واکنش‪ ،‬انتشار نور خورشید یا حامل هالوژن در حضور فسفر اس@ت‪ .‬تم@ام هی@دروژن ه@ای گ@روه آلکی@ل را می ت@وان ب@ه ط@ور مت@والی‬
‫‪.‬جایگزین کرد‬
‫‪P + Br2‬‬
‫‪CH 3‬‬ ‫‪COOHCH 2 BrCOOH‬‬
‫‪P + Br2‬‬
‫‪CH 2‬‬ ‫‪BrCOOHCHBr 2 COOH‬‬
‫‪P + Br2‬‬
‫‪CHBr 2‬‬ ‫‪COOHCBr 3 COOH‬‬

‫‪ RCH‬این روش آلفا ‪-‬بروماسیون اسیدهای کربوکسیلیک را واکنش هل‪-‬ولهارد‪-‬زلینسکی می نامند‪ .‬اگر اسید‬ ‫‪2‬‬ ‫باشد‪COOH ،‬‬
‫‪.‬یعنی در مجاورت گروه کربوکسیلیک اتفاق می افتد ‪ α‬جایگزینی هیدروژن ها فقط در کربن‬
‫اگر اسیدهای کربوکسیلیک با عوامل اکسید کننده مالیم مانند پراکسید هیدروژن درمان شوند‪ ،‬اکسیداسیون‬

‫‪CH 3‬‬ ‫‪CH‬‬

‫‪3‬‬
‫‪Br2, P‬‬
‫‪CH 3 CH CH 2‬‬ ‫‪CH CH CH COOH‬‬
‫‪3‬‬
‫‪COOH‬‬

‫برادر‬

‫‪ γ‬کربن رخ می دهد‪ .‬به عنوان مث@@ال ‪ β‬در اتم‬ ‫‪β‬‬

‫‪α‬‬

‫‪CH 3 CH 2 CH 2 COOH‬‬ ‫‪CH 3 CHOHCH 2 COOH‬‬

‫واکنش های اکسیداسیون و کاهش )‪iv‬‬

‫اکسیداسیون‬
‫از آنجایی که حالت اکسیداسیون کربن در اسیدهای کربوکسیلیک حداکثر اس@@ت‪ ،‬اکسیداس@@یون بیش@@تر ب@@اعث ح@@ذف ک@@ربن ب@@ه عن@@وان دی‬
‫‪-‬اکسید کربن می شود‪ .‬در زیر چند مثال معمولی آورده شده است‬
‫‪CCl4/‬‬ ‫‪Br + CO 2 + HBr‬‬
‫‪1.‬‬ ‫‪COOH + Br 2 + HgO‬‬
‫سیکلوپروپان کربوکسیلیک‬
‫اسید‬
‫‪COOH‬‬

‫‪COOH‬‬
‫‪2.‬‬ ‫‪ (OCOCH 3 ) 4‬سرب ‪+‬‬ ‫‪+ 2 CH 3 COOH + 2 CO 2 + Pb (OCOCH 3 ) 2‬‬
‫سیکلوبوتان ‪ -1،2‬دی کربوکسیلیک‬
‫اسید‬

‫واکنشی که در آن یک اسید کربوکسیلیک دی اکسید کربن را از دست می دهد ‪ ،‬دکربوکسیالسیون نامیده می شود‪ .‬پایداری غ@@یر معم@@ول‬
‫دی اکسید کربن نشان می دهد که واکنش دکربوکسیالسیون گرمازا است‪ ،‬ب@@ا این ح@@ال‪ ،‬در عم@@ل همیش@@ه انج@@ام دکربوکسیالس@@یون آس@@ان‬
‫‪.‬به راحتی در دمای ‪ 423-373‬کلوین دکربوکسیله می شوند ‪ β‬نیست‪ .‬اسیدهایی که دارای کربونیل هستند در موقعیت‬
‫‪O‬‬ ‫‪O‬‬ ‫‪O‬‬
‫‪O‬‬ ‫‪O‬‬ ‫‪O‬‬
‫‪- H+‬‬ ‫‪- CO2‬‬ ‫‪H+‬‬
‫‪R-C-CH2-C-OH‬‬ ‫‪R-C-CH2-C-O-‬‬ ‫‪R-C-CH2-‬‬ ‫‪R-C-CH3‬‬

‫‪O-‬‬

‫‪R-C=CH2‬‬

‫دلیل این سهولت دکربوکسیالسیون این است که وقتی گروه کربوکسیل دکربوکسیله می شود‪ ،‬آنیون تثبیت شده با تش@@دید را هم@@انطور ک@@ه‬
‫است ‪ -‬که توسط یک اسید کربوکسیلیک ساده تولید ‪ RCH 2‬در باال نشان داده شده است تشکیل می دهد‪ .‬این آنیون بسیار پایدارتر از آنیون‬
‫‪ .‬می شود‪ .‬اسیدهای کربوکسیلیک آروماتیک زمانی که نمک آنها با مس و کینولین حرارت داده می شود‪ ،‬دکربوکسیله می شوند‬
‫‪-‬‬ ‫‪-‬‬ ‫‪2-‬‬
‫‪PhCO 2 + OH‬‬ ‫‪PhH + CO 3‬‬
‫کاهش‬
‫و فسفر قرمز یا با هی@@دروژن در حض@@ور ‪ HI‬به طور کلی اسیدهای کربوکسیلیک در برابر احیا مقاوم هستند‪ ،‬اما در دما و فشار باال با‬
‫‪.‬کاتالیزور نیکل آلکان مربوطه به دست می‌آید‬
‫نی‬
‫‪RCOOH + 3 H 2‬‬ ‫‪RCH 3 + 2 H 2 O‬‬

‫اگر کربوکسیلیک اسیدها با یک معرف هیدرید فلزی قدرتمند مانند هیدرید آلومینیوم لیتیوم درمان شوند‪ ،‬الک@@ل اولی@@ه مربوط@@ه ب@@ه دس@@ت‬
‫‪.‬می آید‬
‫‪LiAlH 4‬‬
‫‪H‬‬
‫‪RCOOH + 3‬‬ ‫‪2‬‬ ‫‪RCH 2 OH‬‬

‫)‪ (RCH 2 OM‬نزدیک به یک سوم هیدرید فلز به عنوان گاز هیدروژن از بین می رود و محصول اولیه تشکیل شده یک نمک فلزی‬
‫‪.‬است که باید برای تولید الکل مربوطه هیدرولیز شود‬

‫دو عضو جداگانه اسید فرمیک و اسید استیک‬

‫اسید فرمیک‬
‫اسید فرمیک (متانوئیک اسید) اولین عضو از سری کربوکسیلیک اسید است و به طور گسترده در نگهداری استفاده می شود و همچنین‬
‫به عنوان یک ضد عفونی کننده استفاده می شود‪ .‬همچنین در رنگرزی پارچه های پشمی و نخی استفاده می شود‪ .‬معموًال در آزمایشگاه‬
‫با اسید اگزالیک در دمای ‪ 380‬کلوین تهی@ه می ش@ود‪ .‬جزئی@ات این )‪ (CH 2 OH.CHOH.CH 2 OH‬با حرارت دادن گلیسرول‬
‫‪.‬واکنش قبًال در سطح ‪ +2‬آموزش داده شده است و از این رو در اینجا بحث نشده است‬

‫‪OO‬‬
‫‪O‬‬
‫‪O‬‬
‫‪CH OH‬‬ ‫‪CH2-O-C-C-OH‬‬
‫‪2‬‬ ‫‪CH -O-C-H‬‬
‫‪H-O-C‬‬ ‫‪2‬‬
‫‪CHOH‬‬ ‫‪+‬‬ ‫‪CHOH‬‬
‫‪H-O-C‬‬ ‫‪- CO2‬‬ ‫‪CHOH‬‬
‫‪CH2OH‬‬
‫‪O‬‬ ‫‪CH2OH‬‬
‫‪CH2OH‬‬

‫‪- H2O‬‬

‫‪CH OH‬‬
‫‪2‬‬ ‫‪O‬‬
‫‪CHOH‬‬ ‫‪+‬‬
‫‪H-C-OH‬‬
‫‪CH2OH‬‬ ‫)‪(Formic acid‬‬

‫)‪(Glycerol‬‬

‫واکنش ها‬
‫محصوالت نهایی واکنش گلیسرول و اسید فرمیک هستند و از این رو پس از تقطیر اس@@ید فرمی@@ک‪ ،‬گلیس@@رول بازس@@ازی ش@@ده بیش@@تر ب@@ا‬
‫اسید اگزالیک تازه واکنش داده و اسید فرمیک تولید می کند‪ .‬بنابراین مقدار کمی گلیسرول برای تبدیل مقدار زیادی اسید اگزالیک ک@@افی‬
‫است‪ .‬اسید فرمیک به دست آمده بی آب نیست و با تقطیر ساده نمی توان آن را بی آب کرد زیرا نقطه جوش اسید فرمیک ‪ 373.5‬کلوین‬
‫است که بسیار نزدیک به نقطه جوش آب است‪ .‬بنابراین‪ ،‬محلول آبی با کربنات سرب خنثی شده و برای به دست آوردن کریس@@تال ه@@ای‬
‫گرم می شوند تا اس@@ید فرمی@@ک بی آب ‪ H 2 S‬فرمت سرب غلیظ می شود‪ .‬بلورها خشک شده و در دمای ‪ 373‬کلوین در حضور گاز‬
‫‪.‬تولید شود‬
‫‪(HCOO) 2 Pb + H 2 S‬‬ ‫‪2 HCOOH + PbS‬‬

‫خواص‬
‫این مایع بی رنگ و تند است که به هر نسبت با آب‪ ،‬الکل و اتر قابل اختالط است‪ .‬اگر به ساختار اسید فرمیک نگاه ک@@نیم‪ ،‬مش@@خص می‬
‫‪.‬شود که دارای گروه های آلدهید و کربوکسیلیک است که در زیر نشان داده شده است‬
 ‫‪O‬‬

‫‪HC-OH‬‬

‫به همین دلیل خواص آلدهید و همچنین اسیدها را نشان می دهد‪ .‬اسید فرمیک یک اسید قوی اس@ت و تقریب@ًا ‪ 12‬براب@ر ق@وی ت@ر از اس@ید‬
‫استیک است‪ .‬واکنش های ناشی از گروه آلدهیدی‬
‫اسیدی شده را کاهش می دهد و خود اکسید می شود‪ .‬به اسید کربنیک ‪، KMnO 4‬اسید فرمیک مانند آلدئیدها کلرید جیوه‪ ،‬نیترات نقره آمونیکی ‪1.‬‬
‫‪O‬‬
‫‪O‬‬ ‫‪O‬‬
‫‪HCOOH‬‬ ‫‪HO-C-OH‬‬ ‫‪CO 2 + H 2 O‬‬

‫‪:‬واکنش احیای نیترات نقره آمونیکی به آینه نقره توسط اسید فرمیک‬
‫‪+‬‬ ‫‪+‬‬
‫‪2Ag(NH 3 ) 2 + HCOOH‬‬ ‫‪2Ag + CO 2 + 2NH 3 + 2NH 4‬‬

‫اسیدی شده توسط اسید فرمیک را می توان به صورت ‪ KMnO 4‬به طور مشابه رنگ زدایی‬
‫‪MnO4- + 8 H+ + 5 e‬‬ ‫‪Mn2+ + 4 H2 O X 2‬‬

‫‪HCOOH‬‬ ‫‪CO2 + 2 H++ 2 e‬‬ ‫‪X 5‬‬

‫‪2 MnO4- + 6 H++ 5 HCOOH‬‬ ‫‪2 Mn2+ + 8 H2O + 5 CO2‬‬

‫‪ -‬برخی واکنش های دیگر ‪2.‬‬

‫در تیمار با اسید سولفوریک غلیظ‪ ،‬اسید فرمیک به آسانی تحت آبگیری قرار می گیرد تا مونوکسید کربن و آب تولید کند‪ .‬این روش )‪i‬‬
‫به طور گسترده برای تهیه مونوکسید کربن استفاده می شود‪ )2 .‬در حرارت ‪ 430‬کلوین تحت فشار‪ ،‬اسید فرمیک تجزی@@ه ش@@ده و ک@@ربن‬
‫ایجاد می کند‬

‫‪H 2 SO 4‬‬
‫‪HCOOHCO + H 2 O‬‬

‫دی اکسید و هیدروژن‬

‫‪HCOOH‬‬ ‫‪CO 2 + H 2‬‬

‫‪.‬فرمات سدیم یا پتاسیم در حرارت دادن با سودآهک هیدروژن می دهد )‪iii‬‬

‫‪HCOONa + NaOH‬‬ ‫‪Na 2 CO 3 + H 2‬‬

‫حرارت داده شوند‪ ،‬هیدروژن را از دست می دهند و اگزاالت به دست می آید‪ .‬اگ@@زاالت )‪ (630 K‬با این حال‪ ،‬اگر فرمت ها به شدت‬
‫‪.‬رقیق اسید اگزالیک می دهد ‪ HCl‬در تیمار با‬

‫‪COONa‬‬ ‫‪HCl‬‬ ‫‪COOH‬‬

‫‪HCOONa‬‬
‫‪+‬‬
‫‪HCOONa‬‬ ‫‪COONaCOOH‬‬
‫نمک آمونیوم اسید فرمیک در حرارت دادن فرمامید می دهد‬
‫‪HCOONH 4‬‬ ‫‪HCONH 2 + H 2 O‬‬

‫خنثی رنگ قرمز می دهند [یعنی کلرید آهن خنثی شده با محلول آمونیاک]‪ .‬آنها آینه نقره ‪ FeCl 3‬آزمایش اسید فرمیک یا فرمت ها این است که با‬
‫ای را با محلول نیترات نقره آمونیکی تشکیل می دهند و همچنین در حرارت دادن با اسید سولفوریک‪ ،‬مونوکس@ید ک@ربن تولی@د می کنن@د‬
‫‪.‬که با شعله آبی می سوزد‬

‫استیک اسید‬

‫اسید استیک اسید اتانوئیک است که در تعدادی از آب میوه ها یافت می شود و یکی از رایج ترین اسیدهای آلی است‪ .‬این ‪ IUPAC‬نام‬
‫ماده اصلی تشکیل دهنده سرکه است و می توان آن را با هر یک از روش های عمومی که قبًال گزارش شده تهیه کرد‪ .‬اما در صنعت با‬
‫عبور گاز استیلن از محلول ‪ 42‬درصد اسید سولفوریک با ‪ 1‬درصد سولفات جیوه تهیه می ش@@ود‪ .‬دم@@ا در ‪ 333‬کل@@وین حف@@ظ می ش@@ود و‬
‫محصول به دست آمده استالدئید است‪ .‬با عبور بخارات استالدهید و هوا از روی یک کاتالیزور (استات منگ@@نز) اس@@ید اس@@تیک تولی@@د می‬
‫‪.‬شود‬
‫‪H 2 SO 4 / HgSO 4‬‬
‫‪CH=CH + H 2 O‬‬ ‫‪CH 3 CHO‬‬ ‫‪CH 3 COOH‬‬

‫اسید استیک را می توان با فرآیند سرکه سریع نیز تهیه کرد که در آن اکسیداسیون مشروبات الکلی تخم@یر ش@ده (‪ 10-15‬درص@د الک@ل)‬
‫توسط هوا در حضور میکروارگانیسم مایکودرما استی انجام می شود ‪ .‬در این فرآیند باید عرض@@ه ه@@وا ب@@ه دقت کن@@ترل ش@@ود‪ .‬اگ@@ر ه@@وا‬
‫‪.‬خیلی کم باشد محصول آلدهید و اگر هوا زیاد باشد محصول دی اکسید کربن خواهد بود‬
‫‪O‬‬ ‫‪O‬‬
‫‪C 2 H 5 OH + O 2‬‬ ‫‪CH 3 CHO‬‬ ‫‪CH 3 COOH‬‬ ‫‪2CO 2 + H 2 O‬‬

‫‪.‬جزئیات قبًال در کتاب های درسی ‪ 2+‬آورده شده است‬

‫مشخصات فیزیکی‬

‫اسید استیک مایعی بی رنگ با بوی تند است‪ .‬به عنوان حالل برای تعداد زیادی از ترکیبات آلی استفاده می شود‪ .‬این خواص هم@@انطور‬
‫که قبًال به عنوان خصوصیات کلی اسیدهای کربوکسیلیک توضیح داده شد را نشان می دهد‪ .‬اس@@ید رقی@@ق (‪ )%10-12‬س@@رکه نامی@@ده می‬
‫‪.‬شود‪ .‬در تهیه رنگ‪ ،‬دارو‪ ،‬رنگ و عطر استفاده می شود‬

‫خواص شیمیایی‬
‫استری شدن )‪(i‬‬
‫‪ .‬استریفیکاسیون فرآیندی است که برای تهیه استرها از واکنش اسیدهای کربوکسیلیک با الکل ها در حضور اسید استفاده می شود‬

‫‪O‬‬ ‫‪O‬‬
‫‪H+‬‬
‫‪RC-OH + R'-OH +‬‬ ‫'‪R-C-O-R‬‬ ‫‪H 2O‬‬
‫‪heat‬‬

‫همچنین استرها را می توان از سایر مشتقات کربوکسیلیک اسید به ویژه اسیل هالیدها و انیدریدهای اسید با اس@@تفاده از الک@@ل مناس@@ب در‬
‫‪ :‬حضور باز ضعیف تهیه کرد‪ .‬مکانیسم استری شدن را می توان به صورت زیر نشان داد‬
‫‪+‬‬ ‫‪..‬‬
‫‪.. ..‬‬ ‫‪H‬‬
‫‪O‬‬
‫‪O‬‬ ‫‪H+‬‬ ‫‪..‬‬
‫‪R‬‬ ‫‪C‬‬ ‫‪..‬‬ ‫‪+ C2H5-O-H‬‬
‫ر‬ ‫‪C‬‬ ‫‪..‬‬
‫‪-H+‬‬ ‫‪O-H‬‬ ‫‪..‬‬
‫اوه‬
‫‪..‬‬
 ‫‪..‬‬

‫‪H 2O +‬‬

‫)میانگین چهار وجهی(‬

‫‪R‬‬ ‫‪..‬‬ ‫‪H 3O +‬‬

‫‪OC 2 H 5‬‬
‫‪..‬‬

‫شود )اسید کاتالیز شده‪ ،‬برش اکسیژن آسیل‪ ،‬واکنش دو مولکولی( ‪AC 2‬‬ ‫‪ .‬نامیده می‬

‫‪.‬مرحله ‪ 1‬واکنش اسید‪/‬باز‪ ،‬پروتونه شدن کربونیل آن را الکتروفیل تر می کند‬

‫حمله می کند و الکترون ها به سمت یون ‪ C=O‬الکتروفیل در ‪ -C-‬الکل به عنوان هسته دوستی عمل می کند که به ‪ -O-‬مرحله ‪ 2‬اتم‬
‫‪.‬اکسونیوم حرکت می کنند و واسطه چهار وجهی را ایجاد می کنند‬
‫‪.‬مرحله ‪ 3‬یک واکنش اسید‪/‬باز که اتم اکسیژن الکلی را پروتونه می کند‬
‫مهم است که ابتدا آن را با پروتوناسیون به گروه ترک بهتر تبدیل ک@@نیم‪ .‬جفت ‪ –OH.‬مرحله ‪ 4‬یک واکنش اسید‪/‬باز‪ ،‬برای حذف گروه‬
‫‪.‬الکترون یک اتم اکسیژن مجاور به حذف گروه ترک کمک می کند‬
‫‪.‬مرحله ‪ 5‬واکنش اسید‪/‬باز‪ ،‬پروتون زدایی یون اکسونیوم کربونیل موجود در محصول استر را نشان می دهد‬

‫هیدرولیز استرها )ب(‬

‫استرها تحت هیدرولیز به کربوکسیلیک اسید و یک الکل هر دو در حضور اس@ید آبی ی@ا ب@از ب@ا مکانیس@م‌های مختل@ف مانن@د ش@کل زی@ر‬
‫‪.‬می‌شوند‬
‫واکنش در شرایط اولیه )‪a‬‬
‫‪ .‬هیدرولیز قلیایی ‪ /‬پایه استرها به عنوان "صابون سازی" نامیده می شود زیرا اساس ساخت صابون است‬

‫‪.. O ..‬‬ ‫‪.. -‬‬ ‫‪O‬‬

‫‪.. O ..‬‬
‫‪..‬‬ ‫‪..‬‬ ‫‪..‬‬
‫‪H3C‬‬ ‫‪OCH3‬‬ ‫‪- O-CH3‬‬
‫‪CH3‬‬ ‫‪O-CH3‬‬ ‫‪H3C‬‬ ‫‪O H‬‬ ‫‪..‬‬
‫‪..‬‬ ‫‪..‬‬ ‫‪..‬‬
‫‪OH‬‬

‫‪..‬‬ ‫‪fast‬‬
‫‪HO‬‬
‫‪-‬‬
‫‪..‬‬
‫‪.. O ..‬‬ ‫‪..‬‬
‫‪.. ..‬‬ ‫‪+‬‬ ‫‪H-O-CH3‬‬
‫‪HC‬‬ ‫‪O ..-‬‬ ‫‪..‬‬
‫‪3‬‬
‫را می شکند و واسطه چهار وجهی ایجاد ‪ π‬حمله می کند و پیوند ‪ –C=O‬استر –‪ –C‬به الکتروفیل ) ‪ (OH -‬مرحله ‪ 1‬هسته دوست‬
‫‪.‬می کند‬
‫می ش@@ود ک@@ه منج@@ر ب@@ه اس@@ید ) ‪ (RO -‬منجر به از دست رفتن گروه ترک آلکوکس@@ید ‪ -C=O‬مرحله ‪ 2‬میانی فرو می ریزد‪ ،‬اصالح‬
‫‪.‬کربوکسیلیک می شود‬
‫ب@ه عن@وان ی@ک ب@از پروت@ون زدایی ) ‪ (RO -‬مرحله ‪ 3‬یک واکنش اسید‪/‬ب@از اس@ت‪ .‬تع@ادل در ج@ایی وج@ود دارد ک@ه ی@ک آلکوکس@ید‬
‫‪.‬عمل می کند )‪ (RCO 2 H‬کربوکسیلیک اسید‬

‫‪:‬واکنش در شرایط اسیدی )‪b‬‬

‫‪.‬مکانیسم هیدرولیز کاتالیزور اسیدی برعکس استریفیکاسیون فیشر است‬
‫‪..‬‬ ‫‪H‬‬
‫‪.. O ..‬‬ ‫‪..‬‬ ‫‪H‬‬ ‫‪..‬‬ ‫‪.. O‬‬
‫‪+O‬‬ ‫‪H2O ..‬‬
‫‪H+‬‬ ‫‪..‬‬
‫‪..‬‬ ‫‪H3C‬‬ ‫‪OCH3‬‬
‫‪O-CH3‬‬ ‫‪..‬‬
‫‪CH3‬‬ ‫‪CH3‬‬ ‫‪..‬‬
‫‪..‬‬ ‫‪O-CH3‬‬ ‫‪+ O..‬‬
‫‪..‬‬
‫‪H‬‬ ‫‪H‬‬

‫‪..‬‬
‫‪H2O‬‬

‫‪..‬‬ ‫‪H‬‬
‫‪.. O‬‬
‫‪..‬‬
‫‪HC‬‬ ‫‪OCH3‬‬
‫‪3‬‬
‫‪..‬‬
‫‪HO..‬‬
‫‪(Tetrahedral‬‬ ‫‪..‬‬
‫)‪intermediate‬‬
‫‪..‬‬

‫‪H+‬‬

‫‪..‬‬ ‫‪H‬‬
‫‪.. O‬‬
‫‪..‬‬
‫‪H3C‬‬ ‫‪OCH3‬‬
‫‪+‬‬
‫‪HO..‬‬ ‫‪H‬‬
‫‪..‬‬
 ‫‪..‬‬ ‫‪H‬‬ ‫‪..‬‬
‫‪+‬‬ ‫‪HO-CH3‬‬
‫‪+O‬‬
‫‪..‬‬
‫‪..‬‬
‫‪CH3‬‬ ‫‪O-H‬‬
‫‪..‬‬
‫‪..‬‬
‫‪H2O ..‬‬

‫‪.. O..‬‬
‫‪..‬‬ ‫‪+ H3O+‬‬
‫‪CH3‬‬ ‫‪O-H‬‬
‫‪..‬‬

‫‪.‬مرحله ‪ 1‬یک واکنش اسید‪/‬باز است‪ .‬برای فعال کردن پروتوناسیون استری گروه کربونیل استر رخ می دهد تا آن را الکتروفیل تر کند‬
‫با جفت الکترون در حال حرکت به سمت ی@ون اکس@ونیوم ‪ -C=O‬الکتروفیل در ‪ -C-‬آب به عنوان هسته دوست به ‪ -O-‬مرحله ‪ 2‬اتم‬
‫‪.‬عمل می‌کند و واسطه چهار وجهی را ایجاد می‌کند‬
‫‪.‬مرحله ‪ :3‬واکنش اسید‪/‬باز‪ ،‬اکسیژنی را که از مولکول آب می‌آید را از پروتون خارج کنید تا بار خنثی شود‬
‫‪.‬برای تبدیل آن به گروه ترک بهتر ‪ -OCH 3‬مرحله ‪ 4‬یک واکنش اسید‪/‬باز‪ ،‬پروتونه کردن گروه‬
‫‪.‬مرحله ‪ 5‬جفت الکترون اتم اکسیژن مجاور به حذف گروه باقی مانده (یک مولکول متانول خنثی) کمک می کند‬
‫را در محصول کربوکس@یلیک اس@ید نش@ان ‪ – C=O‬مرحله ‪ 6‬دوباره یک واکنش اسید‪/‬باز است‪ ،‬پروتون زدایی یون اکسونیوم کربونیل‬
‫‪.‬می دهد و کاتالیزور اسیدی را بازسازی می کند‬

‫مکانیسم دکربوکسیالسیون‬
‫‪ .‬از دست دادن دی اکسید کربن را دکربوکسیالسیون می گویند‪ .‬اسیدهای کربوکسیلیک ساده به ندرت دچار دکربوکسیالسیون می شوند‬

‫‪RCOOH‬‬ ‫‪RH + CO 2‬‬

‫مثال‬

‫‪O‬‬ ‫‪O‬‬ ‫‪O‬‬

‫‪100oC‬‬ ‫‪-‬‬ ‫‪150oC‬‬
‫‪C‬‬ ‫‪CH‬‬ ‫‪C‬‬ ‫‪OH‬‬ ‫‪R‬‬ ‫‪C‬‬
‫‪R‬‬ ‫‪2‬‬ ‫‪CH 3‬‬ ‫‪+ CO 2‬‬

‫کتو ‪ β-‬اسید‬
‫به آسانی تحت دکربوکسیالسیون حرارتی قرار می گیرند‪ .‬دو دلیل )‪ β-‬یا( ‪-‬اسیدهای کربوکسیلیک با یک گروه کربونیل در موقعیت ‪3‬‬
‫یون کربوکسیالت دکربوکسیله می شود تا یک آنیون تثبیت شده با رزونانس تشکیل )‪ - i‬برای این سهولت دکربوکسیالسیون وجود دارد‬
‫‪.‬شود‬
 ‫‪.. ..‬‬ ‫‪..‬‬ ‫‪..‬‬ ‫‪O‬‬
‫‪O‬‬ ‫‪O ..‬‬ ‫‪O ..‬‬ ‫‪+‬‬
‫‪H‬‬
‫‪.. ..‬‬ ‫‪CO2‬‬ ‫‪..‬‬ ‫‪R‬‬ ‫‪C‬‬
‫‪R‬‬ ‫‪C‬‬ ‫‪CH2‬‬ ‫‪C‬‬ ‫‪O-‬‬ ‫‪R‬‬ ‫‪C‬‬ ‫‪CH2-‬‬
‫‪..‬‬

‫‪..‬‬
‫‪.. O ..-‬‬

‫‪R‬‬ ‫‪C‬‬ ‫‪CH‬‬

‫‪2‬‬ ‫‪CH 3‬‬

‫هنگامی که اسید خود دکربوکسیله می شود‪ ،‬واکنش از طریق حالت گذار حلقوی شش عضوی انجام می ش@@ود و ی@@ک واس@@طه ان@@ول )‪ii‬‬
‫‪.‬ایجاد می کند که به ترکیب کربونیل تبدیل می شود‬

‫‪H‬‬
‫‪.. O ..‬‬ ‫‪H‬‬
‫‪O‬‬
‫‪.. O..‬‬ ‫‪slow‬‬ ‫‪.. O ..‬‬
‫‪+ C‬‬
‫‪R‬‬ ‫‪CH2‬‬ ‫‪O ..‬‬ ‫‪O‬‬
‫‪R‬‬ ‫‪CH2‬‬
‫‪..‬‬

‫‪fast‬‬

‫‪.. O ..‬‬

‫‪R‬‬ ‫‪CH3‬‬

‫‪ –OH‬مرحله ‪ 1‬مرحله هماهنگی است که در آن مرحله گذار چرخه ای درگیر است‪ .‬پروتوناسیون گروه کربونیل با شکسته شدن پیون@@د‬
‫‪.‬صورت می گیرد ‪ π‬و تشکیل پیوند‬
‫‪.‬مرحله ‪ 2‬تومریزاسیون انول اسید کربوکسیلیک به محصول اسیدی منجر می شود‬

‫اسیدهای دی کربوکسیلیک‬
‫‪ .‬است )برای اسید اگزالیک ‪ CnH 2n ( CO 2 H) 2 (n = 0‬فرمول کلی اسیدهای دی دی بوکسیلیک اشباع‬
‫‪ (HO 2‬اسیدهای دی کربوکسیلیک معموًال با نام هایی شناخته می شوند که منبع آنها را نشان می دهد‪ .‬به عنوان مث@@ال‪ ،‬اس@@ید اگزالی@@ک‬
‫پسوند کالس ‪-‬دیوئیک است‪ ،‬ب@@ه عن@@وان ‪ IUPAC،‬در گیاهان گروه اگزالیس وجود دارد‪ .‬با توجه به سیستم نامگذاری )‪CCO 2 H‬‬
‫) ‪. HOOCCH(CH3‬به عنوان اسید بوتان@دیوئیک نامی@ده می ش@ود ‪، HOOCCH 2 CH 2 COOH،‬مثال‪ ،‬اسید سوکسینیک‬
‫به عنوان اسید ‪-2،3‬دی متیل پنتاندیوئیک نامیده می شود‪ .‬نام های رایج برخی از اس@@یدهای آلیفاتی@ک و ‪CH(CH3 ) CH2COOH‬‬
‫‪:‬آروماتیک در زیر آورده شده است‬
 ‫‪Structure‬‬ ‫‪Common Name‬‬
‫‪COOH‬‬
‫‪phthalic acid‬‬
‫‪COOH‬‬

‫‪COOH‬‬

‫‪isophthalic acid‬‬

‫‪COOH‬‬

‫‪COOH‬‬

‫‪terephthalic acid‬‬

‫‪COOH‬‬

‫‪HOOC - COOH‬‬ ‫اسید اگزالیک‬

‫‪HOOC CH 2 COOH‬‬ ‫اسید مالونیک اسید‬

‫‪HOOC (CH 2 ) 2 COOH‬‬ ‫سوکسینیک‬

‫اسید گلوتاریک‬
‫‪HOOC (CH 2 ) 3 COOH‬‬
‫اسید آدیپیک‬
‫‪HOOC (CH 2 ) 4 COOH‬‬
‫پیملیک اسید‬
‫‪HOOC (CH 2 ) 5 COOH‬‬

‫روش های تهیه اسیدهای مونو کربوکسیلیک غیر اشباع‬

‫از الکل‌های اولیه دی‌هیدریک‪ ،‬توسط اکسیداسیون ‪1.‬‬

‫‪CH OH‬‬ ‫‪COOH‬‬

‫‪2‬‬
‫‪+ 4 O‬‬ ‫‪+ H 2O‬‬
‫‪CH 2 OH‬‬ ‫‪COOH‬‬

‫‪.‬این یک روش کلی برای تهیه اسیدهای دی کربوکسیلیک است‬

‫دیبروم آلکان ها (برم‪ α، ω-‬از ‪2.‬‬ ‫‪.‬متصل به اتم های کربن نهایی)‪ ،‬با استفاده از سنتز نیتریل‬
‫‪CH 2 Br‬‬ ‫‪NaCN‬‬ ‫‪CH CN‬‬
‫‪2‬‬
‫‪++‬‬ ‫‪2 NaBr‬‬

‫‪CH 2 Br‬‬ ‫‪NaCNCH 2 CN‬‬

‫‪CH 2 CN‬‬ ‫‪NaOHH 2 O‬‬ ‫‪CH COONa‬‬

‫‪2‬‬
‫‪+‬‬ ‫‪++2NH 3‬‬
‫‪CH 2 CN‬‬ ‫‪NaOHH 2 O CH 2 COONa‬‬
‫‪NaOOCCH 2 CH 2 COONa + 2 H 2 SO 4‬‬ ‫‪HOOCCH 2 CH 2 COOH + 2 NaHSO 4‬‬
‫سوکسینیک‬ ‫اسید سوکسینات سدیم‬

‫بروماسیدها‪ α-‬از ‪3.‬‬

‫‪ .‬محصوالت نهایی به دست آمده جایگزین اسید مالونیک هستند‪ .‬کلرواستیک اسید را می توان به اسید مالونیک تبدیل کرد‬
‫‪COONa‬‬ ‫‪COONaCOONaCOOH‬‬
‫‪CH3CH‬‬ ‫‪NaCN‬‬ ‫‪NaOH‬‬ ‫‪H3O+‬‬
‫‪CH3CH‬‬ ‫‪CH3CH‬‬
‫‪heat‬‬ ‫‪CH3CH‬‬
‫‪heat‬‬
‫‪CN‬‬
‫ب‬ ‫رادر‬
‫‪COONaCOOH‬‬

‫از نمک های پتاسیم نیمه استرهای اسیدهای دی بازیک توسط الکترولیز ‪4.‬‬
‫است ‪ -‬استری که در واکنش الکترولیز ایج@اد می ش@ود ممکن اس@ت ب@ا ی@ک ب@از ‪ ROOC(CH 2 ) n COO‬واسطه در این واکنش‬
‫‪.‬صابونی شود و اسید دی بازیک ممکن است با اسیدی شدن به دست آید‬

‫‪2 ROOC (CH 2 ) n COO -‬‬ ‫‪- 2e‬‬ ‫‪ROOC (CH 2 ) 2n COOR + 2 CO 2‬‬

‫اثر حرارت بر اسیدهای دی کربوکسیلیک‬

‫در دمای باالتر این اسیدها به روش های مختلف تجزیه می شوند‪ .‬اسیدهای اگزالیک و مالونی@@ک ب@@ه ت@@رتیب ب@@ا تش@@کیل اس@@ید فرمی@@ک و‬
‫استیک دکربوکسیله می شوند‪ .‬اسیدهای سوکسینیک و گلوتریک به ترتیب با تشکیل انیدری@@دهای سوکس@@ینیک و گلوتری@@ک دچ@@ار کم آبی‬
‫می شوند‪ .‬در حالی که حرارت دادن اسیدهای آدیپیک و پیملیک منجر به تشکیل سیکلوپنتانون و سیکلوهگزانون به ترتیب با حذف اسید‬
‫‪.‬کربنیک می شود‬

‫‪+ CO‬‬
‫‪(COOH) 2‬‬ ‫‪HCOOH‬‬ ‫‪2‬‬

‫اسید اگزالیک‬ ‫اسید فرمیک‬

‫‪CO‬‬
‫‪CH 2 (COOH) 2‬‬ ‫‪CH 3 COOH +‬‬ ‫‪2‬‬ ‫مالونیک‬

‫اسید استیک اسید‬

‫‪O‬‬

‫‪CH COOH‬‬ ‫‪CH2C‬‬

‫‪2‬‬ ‫‪+‬‬
‫‪O‬‬
‫‪2‬‬
‫‪CH2C‬‬

‫‪H 2 O CH COOH‬‬

‫اسید سوکسینیک‬ ‫‪O‬‬

‫‪succinic anhydride‬‬ ‫‪O‬‬
‫‪CH2COOH‬‬ ‫‪CH2-C‬‬
‫‪H2C‬‬ ‫‪H2C‬‬ ‫‪O +‬‬ ‫‪H 2O‬‬
‫‪CH2COOH‬‬ ‫‪CH2-C‬‬
‫‪O‬‬
‫‪glutaric acid‬‬
‫‪glutaric anhydride‬‬

‫‪HC‬‬ ‫‪CH2-COOH‬‬ ‫‪HC‬‬ ‫‪CH2‬‬

‫‪2‬‬
‫‪2‬‬
‫‪C=O +‬‬
‫‪HC‬‬ ‫‪CH2-COOH‬‬ ‫‪HC‬‬ ‫‪CH2‬‬
‫‪2‬‬
‫‪2‬‬
 ‫‪H 2 O + CO 2‬‬

‫اسید آدیپیک‬ ‫سیکلوپنتانون‬

‫واکنش اسیدهای مونو کربوکسیلیک غیر اشباع‬

‫اسیدهای مونو کربوکسیلیک غیراشباع اساسًا هیدروکربن های غیراشباع هستند ک@@ه در آنه@@ا ی@@ک اتم هی@@دروژن از هی@@دروکربن ب@@ا ی@@ک‬
‫‪.‬گروه کربوکسیلیک جایگزین شده است‬
‫‪H 2 C = CH 2‬‬ ‫اتیلن ‪H 2 C = CHCOOH‬‬
‫اکریلیک اسید‬

‫‪:‬آنها معموًال با واکنش زیر تهیه می شوند‬

‫‪R CH 2 CH COOH + KOH‬‬ ‫‪R CH = CHCOO -‬‬

‫)‪.‬الک(‬

‫‪Br‬‬ ‫‪H+‬‬

‫‪R CH = CHCOOH α‬‬

‫‪،β‬‬ ‫اسید غیر اشباع ‪-‬‬

‫این ترکیبات هم واکنش‌های معمول اسیدهای کربوکسیلیک و هم واکنش‌های معم@ولی الفین‌ه@ا را نش@ان می‌دهن@د‪ .‬پیون@د مض@اعف ب@اعث‬
‫می شود و تا حدودی سهولت دکربوکسیالسیون را نیز افزایش می ده@د‪ .‬در زی@ر ‪ α -‬افزایش اسیدیته کربوکسیلیک اسیدها در موقعیت‬
‫‪ .‬واکنش هایی نشان داده شده است که توسط اسیدهای مونو کربوکسیلیک غیر اشباع نشان داده شده است‬

‫کاهش پیوند دوگانه ‪1.‬‬

‫‪.‬کاهش پیوند دوگانه با آمالگوم سدیم و آب‪ ،‬روی و اسید سولفوریک یا بسیاری از فلزات دیگر اتفاق می‌افتد‬

‫‪CH 2 = CHCOOH + Zn + H 2 SO 4‬‬ ‫‪CH 3 CH 2 COOH + ZnSO 4‬‬

‫افزودن برم ‪2.‬‬

‫برم به راحتی به اسیدهای مونو کربوکسیلیک غیر اشباع اضافه می شود اما به آرامی به اسیدهای دی کربوکسیلیک غ@یر اش@@باع اض@@افه‬
‫‪.‬می شود‬
‫‪CH 2 = CHCOOH + Br 2‬‬ ‫‪CH 2 (Br)CH(Br)COOH‬‬

‫جابجایی پیوند دوگانه ‪3.‬‬

‫هنگامی که اسید وینیل استیک در محلول بازی آبی حرارت داده می شود‪ ،‬تبدیل جزئی به اسید کروتونیک ی@ا ب@العکس وج@ود دارد‪ .‬ه@ر‬
‫‪.‬دو این اسیدها با یکدیگر در تعادل هستند‬
‫‪CH 2 = CHCH 2 COOH‬‬ ‫‪CH 3 CH = CHCOOH‬‬
‫وینیل استیک اسید‬ ‫کروتونیک اسید‬

‫هیدروکسی پروپیونیک به ترتیب زمانی تش@@کیل می ش@@وند ک@@ه اس@@ید اکریلی@@ک‪ β-‬بروموپروپیونیک و اسید‪ β-‬افزودن نامتقارن اسید ‪4.‬‬
‫تحت شرایط پایه یا به آرامی در دم@ای ‪ 373‬کل@وین در اس@ید آبی رقی@ق‪ ،‬تحت اف@زودن هی@دروژن برومی@د و هیدراتاس@یون ق@رار می‬
‫‪.‬گیرد‬
‫پلیمریزاسیون ‪8.‬‬
‫‪CH 2 = CHCOOH +‬‬ ‫‪BrCH 2 CH 2‬‬
‫‪HBr CH 2 = CHCOOH‬‬ ‫‪COOH HOCH 2‬‬
‫‪+ H 2O‬‬ ‫‪CH 2 COOH‬‬
‫ق@@رار گ@@رفتن در مع@@رض اس@@یدهای غیراش@@باع ب@@االتر در مع@@رض ه@@وا‪ ،‬ویس@@کوزیته و رن@@گ آنه@@ا را اف@@زایش می ده@@د‪ .‬این ب@@ه دلی@@ل‬
‫پلیمریزاسیون ناشی از اکسیژن است‪ .‬استرهای اسیدهای غیر اشباع مانند متیل آک@@ریالت و متی@@ل مت@@اکریالت ب@@ه رزین ه@@ای مص@@نوعی‬
‫‪.‬تبدیل می شوند‬

‫مشتقات کربوکسیلیک اسیدها‬

‫ترکیب سایر گروه های عاملی با گروه کربونیل منجر به تشکیل مشتقات کربوکس@یلیک اس@ید می ش@ود‪ .‬چه@ار مش@تق مهم کربوکس@یلیک‬
‫اسیدها عبارتند از‪ :‬کلریدهای آسیل‪ ،‬انیدریدهای اسیدی‪ ،‬استرها و آمیدهای اسیدی‪ .‬آنها به این دلیل نامیده می شوند که در اثر هی@@درولیز‬
‫‪.‬اسیدهای کربوکسیلیک تولید می شوند‬
‫‪:‬ترتیب کاهش واکنش پذیری این مشتقات نسبت به واکنش های جانشینی هسته دوست عبارت است از‬
‫‪O‬‬ ‫‪O‬‬ ‫‪O‬‬

‫‪R‬‬ ‫‪C OO‬‬ ‫‪C‬‬ ‫'‪R‬‬ ‫‪R‬‬ ‫‪C‬‬ ‫‪Cl‬‬

‫‪O‬‬
‫‪R‬‬ ‫‪C‬‬
‫‪C‬‬ ‫‪NH‬‬
‫‪O‬‬ ‫'‪R‬‬ ‫‪R‬‬ ‫‪2‬‬

‫آسیل کلرید > انیدرید > استر > آمید‬

‫که می تواند بر اساس خواص الکترون دهنده جانشین متصل شده محاسبه شود‪ .‬ه@ر چ@ه خ@واص الک@ترون دهن@ده جانش@ین بیش@تر باش@د‪،‬‬
‫‪.‬سرعت آن کندتر است‬
‫باعث تثبیت گروه کربونیل و همچنین کاهش آن می شود ‪ X‬انتشار الکترون از جانشین‬
‫‪..‬‬ ‫‪.. ..‬‬ ‫‪.. .. -‬‬
‫‪O ..‬‬
‫‪- O ..‬‬ ‫‪O ..‬‬

‫‪C‬‬ ‫‪R‬‬ ‫‪C‬‬ ‫‪R‬‬ ‫‪C‬‬

‫‪R‬‬
‫‪+‬‬ ‫‪X ..‬‬ ‫‪X+‬‬
‫‪X‬‬

‫‪ .‬ویژگی مثبت کربن کربونیل و به نوبه خود باعث می شود گروه کربونیل کمتر الکتروفیل باشد‬

‫‪ .‬در کلریدهای آسیل‪ ،‬اتم کلر دارای یک جفت الکترون است اما در تشدید به عنوان یک الکترون دهنده ضعیف نشان می دهد‬

‫‪..‬‬ ‫‪.. .... -‬‬

‫‪O‬‬
‫‪..‬‬ ‫‪O‬‬
‫‪R‬‬ ‫‪C‬‬
‫‪C‬‬
‫‪..‬‬

‫‪R ..‬‬ ‫‪..+‬‬

‫‪Cl ..‬‬ ‫‪Cl ..‬‬

‫‪..‬‬
‫‪ .‬گروه کربونیل همپوشانی ندارند ‪ .‬از این رو‪ ،‬گروه کربونیل را در رزونانس بی ثبات می کند و آن را واکنش پذیرتر می کند ‪π‬‬

‫)‪ (2p‬در انیدریدهای اسیدی‪ ،‬گروه کربونیل با اهدای الکترون بهتر از کلریدهای آسیل تثبیت می شود‪ .‬در اینجا اوربیتال جفت الک@ترون‬
‫اکسیژن با اوربیتال گروه کربونیل همپوشانی دارد‪ ،‬اما حضور دو گروه کربونیل رقابت را برای جفت الکترون یکس@@ان ایج@@اد می کن@@د‪.‬‬
‫‪.‬از این رو میزان تثبیت در رزونانس کاهش می یابد‬
 ‫‪.. -‬‬ ‫‪.. ..‬‬
‫‪.. O ..‬‬ ‫‪O‬‬ ‫‪.. ..‬‬
‫‪O‬‬
‫‪.. O ..‬‬ ‫‪.. ..‬‬
‫‪O‬‬ ‫‪.. O -‬‬

‫‪C‬‬ ‫‪..‬‬ ‫‪C‬‬ ‫‪C‬‬ ‫‪..‬‬ ‫‪C‬‬ ‫‪C‬‬ ‫‪..‬‬ ‫‪C‬‬

‫‪R‬‬ ‫‪O‬‬ ‫‪R‬‬ ‫‪R‬‬ ‫‪O‬‬ ‫‪R‬‬ ‫‪R‬‬ ‫‪O‬‬ ‫‪R‬‬
‫‪+‬‬ ‫‪..‬‬ ‫‪+‬‬

‫در مورد استرها‪ ،‬گروه کربونیل به طور موثرتری توسط جفت الکترونی اکسیژن نسبت به انیدرید اسید تثبیت می ش@ود‪ .‬زی@را در اینج@ا‬
‫فقط یک گروه کربونیل وجود دارد که باعث افزایش پایداری گروه کربونیل استر و کاهش واکنش پذیری نسبت به حمل@@ه نوکلئوفی@@ل می‬
‫‪.‬شود‬

‫‪..‬‬ ‫‪.. .. -‬‬

‫‪O ..‬‬
‫‪O ..‬‬
‫‪R‬‬ ‫‪C‬‬ ‫‪..‬‬
‫‪R‬‬ ‫‪C‬‬ ‫‪..‬‬
‫'‪O-R‬‬
‫‪..‬‬ ‫‪+‬‬
‫'یا‬

‫با این حال‪ ،‬در آمیدها‪ ،‬نیتروژن الکترونگاتیو کمتری نسبت به اکسیژن دارد و از این رو‪ ،‬گروه کربونیل آمیدها را تثبیت می‬
‫‪.‬کند و واکنش پذیری را بیشتر کاهش می دهد‬

‫‪-‬‬
‫‪..‬‬ ‫‪ ..‬ای ‪..‬‬
‫‪..‬‬ ‫‪O‬‬
‫‪R‬‬ ‫‪C‬‬
‫آ‬ ‫‪C‬‬ ‫‪..‬‬
‫ر‬
‫' ‪NR 2‬‬
‫' ‪NR 2‬‬ ‫تثبیت رزونانس ‪+‬‬
‫بسیار موثر‬

‫آماده سازی آسیل کلراید ‪.1‬‬

‫و غیره تهیه کرد‪، PCl 5 ، PCl 3 .2 .‬کلریدهای آسیل را می توان به راحتی از اسیدهای کربوکسیلیک با واکنش آنها با تیونیل کلرید‬
‫مشخصات فیزیکی‬

‫‪O‬‬ ‫‪O‬‬

‫‪R‬‬ ‫‪C‬‬ ‫‪OH +‬‬ ‫‪SOCl2‬‬ ‫‪R‬‬ ‫‪C‬‬ ‫‪Cl + SO 2 + HCl‬‬

‫‪O‬‬
‫‪SOCl2‬‬
‫‪(CH ) CHC‬‬ ‫‪Cl‬‬
‫‪(CH 3 ) 2‬‬ ‫‪Heat‬‬ ‫‪3 2‬‬

‫‪CHCOOH‬‬

‫آسیل کلرید مانند اتانوئیل کلرید یک مایع بخار دهنده بی رنگ است‪ .‬بوی تند اتانوئیل کلرید مخلوطی از بوی سرکه (اتانوئی@@ک اس@@ید) و‬
‫‪.‬بوی تند گاز هیدروژن کلرید است‪ .‬واکنش اتانوئیل کلرید با بخار آب موجود در هوا علت بو است‬

‫آسیل کلریدها نمی توانند در آب حل شوند زیرا به شدت با آب واکنش می دهند‪ .‬نقطه جوش اتانوئیل کلرید ‪ 51‬درج@@@ه سانتیگراد‬
‫است‪ ،‬مولکولی قطبی است که دارای جاذبه های دوقطبی‪-‬دوقطبی بین مولکول های خود و همچنین نیروهای پراکندگی واندروال است‪.‬‬
‫با این حال‪ ،‬پیوند هیدروژنی تشکیل نمی دهد‪ .‬بنابراین نقطه جوش آن باالتر از یک آلکان با اندازه مشابه است اما کمتر از نقط@@ه ج@@وش‬
‫‪.‬الکل های با اندازه مشابه است‬
‫‪3.‬‬ ‫خواص شیمیایی‬
‫‪ .‬درمان یک کلرید آسیل با یک نوکلئوفیل مناسب ممکن است منجر به یک اسید انیدرید‪ ،‬یک استر‪ ،‬یک آمید و اسید کربوکسیلیک شود‬
‫‪ .‬جایگزینی آسیل نوکلئوفیلیک از یک مکانیسم دو مرحله ای پیروی می کند و شامل تشکیل یک واسطه چهار وجهی است‬

‫‪O‬‬ ‫‪O-H‬‬ ‫‪O‬‬

‫‪Slow‬‬ ‫‪fast‬‬
‫‪R‬‬ ‫‪C‬‬ ‫‪X + :Nu-H‬‬ ‫‪R‬‬ ‫‪C‬‬ ‫‪X‬‬ ‫‪R‬‬ ‫‪C‬‬ ‫‪Nu: + HX‬‬

‫‪:Nu‬‬

‫)چهاروجهی(‬
‫‪ :‬برخی از واکنش های متداول شامل تبدیل کلریدهای آسیل به مشتقات مختلف اسید کربوکسیلیک به شرح زیر است‬

‫)‪i‬‬ ‫واکنش با اسیدهای کربوکسیلیک‬

‫از واکنش آسیل کلریدها با کربوکسیلیک اسیدها یک اسید انیدرید به دست می آید‪ .‬این واکنش عمومًا برای مقاص@@د آم@@اده س@@ازی اس@@تفاده‬
‫می شود و یک پایه آلی ضعیف مانند پیریدین معموًال به عنوان کاتالیزور اضافه می شود‪ .‬این پایه همچنین کلرید هیدروژن تشکیل ش@@ده‬
‫‪.‬را خنثی می کند‬

‫‪O‬‬ ‫‪O‬‬ ‫‪O‬‬

‫‪O‬‬
‫‪R‬‬ ‫‪C‬‬ ‫'‪Cl + R‬‬ ‫‪C‬‬ ‫‪OH‬‬ ‫‪R‬‬ ‫‪C‬‬ ‫‪O‬‬ ‫‪C‬‬ ‫‪R' + HCl‬‬

‫‪O‬‬ ‫‪O‬‬ ‫‪O‬‬

‫‪CH (CH ) C-Cl‬‬ ‫‪+ CH3(CH2)5COOH‬‬ ‫) ‪CH (CH‬‬ ‫‪C‬‬ ‫‪O‬‬ ‫‪C‬‬ ‫‪(CH2)5CH3‬‬
‫‪3‬‬ ‫‪2 5‬‬ ‫‪3‬‬ ‫‪2 5‬‬
‫‪Heptanoyl‬‬ ‫‪Heptanoic acid‬‬ ‫‪Heptanoic anhydride‬‬
‫‪Chloride‬‬

‫)‪ii‬‬ ‫واکنش با الکل ها‬

‫‪.‬واکنش آسیل کلریدها با الکل ها استرها را به وجود می آورد‪ .‬واکنش معموًال در حضور مقدار کمی پیریدین انجام می شود‬

‫‪O‬‬ ‫‪O‬‬

‫‪R‬‬ ‫‪C‬‬ ‫'‪+ R‬‬ ‫‪OH‬‬ ‫‪R‬‬ ‫‪C‬‬ ‫‪O‬‬ ‫‪R ' + HCl‬‬

‫‪O‬‬
‫‪O‬‬
‫‪Pyridine‬‬
‫‪(CH3)3-C-OH‬‬ ‫‪C6H5‬‬ ‫‪C‬‬ ‫‪O‬‬ ‫‪C(CH3)3‬‬
‫‪tert-Butyl‬‬ ‫‪tert-Butyl‬‬
‫‪alcohol‬‬ ‫)‪Benzoate (80%‬‬

‫‪Cl‬‬

‫‪C 6 H 5 C-Cl +‬‬

‫بنزوئیل‬
‫کلرید‬
‫)‪iii‬‬ ‫واکنش با آمونیاک و آمین ها‬
‫واکنش آسیل کلریدها با آمونیاک و آمین ها منجر به تشکیل آمیدها می شود‪ .‬ب@@رای خن@@ثی ک@@ردن کلری@@د هی@@دروژن تولی@@د ش@@ده‪ ،‬ب@@ه ط@@ور‬
‫‪.‬اضافه می شود ‪ NaOH‬معمول پایه ای مانند‬

‫‪O‬‬ ‫‪O‬‬ ‫‪O‬‬

‫' ‪O‬‬
‫‪-‬‬ ‫‪NaOH‬‬ ‫'‬
‫‪R‬‬ ‫‪C‬‬ ‫‪Cl + R NH + OH‬‬ ‫‪R‬‬ ‫‪C‬‬ ‫‪NR + H2O + Cl -‬‬
‫‪C H C-Cl + HN‬‬
‫‪2‬‬ ‫‪C6H5 2 C‬‬ ‫‪N‬‬
‫‪6‬‬ ‫‪5‬‬ ‫‪H2O‬‬
‫‪Benzoyal‬‬
‫‪Chloride‬‬ ‫‪N-Benzoylpiperidine‬‬
‫‪Piperidine‬‬

‫)‪iv‬‬ ‫هیدرولیز‬
‫هیدرولیز کلریدهای آسیل باعث تولید اسیدهای کربوکسیلیک می شود‪ .‬در محیط بازی‪ ،‬اسید محصول ب@@ه نم@@ک کربوکس@@یالت آن تب@@دیل‬
‫می شود‪ .‬باید توجه داشت که واکنش ارزش مصنوعی کمی دارد زیرا کلریدهای آسیلی عمومًا از کربوکسیلیک اسید تهی@@ه می ش@@وند ن@@ه‬
‫‪.‬برعکس‬
‫‪O‬‬ ‫‪O‬‬

‫‪R‬‬ ‫‪C‬‬ ‫‪Cl + H2O‬‬ ‫‪R‬‬ ‫‪C‬‬ ‫‪OH + HCl‬‬

‫در محیط پایه‬

‫‪O‬‬ ‫‪O‬‬

‫‪R‬‬ ‫‪C‬‬ ‫‪-‬‬

‫‪Cl + OH‬‬ ‫‪R‬‬ ‫‪C‬‬ ‫‪O-‬‬ ‫‪+ HCl‬‬

‫‪O‬‬

‫‪6‬‬ ‫‪5‬‬ ‫‪2‬‬

‫یون کربوکسیالت‬

‫‪CH CH C-Cl + H 2 O‬‬ ‫‪C 6 H 5 CH 2 -COOH + HCl‬‬

‫اسید‬
‫فنیل استیل‬ ‫فنیل استیک کلرید‬

‫آماده سازی انیدریدهای اسید اسرتها ‪.1‬‬

‫انیدرید استیک‪ ،‬انیدرید فتالیک و انیدرید مالئیک از مواد شیمیایی مهم صنعتی هس@@تند‪ .‬از این می@ان‪ ،‬انیدری@د فتالی@ک و انیدری@د مالئی@ک‬
‫‪.‬دارای عملکرد انیدرید از طریق یک حلقه هستند و به عنوان انیدرید حلقوی نامیده می شوند‬
‫فتالیک انیدرید مالئیک انیدرید انیدرید استیک انیدرید‬
‫‪CH‬‬ ‫‪C‬‬ ‫‪O‬‬ ‫‪C‬‬ ‫‪O‬‬
‫‪O‬‬ ‫‪O‬‬ ‫‪O‬‬
‫‪3‬‬

‫‪O‬‬
‫‪O‬‬
‫‪CH 3‬‬

‫‪O‬‬
‫‪O‬‬
‫‪ .‬یک روش آزمایشگاهی ساده که برای سنتز انیدریدهای اسید استفاده می شود‪ ،‬واکنش آسیل کلریدها با یک اسید کربوکسیلیک است‬

‫‪O‬‬ ‫‪O‬‬ ‫‪O‬‬ ‫‪O‬‬

‫‪-‬‬
‫_ ‪Cl‬‬ ‫‪+‬‬
‫‪C‬‬ ‫‪C‬‬ ‫‪R‬‬ ‫‪C‬‬ ‫‪O‬‬ ‫‪C‬‬ ‫‪R' +‬‬
‫‪RCl‬‬ ‫‪+ROH +‬‬ ‫‪N‬‬
‫‪N‬‬ ‫‪Acid anhydride‬‬ ‫‪H‬‬
‫آسیل کلرید‬ ‫کربوکسیلیک‬
‫پیریدین پیریدینیم کلرید اسید‬

‫‪.‬رایج و قابل استفاده است )متفاوت '‪ R‬و ‪ (R‬و همچنین انیدریدهای مخلوط )یکسان '‪ R‬و ‪ (R‬این روش برای تهیه انیدریدهای متقارن‬

‫برای تهیه انیدریدهای حلقوی‪ ،‬که در آن حلقه از پنج یا شش اتم تشکیل شده است‪ ،‬با حرارت دادن اس@@یدهای دی کربوکس@@یلیک مربوط@@ه‬
‫‪.‬در یک محیط حالل داخلی تهیه می شوند‬

‫‪.‬استفاده می شود ) ‪ cis‬شکل ( روش فوق برای تهیه انیدرید مالئیک از اسید مالئیک‬
‫‪tetrachloro‬‬
‫‪H‬‬ ‫‪H‬‬ ‫‪ethane‬‬ ‫‪+‬‬ ‫‪H2O‬‬
‫‪C‬‬ ‫‪C‬‬ ‫‪130oC‬‬ ‫‪O‬‬ ‫‪O‬‬
‫‪O‬‬
‫‪HO2C‬‬ ‫‪CO2H‬‬
‫‪Maleic‬‬
‫‪Maleic acid‬‬ ‫‪anhydride‬‬

‫نمی تواند انیدرید مالئیک تولید کند زیرا در مالئیک اس@@ید جهت گ@@یری دو گ@@روه کربوکس@@یلیک )‪ ( Trans -s-form‬اسید فوماریک‬
‫اسید در یک طرف است که باعث تسهیل واکنش کم آبی و در نتیجه تشکیل انیدرید مالئیک حلقوی می شود‪ .‬ب@@ا این ح@@ال‪ ،‬ب@@رعکس‪ ،‬در‬
‫جهت گیری اسید فوماریک هر دو اسید کربوکسیلیک گروهی در مقابل یکدیگر قرار می گیرند‪ .‬بنابراین‪ ،‬واکنش کم آبی را تس@هیل نمی‬
‫‪.‬کند‬

‫‪2.‬‬ ‫مشخصات فیزیکی‬

‫انیدرید اتانوئیک یک مایع بی رنگ با بوی قوی سرکه است‪ .‬علت بو واکنش انیدری@@د اتانوئی@@ک ب@@ا بخ@@ار آب موج@@ود در ه@@وا و تش@@کیل‬
‫‪.‬مجدد اتانوئیک اسید است‬

‫اسید اتانوئیک در آب نامحلول است‪ .‬نقطه جوش آن ‪ 140‬درج@@ه سانتیگراد است‪ .‬این به این دلیل اس@ت ک@ه مولک@ول قط@بی نس@بتًا ب@زرگی‬
‫است که هم نیروهای پراکندگی واندروال و هم جاذبه های دوقطبی‪-‬دوقطبی دارد‪ .‬نمی تواند پیوند هی@@دروژنی تش@@کیل ده@@د و از این رو‬
‫‪.‬نقطه جوش آن به اندازه اسید کربوکسیلیک با اندازه قابل مقایسه نیست‬

‫‪3.‬‬ ‫خواص شیمیایی‬

‫بین اکسیژن مرکزی و یکی از گروه های کربونیل است‪ CO .‬من) جایگزینی هسته دوست در انیدریدهای اسیدی شامل جدا شدن پیوند‬
‫نتیجه این است که یک گروه آسیل به یک نوکلئوفیل مهاجم منتقل می شود‪ .‬در حالی که گروه آسیل دیگر پیوند واحد خود را ب@@ا اکس@@یژن‬
‫‪.‬حفظ می کند و به گروه آسیل یک اسید کربوکسیلیک تبدیل می شود‬

‫‪O‬‬ ‫‪O‬‬
‫‪O‬‬
‫‪C‬‬ ‫‪O‬‬ ‫‪C‬‬ ‫‪R‬‬ ‫‪C‬‬
‫‪R‬‬ ‫‪R + HY :‬‬ ‫‪Y: +‬‬ ‫‪RCOOH‬‬
‫محصول هسته دوست کربوکسیلیک اسید یک انیدرید اسید شکست پیوند در‬
‫‪.‬در آسیالسیون صنایع فریدل‪ ،‬واکنش ها یک کاتیون آسیل به عنوان یک واسطه تشکیل می شود‬
 ‫‪O‬‬ ‫‪OO‬‬ ‫‪O‬‬
‫‪Anhydrous‬‬
‫‪R CCl ORRCOCR + ArHar + RCOOH‬‬ ‫‪R‬‬ ‫‪C‬‬

‫‪AlCl3‬‬

‫‪OCH3‬‬ ‫‪OCH3‬‬
‫‪O‬‬ ‫‪O‬‬ ‫‪O‬‬
‫‪F‬‬ ‫‪AlCl3‬‬ ‫‪F‬‬
‫‪R‬‬ ‫‪C‬‬ ‫‪Cl‬‬ ‫‪OR‬‬ ‫‪CH‬‬ ‫‪C‬‬ ‫‪O‬‬ ‫‪C‬‬ ‫‪CH3 +‬‬ ‫‪+‬‬ ‫‪CH3COOH‬‬
‫‪3‬‬
‫‪Acetic acid‬‬
‫آسیل کلرید‬ ‫استیک انیدرید‬ ‫‪o-Flouoroanisole‬‬
‫‪COCH3‬‬
‫‪3-Flouro-4-methoxy‬‬
‫‪acetophenone‬‬

‫)‪(70-80%‬‬

‫مکانیسم اسیالسیون صنایع فریدل‬

‫‪.. O ..‬‬ ‫‪.. O ..‬‬
‫‪..‬‬ ‫‪AlCl3‬‬ ‫‪..‬‬
‫‪CH3‬‬ ‫‪C‬‬ ‫‪Cl‬‬ ‫‪..‬‬ ‫‪CH3‬‬ ‫‪C‬‬ ‫‪+ .. Cl-AlCl3-‬‬
‫‪..‬‬ ‫‪..‬‬

‫‪slow‬‬

‫‪O‬‬
‫‪O‬‬
‫‪CH3‬‬ ‫‪C‬‬
‫‪CH3‬‬ ‫‪C‬‬
‫‪H‬‬ ‫‪+ AlCl3 + HCl‬‬
‫‪..‬‬
‫‪.. Cl-AlCl3-‬‬ ‫‪+‬‬
‫‪..‬‬

‫مرحله ‪ .1‬آسیل هالید با اسید لوئیس واکنش می دهد تا یون آسیلیوم یک کربن الکتروفیل ت@@ر را تش@@کیل ده@@د‪ .‬مرحل@@ه ‪ .2‬الکترونه@@ای پی‬
‫‪ .‬حمله می کند ‪ C +‬آروماتیک به عنوان یک هسته دوست عمل می کند و به الکتروفیل ‪C=C‬‬
‫‪3‬‬
‫‪ sp‬مرحله ‪ .3‬حذف پروتون از ک@@ربن‬ ‫تولی@د می کن@د و ‪، HCl‬و سیس@@تم آروماتی@ک را اص@@الح می کن@د ‪ C=C‬حام@@ل گ@@روه آس@@یل‬
‫‪ .‬را بازسازی می کند ‪ AlCl3‬کاتالیزور فعال‬

‫من)‬ ‫واکنش با الکل ها‬

 ‫واکنش انیدریدهای اسید با الکل ها منجر به تشکیل استرها می شود‪ .‬واکنش معموًال در حض@@ور پیری@@دین انج@@ام می ش@@ود و ممکن اس@@ت‬
‫توسط مقدار کمی اسید کاتالیز شود‪ .‬یک گروه آسیل از انیدرید استیک به استر وارد می شود در حالی که گروه دیگر به گروه آسیل یک‬
‫‪.‬مولکول اسید استیک تبدیل می شود‬

‫‪OO‬‬ ‫‪O‬‬ ‫‪O‬‬

‫‪C‬‬ ‫‪C‬‬ ‫‪R‬‬

‫‪R‬‬ ‫‪O‬‬ ‫‪R + R'-OH‬‬ ‫‪COR‬‬ ‫‪'+R‬‬ ‫‪COH‬‬

‫‪O‬‬ ‫‪O‬‬ ‫‪O‬‬

‫‪H 2 SOCH‬‬
‫‪CHCH‬‬ ‫‪4C‬‬ ‫‪CH 3 + HO‬‬
‫‪CH‬‬ ‫‪O‬‬ ‫‪C‬‬ ‫‪2‬‬ ‫‪3‬‬
‫‪CH‬‬ ‫‪C‬‬ ‫‪O‬‬ ‫‪CHCH CH‬‬
‫‪2‬‬ ‫‪3‬‬
‫‪3‬‬
‫‪3‬‬ ‫‪+ CH 3‬‬ ‫‪COOH‬‬

‫انیدری‬ ‫د استیک‬ ‫‪CH 3‬‬ ‫‪CH 3‬‬

‫‪sec-Butyl‬‬ ‫الکل )‪sec-Butyl acetate (60%‬‬

‫)‪ii‬‬ ‫واکنش با آمونیاک و آمین ها‬

‫واکنش انیدریدهای اسید با آمونیاک یا آمین ها آمید می دهد‪ .‬ب@ا این ح@@ال‪ ،‬واکنش ب@ه دو مع@@ادل م@@ول آمین نی@از دارد‪ .‬یکی از گروه‌ه@ای‬
‫آسیل انیدرید استیک به آمید وارد می‌شود در حالی که گروه دیگر به گروه آسیل نمک آمین اسید استیک تبدیل می‌شود که در زیر نش@@ان‬
‫‪.‬داده شده است‬
‫‪O‬‬ ‫‪O‬‬ ‫‪O‬‬ ‫‪O‬‬

‫آر‬ ‫سی‬ ‫‪+‬‬

‫‪R‬‬ ‫‪C‬‬ ‫‪O‬‬ ‫‪C‬‬ ‫‪-‬‬
‫‪R + R' 2 NH‬‬ ‫‪NR' 2 + R‬‬ ‫‪C‬‬ ‫‪O H 2 NR' 2‬‬
‫آمین‬ ‫آمید‬ ‫کربوکسیالت آمونیوم‬
‫نمک‬

‫)‪iii‬‬ ‫هیدرولیز‬
‫انیدریدهای اسید در واکنش با آب دو مول اسید کربوکسیلیک تولید می کنند‪ .‬از طرف دیگر انیدری@دهای حلق@وی در هی@درولیز اس@@یدهای‬
‫‪.‬دی کربوکسیلیک می دهند‬
‫‪O‬‬ ‫‪O‬‬

‫‪R‬‬ ‫‪C‬‬ ‫‪O‬‬ ‫‪2R‬‬ ‫‪C‬‬ ‫‪OH‬‬

‫‪R + H 2O‬‬

‫‪O‬‬ ‫‪O‬‬

‫‪C‬‬ ‫‪OH‬‬
‫‪O + H2O‬‬
‫‪C‬‬ ‫‪OH‬‬

‫‪O‬‬ ‫‪O‬‬

‫انیدرید فتالیک‬ ‫اسید فتالیک‬

‫استرها ‪.1‬‬ ‫آماده سازی‬

‫بسیاری از استرها در طبیعت یافت شده اند‪ .‬استرهای با وزن مولکولی کم نسبتًا فرار هستند و دارای بوهای مطبوع هستند‪ .‬وجود اس@ترها را‬
‫‪ .‬می توان به راحتی از طریق بوی آنها تشخیص داد و بخش قابل توجهی از روغن های معطر میوه ها و گل ها را تشکیل می دهند‬
‫)‪: i‬استرها را می توان با استفاده از واکنش های زیر تهیه کرد‬ ‫از‬
‫اسیدهای کربوکسیلیک‬
‫الک@@ل ه@@ا و اس@@یدهای کربوکس@@یلیک در حض@@ور ی@@ک کات@@الیزور اس@@یدی واکنش داده و ی@@ک اس@@تر و آب تش@@کیل می دهن@@د‪ .‬این واکنش‬
‫پیروی می کند که قبًال در خواص شیمیایی اس@@یدهای کربوکس@@یلیک گ@@زارش ‪ AC 2‬استریفیکاسیون فیشر نامیده می شود‪ .‬واکنش از مکانیزم‬
‫‪.‬شده است‬

‫‪O‬‬ ‫‪O‬‬

‫‪R‬‬ ‫‪C‬‬ ‫‪OH + R'OH‬‬ ‫آ‬ ‫سی‬ ‫'یا‬

‫‪+ H 2O‬‬ ‫ر‬

‫)‪ii‬‬ ‫از آسیل کلرید‬

‫واکنش الکل ها با کلریدهای آسیل توسط جایگزینی آسیل هسته دوست استرها را به دست می دهد‪ .‬واکنش در حضور یک باز ض@@عیف مانن@@د‬
‫‪.‬پیریدین انجام می شود‬
‫‪O‬‬ ‫‪O‬‬
‫‪+ R'OH‬‬ ‫‪Pyridine‬‬ ‫‪+‬‬
‫آ‬ ‫سی‬ ‫‪Cl‬‬ ‫‪R‬‬ ‫‪C‬‬ ‫'یا‬
‫‪+‬‬
‫ر‬ ‫‪N‬‬
‫‪H‬‬
‫‪Cl -‬‬
‫کلرید پیریدینیم‬

‫)‪iii‬‬ ‫از انیدریدهای اسیدهای کربوکسیلیک‬

‫انتقال یک گروه آسیل از یک انیدرید اسید به یک الکل یک روش رایج برای تهیه استرها است‪ .‬واکنش به ی@@ک کاتالیزور نیاز دارد ک@@ه معم@@وًال‬
‫‪.‬یا باز (پیریدین) است ) ‪ (H2SO4‬اسید‬
‫‪O‬‬ ‫‪O‬‬ ‫‪O‬‬

‫‪R‬‬ ‫‪C‬‬ ‫‪O‬‬ ‫‪C‬‬ ‫‪R + R'OH‬‬ ‫آ‬ ‫سی‬ ‫'یا‬ ‫‪+ RCOOH‬‬
‫اسید انیدرید‬ ‫ر‬ ‫استر‬

‫)‪iv‬‬ ‫بایر ‪ -‬اکسیداسیون ویلیگر‬

‫از '‪ R‬کتون های اکسیداسیون در حضور پراکسی اسیدها به استر تبدیل می شوند‪ .‬واکنش ب@ا مه@اجرت گ@روه ‪ Baeyer – Villeger‬در‬
‫کربن به اکسیژن انجام می شود‪ .‬همیشه این گروه بسیار جایگزین است که به سمت اکسیژن مهاجرت می کند‪ .‬به عنوان مثال متی@ل کت@ون ه@ا‬
‫‪.‬در تیمار با اسیدهای پراکسی استرهای استات می دهند‬
‫‪O‬‬ ‫‪O‬‬ ‫‪O‬‬

‫‪R‬‬ ‫‪C‬‬ ‫‪R' + R''-COOH‬‬ ‫‪R‬‬ ‫‪C‬‬ ‫‪OR' + R''COOH‬‬

‫‪Peroxy‬‬ ‫کتون استر‬
‫کربوکسیلیک‬ ‫اسید‬

‫‪O‬‬
‫‪O‬‬ ‫‪O‬‬
‫‪CF -COOH‬‬
‫‪3‬‬
‫‪CH‬‬ ‫‪C‬‬ ‫‪CH‬‬ ‫‪C‬‬ ‫‪O‬‬
‫‪3‬‬ ‫‪(Triflouro per‬‬ ‫‪3‬‬
‫‪Cyclopropyl‬‬ ‫‪Cyclopropyl‬‬
‫)‪acetic acid‬‬
‫‪methyl ketone‬‬ ‫‪acetate‬‬
‫سازوکار‬

‫‪O‬‬
‫‪O‬‬
‫‪O‬‬
‫‪HO‬‬ ‫‪O‬‬ ‫‪C‬‬ ‫‪R3‬‬ ‫‪O‬‬ ‫‪O‬‬ ‫‪C‬‬ ‫‪R‬‬
‫‪H+‬‬ ‫‪3‬‬ ‫‪H+‬‬ ‫‪HO‬‬ ‫‪C‬‬ ‫‪R‬‬
‫‪3‬‬
‫‪R1‬‬ ‫‪C‬‬ ‫‪R2‬‬ ‫‪+‬‬
‫‪R1‬‬ ‫‪C‬‬ ‫‪R2‬‬
‫‪OH‬‬ ‫‪R1‬‬ ‫‪O‬‬ ‫‪C‬‬ ‫‪R2‬‬
‫‪O‬‬
‫‪O‬‬

‫‪2.‬‬ ‫خواص فیزیکی‬

‫استرها به عنوان گیرنده پیوند هیدروژنی در پیوندهای هیدروژنی دخالت دارن@@د‪ ،‬ام@@ا ب@@ر خالف الک@@ل ه@@ای اص@@لی خ@@ود نمی توانن@@د ب@@ه‬
‫عنوان دهنده پیوند هیدروژنی عم@@ل کنن@@د‪ .‬این توان@@ایی ب@@رای مش@@ارکت در پیون@@د هی@@دروژنی ب@@اعث می ش@@ود ک@@ه آنه@@ا در آب بیش@@تر از‬
‫هیدروکربن های اصلی خ@ود محل@ول باش@ند‪ .‬ب@ا این ح@ال‪ ،‬مح@دودیت‌های پیون@د هی@دروژنی آن‌ه@ا ن@یز ب@اعث می‌ش@ود ک@ه آبگریزت@ر از‬
‫الکل‌های اصلی یا اسیدهای اصلی آن‌ها باشد‪ .‬عدم توانایی آنها در اهدای پیوند هیدروژنی به این معنی است که مولکول استر نمی توان@@د‬
‫پیوند هیدروژنی به یکدیگر برقرار کند‪ ،‬که باعث می شود استرها به طور کلی فرارتر از اسید کربوکس@یلیک ب@ا وزن مولک@ولی مش@ابه‬
‫‪.‬باشند‬

‫استرهای کوچک دارای نقطه جوش هستند که مشابه آلدئیدها و کتون ها با تعداد اتم های کربن یکس@ان اس@ت‪ .‬آنه@ا مولک@ول ه@ای قط@بی‬
‫‪ .‬مانند آلدئیدها و کتون ها هستند که دارای جاذبه های دوقطبی‪-‬دوقطبی و همچنین نیروهای پراکندگی واندروال هستند‬
‫استرهای با وزن مولکولی پایین نسبتًا در آب محلول هستند زیرا نمی توانند با خود پیوند هیدروژنی ایجاد کنند اما می توانند با مولک@@ول‬
‫‪.‬های آب پیوند هیدروژنی برقرار کنند‬

‫‪3.‬‬ ‫خواص شیمیایی‬

‫)‪i‬‬ ‫واکنش با معرف گریگنارد‬
‫واکنش استرها با دو معادل یک معرف گریگنارد الکل های سوم را به دست می دهد‪ .‬در الکل‌های سوم‪ ،‬دو گروه از گروه‌ه@@ای متص@@ل‬
‫‪.‬به کربنی که گروه هیدروکسیل را دارند‪ ،‬از معرف گریگنارد هستند‬
‫‪O‬‬
‫‪OH‬‬
‫‪R‬‬ ‫‪C‬‬ ‫‪1. diethyl ether‬‬
‫‪R‬‬ ‫‪C‬‬
‫‪2. H3O+‬‬
‫''‪R‬‬
‫‪Tertiary‬‬
‫‪OR' +‬‬ ‫‪2 R''MgX‬‬ ‫‪alcohol R'' + R'-OH‬‬

‫‪.‬هستند ‪ Grignard‬از معرف ''‪ R‬دو گروه‬

‫‪O‬‬ ‫‪OH‬‬
‫‪1. diethyl ether‬‬
‫‪C‬‬ ‫‪OCH CH‬‬
‫‪C‬‬ ‫‪2‬‬ ‫‪3‬‬ ‫‪2 . H 3 O+‬‬
‫‪CH3‬‬
‫کربوکسیالت‬ ‫یدید‬ ‫‪-‬سیکلوپروپیل‪2-‬‬
‫پروپانول‪2-‬‬

‫‪R' + 2 CH 3 MgI CH 3 + CH 3 CH 2 -OH‬‬

 ‫اتانول اتیل سیکلوپروپان‬ ‫متیل منیزیم‬

‫)‪ii‬‬ ‫) ‪ (LiAlH 4‬کاهش با لیتیوم آلومینیوم هیدرید‬

‫‪.‬استرها در تیمار با لیتیوم آلومینیوم هیدرید دو الکل تولید می کنند‬

‫‪O‬‬
‫‪1. LiAlH4‬‬
‫‪R‬‬ ‫‪C‬‬ ‫'‪OR‬‬
‫‪2. H2O‬‬

‫‪O‬‬
‫‪1. LiAlH4‬‬
‫‪C‬‬ ‫‪OCH2CH3‬‬ ‫‪CH2OH + CH3CH2OH‬‬
‫‪2. H O‬‬ ‫‪RCH 2 OH + R'-OH‬‬
‫‪2‬‬
‫اتیل الکل‬
‫اتیل بنزوات‬ ‫بنزیل الکل‬
‫)‪(90%‬‬
‫)‪ii‬‬ ‫واکنش با آمونیاک و آمین ها‬
‫‪ .‬واکنش استرها با آمونیاک‪/‬آمین ها آمید می دهد‪ .‬استرهای متیل و اتیل بسیار واکنش پذیر هستند و به سرعت آمیدها را تشکیل می دهند‬

‫‪O‬‬ ‫‪O‬‬

‫‪R‬‬ ‫‪C‬‬ ‫‪R‬‬ ‫‪C‬‬

‫‪OR' + R'' 2 NH‬‬ ‫‪NR'' 2‬‬ ‫‪+ R'-OH‬‬

‫اوه‬
 ‫‪OR' + H 2 O‬‬ ‫‪RCOOH + R'-OH‬‬

‫استر‬
‫مثال‬

‫)‪iii‬‬ ‫هیدرولیز‬
‫هیدرولیز استرها ممکن است با استفاده از اسیدها یا بازها کاتالیز شود‪ .‬هیدرولیز کاتالیز شده با اسید به عنوان معکوس استریفیکاس@@یون‬
‫هیدرولیز کاتالیز ‪ (B AC 2).‬در نظر گرفته می شود‪ ،‬در حالی که هیدرولیز کاتالیز شده پایه غیرقابل برگشت است )‪ (A AL 1‬فیشر‬
‫شده پایه معموًال برای اهداف آماده سازی ترجیح داده می شود‪ .‬واکنش کلی این است‬

‫‪O‬‬ ‫‪O‬‬
‫‪O2 N‬‬ ‫‪O2N‬‬
‫‪1. H2O, NaOH‬‬
‫‪C‬‬ ‫‪C‬‬ ‫‪OH‬‬
‫‪OCH 3‬‬ ‫‪+ CH 3 -OH‬‬
‫‪m-‬‬
‫‪2. H 3 O +‬‬ ‫متانول نیتروبنزوئیک‬
‫‪ m-nitrobenzoate‬متیل‬
‫اسید (‪)%96-90‬‬

‫سازوکار‬
‫بر خالف هیدرولیز کاتالیز شده با اسید‪ ،‬که فرآیند کنترل تعادلی است‪ ،‬هیدرولیز استر در باز آبی معموًال برگشت ناپذیر اس@@ت‪ .‬دلی@@ل آن‬
‫‪ .‬این است که اسیدهای کربوکسیلیک به آنیون های مربوطه خود تبدیل می شوند که پایدار هستند‬
‫‪O‬‬

‫‪R‬‬ ‫‪C‬‬
‫‪OR' + OH -‬‬ ‫‪RCOO - + R'-OH‬‬
‫)آنیون کربوکسیالت(‬

‫‪O‬‬ ‫آب متانول‬

‫‪CH‬‬
‫‪CH -O-C‬‬ ‫‪3‬‬ ‫‪+ NaOH‬‬ ‫‪CH2-OH‬‬
‫‪2‬‬
‫‪CH 3 COONa +‬‬
‫حرارت‬
‫‪CH 3‬‬ ‫سدیم‬ ‫‪ CH 3‬استات سدیم‬
‫متیل بنزیل استات‪o-‬‬ ‫هیدروکسیدو متیل بنزیل الکل‬
‫)‪(95-97%‬‬
‫‪ .‬هیدرولیز استرها در محیط بازی به عنوان صابون سازی نامیده می شود‪ .‬همانطور که در صابون سازی استفاده می شود‬
‫‪O‬‬
‫‪O‬‬
‫‪O‬‬
‫‪K 2 CO 3، H 2 O‬‬
‫‪CH3(CH2)x-C-O‬‬ ‫‪HOCH‬‬ ‫‪2‬‬ ‫‪-CH-CH‬‬ ‫‪2‬‬
‫‪OC(CH 2 ) 2 CH 3‬‬
‫‪OH‬‬
‫‪O-C(CH2)yCH3‬‬ ‫‪+‬‬
‫) ‪KO-C- (CH 2‬‬
‫‪x CH 3 + Heat‬‬
‫اوه‬
‫گلیسرول‬
‫‪OO‬‬ ‫‪O‬‬

‫‪KO-C(CH ) CH + KO-C(CH 2 ) 2 CH 3‬‬

‫‪2 y‬‬ ‫‪3‬‬

‫نمک های کربوکسیالت‬

‫پتاسیم‬
 ‫و ی@ک ‪ COO -‬نمک های پتاسیم و سدیم اسیدهای کربوکسیلیک با زنجیره بلند دارای دو انتهای هستند‪ .‬ابتدا یک انته@ای قط@بی دارای‬
‫غیر قطبی‪ ،‬انتهای زنجیره هیدروکربنی‪ .‬بنابراین‪ ،‬این ترکیبات میسل هایی را در آب تشکیل می دهند که چربی را حل کرده و خاصیت‬
‫‪ .‬پاک کنندگی دارند‪ .‬اسیدهای کربوکسیلیک به دست آمده از صابون سازی چربی ها اسیدهای چرب نامیده می شوند‬

‫آمیدها ‪.1‬‬ ‫آماده سازی‬

‫‪ .‬آمیدهای اسیدی را می توان با اسیالسیون آمونیاک‪/‬آمین ها با کلریدهای آسیل‪ ،‬انیدریدهای اسید یا استرها تهیه کرد‬
‫)‪i‬‬ ‫آسیالسیون آمونیاک‬
‫‪O‬‬ ‫‪O‬‬

‫‪C‬‬ ‫‪Cl + NH3‬‬

‫‪C‬‬ ‫‪NH 2 + HCl‬‬
‫'‪R‬‬ ‫'‪R‬‬

‫آمید‬

‫)‪ii‬‬ ‫را ایجاد می کند ‪ N‬آمیدهای جایگزین ) ‪ (RNH2‬آسیالسیون آمین های اولیه‬

‫‪O‬‬ ‫‪O‬‬
‫‪C‬‬ ‫‪R‬‬ ‫‪Cl + RNH 2‬‬ ‫‪C‬‬
‫'‪R‬‬
‫'‬

‫‪NH-R + HCl‬‬

‫)‪iii‬‬ ‫‪.‬دیگر جایگزین می شود‪ N,N-‬آمیدهای ) ‪ (R2NH‬آسیالسیون آمین های ثانویه‬

‫‪O‬‬ ‫‪O‬‬

‫'‪R‬‬ ‫‪C‬‬ ‫‪Cl + R 2 NH‬‬ ‫'‪R‬‬

‫‪CNR 2 + HCl‬‬

‫ثانویه‬ ‫دیگر‪N،N-‬‬ ‫جایگزین‬

‫در طی اسیالسیون با کلریدهای آسیل و‬ ‫انیدریدهای اسید‪ ،‬دو معادل مول آمین در واکنش م@@ورد نی@@از اس@@ت‪ .‬ی@@ک مولک@@ول‬
‫‪ .‬آمین به عنوان یک هسته دوست در واکنش عمل می کند و مولکول دوم به عنوان یک پایه برون شده عمل می کند‬
‫‪O‬‬ ‫‪O‬‬
‫'‪R‬‬ ‫‪R‬‬
‫‪C‬‬ ‫‪Cl + 2 'R2NH‬‬
‫‪+‬‬ ‫‪-‬‬
‫‪C‬‬ ‫‪NR 2 +‬‬ ‫‪R 2 NH‬‬ ‫‪2 Cl‬‬

‫آمین ثانویه‬ ‫آمین هیدروکلراید دیگر جایگزین‪ N,N-‬آمید‬

‫‪O‬‬ ‫‪O‬‬
‫‪O‬‬ ‫‪O‬‬
‫‪+‬‬
‫‪R‬‬ ‫‪C‬‬ ‫‪O‬‬ ‫‪C‬‬ ‫‪R'+ 2 R 2 NH‬‬ ‫'‪R‬‬
‫'‬ ‫‪CNR 2 +‬‬ ‫‪-‬‬
‫‪R 2 NH‬‬ ‫‪2‬‬ ‫‪OC-‬‬
‫‪ N,N-‬آمین‬ ‫'‪R‬‬
‫دیگر‬ ‫جایگزین‬
‫آمید‬ ‫کربوکسیالت‬
 ‫آمیدها همچنین می توانند با واکنش اس@@ترها و آمین ه@@ا تهی@@ه ش@@وند (‪ .)1:1‬در این واکنش هیچ محص@@ول اس@@یدی تش@@کیل نمی ش@@ود و در‬
‫‪.‬نتیجه نیازی به باز اضافی نیست‬

‫‪O‬‬ ‫‪O‬‬

‫'‪R‬‬ ‫‪C‬‬ ‫‪O-CH 3 + R 2 NH‬‬ ‫'‪R‬‬

‫‪CNR 2 + CH 3 OH‬‬
‫متیل‬
‫ثانویه‬ ‫استر آمین ‪N، N-‬‬
‫آمید‬ ‫استر‬

‫)‪iv‬‬ ‫هیدرولیز جزئی نیتریل ها نیز آمیدها را به عنوان محصول تولید می کند‬
‫‪O‬‬
‫‪HCl‬‬
‫‪R‬‬ ‫‪C‬‬
‫‪RC‬‬ ‫‪N + H 2O‬‬
‫نیتریل ‪NH 2‬‬ ‫آمید‬

‫‪.‬در آب محلول هستند ) ‪ C4‬تا ‪ (C1‬همه آمیدها جامدات کریستالی بی رنگ هستند‪ .‬آمیدهای پایین تر‬

‫‪2.‬‬ ‫مشخصات فیزیکی‬

‫پیوندهای آمیدی در زمینه بیوشیمیایی پیوندهای پپتیدی نامیده می شوند‪ .‬پیوندهای آمیدی یک ویژگی مولکولی تعیین کننده پروتئین ها را‬
‫‪.‬تشکیل می دهند که ساختار ثانویه آن تا حدی به دلیل توانایی پیوند هیدروژنی آمیدها است‬
‫آمیدها در مقایسه با آمین ها باز ضعیف تری هستند‪ .‬این به دلیل وجود گروه کربونیل الک@@ترون خارج‌کنن@@ده در آمی@@دها اس@@ت‪ ،‬ج@@ایی ک@@ه‬
‫جفت الکترون تنها روی نیتروژن با تشدید تبدیل به یک پیوند دوگانه جزئی با کربن کربونیل می‌ش@@ود‪ .‬از ط@@رف دیگ@@ر آمی@@دها بازه@@ای‬
‫‪.‬قوی تری نسبت به اسیدهای کربوکسیلیک‪ ،‬خوار‪ ،‬آلدئیدها و کتون ها هستند‬

‫‪O‬‬ ‫‪O‬‬
‫'‪R‬‬
‫‪R‬‬ ‫‪C‬‬
‫‪RC-NR' 2 + H 2‬‬ ‫‪OOH + HN‬‬

‫آمید '‪R‬‬ ‫کربوکسیلیک‬

‫آمین‬ ‫ثانویه اسید‬ ‫دیگر جایگزین شده‪N,N-‬‬

‫‪3.‬‬ ‫خواص شیمیایی‬

‫من)‬ ‫هیدرولیز‬
‫ًا‬
‫آمیدها توسط اسید‪ ،‬قلیایی و حتی آب هیدرولیز می شوند‪ .‬هیدرولیز توسط آب آهسته‪ ،‬توس@@ط اس@@ید س@@ریع و توس@@ط قلی@@ایی تقریب@ ف@@وری‬
‫‪.‬است‬

‫‪O‬‬ ‫‪O‬‬

‫‪CH‬‬ ‫‪C‬‬ ‫‪CH‬‬

‫‪3‬‬ ‫‪NH 2 + H 2 O‬‬ ‫‪COH + NH 3‬‬
‫‪3‬‬

‫اگر هیدرولیز در محیط اسیدی انجام شود‪ ،‬آمین تشکیل‬ ‫شده پروتونه می شود و یک ‪ +‬می دهد‬

‫'‪(R‬‬ ‫‪2‬‬ ‫‪NH‬‬ ‫‪2‬‬ ‫)‪:‬‬ ‫ی@@@ون‬

‫‪،‬آمونیوم‬
 ‫‪O‬‬ ‫‪O‬‬ ‫‪H‬‬
‫‪+‬‬
‫'‪R-C-NR‬‬ ‫‪R‬‬ ‫‪C‬‬ ‫'‪R‬‬ ‫‪N‬‬
‫‪2‬‬ ‫‪H‬‬
‫‪+‬‬ ‫‪3‬‬ ‫‪O+‬‬ ‫‪OH +‬‬ ‫'‪R‬‬

‫اسید کربوکسیلیک‬ ‫‪H‬‬

‫دیگر جایگزین‪ N,N-‬آمید‬ ‫آمونیوم‬
‫یون‬

‫‪ .‬در حالی که در محیط بازی‪ ،‬کربوکسیلیک اسید پروتونه می شود و یک یون کربوکسیالت تشکیل می شود‬
‫‪O‬‬ ‫‪O‬‬
‫'‪R'R‬‬
‫‪R-C-N‬‬ ‫‪-‬‬ ‫‪R‬‬ ‫‪C‬‬ ‫‪O-‬‬
‫‪+ OH‬‬ ‫‪+ R'-N‬‬

‫'‪R‬‬ ‫‪H‬‬
‫کربوکسیالت‬
‫‪ N،N‬آمید یون آمین دیجایگزین‬

‫کاهش )‪ii‬‬
‫آمین ها را همراه با آب ‪ THF‬در ‪ B 2 H 6‬و ‪ AlCl 3‬در ‪، NaBH 4‬در اتر ‪ LiAlH 4‬احیای آمیدها با عوامل کاهنده مختلف مانند‬
‫‪ .‬کاهش می یابد ‪ -CH 2‬به ‪ >C=O‬می دهد‪ .‬بنابراین گروه‬

‫‪/‬اتر ‪LiAlH 4 +‬‬

‫‪O‬‬ ‫‪NaBH 4 + AlCl 3 /‬‬
‫‪B 2 H 6 + THF‬‬
‫‪CH 3 -C-NH 2‬‬ ‫‪CH 3 CH 2 NH 2 + H 2 O‬‬
‫آمین‬

‫‪/‬اتر ‪LiAlH 4 +‬‬

‫‪O‬‬ ‫‪NaBH 4 + AlCl 3 /‬‬
‫‪B 2 H 6 + THF‬‬
‫‪CH 3 -C-NR' 2‬‬ ‫‪CH 3 CH 2 NR' 2 + H 2 O‬‬
‫‪ N،N‬آمیدآمین ترشیاری آب جایگزین‬

‫سازوکار‬
‫‪.‬مرحله ‪ 1‬حمله نوکلئوفیل به کربن کربونیل منجر به تشکیل واسطه چهار وجهی می شود‬
‫‪.‬مرحله ‪ 2‬بازآرایی جفت الکترون همراه با حذف اکسیژن کربونیل تولید کننده یون ایمینیم‬
‫‪.‬مرحله ‪ 3‬حمله هسته دوست به اتم کربن با پیوند دوگانه‪ ،‬که دوباره یک واسطه چهار وجهی تولید می کند‬
‫‪.‬مرحله ‪ 4‬هیدرولیز واسطه تشکیل شده و منجر به تشکیل آمین می شود‬
 ‫‪H3C‬‬
‫‪+ C‬‬ ‫‪O-‬‬ ‫‪+ H-AlH3-‬‬ ‫‪O-‬‬ ‫‪AlH‬‬ ‫‪3‬‬
‫‪..‬‬ ‫‪-‬‬
‫‪..‬‬ ‫‪2‬‬
‫‪H2 N‬‬

‫‪H3 C‬‬ ‫س‪qqq‬‬ ‫‪NH‬‬

‫ی‬

‫اچ‬

‫‪H3 C‬‬
‫‪-‬‬
‫‪+‬‬ ‫‪O-AlH 3‬‬
‫‪+‬‬
‫‪H‬‬
‫سی‬ ‫‪NH 2‬‬

‫یک‬ ‫یون ایمینیوم‬

‫‪-‬‬
‫‪H-AlH 2 -O‬‬

‫‪..‬‬
‫‪NH 2‬‬ ‫‪AlH‬‬ ‫‪2‬‬ ‫‪-‬‬
‫‪-‬‬
‫‪O‬‬
‫‪..‬‬ ‫‪H 2O‬‬
‫اچ‬
‫‪CH 3 CH 2 NH 2‬‬ ‫‪H3C‬‬
‫س‪qqq‬‬
‫ی‬

‫اچ‬
‫‪ HNO 2‬واکنش با )‪III‬‬
‫‪.‬تیمار آمیدها با اسید نیتروژن اسیدهای کربوکسیلیک همراه با گاز نیتروژن و آب می دهد‬
‫‪O‬‬ ‫‪O‬‬

‫‪CH -C-NH‬‬ ‫‪CH‬‬ ‫‪C‬‬

‫‪3‬‬ ‫‪2‬‬ ‫‪+ HNO 2‬‬ ‫‪3‬‬ ‫‪OH + H 2 O + N 2‬‬

‫)‪ . iv‬اسید نیتروژن مورد نیاز برای واکنش با مخلوط کردن نیتریت سدیم و دیل هیدروکلراید تهیه می شود‬ ‫کم آبی بدن‬
‫‪.‬رخ می دهد و نیتریل تولید می شود ‪ P 2 O 5‬از دست دادن مولکول آب در حضور‬
‫‪O‬‬
‫‪P2O5‬‬
‫‪R-C-NH‬‬ ‫‪CH3-C N + H O‬‬
‫‪2‬‬ ‫‪2‬‬

‫)‪v‬‬ ‫واکنش بروماید هوفمن‬

‫در حضور برم استفاده ‪ NaOH/KOH‬یک واکنش مشخصه آمیدها است که در آن از آمید با ‪ Hofmann Bromamide‬واکنش‬
‫‪.‬می شود‪ .‬محصول یک آمین است که یک اتم کربن کمتر از آمید آغازین دارد‬
 ‫‪O‬‬

‫‪CH -C-NH‬‬ ‫‪CH NH‬‬

‫‪3‬‬ ‫‪2‬‬ ‫‪+ Br 2 + 4 NaOH‬‬ ‫‪3‬‬ ‫‪2‬‬ ‫‪+ 2 NaBr + 2 Na 2 CO 3 + 2 H 2 O‬‬

‫‪.‬این واکنش برای تبدیل آمیدها به آمین هایی با یک اتم کربن کمتر استفاده می شود‬

‫سازوکار‬
‫‪.‬که آبگیری آمید را تسهیل می کند ) ‪ (OH -‬مرحله ‪ 1‬حمله به باز‬
‫‪.‬می شود ‪ Nbromoamide‬به نیتروژن با پیوند دوگانه که منجر به تشکیل ‪ Br‬مرحله ‪ 2‬حمله‬
‫‪.‬و تولید ایزوسیانات کمک می کند ‪ Br -‬مرحله ‪ 3‬بازآرایی جفت الکترون به آزادسازی‬
‫مرحله ‪ 4‬هیدرولیز یک ایزوسیانات که منجر به اسید کاربامیک ناپایدار می ش@@ود‪ .‬مرحل@@ه ‪ 5‬اس@@ید کاربامی@@ک‬
‫‪.‬دکربوکسیله به آمین اولیه می شود‬