Chương 2: Xúc tác đồng thể

(Homogeneous catalysis)

Bài giảng 4 – 6
2.1. Tổng quan xúc tác đồng thể

2.2. Các phản ứng chính trong xúc tác đồng thể
2.1. Tổng quan xúc tác đồng thể
No Phản ứng pha Khí Xúc tác Phản ứng pha Lỏng
1 SO2 + O2  SO3 NO
Step 1) 2NO + O2  2NO2 ❖Xúc tác axit/base
Step 2) NO2 + SO2  NO + SO3
2 CH3CHO  CH4 +CO I2 ❖Xúc tác ion kim loại
Step 1) CH3CHO + I2  CH3I + HI + CO
Step 2) CH3I + HI  CH4 + I2 ❖Xúc tác phức cơ kim
3 CO + O2  CO2 H2O
Step 1) CO + H2O  CO2 + H2 ❖Xúc tác axit Lewis
Step 2) 2H2 + O2  2H2O
4 2O3  3O2 Cl2 ❖Xúc tác phức porphyrin
Step 1) Cl2 + O3  ClO + ClO2
Step 2) ClO2 + O3  ClO3 + O2
Step 3) ClO3 + O3  ClO2 + 2O2 ❖Xúc tác enzymes
…
Ngắt mạch) ClO3 + ClO3  Cl2 + 3O2
 New trend: Xúc tác cơ
kim/Organometallic
complexes

Công nghiệp
polymer

Công nghiệp dược

phẩm
Ưu/nhược điểm phản ứng xúc tác đồng thể

1) Trong nhiều phản ứng, xúc 1) Xúc tác chỉ bền trong điều
tác đồng thể có hoạt tính và kiện vừa phải (Mild
độ chọn lọc cao hơn XT dị thể condition) – Nhiệt độ and/or
2) Dễ phân tán trong hỗn hợp áp suất không cao
phản ứng (Không có sự phân 2) Khó thu hồi, không thể tái
tán trong lỗ xốp) sử dụng được
3) Cơ chế của phản ứng đã
được nghiên cứu nhiều  Dễ
điều khiển và thực hiện
Động học phản ứng xúc tác đồng thể
𝑑𝐷 𝑘1 𝑘3 𝐴 𝐵 𝐾
=
k1 𝑑𝑡 𝑘2 + 𝑘3 𝐵
B1 A + [K] ⇄
k
A[K]
Nếu 𝑘2 ≫ 𝑘3 : Chất trung gian kiểu Arrhenious
2

k3 𝑑𝐷 𝑘1 𝑘3 𝐴 𝐵 𝐾
B2 B + A[K] → AB[K] =
𝑑𝑡 𝑘2
k4 Nếu 𝑘2 ≪ 𝑘3 : Chất trung gian kiểu Van t’ Hoff
B3 AB[K] → [K] + D
𝑑𝐷
= 𝑘1 𝐴 𝐾
𝑑𝑡

Tốc độ phản ứng luôn tỉ lệ thuận với nồng độ xúc tác

 Xúc tác phức cơ kim (Organometallic complexes)

❖ Hợp chất cơ kim bao

gồm 1 tâm kim loại
chuyển tiếp (transition
metal)liên kết với các
phối tử hữu cơ (ligands)

❖ Quá trình xúc tác xuất

hiện thông quá sự phân
ly các phối tử và thay
vào đó là sự phối trí của
các tác chất.
Kim loại chuyển tiếp là những nguyên tố mà nguyên tử hay ion của
chúng có orbital d chưa điền đầy
• Các obitan d của kim loại chuyển tiếp cho phép các phối tử tạo liên kết theo cách mà
chúng được hoạt hóa cho các phản ứng tiếp theo.

• Các phản ứng quan trọng trong chu trình xúc tác là những phản ứng có sự tham gia của các
phối tử nằm trong quả cầu phối trí của cùng một tâm kim loại.

• Sự chuyển hóa đòi hỏi sự nới lỏng liên kết của các tác chất với nguyên tử trung tâm và sự
giải phóng dễ dàng của các sản phẩm từ quả cầu phối trí.

• Cả hai quá trình đều phải tiến hành với năng lượng hoạt hóa càng thấp càng tốt, và do đó
cần phải có các phức kim loại bền.

• Các phức chất như vậy có vị trí phối trí trống hoặc ít nhất một phối tử liên kết yếu.
Các dạng phối tử
❖ Phối tử ion bao gồm những chất sau:

𝐻 − , 𝐶𝑙 − , 𝑂𝐻 − , 𝐴𝑙𝑘𝑦𝑙 − , 𝐴𝑟𝑦𝑙 − , 𝐶𝐻3 𝐶𝑂−

❖ Phối tử trung tính là

CO, alken, photphines, photphites, arsine, H2O và amines.

Các dạng liên kết giữa phối tử và kim loại
Các dạng liên kết giữa phối tử và kim loại
Các dạng liên kết giữa phối tử và kim loại
2.2. Các phản ứng chính trong xúc tác đồng thể
2.2.1. Phối trí và trao đổi các phối tử

• Trong nhiều phức kim loại chuyển tiếp, số phối trí có thể thay đổi. Đặc biệt khi trong
dung dịch hoặc do kết quả của sự phân ly nhiệt, các phối tử có thể được giải phóng
khỏi phức chất hoặc trải qua quá trình trao đổi phối tử, ngoài ra các vị trí phối trí tự
do có thể bị chiếm bởi các phân tử dung môi.

• Hầu hết các phức chất không phản ứng ở dạng bão hòa phối trí, mà chúng phản ứng
thông qua chất trung gian cân bằng với nó có số phối trí thấp hơn.
2.2.1. Phối trí và trao đổi các phối tử

Ví dụ, phức platin triphenylphosphin tham gia vào các phản ứng cân bằng sau:

 Pt ( PPh3 )4  ⎯⎯
⎯⎯ →  Pt ( PPh3 )  + Ph3
K1
 3
k1300 K = 1 mol
l
 Pt ( PPh3 )3  ⎯⎯
⎯⎯ →  Pt ( PPh3 )  + Ph3
K2
 2
k2300 K = 10−6 mol
l

Khả năng phản ứng cao

 Pt ( PPh3 )2  ⎯⎯⎯
2 CO
→  Pt ( CO )2 ( PPh3 )2  xảy ra
 Pt ( PPh3 )2  ⎯⎯⎯ →  Pt ( NO )2 ( PPh3 )2 
2 NO hoàn toàn
2.2.1. Phối trí và trao đổi các phối tử

▪ Một ví dụ cho một phức chất liên quan đến cân bằng phân ly nhiệt là chất xúc tác
Wilkinson nổi tiếng.
− PPh3 − PPh3
HRh(CO)( PPh3 )3 HRh(CO)( PPh3 ) 2 HRh(CO)( PPh3 )

Dạng hoạt động Dạng hoạt động

của xúc tác của xúc tác

➢Dạng hoạt động của chất xúc tác được tạo ra do mất phối tử PPh3
trong dung dịch
2.2.1. Phối trí và trao đổi các phối tử

▪ Tốc độ phân ly tăng lên khi kích thước của các phối tử phosphine hoặc phosphite
tăng. Một thước đo bán định lượng cho yêu cầu không gian là góc hình nón của
phối tử (Table 2.1), đưa ra bởi Tolman.

The ligand cone angle

2.2.1. Phối trí và trao đổi các phối tử

Phối tử Góc nón (Cone ➢ Những phối tử có yêu cầu không gian
angle) (°)
nhiều sẽ thể hiện sự phân ly nhanh nhất
PH3 87

NiL3 + L
P(OMe)3 107 K
P(OEt)3 109 NiL4
PMe3 118 P ( OEt )3  PMe3  P ( O − i Pr)3  PEt3  PMe2 Ph PPh3
P(OPh)3 121 L = ⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯→ K ( Eq.2.4)( mol )
P(O-iPr)3 130 Phân ly
PEt3 132 hoàn toàn
PMe2Ph 136
PPh3 145
P(iPr)3 160 ❖ Lưu ý: Các góc hình nón chỉ đề cập khi độ
P(cyclohexyl)3 170 dài liên kết kim loại-phosphorus (M-P)
P(tBu)3 142 không đổi
2.2.1. Phối trí và trao đổi các phối tử

▪ Đối với các quá trình liên kết/phân ly phối tử, Tolman đưa ra quy tắc 16/18
electron. Đối với mỗi phối tử liên kết cộng hóa trị, hai electron được thêm vào số
electron d của nguyên tử kim loại chuyển tiếp trung tâm để có tổng số electron
hóa trị.
 2.2.1. Phối trí và trao đổi các phối tử

▪ Một bước quan trọng trong phản ứng xúc tác của alkene là tạo phức của tác chất
tại tâm kim loại chuyển tiếp, phức này được gọi là phức π. Xu hướng kim loại liên
kết với alkene được minh họa như sau

M ( PPh3 ) 2 + C2 H 4 Độ bền của liên kết “back bonding” M → C2H4

K
M (C2 H 4 )( PPh3 ) 2
M = Pd  Pt  Ni (M = Ni> Pt> Pd)
⎯⎯⎯⎯ K
⎯

❖ Khi dự đoán sự cân

bằng phối trí của olefin
kim loại không bền thì
các yếu tố không gian
và điện tử cũng đóng
một vai trò nhất định.
2.2.1. Phối trí và trao đổi các phối tử

▪ Hiệu ứng ngang (trans effect): Sự phối trí của các phối tử với tâm kim loại
chuyển tiếp có thể thuận lợi nhờ hiệu ứng ngang.
▪ Ví dụ phản ứng diễn ra chậm

 PtCl4 
−
+ C2 H 4 →  PtCl3 ( C2 H 4 ) + Cl −
2−

thêm SnCl2
2.2.1. Phối trí và trao đổi các phối tử

▪ Sự cộng hợp dị phân (heterolytic addition ): một tác chất XY cộng hợp vào tâm
kim loại mà không làm thay đổi trạng thái oxi hóa hoặc số phối trí của tâm kim
loại
+ −
M Ly + XY → M Ly −1 + X + Y + L
x x

 Ru II Cl2 ( PPh3 )3  + H 2  Ru II ClH ( PPh3 )3  + H + + Cl −

 Pd ( SnCl3 )2 ( PPh3 )2  ⎯⎯

⎯⎯ →  HPd ( SnCl3 )( PPh3 )  + H + + SnCl3−
H2
 2

Các hợp chất kim loại hydro được tạo thành đóng vai trò như là phức chất hoạt
động xúc tác
2.2. Các phản ứng chính trong xúc tác đồng thể
2.2.2 Sự hình thành phức chất (Complex Formation)

• Một bước quan trọng trong các phản ứng xúc tác của alkene là tạo phức của tác chất
ở tâm kim loại chuyển tiếp. Sự khác nhau về khả năng phối trí của các olefin có thể
ảnh hưởng đến tính chọn lọc của quá trình xúc tác, ví dụ, trong các olefin đồng phân
vị trí, các olefin đầu cuối phản ứng ưu tiên để tạo ra sản phẩm mong muốn.
2.2.2 Sự hình thành phức chất (Complex Formation)

• Trong phức chất alkene, kim loại chuyển tiếp có thể có số oxi hóa bằng 0 hoặc cao hơn. Các
phối tử olefin liên kết với kim loại chuyển tiếp thông qua một hoặc nhiều liên kết đôi, con số
chính xác phụ thuộc vào số lỗ trống trong vỏ electron của nguyên tử kim loại. Nói chung,
kim loại chuyển tiếp sẽ nhận đủ electron để có cấu hình electron của khí hiếm:
2.2.2 Sự hình thành phức chất (Complex Formation)

• Đóng góp của liên kết π và liên kết σ trong liên kết olefin-kim loại được thể hiện trong hình
bên dưới. Trong đó, đóng góp của liên kết π cho một số kim loại tăng lên như sau:
2.2.2 Sự hình thành phức chất (Complex Formation)

• Liên kết back bonding kim loại - olefin là mạnh đối với các kim loại giàu electron d, nhưng
không đáng kể ở mật độ electron d thấp.

• Đối với phức của Ag [4s10 5d1]và Pd [4s10 5d0], đóng góp của liên kết σ chiếm ưu thế, lực
liên kết của kim loại-olefin có thể tăng lên bởi các nhóm thế cho điện tử trên olefin, trong khi
đối với phức Pt [5d9 6s1] , lực liên kết tăng lên bởi các nhóm rút điện tử trên olefin.

• Đối với một ion kim loại nhất định, tính chất nhận electron ở liên kết σ trở nên mạnh hơn khi
điện tích dương tăng. Do đó, RhII (d7) là chất nhận σ mạnh hơn RhI (d8).

Rh : 4d8 5s1
 2.2.2 Sự hình thành phức chất (Complex Formation)

• Các phối tử allyl, với hệ thống electron π linh động, chúng có thể liên kết với kim loại theo
cách tương tự như olefin. Phức allyl đã được phát hiện là chất trung gian trong các quá trình
xúc tác liên quan đến propene hoặc olefin và dienes cao phân tử hơn. Các ví dụ bao gồm sự
oligome hóa xyclo của butadien và sự đồng hóa butadien với ethylene.

Allyl group
2.2.2 Sự hình thành phức chất (Complex Formation)

• Việc tách nguyên tử hydro khỏi một nhóm alkyl bên cạnh liên kết đôi (chuyển dịch 1,3-
hydrua) dẫn đến sự hình thành phức π-allyl kim loại hydrido thông qua các hợp chất σ-allyl
trung gian:

Phản ứng này xảy ra chủ yếu ở các phức kim loại ở trạng thái oxy hóa thấp
2.2.2 Sự hình thành phức chất (Complex Formation)

• Sự cân bằng giữa phức σ- và π-allyl có thể bị ảnh hưởng bởi các phối tử. Các phối tử alkyl
phosphine có tính bazơ mạnh có lợi cho cấu trúc σ, như trong trường hợp các phức
halogenua kim loại allyl của PtII và NiII. Các phối tử nhận π (π-acceptor) nhẹ như CO thích
hợp cho sự hình thành phức chất π-allyl.
2.2. Các phản ứng chính trong xúc tác đồng thể
2.2.3. Phản ứng axit-bazơ

• Các cation kim loại thường được coi là axit. Do đó, các cation kim loại chuyển tiếp
hoặc các hợp chất không bão hòa phối trí có thể trải qua quá trình cộng tác nhân ái
nhân (nucleophile) trung tính hoặc anion
2+
Cu 2+
+ 4 NH3 → Cu ( NH3 )4 

 PdCl4   PdCl5 
2− − 3−
+ Cl
+ +
Ag ( H 2O) + C2 H 4
n Ag ( H 2O) .C2 H 4 + H 2O
n −1
2.2.3. Phản ứng axit-bazơ

• Một ví dụ khác về hoạt động của axit Lewis được thể hiện trong phương trình, trong
đó phức Ir chiếm phối tử CO để tạo thành phức dicarbonyl

⎯⎯
→[ IrCl (CO) 2 ( PPh3 ) 2 ]
trans − [ IrCl (CO)( PPh3 ) 2 ] + CO ⎯
⎯

( acac ) Rh ( C2 H 4 )2  + C2 H 4 → ( acac ) Rh ( C2 H 4 )3 

16e 18e
2.2.3. Phản ứng axit-bazơ

• Trong phản ứng proton hóa các phức kim loại chuyển tiếp, các hợp chất kim loại
chuyển tiếp có thể hoạt động như bazơ. Các hợp chất này thường ở trạng thái oxy hóa
thấp. Ví dụ cobalt carbonyl hydride, chất xúc tác trong nhiều phản ứng cacbonyl hóa:
−
Co ( CO )4  + H + →  HCo ( CO )4 
• Tính bazơ của kim loại cũng được thể hiện trong các phức phosphine và phosphite
của niken (0), chúng có thể được proton hóa bởi các axit có độ mạnh khác nhau

 Ni  P ( OEt )   + H →  HNi  P ( OEt )  

+
+
 3 4  3 4
2.2.3. Phản ứng axit-bazơ

 NiL4  + H ⎯⎯  HNiL4 

⎯⎯ →
K+ +

• Hằng số K đối với phản ứng tổng quát của phương trình có thể bị ảnh hưởng mạnh
bởi đặc tính cho electron của phối tử phosphine L:

➢ Các phối tử phosphine làm giảm mật độ điện tử

của tâm kim loại thì sẽ làm giảm hằng số hình
thành phức chất. Do đó, các phối tử
trialkylphosphine, chủ yếu đóng vai trò là chất
cho σ, làm tăng mật độ electron trong nguyên
tử niken và tạo ra bazơ kim loại mạnh.
2.2.3. Phản ứng axit-bazơ

• Ví dụ, [Ni(PEt3)4] có thể được proton hóa với các axit yếu như etanol.

• Hợp chất trung gian hình thành với triarylphosphines và triarylphosphites có tính
bazơ, và sự proton hóa của phức niken tương ứng đòi hỏi axit khoáng mạnh.

• Ngược lại, phức chất PF3 thể hiện tính bazơ không đáng kể vì PF3 là chất nhận điện
tử mạnh, giống như CO.

PEt3 triarylphosphines Triphenyl phosphite

2.2.3. Phản ứng axit-bazơ

• Một số hydride kim loại chuyển tiếp cũng là bazơ mạnh; [π-Cp2ReH] có tính bazơ
+
tương đương với amoniac. ( − Cp )2 Re H  + H +
( − Cp )2 Re H 2 
2.2.3. Phản ứng axit-bazơ

• Nhiều phức chất cacbonyl trung tính cũng có thể được proton hóa; ví dụ trong
phương trình.

Os3 (CO)12  + H  HOs3 (CO)12 

+ +

 Ru(CO)3 ( PPh3 )2  + H  HRu(CO)3 ( PPh3 )2 

+ +
2.2. Các phản ứng chính trong xúc tác đồng thể
2.2.4 Phản ứng oxy hóa khử: Oxy hóa cộng hợp và khử tách (Redox Reactions:
Oxidative Addition and Reductive Elimination)

• Các phức kim loại chuyển tiếp không bão hòa phối trí có thể thêm tác nhân ái nhân
trung tính hoặc anion.

⎯⎯⎯⎯
Lx M + X − Y ⎯⎯⎯
n
⎯→Oxid .add
n+2
Lx M XY
Re d .e lim
2.2.4 Phản ứng oxy hóa khử

• Phản ứng oxy hóa cộng hợp (Oxidative addition) : Thông thường, khi liên kết của
các phân tử hóa trị thấp XY (H-X, C – X, H – H, C – H, C – C, v.v.) cộng hợp vào
một kim loại chuyển tiếp ở trạng thái oxi hóa thấp, thì trạng thái oxi hóa của chúng sẽ
tăng lên hai đơn vị

• Phản ứng chủ yếu xảy ra ở với các phức của kim loại chuyển tiếp d8 và d10 (ví dụ,
Fe0, Ru0, Os0, RhI, IrI, Ni0, Pd0, Pt0, PdII, PtII). Phản ứng có thể diễn ra theo hai khả
năng:
2.2.4 Phản ứng oxy hóa khử

1. Các tác nhân cộng hợp phân chia thành hai phối tử η1, cả hai đều liên kết dạng anion
với tâm kim loại. Phức iridium có nguyên tử trung tâm nhường hai điện tử và bị oxy hóa
thành IrIII.

trans −  IR I Cl (CO )( PPh3 ) 2  + HCl  IR III HCl2 (CO )( PPh3 ) 2 

d8 d6
2.2.4 Phản ứng oxy hóa khử

2. Các tác nhân cộng hợp được liên kết dưới dạng phối tử η2, không có sự phân cắt liên kết.
Các phức tạo thành chứa vòng liên kết ba, như được hiển thị trong phương trình.
2.2.4 Phản ứng oxy hóa khử

Bond cleavage (addends dissociate) No bond cleavage (addends stay associated)

H2 O2
X2 SO2
HX (X = Hal, CN, RCOO, ClO4) CS2
H2S CF2=CF2
C6H5SH (NC)2C=C(CN)2
RX R-C C-R′
RCOX (CF3)2CO
RSO2X RNCO
R3SnX R2C=C=O
R3SiX -
HgX2 -
CH3HgX -
SiCl4 -
C6H6 -
2.2.4 Phản ứng oxy hóa khử

• Phương trình mô tả việc cộng hợp và đồng thời hoạt hóa hydro phân tử, một bước
quan trọng trong phản ứng hydro hóa đồng thể

 Pt II Cl ( SnCl3 ) ( PPh3 )2  + H 2 →  Pt IV ClH 2 ( SnCl3 ) ( PPh3 )2 

• Phương trình phản ứng điển hình cho giai đoạn đầu của quá trình hydrosilyl hóa.

 IrCl (CO)( PPh3 )2  + R3SiH →  IrHCl ( SiR3 ) (CO)( PPh3 )2 

• Các phức chất anion RhI có thể dễ dàng bổ sung các alkyl halogenua

− −
 Rh (CO)2 I 2  + CH3 I → CH 3 Rh (CO)2 I 3 
I III
2.2.4 Phản ứng oxy hóa khử

• Sự hình thành phức η3-allyl cũng có thể được coi là một phản ứng oxy hóa cộng hợp.
Việc tách proton từ olefin dẫn đến hình thành nhóm allyl anion.

• Với axit Brønsted, phản ứng có thể xảy ra thông qua chất trung gian ion

+ − PPh3
⎯⎯→ − ⎯⎯⎯
 Pt ( PPh3 )3  ⎯⎯  Pt H ( PPh3 )3  X ⎯⎯⎯
0 HX II →  Pt II H ( PPh3 )2 
 
2.2.4 Phản ứng oxy hóa khử

• Cơ chế của phản ứng oxy hóa cộng hợp sẽ không được thảo luận thêm ở đây. Tuy
nhiên, vấn đề cần quan tâm là khả năng phản ứng chung của các kim loại chuyển
tiếp. Đối với các kim loại thuộc nhóm VIII, quy luật hiển thị trong sơ đồ phù hợp với
các phản ứng oxi hóa cộng hợp thuộc loại d8 → d6, với các phối tử giống nhau.
2.2.4 Phản ứng oxy hóa khử

• Ảnh hưởng của phối tử rất quan trọng trong các phản ứng oxy hóa cộng hợp. Việc
tăng đặc tính cho của phối tử làm tăng mật độ điện tử ở tâm kim loại và tạo điều kiện
thuận lợi cho quá trình oxy hóa cộng hợp. Điều này có nghĩa là các phối tử cho điện
tử (bazo) làm cho tính bazo kim loại mạnh hơn, trong khi các phối tử rút điện tử có
tác động ngược lại. Một số ví dụ về ảnh hưởng của phối tử được đưa ra như sau:
2.2.4 Phản ứng oxy hóa khử

• Việc tăng đặc tính cho của phối tử làm tăng mật độ điện tử ở tâm kim loại và tạo điều
kiện thuận lợi cho quá trình oxy hóa cộng hợp. Điều này có nghĩa là các phối tử cho
điện tử (bazo) làm cho tính bazo kim loại mạnh hơn, trong khi các phối tử rút điện tử
có tác động ngược lại. Alkylphosphines, là chất cho σ tốt, tạo điều kiện thuận lợi
cho quá trình oxy hóa cộng hợp, trong khi phối tử nhận π gây
khó khăn cho quá trình

Tuy nhiên, hiệu ứng không gian cũng cần xem xét. Ví
dụ, tốc độ phản ứng thấp được nhận thấy đối với phối
tử tri-tert-butylphosphine có tính bazơ mạnh, cồng
kềnh.
2.2.4 Phản ứng oxy hóa khử

• Đối với phức Irdium [Ir(CO)(PPh3)2X], các hiệu ứng phối tử được thể hiện.

❖ Mặc dù phối tử flo làm giảm tính bazơ σ, nó cũng là chất cho π tốt làm tăng tính π
bazơ của kim loại. Hiệu ứng thứ hai này chiếm ưu thế trong quá trình oxy hóa cộng
hợp của hydro
2.2.4 Phản ứng oxy hóa khử

• Ngoài kiểu oxi hóa cộng hợp, còn có một kiểu cộng đồng phân khác trong hóa học
kim loại chuyển tiếp. Một tác chất XY thêm vào hai tâm kim loại sao cho trạng thái
oxi hóa chính thức của mỗi kim loại tăng hoặc giảm một đơn vị.

2M n Lx + X − Y → 2M n1 ( X )(Y ) Lx

Co20 ( CO )8  + H 2  2 HCo −1 (CO)4 

Sự hoạt hóa [Co2(CO)8] bằng hydrogen

➢ Trong trường hợp này, kim loại được cho là ở trạng thái oxy hóa âm vì sản phẩm hoạt động
như một axit mạnh và do đó nên được coi là một hợp chất hydro
2.2.4 Phản ứng oxy hóa khử

• Sự khử tách (reductive elimination) được thúc đẩy bởi các phối tử làm giảm mật độ
electron ở tâm kim loại. Giai đoạn cuối của chu trình xúc tác thường là quá trình khử
tách không thuận nghịch, trong đó sản phẩm được giải phóng.

 Rh III ClH (C2 H 5 )( PPh3 )3  →  Rh I Cl ( PPh3 )3  + C2 H 6

Sự hình thành một alkane từ phức alkyl hydride

Acetyl iodide được tạo thành bằng cách khử tách từ phức anion rhodiumIII acyl
(quá trình cacbonyl hóa metanol xúc tác rhodium qua methyl iodide)
 2.2.4 Phản ứng oxy hóa khử

Các aldehyde được tạo thành là sản phẩm cuối cùng của quá trình hydroformyl hóa xúc
tác cobalt

• Sự khử tách nói chung không phải là bước xác định tốc độ trong quá trình xúc tác.
2.2.4 Phản ứng oxy hóa khử

Oxy hóa ghép đôi và khử phân ly (Oxidative Coupling and Reductive Cleavage)

Trạng thái oxi hóa của kim loại tăng 2 đơn vị và số phối trí không đổi. Không giống
như oxy hóa cộng hợp, phân tử tác chất không bị phân cắt. Do đó, nó là một trường
hợp đặc biệt của phản ứng oxy hóa cộng hợp.
2.2.4 Phản ứng oxy hóa khử

Oxy hóa ghép đôi và khử phân ly (Oxidative Coupling and Reductive Cleavage)
 2.2. Các phản ứng chính trong xúc tác đồng thể
2.2.5 Phản ứng chèn và tách (Insertion and Elimination Reactions)

• Phản ứng chèn đóng vai trò quan trọng trong quá trình xúc tác ghép đôi C-C và C-H.
Việc chèn CO và olefin vào các liên kết kim loại - alkyl và kim loại - hydride có tầm
quan trọng lớn trong hóa học công nghiệp. Phản ứng chèn diễn ra theo sơ đồ sau:
Lx M n − X + YZ → Lx M n − (YZ ) − X
X = H , C , N , O, Cl , metal
YZ = CO, olefin, diene, alkyne, nitrile,...
Phân tử XY được chèn vào liên kết M-X mà không làm thay đổi trạng thái oxi hóa của kim
loại M
2.2.5 Phản ứng chèn và tách (Insertion and Elimination Reactions)

• Phản ứng chèn ở trên thực ra là sự tấn công của một bazơ (ion hydride) vào olefin
phân cực dương (sự phối trí của olefin làm giảm mật độ điện tử của nó và do đó tạo
điều kiện cho quá trình tấn công ái nhân

• Phản ứng dễ dàng hơn trong trường hợp phức [PtH(SnCl3)(PR3)2]. Phối tử [SnCl3]- (π-
acceptor ) ổn định liên kết kim loại-hydride. Hệ thống Pt/Sn được biết đến là chất xúc
tác hydro hóa tốt.
2.2.5 Phản ứng chèn và tách (Insertion and Elimination Reactions)

• Phản ứng chèn acetylene vào liên kết Pt-H để tạo phức vinylplatinum
2.2.5 Phản ứng chèn và tách (Insertion and Elimination Reactions)

• Một bước quan trọng của phản ứng cacbonyl hóa trong công nghiệp là chèn CO vào
các liên kết kim loại-cacbon và được mô tả vào năm 1957

 R − Mn(CO)5  + CO →  R − CO − Mn(CO)5 
Thực tế xảy ra sự di chuyển nhóm alkyl sang nhóm CO ở vị trí cis. Sự di chuyển này
có thể xảy ra thông qua trạng thái chuyển tiếp ba trung tâm
2.2.5 Phản ứng chèn và tách (Insertion and Elimination Reactions)

• Ví dụ về sự chèn rất nhanh là phản ứng của carbenes với các liên kết M-H, M-C và
M-Cl.

 HMn(CO)5  + : CH 2 → CH 3Mn(CO)5 

( from.CH 2 N 2 )

 IrCl (CO)( PPh3 )2  + : CH 2 →  IrCH 2Cl (CO)( PPh3 )2 

( from.CH 2 N 2 )
2.2.5 Phản ứng chèn và tách (Insertion and Elimination Reactions)

• Phản ứng tách có thể xảy ra theo chiều ngược lại của phản ứng chèn. Do đó, việc
tách CO khỏi phức acyl và CO2 từ carboxylates có thể dẫn đến sự hình thành liên kết
kim loại-aryl.

 Ni(bipy )(COOPh)2  →  Ni(bipy ) Ph2  + 2CO2

2.2.5 Phản ứng chèn và tách (Insertion and Elimination Reactions)

• Phản ứng tách β (β-Elimination): sự tách β-hydride là một cơ chế quan trọng cho
quá trình phân hủy các phức σ- organyl

Các sản phẩm của quá trình này là một phức hydride kim loại và một hợp chất không
bão hòa bền. Về mặt hình thức, nó có thể được coi là phản ứng cạnh tranh giữa tâm kim
loại và phần phối tử không bão hòa hoặc là bazo H-.
2.2.5 Phản ứng chèn và tách (Insertion and Elimination Reactions)

• Nói chung, các phản ứng tách như vậy thuận lợi ở nhiệt độ phản ứng cao và trạng
thái oxy hóa thấp của kim loại chuyển tiếp

• Sự loại bỏ β-hydride thuận lợi ở vị trí phối trí tự do tại tâm kim loại.

ví dụ phức [nBu2Pt(PPh3)2], sự phân hủy nhiệt của nó bị ức chế bởi sự hiện diện của
lượng thừa triphenylphosphine. Điều này cho thấy rằng sự phân ly của phối tử PPh3 là
cần thiết để phản ứng khử xảy ra.
2.2.5 Phản ứng chèn và tách (Insertion and Elimination Reactions)

• Phản ứng tách α (α-Elimination): chủ yếu quan trọng trong phức của W và Mo.
Việc tách nguyên tử hydro α từ các hợp chất metyl dẫn đến tạo thành các alkylidene
trung gian:

Sự phân hủy hợp chất methyltungsten tạo thành metan được cho là liên quan đến chất
trung gian hydrido cacbene
 2.2.5 Phản ứng chèn và tách (Insertion and Elimination Reactions)

Trong phức ethyltungsten, sự tách β của alkene dự kiến sẽ xảy ra, tuy nhiên sự tách α diễn
ra thuận lợi hơn.
2.2. Các phản ứng chính trong xúc tác đồng thể
2.2.6 Phản ứng tại các phối tử đã liên kết

▪ Tấn công ái nhân lên các phối tử đã liên kết là một kiểu phản ứng thường gặp.
Ví dụ, phức cacbonyl dễ bị tấn công bởi các tác nhân ái nhân khác nhau, bao gồm
OH−, OR−, NR3, NR2−, H− và CH3−. Một ví dụ nổi tiếng là phản ứng bazơ của
phức cacbonyl.
 2.2.6 Phản ứng tại các phối tử đã liên kết

▪ Nguyên tử cacbon trong nhóm carbonyl của phức cacbonyl là một tâm ái điện tử.
Sự tấn công của bazơ OH− ban đầu tạo ra một hydroxycacbonyl, tuy nhiên, chúng
không ổn định và mất CO2 để tạo thành anion carbonyl metallate.

Độ hiệu quả của tác nhân ái nhân đối với nguyên tử

cacbon của nhóm carbonyl giảm theo trình tự sau:

𝐸𝑡𝑂− > 𝑃ℎ𝑂− > 𝑂𝐻− > 𝐴𝑐𝑂− > 𝑁3 − > 𝐹 − > 𝐻2 𝑂 > 𝐵𝑟 − ~𝐼 −
2.2.6 Phản ứng tại các phối tử đã liên kết

▪ Các ion alkoxide tấn công CO đã phối trí để tạo thành phức cacbonyl alkoxy.
Phản ứng này đã được chứng minh trong nhiều phức kim loại Mn, Re, Fe, Ru,
Os, Co, Rh, Ir, Pd, Pt và Hg.
2.2.6 Phản ứng tại các phối tử đã liên kết

▪ Một ví dụ cuối cùng về phản ứng phối tử của CO là phản ứng chuyển hóa CO xúc
tác bởi rhodium. Phức anion rhodium, [Rh(CO)2I2]− bị tấn công bởi tác nhân ái
nhân là nước và tạo thành CO2

Phức cacbonyl RhI tạo thành có thể bị oxy hóa trở lại thành RhIII bởi các proton; sản
phẩm cuối cùng là CO2 và H2.

+
Rh (CO) + 2H → Rh (CO) + H 2
I III
2.2.6 Phản ứng tại các phối tử đã liên kết

▪ Sự tấn công ái điện tử trên một phối tử thường thấy đối với các phức của olefin
và các hợp chất thơm. Tính chất ái nhân hay ái điện tử của các phối tử π này có
thể được dự đoán trên cơ sở mô hình liên kết σ/π. Olefin phản ứng không chỉ với
tư cách là một chất cho mà còn như một chất nhận π.
2.2.6 Phản ứng tại các phối tử đã liên kết

▪ Khi liên kết π back bonding từ kim loại đến olefin chiếm ưu thế, các điện tử di
chuyển từ kim loại sang olefin, do đó thể hiện tính chất của carbanion. Trong
trường hợp này, phản ứng tân công ái điện tử dễ dàng xảy ra.

▪ Các trạng thái oxy hóa của kim loại thấp (0, +1) và các phức chất anion thuận lợi
cho sự tấn công ái điện tử vào các phối tử đã phối trí.

▪ Khả năng phản ứng của các phối tử đối với tác nhân ái nhân tăng lên đối với các
trạng thái oxy hóa cao hơn của kim loại (+2, +3) và đối với các phức chất cation.
Các ví dụ sau minh họa quy tắc này như sau:
 2.2.6 Phản ứng tại các phối tử đã liên kết

Trong phường trình, một proton tấn công một phối tử diene để tạo ra một phức hợp -allyl

( − Cp )(CO )2 Fe − CH 2CH3 + HCl → ( − Cp )(CO )2 FeCl + CH3 − CH3

phức chất alkyl có thể trải qua quá trình phân cắt không thuận nghịch của alkan khi phản
ứng với axit