Chuong III - Hoan Nguyen Oxit Kim Loai Chinh Sua

HOÀN NGUYÊN OXIT KIM
LOẠI
1
MỞ ĐẦU
3-1. Mở đầu
• Trong thiên nhiên hầu hết kim loại đều nằm dưới
dạng hợp chất lẫn trong đất đá bởi vậy muốn
nhận được kim loại từ hợp chất của chúng, ta
phải tiến hành hoàn nguyên.
• Trong thực tế một số kim loại có khả năng tạo
thành hợp chất với những hóa trị khác nhau.
• Các phản ứng không cho ta kim loại, mà chỉ có
biến đổi từ oxit kim loại hóa trị cao đến hóa trị
thấp. Quá trình như vậy cũng gọi là phản ứng
hoàn nguyên.
• Vậy hiểu một cách chính xác và rộng rãi thì
hoàn nguyên là quá trình giảm hóa trị của
nguyên tố nào đó. 2
MỞ ĐẦU
• Nếu viết phản ứng dưới dạng ion :
Me2+ + B = Me + B2+
• Bản chất của sự hoàn nguyên là quá trình trao đổi điện
tử giữa chất được hoàn nguyên và chất hoàn nguyên.
• Như vậy, quá trình hoàn nguyên cũng đồng thời là quá
trình oxy hóa.
• Áp suất phân ly của oxit kim loại thường rất nhỏ, cho
nên không thể dùng phương pháp nung nóng trực tiếp
để sản xuất kim loại mà phải dùng phương pháp hoàn
nguyên.
• Điều quan trọng là phải chọn được chất hoàn nguyên
thích hợp, vừa đảm bảo quá trình hoàn nguyên xảy ra
nhanh vừa rẻ tiền.
3
NHIỆT ĐỘNG HỌC QUÁ TRÌNH HOÀN
NGUYÊN OXIT KIM LOẠI KHÔNG BAY HƠI
1. Nguyên lí chung của quá trình hoàn nguyên
• Phản ứng:
(1) 2MeO = 2Me + O2 Go(1)
(2) 2BO = 2B + O2 Go(2)
(3) MeO + B = Me + BO Go(3)
• Ở đây B là chất hoàn nguyên
2
a .P aB2 .PO2
K p( 1 ) 
Me O2
 PO2 , K p( 2 )  2
 PO2
a 2
MeO
a BO
Go(3) = 1/2(Go(1) - Go(2))

4
• Điều kiện hoàn nguyên:

Go(3) < 0, do đó Go(1) - Go(2) < 0 ; Go(1) < Go(2)
Hay Go(1) = - RTlnPO2(MeO)
Go(2) = - RTlnPO2(BO)
1
G( 3)  [ RT ln PO2 ( MeO )  RT ln PO2 ( BO) ]
o
• Vậy RTlnPO2(BO) – RTlnPO2(MeO) < 0

PO2(BO) < PO2(MeO)
5
• Điều kiện cho quá trình hoàn nguyên xảy
ra là ái lực hóa học của kim loại đối với
oxy phải yếu hơn ái lực hóa học của
chất hoàn nguyên đối với oxy.
• Hay áp suất phân ly oxy của oxit kim
loại phải lớn hơn áp suất phân ly của
chất hoàn nguyên.
• Điều kiện oxy hóa.
Go(1) > Go(2) PO2(MeO) < PO2(BO)
6
NHIỆT ĐỘNG HỌC QUÁ TRÌNH HOÀN NGUYÊN
OXIT KIM LOẠI KHÔNG BAY HƠI
• Điều kiện cân bằng:
Go(1) = Go(2) PO2(MeO) = PO2(BO)
• Những kim loại này hay cacbon và oxit cacbon có ái lực
với oxy mạnh hơn ( GoT thấp hơn) so với kim loại khác
thì có thể dùng kim loại đó hay C, CO làm chất hoàn
nguyên.
• Thực tế đã có những phương pháp sản xuất kim loại
như sau:
- Dùng chất khí làm chất hoàn nguyên: gọi là hoàn
nguyên gián tiếp bao gồm khí CO, H2
- Dùng chất cacbon để hoàn nguyên, gọi là hoàn
nguyên trực tiếp.
7
- Dùng kim loại này để hoàn nguyên oxít kim loại khác,
thường gọi là phương pháp hoàn nguyên nhiệt kim loại.
- Dùng hợp chất này để hoàn nguyên hợp chất khác. Ví
dụ, điều chế đồng bằng cách cho Cu2S tác dụng với
Cu2O.
Cu2S + 2Cu2O = 6Cu + SO2
Phản ứng luyện chì cũng vậy:
PbS + 2PbO = 3Pb + SO2
- Phương pháp điện phân: Điện phân dung dịch muối
hay muối nóng chảy.
- Phương pháp phân ly. Đối với những hợp chất có áp
suất phân ly rất lớn có thể áp dụng phương pháp này.
Ví dụ: Sản xuất Hg từ HgS, tách Ni từ Ni(CO)4.
8
2. Nhiệt động học của các phản ứng hoàn nguyên bằng
khí.
2.1 Khái niệm chung :
• Ái lực của cacbon với oxy rất lớn, nó có thể hình thành
hai loại oxit: CO và CO2.
• Cũng như cacbon, CO có ái lực lớn đối với oxy, do đó
không những chỉ có cacbon mà CO cũng là chất hoàn
nguyên tốt đối với nhiều oxit kim loại.
• Ngoài ra hydro cũng có ái lực lớn đối với oxy.
9
G0st [kcal]
NhiÖt ®é [0C]
Hình 1. Phụ thuộc Gost của các oxit vào nhiệt độ 10
2.2. Hoàn nguyên bằng khí CO.
• Phản ứng hoàn nguyên oxit kim loại bằng CO thường
gọi là phản ứng hoàn nguyên gián tiếp:
MeO + CO = Me + CO2 (3-1)
• Phản ứng hoàn nguyên gián tiếp xảy ra thuận lợi hơn
nhiều so với phản ứng hoàn nguyên trực tiếp. Vì:
 Sự tiếp xúc giữa CO với oxit kim loại tốt hơn nhiều so
với cacbon với oxit tim loại.
 Khí CO không những chỉ tiếp xúc trên bề mặt vật rắn mà
còn len lỏi vào trong những lỗ xốp của các oxit kim loại.
Do đó bề mặt phản ứng lớn hơn nhiều.
11
(1) 2MeO = 2Me + O2 Ho298(1) >0
(2) 2CO2 = 2CO +O2 Ho298(1) = 566108J
(3) MeO + CO = Me + CO2
Ho298(3) = 1/2(Ho298(1) – 566108)
• Nếu lượng nhiệt thu vào do sự phân ly kim loại lớn hơn
566108J/molO2 thì phản ứng hoàn nguyên gián tiếp là
thu nhiệt. Ngược lại là phát nhiệt.
• Giả sử rằng quá trình không tạo thành dung dịch.
C = 3 - 3 + 2 = 2.
• Thành phần cân bằng của pha khí phụ thuộc vào nhiệt
độ và áp suất chung. Tuy nhiên, khi áp suất không quá
cao và đối với phản ứng không có sự thay đổi số mol khí
thì áp suất chung hầu như không ảnh hưởng đến trạng
thái cân bằng. Do vậy:
C = 3 - 3 + 1 = 1. 12
• Thành phần cân bằng của pha khí chỉ phụ thuộc vào
nhiệt độ thông qua hằng số cân bằng:
PCO2 (%CO2 )
K p (31)   (3-2)
PCO (%CO)
• Nếu trong pha khí chỉ có CO và CO2:
(% CO) + (%CO2) = 100 % (3-3)
• Từ phương trình (3-2) , (3-3) ta có:
100
%CO  (3-4)
1  K P (31)
13
• Căn cứ vào công thức này chúng ta có thể rút ra một số
kết luận sau:
- Ở mỗi nhiệt độ có một trạng thái cân bằng nhất định
ứng với nó có một thành phần pha khí % CO lúc cân
bằng, là hàm lượng % CO nhỏ nhất cần phải có để đảm
bảo cho phản ứng hoàn nguyên gián tiếp xảy ra theo
chiều hoàn nguyên oxít kim loại.
- Nếu % CO trong môi trường bằng % CO cân bằng thì
phản ứng đạt đến cân bằng:
- Nếu % CO trong môi trường nhỏ hơn %CO cân bằng
thì phản ứng hoàn nguyên không xảy ra được.
Nếu trong hệ thống sẵn kim loại thì kim loại bị oxy hóa.
Me + CO2 = MeO + CO
14
2
+
M
=
+
M
• Hình 2. Đường cân bằng của phản ứng hoàn nguyên

oxit kim loại bằng CO
15
• Điều kiện hoàn nguyên.
Theo phương trình đẳng nhiệt Vanhốp:
GT(3) = GoT(3) + RTlnP(3)
G0T(3) = - RTlnKP(3)
Hay:
 P ( 3)
GT (3)  RT ln
K P ( 3)
Ở đây:
KP(3) là hằng số cân bằng (hscb) của phản ứng (3)
P(3) là hằng số biểu thị giống như hằng số cân bằng
nhưng với các số hạng là áp suất riêng phần của môi
trường khí ở thời điểm ban đầu.
16
• Ta có: PCO2 ,  p CO2
K P ( 3)  P ( 3) 
PCO p CO
Thay vào G(3) ta có: p CO2
p CO
G( 3)  RT ln
PCO 2
Điều kiện hoàn nguyên: PCO
p CO2
G(3) < 0, do đó RT ln
p CO
0
PCO 2
PCO
• Từ đó ta có: p CO2
p CO
1
PCO 2
PCO
p PCO2 p CO PCO
CO2
 
• Vậy: p CO PCO hay p CO 2 PCO2 17
• Vì hoàn nguyên oxit kim loại bằng khí không phụ thuộc
áp suất. Nên điều kiện hoàn nguyên
 %CO   %CO 
    
 %CO2  m oitruong  %CO2  canbang
• Nếu như trong pha khí chỉ có CO và CO2:
(%CO) + (%CO2) = 100%
thì điều kiện hoàn nguyên
(%CO)môi trường > (%CO) cân bằng
điều kiện oxy hóa
(%CO)môi trường < (%CO) cân bằng
điều kiện cân bằng
(%CO)môi trường = (%CO) cân bằng
18
• Oxit càng bền vững thì hàm lượng %CO trong pha
khí cần thiết để hoàn nguyên càng cao, còn các oxit
kém bền thì khi cân bằng với hỗn hợp CO - CO2 sẽ
có % CO2 khá lớn.
• Ví dụ: Đối với phản ứng
NiO + CO = Ni + CO2
Vậy muốn oxy hóa Niken bằng hỗn hợp CO - CO2 thì
pha khí phải toàn là khí CO2
• Đối với phản ứng.
Cu2O + CO = 2Cu + CO2
Trên thực tế đồng không bị oxy hóa bởi hỗn hợp CO
- CO2
Tính toán gần đúng chứng tỏ rằng trong pha khí cân
bằng của phản ứng hoàn nguyên oxit đồng bằng CO,
hàm lượng CO nhỏ đến mức không đo được.
19
• Đối với các kim loại có ái lực hóa học với oxy lớn hơn
sắt, vị trí đường cong cân bằng càng cao, nên trên thực
tế không thể dùng CO làm chất hoàn nguyên.
• Đối với quá trình hoàn nguyên oxit Mangan ở nhiệt độ
dưới 1673 K sẽ xẩy ra:
(1) Mn + CO2 = MnO + CO
(2) 2CO = CO2 + C
(3) Mn + CO = MnO + C
• Phản ứng (3) chứng tỏ CO có tính chất đặc biệt: ở nhiệt
độ này oxit cacbon mang tính chất hoàn nguyên nhưng
ở nhiệt độ khác nó mang tính chất oxy hóa.
• Kết quả khảo sát đối với oxit mangan có thể áp dụng
cho những oxit khó hoàn nguyên như oxit V, Si, Ti, v.v..
20
• Căn cứ vào tác dụng của hỗn hợp CO - CO2 đối với oxit
kim loại, người ta chia oxit kim loại thành 3 nhóm:
+ Một số oxit có thể bị hoàn nguyên thành kim loại theo
phản ứng một chiều:
MeO + CO  Me + CO2
Thuộc nhóm này có: Fe2O3 , Cu2O, NiO...
+ Một số oxit khác có thể tiến hành thuận nghịch
MeO + CO Me + CO2
Thuộc nhóm này có FeO, WO2 ,MoO2 v.v…
+ Loại thứ ba (như MnO, SiO2) trên thực tế không thể
hoàn nguyên được bằng CO. Trong một phạm vi nhiệt
độ tương đối rộng, các kim loại tương ứng trong môi
trường CO chỉ có thể tiến hành oxy hóa
Si + 2CO  SiO2 + 2C
21
2.3. Hoàn nguyên oxit kim loại bằng Hydro
• Khí H2 có ái lực hóa học lớn đối với oxy, nó cũng có thể
hoàn nguyên một số oxit kim loại theo phản ứng tổng
quát.
MeO + H2 = Me + H2O (3-5)
• Hằng số cân bằng
(% H 2O)
K P( 35 )  (3-6)
(% H 2 )
• Nếu (%H2) + (%H2O) = 100%, từ đó rút ra:

100
(% H 2 )  (3-7)
K p (35)  1
22
• Các kết luận rút ra từ phương trình (3-7) cũng tương tự
như phương trình (3-4):
• Điều kiện hoàn nguyên:
 pH 2   PH 2 
  
 pH O   PH O 
 2   2 
• Điều kiện oxy hóa:
 pH 2   PH 2 
  
 pH O   PH O 
 2   2 
• Điều kiện cân bằng:
 pH 2   PH 2 
  
 pH O   PH O 
 2   2 
23
• Khả năng hoàn nguyên:
 Ở nhiệt độ 1083 K khả năng hoàn nguyên của CO bằng
khả năng hoàn nguyên của H2 vì ái lực của CO và H2 đối
với Oxy bằng nhau.
 Ở nhiệt độ dưới 1083 K khả năng hoàn nguyên của CO
lớn hơn H2 vì ái lực hóa học ở nhiệt độ dưới 1083 K của
CO với oxy lớn hơn của H2 với oxy.
 Ở nhiệt độ lớn hơn 1083 K quá trình ngược lại. Nghĩa là
khả năng hoàn nguyên của H2 lớn hơn khả năng hoàn
nguyên của CO. Như vậy có nghĩa là:
Ở nhiệt độ 1083 K Kp(3-1) = Kp(3-5)
Ở nhiệt độ dưới 1083 K Kp(3-1) > Kp(3-5)
Ở nhiệt độ trên 1083 K Kp(3-1) < Kp(3-5)
24
• Chất hoàn nguyên CO và H2 có sự khác nhau cơ bản là
khí H2 đã khử, hơi nước sẽ không tự biến thành chất oxy
hóa, còn khí CO có sự biến đổi đó theo phản ứng: 2CO
= CO2 + C.
• Việc khử bỏ CO2 ra khỏi khí hoàn nguyên không thực
hiện được vì khi phá vỡ cân bằng của phản ứng phân ly
CO, thì tự nó lại sinh ra một số CO2 mới để lập lại cân
bằng.
• Đặc tính này của H2 cùng với khả năng hoàn nguyên
của nó lớn ở nhiệt độ cao làm cho H2 khô có thể hoàn
nguyên được nhiều kim loại mà CO không có khả năng
hoàn nguyên, hoặc hoàn nguyên một cách khó khăn.
25
Bảng 1: Thành phần cân bằng của pha khí khi
hoàn nguyên bằng H2 ở nhiệt độ khác nhau.
Phản ứng To, K %H2 %H2O

MnO + H2 = Mn + H2O 1000 99,994 0,0060
MnO + H2 = Mn + H2O 2000 99,760 0,2400
SiO2 + 2H2 = Si + 2H2O 1400 99,9993 0,0007
SiO2 + 2H2 = Si + 2H2O 2000 99,900 0,1000
26
3. Hoàn nguyên một số oxit kim loại
3.1. Hoàn nguyên oxit sắt bằng khí CO.
• Sắt có khả năng kết hợp với oxy tạo thành các oxit: FeO,
Fe3O4, Fe2O3 . Dựa trên nguyên tắc phân hóa từng bậc
của Baicôp, phản ứng hoàn nguyên oxit sắt bằng CO
như sau:
- Ở nhiệt độ lớn hơn 843 K (570oC).
Fe2O3 CO Fe3O4 CO FeO CO Fe (Sơ đồ A )
I II III
• Phản ứng:
(1) 3Fe2O3 + CO  2Fe3O4 + CO2 Ho298(1) = -52176J
(2) Fe3O4 + CO  3FeO + CO2 Ho298(2) = 35406J
(3) FeO + CO  Fe + CO2 Ho298(3) = -1033J
27
- Ở nhiệt độ thấp hơn 843 K
Fe2O3 Fe3O4 Fe (Sơ đồ B)
3Fe2O3 + COI
 2Fe3O
II
4 + CO2
(4) 1/4Fe3O4 + CO  3/4Fe + CO2
H0298(4) = -1033J
• Trong luyện kim thường gọi sơ đồ A là hoàn nguyên ở
nhiệt độ cao, còn sơ đồ B là hoàn nguyên ở nhiệt độ
thấp.
28
• Go và lgKp của các phương trình phản ứng:
2726
Go(1) = -52176 – 41,05T lg K p (1)   2,144
T
Go(2) = 35406 – 40,29T

1850
lg K p ( 2)   2,10
T
688
Go(3) = - 13167 + 17,32T lg K p ( 3)   0,90
T
54
Go(4) = - 1033 + 2,97T lg K p ( 4 )   0,155
T
29
Hình 3. Ảnh hưởng của nhiệt độ đến thành phần cân

bằng của pha khí trong hệ Fe-CO
30
• Hình 3 biểu diễn cân bằng của oxit sắt khi hoàn
nguyên bằng khí CO.
• Các đường (l), (2), (3), (4) chia đồ thị ra làm 4
khu vực. Mỗi khu vực tồn tại một oxit.
+ Ở nhiệt độ lớn hơn 843 K, tại điểm a ta có:
3Fe2O3 + CO  2Fe3O4 + CO2
Fe và FeO bị oxy hóa.
Fe + CO2 = FeO + CO
FeO + CO2 = Fe3O4 + CO
Bởi vì ở điểm a ta có :
%CO(1) < % CO(a) < %CO(2) < %CO(3)
31
• Ở điểm b:
2Fe2O3 + CO = 2Fe3O4 + CO2
Fe3O4 + CO = 3FeO + CO2
Sắt sẽ bị oxy hóa:
Fe + CO2 = FeO + CO
Bởi vì: %CO (b) > %CO(2) > %CO(1)
%CO(b) < %CO(3)
• Tại điểm c:
3Fe2O3 + CO  2Fe3O4 + CO2
FeO + CO = Fe + CO2
Bởi vì: %CO(c) > %CO(3) > %CO(2) > %CO(1)
32
- Ở nhiệt độ nhỏ hơn 843 K tại điểm a’:
%CO(4) > %CO(a’) > CO(1)
Vậy: 3Fe2O3 + CO  2Fe3O4 + CO2
Sắt sẽ bị oxy hóa:
Fe + CO2 = Fe3O4 + CO
• Tại điểm c’:
%CO(c’) > %CO(4) > %CO(1)
Vậy:
Fe2O3  Fe3O4  Fe
3Fe2O3 + CO  2Fe3O4 + CO2
1/4Fe3O4 + CO  3/4Fe + CO2
33
3.2. Hoàn nguyên oxit sắt bằng Hydro.
• Đặc điểm nhiệt động học của quá trình hoàn nguyên oxit
Fe bằng H2 có thể thấy được bằng phương pháp gián
tiếp từ những đặc tính phản ứng hoàn nguyên CO và
phản ứng khí nước.
FeO + CO Fe + CO2
H2O + CO H2 + CO2
FeO + H2 Fe + H2O
• Do đó G hay Kp của phản ứng đều có thể suy ra từ G
và Kp của hai phản ứng đó.
34
- Phản ứng:
(5) 3Fe2O3 + H2  2Fe3O4 + H2O Ho298(5) = -15547J
 Phản ứng này chỉ xảy ra theo chiều thuận và Fe3O4 bền
trong môi trường H2O
G(5) = -15547 – 74,46T lg K p ( 5) 
812
 3,89
- Phản ứng: T
(6) Fe3O4 + H2 = 3FeO + H2O Ho298(6) = 71940J
FeOmax  FeOmin
3757
G(6) = 71940 – 73,62T lg K p ( 6)   T  3,85
 Phản ứng thu nhiệt nên khi nhiệt độ tăng thì nồng độ H2
trong pha khí cân bằng sẽ giảm. Đường cân bằng đi
xuống khi nhiệt độ tăng.
35
- Phản ứng:
(7) FeO + H2 = Fe + H2O Ho298(7) = 23430J
G(7) = 23430 – 16,16T 1223

lg K ( 7 )   0,845
T
 Phản ứng thu nhiệt, nên khi nhiệt độ tăng đường cong
cân bằng đi xuống.
• Ở nhiệt độ dưới 843K.
(8) 1/4Fe3O4 + H2 = 3/4Fe + H2O, Ho298 = 35565 J
1860
G(8) = 35565 – 30,42T lg K p (8)   1,59
T
 Cũng là phản ứng thu nhiệt, nên khi nhiệt độ tăng, phản
ứng phát triển đường cân bằng đi xuống.
36
- Từ giản đồ 4 ta thấy:
+ Ở nhiệt độ lớn hơn 1083 K, khả năng hoàn nguyên
của H2 mạnh hơn CO.
+ Ở nhiệt độ thấp hơn 1083 K, khả năng hoàn nguyên
của H2 yếu hơn CO.
+ Ở nhiệt độ: 1083 K khả năng hoàn nguyên của hai khí
đó bằng nhau
• Sản phẩm hơi nước của quá trình hoàn nguyên các oxit
Fe bằng H2 không thể tự mình phân hóa thành H2. còn
CO2 có khả năng chuyển thành CO và O2
• Hoàn nguyên bằng H2 không làm cho sắt bị cacbon hóa.
Còn nếu dùng CO hoàn nguyên ta sẽ thu được Fe-C.
• Hydro khuếch tán tốt hơn nên đứng về phương diện
động học thì bất cứ nhiệt độ nào H2 cũng hoàn nguyên
tốt hơn CO.
37
Hình 4. So sánh điều kiện cân bằng pha khí của các phản ứng
hoàn nguyên trong hệ Fe-O-H và Fe-O-C
38
Ví dụ 1: Tính thành phần pha khí trong các

phản ứng hoàn nguyên các oxit sắt bằng
hiđrô ở 1200oC, P= 1 atm.
39
Giải:
• Ở 1200oC (1473 K), theo các phản ứng hoàn nguyên
oxit sắt (5), (6), (7).
G(5) = -15547 – 74,46T = -15547-74,46.1473 = -125227J
K(5) = exp(-125227/8,314.1473) =27735
G(6) = 71940 – 73,62T = 71940 – 73,62.1473 = - 36502 J
K(6) = exp(- 36502/8,314.1473) = 19,73
G(7) = 23430 – 16,16T = 23431- 16,16.1473 = -373,68 J
K(7) = exp(-373,68/8,314.1473) =1,03.
40
• Đối với phản ứng (5):
PH2 = P/(1+K) = P/(1+27735) = 0,000036 P
%H2 = 0,0036%, %H2O = 99,9964%
PH2 = P/(1+K) = P/(1+19,73) = 0,048 P
%H2 = 4,8%, %H2O = 95,2%
PH2 = P/(1+K) = P/(1+1,03) = 0,493 P
%H2 = 49,3%, %H2O = 50,7%
41
Bài tập 1.1. Tính thành phần pha khí trong các phản ứng
hoàn nguyên các oxit sắt bằng CO và H2 ở nhiệt độ đã cho
trong bảng sau:
STT T, K STT T, K
1 1620 3 1570
2 1600 4 1550
Bài tập 1.2. Xác định hàm lượng cân bằng của chất khí
hoàn nguyên trong phản ứng hoàn nguyên oxit NiO(r) bằng
CO ở nhiệt độ 700K
Bài tập 1.3. Xác định hàm lượng cân bằng của chất khí
hoàn nguyên trong phản ứng hoàn nguyên oxit SiO2(r) bằng
CO ở nhiệt độ 1600K.
42
Ví dụ 2: Hãy xác định giá trị hằng số cân
bằng ở 800 K và hàm lượng cân bằng của
hiđrô trong hỗn hợp khí H2-H2O đối với phản
ứng hoàn nguyên oxit niken bằng hiđrô
NiO(r) + H2 = Ni(r) + H2O.
43
Giải: Phản ứng hoàn nguyên NiO bằng hiđrô có thể viết
dưới dạng:
(1) Ni(r) + 1/2O2 = NiO(r),Go1 = -237224 + 85,62T
(2) H2 + 1/2O2 = H2O, Go2 = -246115 + 54,12T
(3) NiO(r) + H2 = Ni(r) + H2O, Go3 = Go2 - Go1
Go3 = (-246115 + 54,12T) – (-237224 + 85,62T) =
= -8891-31,5T
Ở 800 K: Go3 = -8891 – 31,5.800 = -34091 J
Hằng số cân bằng của phản ứng hoàn nguyên niken
bằng hiđrô:
∆𝐺 0 −34091
𝑙𝑔𝐾𝑝 = − 19,155𝑇 = = 2,2247 Kp = 167,8
19,155.800
44
Hằng số cân bằng phản ứng trên được viết dưới dạng:
Kp = PH2O/PH2 = (%H2O)/(%H2).
Đặt (%H2) = x, khi đó (%H2O) = 100-x. Thay các giá trị
này vào biểu thức tính Kp:
Kp = (100-x)/x = 100/x-1; x = 100/(Kp +1)
Ở 800 K: x = 100/(167,8 + 1) = 0,59
Do vậy, thành phần cân bằng của hỗn hợp khí H2-H2O
là: H2 = 0,59%; H2O = 99,41%
Như vậy, đối với oxit không bền NiO, chỉ cần 1% hiđrô
trong hỗn hợp khí là đảm bảo phản ứng hoàn nguyên
niken phát triển.
45
Bài tập 2.1. Hãy xác định giá trị hằng số cân bằng và hàm
lượng cân bằng của CO trong pha khí đối với phản ứng
hoàn nguyên oxit kim loại bằng CO ở nhiệt độ đã cho trong
bảng sau:
STT MeO T, K
1 NiO 1300
2 NiO 1500
3 NiO 1700
4 FeO 900
5 FeO 1200
6 FeO 1500
46
Ví dụ 3
Tính toán các giá trị hóa thế oxi tương đối (o= o - 0o) của
hỗn hợp khí H2-H2O có thành phần khác nhau và hóa thế oxi
tương đối của các oxit Cu2O, NiO, Fe3O4, FeO, MnO, SiO2 ở
1000K. Theo kết quả tính toán xây dựng đồ thị và phân tích
các điều kiện hoàn nguyên các oxit khác nhau bằng hỗn hợp
khí H2-H2O.
(Phương trình tổng quát để tính hóa thế oxi tương đối của oxit
kim loại:
 o ( MeO )  GMeO
0
 RT ln a[2Me ]  RT ln a(2MeO )  (G) Me,MeO
Với G0MeO – Sự thay đổi năng lượng Gibbs tiêu chuẩn của
phản ứng tạo thành oxit MeO; (G)Me, MeO – Sự thay đổi
năng lượng Gibbs do chuyển biến pha của kim loại và oxit)
47
Giải
Hóa thế oxi tương đối của các oxit kim loại trong trường
hợp không tạo thành dung dịch và không có chuyển biến
pha, bằng sự thay đổi năng lượng Gibbs của phản ứng tạo
thành oxit với sự tham gia của 1 mol O2:
 o ( MeO )  GMeO
0
Quan hệ phụ thuộc của G0 và nhiệt độ của các phản ứng
với sự tham gia của 1 mol O2 được tra trong các sổ tay hoá
lý:
4Cu + O2 =2CuO GCu
0
O  337038  142,5T
2
2Ni + O2 = 2NiO GNiO

0
 474448  171, 24T
6FeO + O2 = 2Fe3O4 GFe
0
O  636130  255, 7T
3 4
48
2Fe +O2 = 2FeO GFeO
0
 524774  127,12T
2Mn + O2 = 2MnO GMnO
0
 770372  147, 46T
Si + O2 = SiO2 GSiO
0
2
 906555  174, 05T
Ở 1000K tính được các giá trị hóa thế oxi tương đối của
các oxit (kJ/mol O2) như sau:
Oxit Cu2O NiO Fe3O4 FeO MnO SiO2
o(MeO) -194,4 -303,2 -380,5 -397,7 -662,9 -732,5
49
Các giá trị hóa thế oxi tương đối của hỗn hợp khí H2-H2O
có thành phần khác nhau ở T = 1000K được tính theo
phương trình:
%𝐻2
𝜋𝑜 = −492230 + 𝑇 108,24 − 38,31𝑙𝑔 %𝐻2 𝑂
%𝐻2
= −383990 − 38310𝑙𝑔 %𝐻2 𝑂
Theo kết quả tính toán ta xây dựng đồ thị (xem hình bên
dưới), từ đó suy ra rằng tương quan hóa thế oxi tương đối
của pha khí và oxit phù hợp điều kiện hoàn nguyên oxit, dễ
dàng thực hiện đối với các oxit có độ bền không cao
(Cu2O, NiO).
50
• Hóa thế oxi tương
đối của hỗn hợp
khí H2-H2 ( )
phụ thuộc vào hàm
lượng hyđrô trong
hỗn hợp khí và hóa
thế oxi tương đối
của các oxit (----) ở
1000K
51
• Để hoàn nguyên các oxit này chỉ cần một lượng rất nhỏ
H2 trong hỗn hợp H2-H2O. Đối với các oxit có độ bền
trung bình (Fe3O4, FeO), điều kiện hoàn nguyên thực
hiện được khi hàm lượng hyđrô trong hỗn hợp khí H2-
H2O cao hơn.
• Đối với các oxit có độ bền cao, cần pha khí hầu như là
hyđrô sạch. Việc giữ hàm lượng cao của hyđrô trong
hỗn hợp khí trong quá trình hoàn nguyên là không thể
thực hiện được, do vậy, các oxit có độ bền cao thực tế
không hoàn nguyên được bằng hyđrô.
52
Bài tập 3.1
Tính toán các giá trị hóa thế oxi tương đối (o= o - 0o)
của hỗn hợp khí H2-H2O có thành phần khác nhau (từ 1
đến 99%) và hóa thế oxi tương đối của các oxit NiO, FeO,
Cr2O3 ở 1100K. Theo kết quả tính toán xây dựng đồ thị và
phân tích các điều kiện hoàn nguyên các oxit khác nhau
bằng hỗn hợp khí H2-H2O.
53
4. Nhiệt động học hoàn nguyên oxit kim loại bằng
cacbon
4.1. Nguyên lý chung
• Phân tích nhiệt động học của quá trình hoàn nguyên
trực tiếp oxit kim loại dựa trên sơ đồ hoàn nguyên qua
hai mức độ.
(l) MeO + CO = Me + CO2
(2) CO2 + C = 2CO
(3) MeO + C = Me + CO
• Phản ứng hoàn nguyên trực tiếp bao gồm:
- Phản ứng hoàn nguyên gián tiếp xẩy ra theo chiều tạo
thành kim loại.
- Phản ứng xẩy ra theo chiều khí hóa cacbon bằng CO2
54
Hình 5. Thành phần cân bằng của pha khí hoàn

nguyên cacbon rắn
55
a) Ảnh hưởng của nhiệt độ
• Theo quy luật pha
C=3-4+2=1
Bậc tự do bằng 1. Nghĩa là ở áp suất nhất định có một
trạng thái cân bằng xác định, ứng với trạng thái này sẽ
có một nhiệt độ và một thành phần khí nhất định.
• Từ hình 5 ta có nhận xét sau:
- Tại điểm a: C = 3 - 4 + 2 = 1 có nghĩa là tại điểm a biểu
diễn cân bằng của phản ứng hoàn nguyên trực tiếp
- Ở bên phải điểm (T > Ta) Tất cả các trạng thái được
biểu diễn ở bên phải điểm a (Ta) đều có khả năng xảy ra
phản ứng hoàn nguyên trực tiếp. Tức là, có thể đảm bảo
cho phản ứng hoàn nguyên gián tiếp xẩy ra và phản ứng
khí hóa cacbon tạo thành CO.
56
• Ví dụ, lấy điểm b nằm dưới đường (1) và (2). Tại b, lúc
đầu phản ứng hoàn nguyên gián tiếp không xảy ra, do
đó hoàn nguyên trực tiếp không tiến hành được.
• Nhưng với phản ứng khí hóa cacbon, vì b nằm ở khu
vực thừa CO2 nên nó sẽ tiến hành theo chiều CO2 + C =
2CO. Nồng độ CO trong pha khí tăng lên và gặp đường
(2) để lập lại cân bằng.
• Khi b dịch chuyển lên trên đường (l) lúc đó nồng độ
%CO > %COcb của phản ứng hoàn nguyên gián tiếp.
• Do đó ở nhiệt độ T > Ta phản ứng hoàn nguyên trực tiếp
xảy ra.
57
• Ở bên trái điểm a (T < Ta)
Lấy một điểm c nằm phía trên đường (l) và (2). Lúc đầu
%CO trong pha khí lớn hơn % CO cân bằng của hai
phản ứng nên nó xảy ra theo chiều:
MeO + CO = Me + CO2
2CO = CO2 + C
• Cả 2 phản ứng đều làm giảm nồng độ CO nên % CO
trong hệ thống giảm đi. Đến lúc nồng độ % CO nhỏ hơn
% CO cân bằng của phản ứng hoàn nguyên gián tiếp,
phản ứng sẽ tiến hành theo chiều Me + CO2 = MeO +
CO.
• Vậy nhiệt độ nhỏ hơn nhiệt độ Ta thì không đảm bảo cho
phản ứng hoàn nguyên trực tiếp tiến hành được.
58
• Tóm lại, Ở một áp suất nhất định nếu nhiệt độ của hệ
thống lớn hơn một giới hạn nào đó thì oxit được
hoàn nguyên, còn nhỏ hơn nhiệt độ này thì kim loại
bị oxy hóa.
• Nhiệt độ giới hạn này người ta gọi là nhiệt độ bắt đầu
hoàn nguyên của oxit kim loại.
• Biết được nhiệt độ bắt đầu hoàn nguyên có thể biết
được cơ chế tác dụng ban đầu của quá trình hoàn
nguyên.
• Có thể xác định nhiệt độ bắt đầu theo phương trình nhiệt
động hay bằng thực nghiệm.
59
• Dựa vào phương trình biến thiên thế đẳng áp có thể tính
được nhiệt độ bắt đầu hoàn nguyên bằng cacbon (3-8),
(3-9).
MeO + C = Me + CO (3-8)
GoT= a – bT (3 –9)
Khi G0T = 0 thì T = Ta =a/b . Nhiệt độ Ta này chính là
nhiệt độ bắt đầu hoàn nguyên MeO khi PCO =
1012325Pa
 Ví dụ, tính nhiệt độ bắt đầu hoàn nguyên của phản ứng:
MnO + C = Mn + CO ; GoT = 574895 – 340,38T(J)
GoT = O  Ta = 574895/340,38=1693 K (t = 1420oC)
60
• Có thể xác định nhiệt độ bắt đầu hoàn nguyên
trên giản đồ %CO = f(T). Đó là nhiệt độ tại giao
điểm của hai đường cân bằng của phản ứng
hoàn nguyên gián tiếp và phản ứng khí hóa
cacbon.
• Cũng có thể dựa vào giản đồ G0 = f(T) của các
oxit kim loại và của phản ứng cháy cacbon cho
ta CO. Nhiệt độ bắt đầu hoàn nguyên (Ta) chính
là giao điểm của 2 đường cân bằng đó.
61
Ví dụ 4:
Xác định nhiệt độ bắt đầu hoàn nguyên
MnO bằng cacbon rắn trong điều kiện hoạt
độ của tất cả các chất tham gia phản ứng
bằng 1 và áp suất chung của hệ bằngn 105
Pa
62
Từ đồ thị quan hệ phụ thuộc Gost của các oxit vào nhiệt
độ (hình 1), ta xác định giá trị nhiệt độ bắt đầu hoàn
nguyên MnO bằng cacbon rắn áng chừng: Tbđ = 1675 K.
Ở nhiệt độ này, Mn ở trạng thái nóng chảy (Tnc(Mn) = 1517
K), còn MnO ở trạng thái rắn. Do vậy, khí tính G0MnO cần
bổ sung G0 chuyển pha của mangan.
2Mnr + O2 = 2MnOr G01
Mnr = Mnl G’nc
2Mnl + O2 = 2MnOr G02
Tra sổ tay hóa lý, ta tìm được giá trị G01
G01 = -770372 + 147,46T
63
∆𝐻𝑛𝑐 14640
∆𝐺′𝑛𝑐 = ∆𝐻𝑛𝑐 − 𝑇 = 14640 − .𝑇 = 14640 − 9,66T
𝑇𝑛𝑐 1516
G02 = (-770372 + 147,46T) – 2(14640 – 9,66T)
= -799652 + 166,78T
Đối với phản ứng tạo thành CO:
0
2C(r) + O2(k) = 2CO(k) ∆𝐺 𝐶𝑂 = −221120 − 179,75𝑇, 𝐽/𝑚𝑜𝑙
Từ các phương trình phụ thuộc của G02 và G0CO ta tìm
được các hệ số A và B: A1 = -799652; B1 = 166,78;
A2 = -221120; B2 = -179,75
Nhiệt độ bắt đầu hoàn nguyên MnO bằng cacbon rắn:
𝐴2 − 𝐴1 −221120 − (−799652)
𝑇𝑏đ = = = 1670𝐾
𝐵1 − 𝐵2 166,78 − (−179,75)
64
Ví dụ 5
Xác định nhiệt độ bắt đầu hoàn nguyên
vustit (FeO) bằng cacbon rắn khi aFe = 1;
aFeO = 0,02 và áp suất chung của hệ 0,1
atm.
65
Giải
Để giải bài này, cần biết quan hệ phụ thuộc của Go vào
nhiệt độ của các phản ứng:
0
2Fe(r) + O2(k) = 2FeO(r) ∆𝐺 𝐹𝑒𝑂 = −524774 + 127,12𝑇, 𝐽/𝑚𝑜𝑙
0
𝐶𝑂
2C(r) + O2(k) = 2CO(k) ∆𝐺 = −221120 − 179,75𝑇, 𝐽/𝑚𝑜𝑙
Hóa thế tương đối của oxy khi tạo thành oxit FeO:
0
𝜋𝑜(𝐹𝑒𝑂) = ∆𝐺 𝐹𝑒𝑂 + 2𝑅𝑇𝑙𝑛𝑎𝐹𝑒𝑂 − 2𝑅𝑇𝑙𝑛𝑎𝑀𝑒
Hóa thế tương đối của oxy khi tạo thành CO:
0
𝜋𝑜(𝐶𝑂) = ∆𝐺 𝐶𝑂 + 2𝑅𝑇𝑙𝑛𝑃𝐶𝑂 − 2𝑅𝑇𝑙𝑛𝑎𝐶
66
Nếu cacbon ở dạng graphit sạch thì aC =1. Do áp suất
riêng phần của oxy rất nhỏ nên có thể chấp nhận PCO =P,
0
do vậy: 𝜋𝑜(𝐶𝑂) = ∆𝐺 𝐶𝑂 + 2𝑅𝑇𝑙𝑛𝑃
Nhiệt độ bắt đầu hoàn nguyên FeO bằng cacbon rắn
được xác định từ điều kiện bằng nhau của hóa thế tương
đối của oxy khi tạo thành FeO và CO: 𝜋𝑜(𝐹𝑒𝑂) = 𝜋𝑜(𝐶𝑂)
0 0
∆𝐺 𝐹𝑒𝑂 + 2𝑅𝑇𝑙𝑛𝑎𝐹𝑒𝑂 − 2𝑅𝑇𝑙𝑛𝑎𝑀𝑒 = ∆𝐺 𝐶𝑂 + 2𝑅𝑇𝑙𝑛𝑃
−524774 + 127,12𝑇 + 2𝑅𝑇𝑙𝑛𝑎𝐹𝑒𝑂 − 2𝑅𝑇𝑙𝑛𝑎𝑀𝑒
= −221120 − 179,75𝑇 + 2𝑅𝑇𝑙𝑛𝑃
−221120 + 524774
𝑇𝑏đ =
127,12 + 179,75 + 2.8,3192. (𝑙𝑛0,02 − 𝑙𝑛1 − 𝑙𝑛0,1)
= 1084𝐾 67
Bài tập 5.1
Xác định nhiệt độ bắt đầu hoàn nguyên oxit kim loại bằng
cacbon rắn khi hoạt độ oxit 𝑎𝑀𝑒𝑥𝑂𝑦 , hoạt độ kim loại aMe và
áp suất chung của hệ P được cho trong bảng sau:
STT MexOy 𝑎𝑀𝑒𝑥 𝑂𝑦 aMe P, atm
1 Cr2O3 0,5 0,2 2,0
2 Cr2O3 0,6 0,3 3,0
3 Cr2O3 0,7 0,4 2,5
4 MnO 0,5 0,3 2,0
5 MnO 0,6 0,4 2,5
6 MnO 0,7 0,5 3,0
68
b. Ảnh hưởng của áp suất.
• Quá trình hoàn nguyên trực tiếp có phản ứng khí hóa
cacbon tham gia mà phản ứng khí hóa cacbon thì thay
đổi thể tích khí. Vậy quá trình hoàn nguyên oxit kim loại
bằng cacbon rắn phụ thuộc vào áp suất của hệ.
• Ở nhiệt độ không đổi nếu áp suất giảm thì phản ứng khí
hóa cacbon chuyển về phía tạo thành CO (CO2 + C 
2CO). Có nghĩa là phản ứng hoàn nguyên trực tiếp
được tăng cường.
Trên hình 6, P2 < P1 , T’a < Ta
• Vì vậy khi hoàn nguyên bằng cacbon rắn trong môi
trường chân không, phản ứng tiến hành mạnh hơn.
• Chúng ta nghiên cứu hoàn nguyên ba oxit: NiO, FeO và
MnO và rút ra một số nhận xét từ hình 7:
69
Hình 6. Ảnh hưởng của áp suất đến quá trình hoàn

nguyên cacbon rắn P2 < P1
Hình 7. Thành phần cân bằng của pha khí khi hoàn
nguyên một số oxit kim loại
70
 Đối với oxit dễ hoàn nguyên, đường khí hóa
cacbon và đường hoàn nguyên gián tiếp có thể
hoàn toàn không cắt nhau , hoặc cắt nhau ở
nhiệt độ thấp (hình 3 – 7 đối với oxit NiO).
 Ở điều kiện như vậy cân bằng pha khí của phản
ứng hoàn nguyên gián tiếp chiếm 100% CO2.
 Vì vậy phản ứng hoàn nguyên bằng cacbon có
thể viết:
2MeO + C = 2Me + CO2
 Đối với những oxit nhóm 2 : hoàn nguyên bằng
cacbon tiến hành ở nhiệt độ không cao
71
 Đối với những oxit khó hoàn nguyên, hai đường
cong cân bằng của phản ứng hoàn nguyên gián
tiếp và phản ứng khí hóa cacbon cắt nhau ở
nhiệt độ cao (trên 1273 K).
 Ở nhiệt độ đó CO = 100% (do phản ứng khí hóa
tiến hành mạnh.
 Phản ứng hoàn nguyên oxit kim loại bằng
cacbon có thể viết:
MeO + C = Me + CO
• Trong trường hợp này phản ứng tiến hành qua
giai đoạn hoàn nguyên gián tiếp (ví dụ MnO +
CO = Mn + CO2). Nhưng tự nó không tiến hành
được mà nhờ phản ứng khí hóa cacbon.
72
• Bảng 2: Nhiệt độ bắt đầu hoàn nguyên (Ta) của một số
oxit kim loại.
Oxit Sản phẩm hoàn Nhiệt độ ta , 0c
nguyên
FeO(r) Fe(r) 700
Cr2O3 Cr(r) 1230
MnO(r) Mn(l) 1420
SiO2(r) Si(l) 1540
TiO2(r) Ti(r) 1700
MgO3(l) Mg(k) 1380
Al2O3 Al(l) 2050
CaO(r) Ca(k) 2140
73
4.2. Hoàn nguyên oxit sắt bằng cacbon

• Phản ứng hoàn nguyên trực tiếp:
(l) 3Fe2O3 + C  2Fe3O4 + CO Ho298(1) = 108912J
(2) Fe3O4+ C = 3FeO + CO Ho298(2) = 194268J I
(3) FeO + C = Fe + CO Ho298(3) = 158703J
(4) Fe3O4 + 4C = 3Fe + 4CO Ho298(4) = 125732J

(5) 3Fe2O3 + 1/2C  2Fe3O4 + 1/2CO2 Ho298(5) = 22971J
(6) Fe3O4 + 1/2C = 3FeO + 1/2CO2 Ho298(6) = 108326J II
(7) FeO + 1/2C = Fe + 1/2CO2 Ho298(7) = 72762J
(8) 1/4Fe3O4 + 1/2C = 3/4Fe + 1/2CO2 Ho298(8) = 81661J
74
• Nhiệt độ sẽ quyết định tương quan tỉ lệ giữa hai hệ
thống trên. Vì thành phần của pha khí cân bằng trong tất
cả các phản ứng trên đều do cân bằng của phản ứng
2CO = CO2 + C quyết định.
• Theo quy luật chung thì nhiệt độ càng tăng, pha khí cân
bằng càng chứa nhiều CO và ngược lại là CO2 .
• Vậy ở nhiệt độ cao phản ứng theo hệ thống (I). Còn ở
nhiệt độ thấp theo hệ thống (II).
• Khi nhiệt độ lớn hơn 1273K thì các phản ứng hầu như
chỉ có CO.
75
Hình 8. Thành
phần cân bằng
pha khí khi
hoàn nguyên
oxit sắt bằng
cacbon
76
• Hình 8 biểu diễn cân bằng của phản ứng hoàn nguyên
trực tiếp của oxit sắt
• Giả sử lấy áp suất P = PCO + PCO2 = 101325 Pa đường
cân bằng của phản ứng khí hóa cacbon sẽ cắt hai
đường cân bằng của phản ứng hoàn nguyên gián tiếp
Fe3O4 + CO = 3FeO + CO2 và FeO + CO = Fe + CO2 ở
hai điểm a và b ứng với nhiệt độ Tb = 923 K và Ta = 973
K.
• Ở nhiệt độ lớn hơn nhiệt độ Ta, sau một thời gian thành
phần pha khí sẽ nằm trên đường (5'). Tất cả những oxít
sắt Fe2O3, Fe3O4, FeO đều được hoàn nguyên đến Fe.
Pha bền vững là Fe:
3Fe2O3 + CO = 2Fe3O4 + CO2
FeO + CO = Fe + CO2
C + CO2 = 2CO 77
• Ở nhiệt độ nhỏ hơn nhiệt độ Tb, đường cân bằng của
phản ứng khí hóa nằm dưới những đường hoàn nguyên
oxit sắt bằng cacbon oxit, Fe¸ FeO bị oxy hóa đến
Fe3O4. Vậy ở nhiệt độ T < Tb thì Fe3O4 khá bền:
Fe + CO2 = FeO + CO
3FeO + CO2 = Fe3O4 + CO
• Nhiệt độ trong khoảng Tb - Ta, các oxit sắt được hoàn
nguyên đến FeO. Trong khu vực này FeO là bền vững:
3Fe2O3 + CO = 2Fe3O4 + CO2
• Khi áp suất giảm thì quá trình hoàn nguyên trực tiếp
tăng và nhiệt độ thay đổi (từ nhiệt độ bình thường đến
nhiệt độ cao) thì Fe được hoàn nguyên từ oxit Fe cao
đến FeO thấp, và có qua FeO hay không là còn tùy
thuộc vào áp suất.
78
HOÀN NGUYÊN OXIT KIM LOẠI KHI
TẠO THÀNH DUNG DỊCH
• Chúng ta lấy trường hợp hoàn nguyên FeO trong dung dịch Fe
làm ví dụ.
1. Trường hợp hoàn nguyên gián tiếp
(l) [FeO]Fe + CO(k) = [Fe] + CO2(k) (3-10)
• Khi áp suất không cao, đối với các phản ứng không thay đổi số
mol khí, áp suất chung thực tế không ảnh hưởng đến trạng thái
cân bằng.
Trong trường hợp không bão hòa.
C=3-2+1=2
Nếu dung dịch bão hòa
C=3-3+1=1
• Do đó, trong dung dịch không bão hòa, thành phần pha khí phụ
thuộc vào nhiệt độ và nồng độ FeO. Trong dung dịch bão hòa,
phụ thuộc vào nhiệt độ.
79
• Ta có hằng số cân bằng của phản ứng (3-l0)
a[ Fe]  PCO2  a[ Fe]  %CO2 
K (310)   '   '
a[ FeO]  PCO  a[ FeO]  %CO  (3-11)
• Từ đó ta có:  %CO2 '  K  a[ FeO] 
  
( 310) 

 %CO  a 
 [ Fe ] 
• Nếu a[Fe] = 1, a[FeO] = [FeO] . N[FeO], K (310)  %CO2
%CO
thì:  % CO 2   %CO2 
 '    [ FeO] N[ FeO]
 %CO   %CO  (3-12)
• Trong dung dịch không bão hòa khi a[FeO] < 1. Vậy từ (3-
12)
 %CO2   %CO2 
 '   
 %CO   %CO 
• Có nghĩa là hoàn nguyên kém hơn.
80
• Giảm nồng độ [FeO] trong dung dịch sẽ giảm
(%CO2/%CO)’ và dẫn tới (%CO2)’  0 và (%CO)’ =
100%
• Nói khác đi, hàm lượng oxit [FeO] càng thấp hoàn
nguyên của nó trong dung dịch càng khó khăn.
• Đó là do sự giảm áp suất phân hóa, nâng cao độ bền
của oxit khi nồng độ của nó trong dung dịch giảm dần.
• Hình 9 biểu diễn quan hệ %CO = f(T) với những nồng độ
[FeO] khác nhau.
81
2. Hoàn nguyên trực tiếp
[FeO]Fe + CO(K) = [Fe] + CO2
CO2 + C = 2CO
[FeO]Fe + C = [Fe] + CO (3-13)
C=3-3+2=2
• Thành phần pha khí cân bằng phụ thuộc vào áp
suất và nồng độ. Nếu áp suất không đổi thì chỉ
phụ thuộc vào [FeO].
• Từ hình 9 rõ ràng rằng: Khi nồng độ N[FeO] càng
thấp thì Ta càng cao.
82
Hình 9. Thành phần cân bằng pha khí khi hoàn nguyên oxit
Fe với nồng độ của chúng trong dung dịch khác nhau
N’’’[FeO] < N’’[FeO], N’[FeO] < N[FeO] 83
• Chúng ta nghiên cứu hoàn nguyên MnO, khi sản phẩm
phản ứng [MnO] hòa tan vào dung dịch [Fe]
• Hoàn nguyên gián tiếp:
MnO + CO(k) = [Mn]Fe + CO2 (3-14)
• Oxit MnO hòa tan vào Fe rất ít và thực tế tạo thành pha
riêng biệt. Bậc tự do:
C=4–3+1=2
• Do đó cân bằng của pha khí là một hàm số của nhiệt độ
và nồng độ Mn, bởi vì phản ứng không thay đổi thể tích.
Vậy áp suất không ảnh hưởng đến cân bằng của phản
ứng.  %CO 
 2
'   (T , N[ Mn ] )
 %CO 
84
HOÀN NGUYÊN OXIT KIM LOẠI KHI TẠO
THÀNH DUNG DỊCH
• Hằng số cân bằng:
%CO2  %CO2  (3-15)
K (314)   '.a[ Mn ]
%CO  %CO 
a[Mn] = [Mn] . N[Mn]

• Do đó:
 %CO2  %CO2 1 (3-16)
 '  .
 %CO  %CO  [ Mn ] N[ Mn ]
• Khi chuyển sản phẩm phản ứng vào dung dịch

điều kiện hoàn nguyên của oxit dễ dàng hơn.
Bởi vì độ phân ly của oxít sẽ tăng lên (giảm ái
lực với oxy).
85
HOÀN NGUYÊN OXIT KIM LOẠI KHI TẠO
THÀNH DUNG DỊCH
Hình 10. Thành phần cân bằng pha khí khi hoàn nguyên oxit
mangan
N’’’Mn < N’’Mn < N’Mn < NMn 86
• Trên giản đồ (hình10), Khi N[Mn] càng nhỏ thì vị
trí đường cong càng thấp, nhiệt độ bắt đầu hoàn
nguyên trực tiếp giảm xuống.
• Trong lò cao khi có mặt của sắt, Mn được hoàn
nguyên hòa tan ngay trong chúng làm cho quá
trình hoàn nguyên MnO xảy ra ở nhiệt độ thấp
hơn 1693 K.
87
CACBON HÓA KIM LOẠI
• Theo giản đồ trạng thái Fe -C, nồng độ lớn nhất của cacbon
trong pha rắn Fe có khoảng 2,14% ở nhiệt độ 1420 K (1147oC)
và trong sắt lỏng cũng ở nhiệt độ này là 4,3%.
• Nâng cao nhiệt độ sự hòa tan tăng lên đến 5 - 6% và cao hơn
nữa.
• Quá trình luyện kim sản phẩm thu được ở nhiệt độ cao và ở
dạng lỏng là do sự tiếp xúc lâu giữa kim loại lỏng với cacbon,
nên cacbon sẽ hòa tan vào kim loại.
• Quá trình đó phụ thuộc vào những điều kiện nhiệt động học và
động học. Ví dụ: Nồng độ C trong gang có thể đạt 4,5% và cao
hơn trong FeMn 7%, còn trong FeCr 8%.
88
• Sắt hoàn nguyên trong lò cao thường được cacbon hóa
ở trạng thái rắn nhờ CO phân hóa.
• Cacbon hóa sắt bằng CO, cacbon có thể ở dạng tự do
như graphit hay ở dạng cacbit sắt. Ta có phản ứng sau:
2CO(k) = [C]Fe + CO2(k) (3-38)
• Hệ thống gồm 3 cấu tử không phụ thuộc, 2 pha: [C]Fe và
khí. Số bậc tự do bằng:
C=3-2+2=3
• Có nghĩa là thành phần cân bằng phụ thuộc vào nhiệt
độ, áp suất và nồng độ:
%CO = f(T, P, N)
89
• Hằng số cân bằng của phản ứng (3-38)
𝑃𝐶𝑂2 .𝑎 𝐶 𝐹𝑒
𝐾(3−38) = 2 (3-39)
𝑃 𝐶𝑂
𝑎 𝐶 𝐹𝑒 = 𝑁 𝐶 𝐹𝑒 𝛾 𝐶 𝐹𝑒 , 𝑃𝐶𝑂2 = %𝐶𝑂2 . 𝑃𝑡 ,
𝑃𝐶𝑂 = %𝐶𝑂 . 𝑃𝑡 , 𝑃𝑡 = 𝑃𝐶𝑂2 + 𝑃𝐶𝑂
%𝐶𝑂2 . 𝑃𝑡 . 𝑁 𝐶 𝐹𝑒 𝛾 𝐶 𝐹𝑒
𝐾 3−38 = 2
%𝐶𝑂 2 𝑃 𝑡
𝐾 3−38 .𝑃𝑡 . %𝐶𝑂 2
𝑁 𝐶 𝐹𝑒 = 𝛾 𝐶 𝐹𝑒 . %𝐶𝑂2
(3-40)
• Sự phụ thuộc (%CO) vào nhiệt độ khi nồng độ cacbon

thay đổi sẽ đưa đến những đường cong khác nhau (hình
11), mỗi đường cong phù hợp với nồng độ cacbon trong
sắt. 90
, 0K

Hình 11. Ảnh
hưởng của nhiệt độ
đến thành phần khí
khi cacbon tạo
thành dung dịch
không bão hòa
trong sắt (các
đường đứt quãng)
91
• Nếu dung dịch bão hòa cacbon trong sắt thì a[C]Fe= 1,
thành phần khí được xác định bởi phần trên của đường
cong cân bằng b, ở nhiệt độ cao hơn 973oK.
• Với sự giảm nồng độ cacbon (giảm N[C]Fe), %CO cân
bằng cũng giảm và đường cong cân bằng sẽ nằm ở
dưới đường cong N[C]Fe = 1.
• Nhưng hàm lượng CO không giảm xuống dưới đường
cân bằng của phản ứng FeO + CO = Fe + CO2 bởi vì
lúc đó sắt sẽ không bền vững và bị oxy hóa.
• Như vậy, dung dịch không bão hòa cacbon trong sắt
bền vững ở nhiệt độ cao hơn 973 K là những đường
cong nằm giữa hai đường (b) và (3) .
92
• Từ phương trình (3-40) ta có thể đi đến kết luận sau:
- Ở mỗi nhiệt độ đã cho tăng hàm lượng CO trong pha
khí và áp suất tổng dẫn tới nâng cao nồng độ cân bằng
của C trong Fe .
- Nhiệt độ tăng, hằng số cân bằng của phản ứng (3-38)
giảm và để đạt được mức độ cacbon sắt đã định, cần
thiết phải sử dụng hỗn hợp khí giàu CO .
• Hàm lượng cuối cùng của cacbon trong sản phẩm nấu
chảy được xác định bởi điều kiện tác dụng giữa C với
CO2 trong dung dịch.
• Tăng áp suất khí trong không gian lò cao thì có khả năng
cacbon hóa kim loại .
93
CƠ CHẾ VÀ ĐỘNG HỌC QUÁ TRÌNH HOÀN
NGUYÊN
1. Cơ chế và động học quá trình hoàn nguyên oxit kim loại
bằng khí
1)Cơ chế quá trình hoàn nguyên
• Lí thuyết hoàn nguyên hai giai đoạn của Taman được mô tả
như sau: (1) 2MeO 2Me + O2
(2) B 2 + O2 2BO(k)
(3) 2MeO + B2 2BO(k) + 2Me
• Sơ đồ này chỉ ra rằng, oxit kim loại sẽ phân hóa ra oxy, sau đó
chất hoàn nguyên sẽ tác dụng với oxy giải phóng kim loại.
• Lí thuyết này có những thiếu sót: Có những oxit tốc độ phân ly
ra oxy thấp, nhưng tốc độ hoàn nguyên lại rất lớn. Nhiệt độ bắt
đầu hoàn nguyên không trùng hợp với nhiệt độ bắt đầu phân
hóa. 94
CƠ CHẾ VÀ ĐỘNG HỌC QUÁ TRÌNH
HOÀN NGUYÊN
• Lí thuyết hấp thụ - Tự xúc rác của Chupharôp. Sơ đồ:
(1) MeO + 1/2B2 = MeO.B(hphụ)
(2) MeO. B(hphụ) = Me.BO(hphụ)
(3) Me.BO(hphụ) = Me + BO
MeO + 1/2B2(k) = Me + BO(k)
Hình 12 diễn tả lí thuyết hấp phụ - Tự xúc tác
(1) Khí hoàn nguyên được hấp thụ trên bề mặt oxit ở
những trung tâm họat tính (nơi có khuyết tật, mạng
không bền vững)
(2) Giai đoạn phản ứng hóa học – phản ứng hoàn
nguyên
(3) Giải phụ BO kim loại tạo thành.
95
HOÀN NGUYÊN
Hình 12. a) Sự phụ thuộc tốc độ phản ứng vào thời gian;
b) Sơ đồ chuyển biến của oxit kim loại trong quá trình hoàn
nguyên
96
HOÀN NGUYÊN
 Giai đoạn (1) tốc độ chậm vì chỉ có những trung tâm
họat tính mới hấp phụ chất khí hoàn nguyên. Giai đoạn
này gọi là giai đoạn cảm ứng.
 Giai đoạn (2) nhiệt độ càng tăng thì bề mặt phát triển
càng mạnh. Giai đoạn này gọi là giai đoạn tự xúc tác.
 Giai đoạn (3) tốc độ quá trình hoàn nguyên giảm xuống
vì khi đó bề mặt phản ứng chạm nhau, do đó bề mặt
phản ứng giảm xuống. Giai đoạn này gọi là giai đoạn
ngừng trễ.
• Thiếu sót của lí thuyết này là không chỉ rõ giới hạn nhiệt
độ áp dụng.
97
HOÀN NGUYÊN
• Lí thuyết động học - Khuếch tán của Rôtôpxep (Hình
13). Tốc độ quá trình hoàn nguyên phụ thuộc vào tốc độ
của phản ứng hóa học và tốc độ khuếch tán khí từ tâm
dòng khí đến bề mặt phản ứng.
• Nếu K < D/x (x là chiều dày trở lực): quá trình hoàn
nguyên oxit kim loại thuộc phạm vi động học. Quá trình
thường xẩy ra Ở nhiệt độ thấp, độ xốp cao, độ cục nhỏ
v.v. .
• Nếu K > D/x: quá trình thuộc phạm vi khuếch tán thường
xảy ra ở nhiệt độ cao, độ xốp thấp, độ hạt to v.v..
• Nếu K = D/x : quá trình thuộc phạm vi trung gian (kể cả
động học và khuếch tán).
98
HOÀN NGUYÊN
Hình 13. Sơ đồ diễn tả
lý thuyết động học –
khuyếch tán của oxit
kim loại bằng khí:
a- Sơ đồ hoàn nguyên
oxit kim loại bằng
khí CO
b- Phân bố CO theo
chiều dày oxit kim
loại
99
HOÀN NGUYÊN
• Ở nhiệt độ cao, quá trình thường xảy ra trong
phạm vi khuếch tán, bởi vì ở nhiệt độ cao tốc độ
phản ứng hóa học rất lớn, nhưng ở vùng phản
ứng khí hoàn nguyên không đủ để tiến hành
phản ứng hóa học. Vì vậy, quá trình bị hạn chế
hởi sự khuếch tán khí hoàn nguyên.
• Lí thuyết động học - khuếch tán được áp dụng
để giải thích quá trình thực nghiệm, nhưng
không nêu lên được sơ đồ chuyển biến bên
trong oxit kim loại trong quá trình hoàn nguyên.
100
HOÀN NGUYÊN
• Lí thuyết về cơ cấu chuyển biến của oxit kim loại trong
quá trình hoàn nguyên của Varônxốp.
• Như đã biết, oxit do những ion cấu tạo nên. Những ion
đó sẽ tham gia vào quá trình hoàn nguyên oxit kim loại.
• Sự hấp phụ khí hoàn nguyên trên bề mặt oxit kim loại
phụ thuộc không những vào bản chất của khí mà cả vào
bản chất oxit kim loại.
• Những oxit kim loại có bề mặt lồi, những oxit thừa oxy
hay thừa kim loại trong cấu tạo mạng đều tham gia tích
cực vào quá trình hấp phụ và quá trình hoàn nguyên.
101
HOÀN NGUYÊN
• Oxit kim loại: Có thể có 2 dạng cấu tạo dẫn điện: Theo
kiểu n là do sự dịch chuyển những điện tử tự do hay
những ion hóa trị âm. Kiểu p là do sự dịch chuyển
những ion hóa trị dương.
• Trong trường hợp kim loại được cấu tạo theo kiểu p,
quá trình hoàn nguyên sẽ làm giảm nồng độ ion hóa trị
dương và kiểu n làm giảm điện tử hay ion âm trong oxit.
• Quá trình cường hóa hoàn nguyên phụ thuộc vào sự
trao đổi điện tử và ion trong quá trình hấp phụ khí hoàn
nguyên trên bề mặt oxit kim loại.
• Ví dụ, Hoàn nguyên Cu2O và FeO theo sơ đồ p và Zn
theo sơ đồ n.
102
HOÀN NGUYÊN
• Hoàn nguyên Cu2O:
Hydrô hấp phụ trên bề mặt Cu2O:
H2(k) = 2H+(hfụ) + 2e-
• Như vậy giữa hydro và bề mặt oxit tạo thành một lớp
điện trường làm cho ion Cu+ có khả năng chuyển động
sâu vào tâm cục oxit, còn O2- chuyển động ngược lại và
kết hợp với H+ tạo thành H2O
2H+(hphụ) + Cu2O = 2Cu+ + H2O(k)
Sau đó, những điện tử tự do của H2 sẽ tác dụng với
2Cu+ để tiến hành hoàn nguyên oxit đồng.
2H+(hphụ) + Cu2O + 2e- = H2O + 2Cu
103
HOÀN NGUYÊN
Hoàn nguyên FeO:
H2 = 2H+(hfụ) + 2e-
FeO + 2H+(hfụ) = Fe2+ + H2O
Fe+2 + 2e- Khuyếch tán Fe

Fe2+ và e-
• Dựa trên thí nghiệm hoàn nguyên FeO bằng H2 Varônxốp

nêu lên sơ đồ hoàn nguyên FeO (hình 14) không những
Fe2+ khuếch tán mà ion O2- cũng khuếch tán theo chiều
ngược lại (VktFe+2 = VktO-2)
104
HOÀN NGUYÊN
• Hình 14. Sơ đồ chuyển biến oxit kim loại khi hoàn

nguyên bằng khí
105
HOÀN NGUYÊN
• Từ nghiên cứu hoàn nguyên FeO bằng Hydro Varônxốp
để nghị sơ đồ hoàn nguyên oxit kim loại như sau :
MexOy(r) + 1/2B2(k) = MexOy . B(hfụ)
Mex Oy . B(hfụ) = MexO-y . B+(hfụ)
MexO-y . B+(hfụ) = MexOy-1 .BO(hfụ)
MexOy-1 . BO(hfụ) = MexOy-1(r) + BO(k)
MexOy(r) + 1/2B2(k) = MexOy-1(r) + BO(k)
MexOy-1(r) + 1/2B2(k) = MexOy-2(r) + BO(k)

…
MexOy-n(r) + 1/2B2(k) = mMe(r) + Me(x – m)Oy-n-1(r) + BO(k)
106
HOÀN NGUYÊN
• Hoàn nguyên ZnO (cũng như TiO2 ,CdO) theo kiểu n
H2(k) = 2H+(hfụ) + 2e-
• Quá trình phát triển tiếp tục sẽ tách oxy ở dạng ion hóa
trị ở trên bề mặt oxit :
H2(k) + O2- = H2O(k) + 2e-
• Khi đạt được mức độ đáng kể ion oxy hóa trị thì phản
ứng tạo thành ion kẽm.
H2(k) + ZnO = H2O(k) + Zn2+ + 2e-
• Dưới tác dụng của lớp điện trường, những ion kẽm và
điện tử chuyển động đến lớp biên giới và tạo thành kẽm
kim loại.
107
HOÀN NGUYÊN
2. Chế độ quá trình hoàn nguyên
a) Chế độ động học
• Khi K <<D/x gọi là chế độ động học. Chế độ này thường
xảy ra ở nhiệt độ thấp, độ xốp lớn...
• Tốc độ phản ứng phụ thuộc vào bề mặt phản ứng.
𝑑𝛿
• Phương trình tốc độ:𝑣ℎ𝑛 = 𝛾𝑆 𝑑𝜏
Ở đây: vhn - tốc độ hoàn nguyên oxit kim loại;  - tỷ trọng
lớp sản phẩm hoàn nguyên (Me); S - diện tích bề mặt ; 
- chiều dày lớp sản phẩm phản ứng. Nếu tốc độ chuyển
𝑑𝛿
dịch lớp sản phẩm không đổi thì: = 𝛿0
𝑑𝜏
108
HOÀN NGUYÊN
S = 4r2 = 4 (R – od)2
Do đó: vhn = 04 (R- od)2
• Trong thực nghiệm, người ta thường dùng giá trị mức độ
𝑉 −𝑉
hoàn nguyên là W. 𝑊% = 0𝑉 . 100
0
Ở đây :Vo - thể tích ban đầu.

V - thể tích chưa hoàn nguyên.
4 3
𝑉 𝜋(𝑅 − 𝛿0 𝑑𝜏)
𝑊% = 1 − . 100 = 1 − 3 . 100
𝑉0 4 3
3 𝜋𝑅
3
𝛿0 𝑑𝜏
𝑊% = 1 − 1 − . 100
𝑅
109
HOÀN NGUYÊN
• Có thể xét mấy trường hợp sau đây:
- Dạng tấm: Tốc độ phản ứng theo định nghĩa:
v = - dm/d = KSC
Ở đây: m - khối lượng vật chất mất đi trong 1 đơn vị thời
gian. S - diện tích bề mặt ; C - nồng độ ; K - hằng số tốc
độ phản ứng.
Ta có: -dm = KSCd. Tích phân 2 vế:
𝑚 𝜏
− 𝑚0
𝑑𝑚 = 0
𝐾𝑆𝐶𝑑𝜏
Giả sử rằng S, C không đổi, ta có:
m0 – m = KSC.
Biểu diễn quan hệ m0 – m = f() ta có một đường thẳng
với hệ số góc KSC = tg. Từ đó, có thể tính được K. 110
HOÀN NGUYÊN
- Dạng tròn:
Ta có:
dm
Ở đây:  d  KSC
S = 4r2 ; m = 4/3r3 ; r – bán kính cục oxít kim loại ;  -
tỉ trọng.
1/ 3 2
 3 m  
1/ 3
3 m  thay vào
r   .  S  4   
 4  .   4   
2/3 2/3
3 m   3 
S  4    4   .m 2 / 3
 4    4  2
• Thay vào phương trình trên:  3 
2
dm 3
  K .4   .m 3 .C
d  4. 
111
HOÀN NGUYÊN
2/3
• Đặt  3  ta có:
K '  K .4   .C
 4 
dm dm
  K ' m hay  2 / 3  K ' d
2/3
d m
• Tích phân hai vế:
m dm 
 
mo m 2/3
 k '  d
0
Ta được 3( mo1/3 – m1/3) = K’

• Biểu diễn mo1/3 – m1/3 = f() là một đường thẳng.
112
HOÀN NGUYÊN
- Dạng hình trụ: Hình trụ có chiều cao là l:
𝑑𝑚
− = 𝐾𝑆𝐶
𝑑𝜏
𝑚 1/2
S = 2rl, m = r2l, do đó 𝑟 = 𝜋𝑙𝛾
1/2 1/2
𝑚 𝜋𝑙 1/2
𝑆 = 2𝜋𝑙 =2 .𝑚
𝜋𝑙𝛾 𝛾
1
𝑑𝑚 𝜋𝑙 2 1
− = 𝐾. 2 . 𝑚2 . 𝐶
𝑑𝜏 𝛾
113
HOÀN NGUYÊN
1
𝜋𝑙 2
• Đặt K′ = 2𝐾 .𝐶
𝛾
1
𝑑𝑚 𝑑𝑚
− = 𝐾′𝑚 do đó −
2 1 = 𝐾 ′ 𝑑𝜏
𝑑𝜏
𝑚2
Tích phân 2 vế:
𝑚 𝑑𝑚 𝜏
− 𝑚0 𝑚1/2
= 𝐾′ 0
𝑑𝜏 ta được: 2 (mo1/2 – m1/2) = K’
• Biểu diễn ( mo1/2 – m1/2) = f() là một đường thẳng.
114
HOÀN NGUYÊN
𝑚 1/3
• Nếu r = l, S = 2r2, m = r3 do đó: 𝑟 = 𝜋𝛾
1/3 2
𝑚 𝑚 2/3
𝑆 = 2𝜋 𝜋𝛾
= 2𝜋 𝜋𝛾
2
2
𝑑𝑚 1 3
• Thay vào ta được:− 𝑑𝜏 = 𝐾. 2𝜋 .𝑚 .𝐶
3
𝜋𝛾
2
1 3 𝑑𝑚
• Đặt K’= 𝐾. 2𝜋 . 𝐶 do đó: − 2 = 𝐾′𝑑𝜏
𝜋𝛾
𝑚3
• Lấy tích phân 2 vế ta được : 3(m1/30 – m1/3) = K’
• Biểu diễn phương trình trên theo quan hệ m01/3 – m1/3 =
f() là một đường thẳng. Phương trình đó giống phương
trình biểu thị đối với oxit kim loại ở dạng tròn. 115
HOÀN NGUYÊN
• - Dạng hình lập phương:
𝑑𝑚 𝑚 1/3
Ta có:− 𝑑𝜏 = 𝐾𝑆𝐶 trong đó: 𝑟 = 𝛾
S = 6r2 ; m = r3 ; Do đó:
2
𝑚 2/3 𝑑𝑚 𝑚 3
𝑆=6 ; − = 𝐾. 6 .𝐶
𝛾 𝑑𝜏 𝛾
𝐾.6.𝐶
• Đặt K′ = ta có: -dm = K’m2/3.d
𝛾2/3
• Tích phân phương trình này ta có: 3(m1/30 – m1/3) = K’
giống phương trình dạng tròn:
• Phương trình trong vùng động học biểu diễn dưới dạng
mức độ hoàn nguyên.
116
HOÀN NGUYÊN
+ Dạng tròn: Gọi W là mức độ hoàn nguyên oxit kim loại
𝑉0 −𝑉
𝑊% = . 100
𝑉0
4 4
𝜋𝑅3 − 𝜋𝑟 3 𝑟3
𝑊= 3
4
3
=1− do đó r = R(1 - W)1/3
𝜋𝑅3 𝑅3
3
𝑑𝑚 4𝜋𝑟 2 𝑑𝑟
• Ta có: = .𝛾 trong đó dm = dv. = 4r2dr.
𝑑𝜏 𝑑𝜏
• Thay vào phương trình trên
𝑑𝑚
− = 𝐾𝑆𝐶 = 𝐾4𝜋𝑟 2 . 𝐶
𝑑𝜏
4𝜋𝑟 2 𝑑𝑟𝛾 2 𝐾.𝐶
• Vậy − 𝑑𝜏 = 𝐾4𝜋𝑟 . 𝐶 do đó −𝑑𝑟 = 𝑑𝜏
𝛾
117
HOÀN NGUYÊN
• Tích phân 2 vế:
𝐾𝐶 1/3 𝐾𝐶
𝑅−𝑟 = .𝜏 hay 𝑅 − 𝑅 1 − 𝑊 = .𝜏
𝛾 𝛾
Thay r vào ta có:
1/3
𝐾𝐶
1− 1−𝑊 = .𝜏
𝑅𝛾
• Đây là phương trình Mackevan. Nếu biểu thị phương
tình này theo quan hệ 1– (1-W)1/3 = f() ta sẽ được một
đường thẳng.
• Dựa theo kết quả thực nghiệm đối với oxit sắt từ (Fe3O4)
được tính toàn theo phương trình Mackevan được dẫn
ra ở hình 15, 16
118
HOÀN NGUYÊN
Hình 15. Hoàn nguyên oxit sắt
từ(Fe3O4) dạng tròn với kích
thước khác nhau bằng CO ở
1223 K
Hình 16. Hoàn nguyên oxit sắt
từ (Fe3O4) dạng lập phương
(r=14,3 mm) với độ xốp và tỷ
trọng khác nhau ở 1073 K
Đường cong 1 2 3
 (g/cm3) 3,48 4,28 5,12
Độ xốp 26,6 11,0 0,0
119
HOÀN NGUYÊN
𝑑𝑚
• Dạng lập phương: − 𝑑𝜏
= 𝐾𝑆𝐶
2 𝑑𝑟 2 2𝐾.𝐶
Vậy −𝛾. 3𝑟 . 𝑑𝜏 = 𝐾6𝑟 . 𝐶 hay −𝑑𝑟 = 𝑑𝜏
𝛾
• Lấy tích phân 2 vế:
2𝐾.𝐶
R−𝑟 = 𝜏 Thay r = R(1-W)1/3
𝛾
1/3 2𝐾.𝐶
Ta có : 1 − 1 − 𝑊 = 𝜏
𝑅𝛾
• Biểu diễn: 1 – (1 – W)1/3 = f() cho ta đường thẳng
120
HOÀN NGUYÊN
- Dạng trụ tròn: Chia làm 2 trường hợp
𝑑𝑚
+ l>>r − 𝑑𝜏 = 𝐾𝑆𝐶
𝑑𝑟 𝐾.𝐶
−2𝜋𝑟𝑙𝛾 𝑑𝜏 = 𝐾. 2𝜋𝑟𝑙. 𝐶 hay −𝑑𝑟 = 𝑑𝜏
𝛾
 Tích phân 2 vế:
𝐾.𝐶 1/3 𝐾.𝐶
R−𝑟 = 𝜏 hay 1 − 1 − 𝑊 = 𝜏
𝛾 𝑅𝛾
 Biểu thị 1- (1 - w)1/3 = f() là đường thẳng
121
HOÀN NGUYÊN
+l=r
𝑑𝑚 2 𝑑𝑟
− = 𝐾𝑆𝐶 −𝛾𝜋3𝑟 = 𝐾. 2𝜋𝑟 2 . 𝐶
𝑑𝜏 𝑑𝜏
2 𝐾.𝐶 2 𝐾.𝐶
−𝑑𝑟 = 𝑑𝜏 R−𝑟 = . 𝜏
3 𝛾 3 𝛾
1
2 𝐾.𝐶
Vậy 1 − 1 − 𝑊 3 = . 𝜏
3 𝑅𝛾
Phương trình biểu diễn dưới dạng 1 – (1 -
W)1/3 = f() là đường thẳng.
122
HOÀN NGUYÊN
b. Chế độ khuếch tán
• K>>D/ x thường xảy ra ở nhiệt độ cao, độ xốp thấp…
• Theo định luật Fick 1:
0
𝑑𝑚 𝑃𝐵 −𝑃 𝐵
𝑉ℎ𝑛 = = 𝐷𝑆.
𝑑𝜏 𝑥
1 𝑑𝑚
Ở đây 𝑆 = . ; m – Trọng lượng kim loại được hoàn
𝛾 𝑑𝑥
nguyên;  - Tỷ trọng kim loại; x – Chiều dày lớp trở lực
khuếch tán; POB , PB – áp suất khí hoàn nguyên B trước
và sau chiều dày lớp trở lực khuếch tán.
123
HOÀN NGUYÊN
0
𝑑𝑚 𝐷.𝑑𝑚 𝑃𝐵 −𝑃 𝐵
• Vậy: = .
𝑑𝜏 𝛾.𝑑𝑥 𝑥
𝐷 0
𝑥𝑑𝑥 = 𝑃𝐵 − 𝑃 𝐵 𝑑𝜏
𝛾
• Tích phân phương trình trên:
𝐷 0
2
𝑥 = 2𝛾 𝑃𝐵 − 𝑃 𝐵 𝜏
𝐷 0
Đặt 𝐷′ = 2𝛾 𝑃𝐵 − 𝑃 𝐵 Do đó: x2 = D’
• Có nghĩa là trong vùng khuếch tán, chiều dày lớp sản
phẩm phản ứng tăng theo đường Parabon với thời gian.
124
HOÀN NGUYÊN
• Giả sử rằng hoàn nguyên oxit kim loại ở dạng tròn xảy
ra trong vùng khuếch tán
𝑑𝑚 𝐷𝑆
𝑉𝑘𝑡 = 𝑉ℎ𝑛 = =− . ∆𝐶
𝑑𝜏 𝑥
Ở đây: x – chiều dày trở lực, chính là chiều dày lớp sản
phẩm kim loại hình thành.
𝑑𝑚 𝐷
𝑑𝜏
= −𝑥. 4𝜋𝑅 2 . 4𝜋𝑟 2 . ∆𝐶 trong đó 𝑆 = 4𝜋𝑅 2 . 4𝜋𝑟 2 .
• Diện tích S lấy trung bình nhân giữa 2 diện tích có bán
kính R, r:
2 𝑑𝑟 𝐷
dm = 4r2dr.; 4π𝑟 .𝛾 = − . 4𝜋𝑅𝑟. ∆𝐶
𝑑𝜏 𝑅−𝑟
𝐷
Vậy: 𝑅−𝑟 𝑟𝑑𝑟 = − 𝛾 𝑅∆𝐶. 𝑑𝜏
125
HOÀN NGUYÊN
𝐷
• Đặt 𝑅∆𝐶 = 𝐷∗ 𝑅 − 𝑟 𝑟𝑑𝑟 = −𝐷∗ 𝑑𝜏
𝛾
• Tích phân giới hạn phương trình trên với biên R  r và
𝑅𝑟 2 𝑟3 𝑅3
0 : − − = −𝐷∗ 𝜏 Hay 2r3 – 3Rr2 + R3 = 6D*r
2 3 6
• Thay r = R(1- W)1/3 , ta có
′ 6𝐷∗
2(1-W) – 3(1-W)2/3 + 1 = D’; 𝐷 = 𝑅3
• Biểu diễn phương trình trên với quan hệ 2(1 - W) - 3(1 -
W)2/3 + 1 = f(r) là một đường thẳng.
c. Chế độ trung gian (hỗn hợp). Khi K = D/x quá trình hoàn
nguyên hạn chế bởi chế độ động học cả chế độ khuyêch
tán, ta có: Vquá trình = f(Vđ.học , Vk.tán)
126
HOÀN NGUYÊN
3) Các nhân tố ảnh hưởng đến tốc độ quá trình hoàn
nguyên
• Kích thước cục oxit kim loại: Độ hạt có ảnh hưởng đến
tốc độ quá trình hoàn nguyên, mức độ hoàn nguyên tăng
lên khi kích thước hạt nhỏ (xem hình 17).
• Nếu giảm độ hạt tiếp tục đến một giới hạn nào đó thì
mức độ hoàn nguyên sẽ không tăng nữa.
• Kích thước giới hạn đó được Rôttôpxép nêu lên như
𝐷′ 𝑞
sau: 𝑅𝑔ℎ = 𝐾′
D’ - Là hệ số khuếch tán khí hoàn nguyên qua lỗ xốp; q
lượng khí; K’ - hằng số tốc độ.
127
HOÀN NGUYÊN
Hình 17. Ảnh hưởng của độ hạt đến mức độ hoàn nguyên
oxit kim loại 128
HOÀN NGUYÊN
• Lỗ xốp : Lỗ xốp ảnh hưởng lớn đến sự khuếch tán khí
vào vùng phản ứng, trong đó lỗ xốp tế vi đóng vai trò
quan trọng trong quá trình hoàn nguyên.
 Quan hệ giữa mức độ hoàn nguyên và độ xốp được
biểu thị theo phương trình thực nghiệm sau:
W = O,75A + 8,0
W - Mức độ hoàn nguyên; A - độ xốp
• Ngoài ra nhiệt độ, bản chất của quặng, sản phẩm hoàn
nguyên cũng có ảnh hưởng đến độ xốp.
129
HOÀN NGUYÊN
Hình 18. Ảnh hưởng

của tốc độ dòng khí đến
mức độ hoàn nguyên
Fe3O4 ở 973 K
130
HOÀN NGUYÊN
• Tốc độ dòng khí: Những lớp khí bao bọc chảy tầng ở
mặt ngoài cục oxit kim loại ngăn cản quá trình khuếch
tán khí từ tâm dòng đến bề mặt lớp oxit.
• Nhưng tốc độ dòng khí ảnh hưởng đến tốc độ hoàn
nguyên có một giới hạn nhất định. Giới hạn đó là khi
màng khí đó không còn là trở lực cho quá trình hoàn
nguyên (hình 18).
• Ảnh hưởng của nhiệt độ : Theo phương trình Arennuyut:
v = KCni Trong đó K = KOe-E/RT
• Khi nhiệt độ tăng thì K tăng. Do đó tốc độ hoàn nguyên
tăng lên.
131
HOÀN NGUYÊN
4. Các kiểu phản ứng của chất hoàn nguyên khí với
các oxit.
• Trong quá trình hoàn nguyên trên bề mặt oxít xuất hiện
lớp kim loại, nghèo oxy. Vì vậy xuất hiện gradian nồng
độ kim loại theo hướng từ bề mặt vào sâu lớp oxit và
gradian nồng độ oxy theo hướng ngược lại.
• Các ion kim loại có bán kính nhỏ hơn ion oxy nên chúng
khuếch tán nhanh hơn, vùng pha mới tạo thành có các
lỗ khuyết cation.
• Sự di chuyển các ion qua biên giới phân cách các pha
rắn tạo thành các dung dịch quá bão hòa cùng với sự
xắp xếp lại các mạng tinh thể.
132
HOÀN NGUYÊN
a. Kiểu hoàn nguyên thứ nhất – Kiểu bậc
• Kiểu phản ứng này đặc trưng cho các oxít hóa trị cao
được hoàn nguyên xuống oxit hóa trị thấp.
• Khi Vkt >Vhn, các cation kim loại được tạo thành khuếch
tán vào sâu trong tinh thể oxit với tốc độ lớn, do đó
không thể tích lũy ở bề mặt. Trên bề mặt oxit không tạo
thành mạng tinh thể oxit hóa trị thấp.
• Cho đến lúc oxit đã tích lũy đủ số lượng cation kim loại
để tạo thành dung dịch rắn qúa bão hòa kim loại, sau đó
trong toàn bộ thể tích biến chuyển thành oxit kim loại
hóa trị thấp.
133
HOÀN NGUYÊN
b.Kiểu hoàn nguyên thứ hai –kiểu vùng
• Ở kiểu này Vkt< Vhn, khuếch tán không kịp đưa kim loại vào
sâu trong mạng tinh thể, trên bề mặt phản ứng sẽ tích lũy
kim loại. Dung dịch quá bão hòa được hình thành và sinh
ra pha mới - pha oxit hóa trị thấp. Xuất hiện biên giới phân
pha cũ và mới.
• Sau đó, quá trình tương tự lại xuất hiện trên bề mặt pha
mới một oxit hóa trị thấp hơn và cuối cùng trên bề mặt sẽ
xuất hiện lớp kim loại được hoàn nguyên.
• Ví dụ, quá trình hoàn nguyên sắt từ hematit trên 843 K sẽ
hình thành 4 vùng: Ở bề mặt có lớp sắt rồi đến lớp Vutit,
tiếp tục là lớp manhetit, trong lõi cục là lớp hêmatit chưa
được hoàn nguyên.
134
NGUYÊN OXIT KIM LOẠI BẰNG CACBON
1. Cơ chế quá trình hoàn nguyên oxỉt kim loại bằng
cacbon
 Lí thuyết hoàn nguyên qua hai giai đoạn của Taman: Đã
được trình bày và cũng được phê phán như vậy.
 Lí thuyết hoàn nguyên oxit kim loại nhờ sự khuếch tán
của cacbon qua lớp sản phẩm phản ứng của Baukô:
 Ban đầu do sự tiếp xúc trực tiếp giữa oxit kim loại và
cacbon dẫn tới tạo thành lớp sản phẩm (kim loại).
 Sự hoàn nguyên tiếp tục nhờ cacbon khuếch tán qua
lớp kim loại đến bề mặt phân pha kim loại - oxit.
 Thành phần khí ban đầu (CO và CO2) là do sự phân hóa
oxit kim loại quyết định, tương tự lí thuyết Taman.
135
• Trên cơ sở giả thuyết này, Baukô đề nghị rằng số liệu
thực nghiệm phù hợp với phương trình: v2 = K
Ở đây v - tốc độ khuếch tán, K - hằng số,  - thời gian
• Lí thuyết của Baukô không phù hợp với kết quả thực
nghiệm.
 Trong trường hợp tiếp xúc lí tưởng, tốc độ khuếch tán
của cacbon qua ostênit cũng nhỏ hơn nhiều so với tốc
độ hoàn nguyên: Tốc độ khuếch tán của cacbon qua sắt
ở 14730K là vC = 0,02 cm2/ngày đêm
 Có những kim loại (Ag, Cu) thực tế không hòa tan
cacbon mà lại dễ hoàn nguyên ở nhiệt độ không cao
lắm.
136
 Lí thuyết quá trình hoàn nguyên qua hai mức độ.
• Đây là lí thuyết phổ biến hiện nay. Lí thuyết này nói rằng
tác dụng giữa oxit kim loại và cacbon thực hiện được
nhờ pha khí CO, còn cacbon rắn chỉ là chất để sản sinh
ra khí CO.
• Sơ đồ có thể mô tả như sau:
(1) MeO + CO = Me + CO2
(2) CO2 + C = 2CO
(3) MeO + C = Me + CO
• Nhưng dưới 10730K tốc độ phản ứng khí hóa xảy ra
không đáng kể. Lí thuyết hoàn nguyên qua hai mức độ
không giải thích được quan điểm này.
137
 Một số nhà nghiên cứu đưa ra nhiều kết quả để làm rõ
thêm sơ đồ cơ cấu hoàn nguyên hai mức độ.
• Sơ đồ 1 : Quá trình hoàn nguyên trực tiếp bao gồm 2
mức độ:
MexOy + CO = MexOy- 1 + CO2
C + CO2 = 2CO
Sơ đồ này phù hợp với quá trình hoàn nguyên xẩy ra ở
nhiệt độ cao.
138
• Sơ đồ 2: Rôttôpxép chỉ ra rằng Fe2O3 hoàn nguyên trực
tiếp khi mà phản ứng C + CO2 = 2CO chưa tiến hành
đáng kể.
 Tác giả giải thích điều này là do phản ứng 3Fe2O3 + CO
= 2Fe3O4 + CO2 có lượng nhiệt tỏa ra là 62911J/mol.
 Hiệu ứng nhiệt này sẽ bù cho lượng nhiệt không đủ của
phản ứng khí hóa.
 Như vậy có sự kích thích phân tử CO2 (kí hiệu CO2*), có
thể đảm bảo cho phản ứng khí hóa tiến hành được ở
nhiệt độ thấp.
 Sơ đồ: MexOy + CO = MexOy-1 + CO2*
CO*2 + C = 2CO
139
• Sơ đồ 3: Ở nhiệt độ thấp những oxít không bền như
PbO2, MnO2 , Co3O4 ,CuO có tốc độ hoàn nguyên cũng
rất lớn.
 Khi đó không những không có phản ứng khí hóa cacbon,
mà ngay cả phản ứng tác dụng với oxy cũng không phát
triển.
 Ở nhiệt độ 773 - 8330K trong sản phẩm pha khí hoàn
nguyên chứa 5 – 7%, oxy tự do.
 Trên cơ sở đó Rôtôpxep đề nghị sơ đồ:
2MnO2 = Mn2O3 + O2
mO2 + nC = pCO + q CO2
2MnO2 + CO = Mn2O3 + CO2
140
 Theo sơ đồ này, khi hoàn nguyên trực tiếp có sự phân ly
của oxit kim loại không bền. Phản ứng giữa C với O2
làm giảm áp suất P của hệ thống và do đó đảm bảo cho
MnO2 phân li.
 Khi có phản ứng gián tiếp: MnO2 + CO = Mn2O3 + CO2 +
Q sẽ kích thích CO2* . Do đó phản ứng tiến hành theo
sơ đồ 2.
 Đối với oxit kim loại hoàn nguyên ở nhiệt độ thấp, sản
phẩm phản ứng còn có tác dụng xúc tác để xảy ra phản
ứng: 2C + O2 = 2CO.
141
• Sơ đồ 4: Đối với những oxit khó hoàn nguyên hay độ
bền tương đối cao thì tốc độ hoàn nguyên phụ thuộc vào
sự tiếp xúc chặt chẽ giữa chúng với chất hoàn nguyên,
đặc biệt là giai đoạn đầu của quá trình hoàn nguyên.
- Lí thuyết hoàn nguyên oxit kim loại qua pha hơi của Elutin
- Páplôp.
• Nhiệt độ bắt đầu tác dụng giữa oxit và cacbon có quan
hệ chặt chẽ với nhiệt bay hơi của oxit.
• Ở nhiệt độ bắt đầu hoàn nguyên trực tiếp, những oxit
V2O5 ,MoO3 ,Fe2O3 ,WO3 ,NbO5 ,TiO2 , BrO3, có áp suất
hơi đáng kể. Hơi oxit kim loại được chuyển đến chất
hoàn nguyên (C) và tác dụng với chúng.
142
• Sơ đồ:
MexOy(r)  MexOy(h)
MexOy(h) + C  MexOy- l(r) + xCO2 + yCO
CO2 + C = 2CO
MexOy(r) + C  MexOy-l(r) + xCO2 + yCO
• Những phần tử oxit ở dạng hơi chuyển đến chất hoàn
nguyên và hấp phụ trên bề mặt của chúng và sau đó tiến
hành phản ứng hóa học.
• Từ lí thuyết này rõ ràng : tốc độ phản ứng hoàn nguyên
phụ thuộc vào sự bốc hơi của các oxit kim loại.
143
2. Giới hạn của phản ứng hoàn nguyên trực tiếp.
• Hàng loạt thí nghiệm xác định rằng phản ứng khí hóa
cacbon là khâu giới hạn của quá trình hoàn nguyên trực
tiếp.
• Một số nhà nghiên cứu khác lại đi đến kết luận rằng giới
hạn của quá trình hoàn nguyên trực tiếp là phản ứng
hoàn nguyên gián tiếp.
• Lại có ý kiến khác cho rằng phải kể đển cả hai phản
ứng: Phản ứng hoàn nguyên gián tiếp và phản ứng khí
hóa cacbon.
144
• Xem xét giới hạn quá trình hoàn nguyên trực tiếp là
phản ứng khí hóa cacbon: C + CO2 = 2CO
• Phương trình tốc độ của phản ứng trên là:
𝑛
𝑉𝐶,𝐶𝑂2 = 𝐾𝐶,𝐶𝑂2 𝑃𝐶𝑂2
Ở đây, KC.CO2 - hằng số tốc độ phản ứng; PCO2 - áp suất
riêng phần CO2; n - bậc phản ứng
• Ta có hằng số cân bằng của phản ứng hoàn nguyên
gián tiếp:
𝑃𝐶𝑂2 𝑃𝐶𝑂2
MeO + CO = Me + CO2; 𝐾𝐶𝑂 = 𝑃𝐶𝑂
= 𝑃−𝑃
𝐶𝑂2
𝑃.𝐾𝐶𝑂 𝑛
• Thay vào phương trình VCO2: 𝑉𝐶,𝐶𝑂2 = 𝐾𝐶,𝐶𝑂2 .
1+𝐾𝐶𝑂
145
+ Đối với oxit kim loại dễ hoàn nguyên thì KCO >> 1 vậy
1+KCO  KCO
nên
0 −𝐸𝐶,𝐶𝑂2
𝑉ℎ𝑛 = 𝑉𝐶,𝐶𝑂2 = 𝐾𝐶,𝐶𝑂2 𝑃𝑛 = 𝐾 𝐶,𝐶𝑂2 . 𝑒 𝑅𝑇 . 𝑃𝑛
0 −𝐸𝐶,𝐶𝑂2
vì: 𝐾𝐶,𝐶𝑂2 = 𝐾 𝐶 ,𝐶𝑂2 . 𝑒 𝑅𝑇
 Nói cách khác giá trị của phản ứng hoàn nguyên trực
tiếp bằng giá trị phản ứng khí hóa cacbon: Ehng = EC,CO2
. Vậy giới hạn của quá trình hoàn nguyên trực tiếp oxit
kim loại là phản ứng khí hóa cacbon.
146
+ Đối với oxit kim loại khó hoàn nguyên KCO << 1. Do đó 1
𝑛
+ KCO = 1. Vậy 𝑉ℎ𝑛 = 𝑉𝐶,𝐶𝑂2 = 𝐾𝐶,𝐶𝑂2 𝑃𝑛 . 𝐾 𝐶𝑂
0
𝑛 𝑛∆𝐺𝐶𝑂
 Ta có -RTlnKCO = GoCO do đó 𝐾 𝐶𝑂 = 𝑒 − 𝑅𝑇
0
0 𝐸 𝑛∆𝐺𝐶𝑂
− 𝐶,𝐶𝑂2
nên 𝑉ℎ𝑛 = 𝑉𝐶,𝐶𝑂2 = 𝐾 𝐶,𝐶𝑂2 . 𝑒 𝑅𝑇 . 𝑃𝑛 . 𝑒 − 𝑅𝑇
0
0 − 𝐸𝐶,𝐶𝑂2 +𝑛∆𝐺 𝐶𝑂
𝑉ℎ𝑛 = 𝐾 𝐶 ,𝐶𝑂2 . 𝑃𝑛 . 𝑒 𝑅𝑇
 Vậy giới hạn quá trình hoàn nguyên trực tiếp phải kể
đến cả hai phản ứng , phản ứng hoàn nguyên gián tiếp
oxit kim loại và phản ứng khí hóa cacbon rắn. 147
• Từ nghiên cứu trên đi đến kết luận:
+ Quá trình hoàn nguyên oxit kim loại có thể khâu giới
hạn là phản ứng khí cacbon khi oxit kim loại dễ hoàn
nguyên.
+ Quá trình hoàn nguyên trực tiếp oxit kim loại có thể
khâu giới hạn là phản ứng hoàn nguyên gián tiếp khi oxit
kim loại khó hoàn nguyên.
+ Quá trình hoàn nguyên trực tiếp oxit kim loại có thể
khâu giới hạn là cả 2 phản ứng: Phản ứng hoàn nguyên
gián tiếp và phản ứng khí hóa.
148

Chuong III - Hoan Nguyen Oxit Kim Loai Chinh Sua

Uploaded by

Document Information

Copyright

Available Formats

Share this document

Share or Embed Document

Sharing Options

Did you find this document useful?

Is this content inappropriate?

Copyright:

Available Formats

Chuong III - Hoan Nguyen Oxit Kim Loai Chinh Sua

Uploaded by

Copyright:

Available Formats

HOÀN NGUYÊN OXIT KIM

Go(3) = 1/2(Go(1) - Go(2))

• Điều kiện hoàn nguyên:

• Vậy RTlnPO2(BO) – RTlnPO2(MeO) < 0

• Hình 2. Đường cân bằng của phản ứng hoàn nguyên

• Nếu (%H2) + (%H2O) = 100%, từ đó rút ra:

Phản ứng To, K %H2 %H2O

Fe2O3 Fe3O4 Fe (Sơ đồ B)

Go(2) = 35406 – 40,29T

Hình 3. Ảnh hưởng của nhiệt độ đến thành phần cân

G(7) = 23430 – 16,16T 1223

Ví dụ 1: Tính thành phần pha khí trong các

2Ni + O2 = 2NiO GNiO

Hình 5. Thành phần cân bằng của pha khí hoàn

Hình 6. Ảnh hưởng của áp suất đến quá trình hoàn

a[Mn] = [Mn] . N[Mn]

• Khi chuyển sản phẩm phản ứng vào dung dịch

• Sự phụ thuộc (%CO) vào nhiệt độ khi nồng độ cacbon

CACBON HÓA KIM LOẠI

Fe+2 + 2e- Khuyếch tán Fe

• Dựa trên thí nghiệm hoàn nguyên FeO bằng H2 Varônxốp

• Hình 14. Sơ đồ chuyển biến oxit kim loại khi hoàn

MexOy-1(r) + 1/2B2(k) = MexOy-2(r) + BO(k)

Ở đây :Vo - thể tích ban đầu.

Ta được 3( mo1/3 – m1/3) = K’

Hình 18. Ảnh hưởng

You might also like