Universitat de Barcelona

Secció de Química Física

Química Física I

Tema 8.2

Diagrama de fases
en sistemes binaris:
Equilibri líquid-líquid
i líquid-vapor
 Tema 8.2 Objectius

• Saber interpretar els diagrames líquid – líquid.

• Saber interpretar el concepte de dissolucions conjugades,

solubilitats recíproques i temperatura crítica.

• Combinar els diagrames de fase líquid-vapor i líquid-líquid.

2
Tema 8.2 Diagrames de fase

Graus de llibertat en sistemes binaris: l = 4 - f

ì
(
ï f = 1Þ l = 3 ® T, p, x1
c= 2 Þ l = 4- f Þ í
)
(
ï f = 2 Þ l = 2 ® T o p, x1
î )
Diagrames T – x, a p constant

Equilibri líquid – líquid

Equilibri líquid – líquid + equilibri líquid – vapor

3
 Tema 8.2 Equilibri líquid–líquid: Miscibilitat parcial
Desviacions respecte el comportament ideal: desviacions molt importants
(inmiscibilitat, miscibilitat parcial): equilibri líquid – líquid (diagrama T – x)

D mixG D mixGid D mixGE

RT
( ) ( ) ( ) ( )
= x1 ln x1 + x2 ln x2 + x1 ln g1 + x2 ln g 2 =
RT
+
RT
ì
D
ï mix G id
< 0 Þ f =1
ï RT
í
ï D mixG
E

ï RT > 0 Þ f = 2
î
dissolucions saturades:
ì l Þ dis. sat. 1 en 2
ï a
í
ïî l b Þ dis. sat. 2 en 1

4
 Tema 8.2 Equilibri líquid - líquid
Desviacions respecte el comportament ideal: desviacions molt importants
(inmiscibilitat, miscibilitat parcial): equilibri líquid – líquid (diagrama T – x)
Temperatura crítica (de codisolució) superior nitrobenzè-hexà

ì aigua-fenol
ï
ï
exemples: í metanol-sulfur de carboni
ï nitrobenzè-hexà
ï aigua-anilina 5
î
 Tema 8.2 Equilibri líquid - líquid
aigua–anilina

➢ L’anilina és dissol en aigua

en petites quantitats per sota
441K fins a obtenir el líquid
L1: dissolució saturada
d’anilina en aigua.
➢ Al continuar afegint anilina,
es forma la dissolució saturada
L2
d’aigua en anilina, el líquid L2.
➢ La recta de connexió dona
la composició dels dos líquids, L1
L1 i L2, en equilibri. La regla
de la palanca permet
determinar les quantitats
relatives de cada líquid.

6
 Tema 8.2 Equilibri líquid - líquid
➢ Al continuar afegint anilina, aigua–anilina
la quantitat de L2 augmenta a
expenses de L1.
➢ Els líquids L1 i L2
s’anomenen dissolucions
conjugades.
➢ A concentracions més grans
d’anilina, L1 desapareix i
només queda el líquid ric en
anilina.
➢ Les solubilitats
recíproques augmenten amb
la temperatura.
➢Tuc és la màxima temperatura
a la que poden coexistir les
dues fases: temperatura crítica
de dissolució superior. 7
 Tema 8.2 Equilibri líquid - líquid
Temperatura crítica (de codisolució) inferior

ì aigua-dietanolamida
ïï
exemples: í aigua-trietilamina
ï
ïî aigua-èter etílic
8
Tema 8.2 Equilibri líquid - líquid

Temperatura crítica (de codisolució)

superior i inferior

exemples: aigua-nicotina
9
Tema 8.2 Equilibri líquid - líquid

Líquids inmiscibles

A una temperatura Vapor

determinada, la
pressió de vapor del
Mixing
sistema format per dos
P *A Ptot =
líquids inmiscibles és
P *A + P *B
la suma de les P *B
A
pressions de vapor
B
dels components purs.

Immiscible
liquids

10
Tema 8.2 Equilibri líquid - líquid

Destil·lació per arrossegament en corrent de vapor

Com que ptot = p *A + p *B, el sistema bull a una temperatura

inferior a les temperatures d’ebullició dels líquids purs.
Destil·lació per arrossegament en corrent de vapor: es destil·la un
líquid a una temperatura inferior a la seva temperatura d’ebullició,
Ptot =
afegint un líquid inmiscible a la mostra (purificació d’un líquid que
P *A + P *B
es descompon per sota la temperatura d’ebullició).

Les quantitats relatives dels components A i B in el destil·lat

satisfan
nA/nB = p *A / p *B
Immiscible
liquids

11
Tema 8.2 Equilibri líquid–líquid i líquid–vapor

Equilibri (l-l) + (l-v): ( )

Tc,sup < min Teb,i
*

12
Tema 8.2 Equilibri líquid–líquid i líquid–vapor

Aigua(A) - iso-propanol(B)

13
 Tema 8.2 Equilibri líquid–líquid i líquid–vapor

T T1* T T1*

T2* T2*

x1 x1

14
 Tema 8.2 Equilibri líquid–líquid i líquid–vapor

l1: dissolució del component 2 (solut)

en el component 1 (dissolvent) T p cnt T1*
(v)
l2: dissolució del component 1 (solut)
en el component 2 (dissolvent)

(v+l2 (v+l1)
)
T’: sistema univariant (l = 1) T’
p cnt l= 0 (l1)
T2*
(l2) (l1+l2)

x1
v’ l2’ l1’
15
 Tema 8.2 Equilibri líquid–líquid i líquid–vapor

l1: dissolució del component 2 (solut) T p cnt T1*

en el component 1 (dissolvent)
(v)
l2: dissolució del component 1 (solut)
en el component 2 (dissolvent)

(v+l1)

(v+l2 T’
)
(l1)
T2*

T’: sistema univariant (l = 1) (l2) (l1+l2)

p cnt l= 0
x1
v’ l2’ l1’
16
Tema 8.2 Equilibri líquid–líquid i líquid–vapor

T T1* T T1*

T2* T2*

x1 x1

17
 Tema 8.2 Equilibri líquid–líquid i líquid–vapor

Azeòtrop heterogeni
l1: dissolució del component 2 (solut)
T p cnt (v) T1*
en el component 1 (dissolvent)
l2: dissolució del component 1 (solut)
en el component 2 (dissolvent) T2*
T’: sistema univariant (l = 1) (v+l1)
(v+l2)
p cnt l= 0
T’
Mescla azeòtropica
(l2) (l1)
Exemple: H2O-1-butanol
(l1+l2)

x1
l2’ v’ l1’
http://en.wikipedia.org/Azeotrope 18
Tema 8.2 Equilibri líquid–líquid i líquid–vapor

Equilibri (l-l) + (l-v): ( )

Tc,sup > min Teb,i
*

19