REACCIÓ QUÍMICA

Química Canvis materials i energètics.

Termodinàmica Química.
Equilibri.
Cinètica Química. Mecanismes de reacció.
Evolució amb el temps.

a) Estàtica: direcció i extensió Termodinàmica

aA + bB cC + dD

[C]c [D]d
Kc=
[A]a[B]b

Kc = f(T) no depèn de la concentració

b) Dinàmica: velocitat i camí Cinètica

L’objecte de la cinètica química és l’estudi de les velocitats de

l reaccions
les i químiques
í i i dels
d l factors
f t de
d quèè en depenen.
d

Estudis sistemàtics Conclusions sobre els mecanismes

Lleis experimentals
Cinètica
Teories per a explicar-les
 VELOCITAT DE REACCIÓ

aA + bB +…….. fF + gG+……..
r = concentració de reactiu
p = concentració de producte
dr dp

dt dt
 dr 
 
 dt  inicial
concentració
dp
dt

dr
dt
 dp 
 
 dt inicial
temps

1 dA  1 dB
v  
a dt b dt

1 dF 1 dG
  
f dt g dt
 EQUACIÓ DE VELOCITAT, MOLECULARITAT
I ORDRE DE REACCIÓ

En general, la velocitat de reacció és funció de les concentracions

de les substàncies que intervenen en la reacció. A T constant:
d[A]
v=- = f([A],[B],...)
dt
Les equacions poden ser més senzilles, típicament del tipus:
v = k  A   B  ...
α 

O més
é complexes,
l d
depenent
t de
d la
l complexitat
l it t del
d l mecanisme
i d la
de l
reacció, p. e.:
k[ H 2 ][ Br2 ]1/ 2
v
k ' [ HBr ]
1
[ Br
B 2]
Aquestes equacions s’anomenen equacions de velocitat o
equacions cinètiques.
k k’ són
k, ó constants
t t ded velocitat,
l it t peròò depenen
d d la
de l temperatura.
t t
 MOLECULARITAT DE LA REACCIÓ

Reaccions unimoleculars

a) Descomposició A M + N + …..

Dissociació
Di i ió AB A+B
en àtoms A2 A+A

b) Isomerització ABCD ACBD

Reaccions bimoleculars

a) Reaccions d’addició: AC + BD ACBD

A+A A2
. .
A +B AB
b) Reaccions de substitució: A + BC AB + C

Reaccions trimoleculars
A+B+C M + N +…
 ORDRE DE REACCIÓ

Es defineix l’ordre de reacció més habitualment per

equacions de velocitat del tipus:
v = k  A   B  ...
α 

k és la constant de velocitat i    els ordres de reacció parcials,

n=      El ordre de reacció global

Primer ordre: n=1

v  kc
Segon ordre: n=2

v  kc 2

v  kc A c B Ordre parcial en A: 1
Ordre parcial en B: 1
Tercer ordre: n=3
v  kc 2A c B

En general:
Ordre global: n    
v  kc A c B 
Ordres parcials:  ,  ,

unitats k: (concentració)1-n(temps)-1
 RELACIÓ ENTRE MOLECULARITAT
I ORDRE DE REACCIÓ

Per etapes elementals

molecularitat = ordre de reacció

Si ell mecanisme
i d’
d’una reacció
ió és
é d’una
d’ sola
l etapa:
t
reacció = etapa elemental


ordre de reacció = molecularitat

EXEMPLES

Primer ordre: n=1

d[C2 H 6 ]
C2H6  C2H4  H 2 v=- = k[C2 H 6 ]
dt
Segon ordre: n=2
1 d[HI]
2HI  H 2  I 2 v=- = k[HI]2
2 dt

H 2  I 2  2HI d[H 2 ] d[I ]

v=- = - 2 = k[H 2 ][I 2 ]
dt dt

Tercer ordre: n=3

1 d[NO] d[Cl 2 ]
2NO  Cl 2  2NOCl v=- =- = k[NO]2 [Cl 2 ]
2 dt dt
 EQUACIONS CINÈTIQUES COMPLEXES

1 d [ HBr ] k[ H 2 ][ Br2 ]1/ 2

H 2  Br2  2HBr v 
2 dt k ' [ HBr ]
1
k
1) Br2  1
2Br . [ Br2 ]
k2
2)) Br  H 2  HBr  H
k3
3) H  Br2  HBr  Br
4) k4
H  HBr  H 2  Br
k5
5) 2Br  Br2

PSEUDO-ORDRE DE REACCIÓ I CONSTANT APARENT

C12 H 22 O11  H 2O  C 6 H12 O 6  C 6 H12 O 6

v = k[H 2O]a [C12 H 22O11 ]
[H 2O]  constant  k[H 2O]a  constant
a
Definim constant aparent: k ap = k[H 2O]
v = k ap [C12 H 22O11 ]

H+
CH3COOCH3 + H2O CH3COOH + CH3OH

v = k ap [CH 3COOCH 3 ] k ap = k[H 2O]a [H + ]b

 EQUACIONS INTEGRADES DE
CINÈTIQUES SENZILLES

A l’hora d’analitzar les dades experimentals, fem ús de les

equacions cinètiques integrades
a) Cinètica de primer ordre
A P
t=0 [A] = [A]0 [P] = 0
t [A] [P] = [A]0 - [A]

d A d A
v  k A   kdt
dt A
 A d A
 A0 A   k
t
0 dt lnA AA
0
 kt

ln
 A
 kt A  A e  kt
A
0

0
ln[A]
ln[A]0
pendent = -k
lnA   kt  lnA0

Concepte de temps de semireacció t

1/2 t
temps d
de semireacció
i ió
A0
A  A
1 2  ln 2  0.693
 1/ 2   ln
A0
0

2 k k k
b) Cinètica de segon ordre
Velocitat proporcional al quadrat de la concentració d’un
reactiu
2A P
t=0 [A] = [A]0 [P] = 0
t [[A]] [[P]] = ([
([A]]0 - [[A])/2
])

1 d A  A  d A
 k A
t
v
2 dt
2
 A0 A2  2k 0 dt
 A
 1 
 A  k At kA = 2k
   A0

1
1 1 A
 k At 
A A0
1 pendent = kA
A0
t

Temps de semireacció

 
1  1 1  1
 1/ 2   
k A  A0 A0  k A A0
 2 
c) Reaccions d’ordre 0

d) Reaccions de pseudo-ordre
pseudo ordre

S’ajusta a una equació de velocitat d’ordre inferior al real

A+B P

Cas 1: B es troba en un gran excés (ex. dissolvent)

t = 0 [A] = [A]0 [B]=[B]0 [P] = 0
t [[A]] [[B]] = [[B]]0 – ([
([A]]0 - [[A])
]) [[P]=
] [[A]]0 - [[A]]

d A
 k A B 
 
v Si [B]0 >> [A]0 [B]  [B]0 = ct
dt
on kap = constant aparent
d A
 k A B 0  k ap A
  
v
k ap  k B 0

dt

Cas 2: B és un catalitzador
t = 0 [A] = [A]0 [B]=[B]0 [P] = 0
t [A] [B] = [B]0 = ct [P]= [A]0 - [A]

d A
 k A B   k ap A k ap  k B 
   
v
dt
 Altres temps fraccionaris de reacció

Definim temps fraccionaris de reacció en funció de la fracció

restant
t td de reactiu, l [A] = [A]0/4  t1/4
ti per exemple:

Expressió de t1/4 ordre

ln4 ln2 n=1

t 1/4 = =2 = 2t1/2
k1 k1

3 n=2
t 1/4 = = 3t 1/2
k 2a

15
t 1/4 = 2
= 5t 1/2 n=3
2k 3a
a = [A]0

Exemple: NCO- + NH4+ O=C(NH2)2

t (hores) 0 9.45 27.60 64.30
M (mol/L) 0.200 0.100 0.050 0.025
t0 t1/2 t1/4 t1/8

t 1/4 = 2.9t 1/2

t 1/8 = 6.8t 1/2
 A 0
2
7  A 0
t 1/8 = = 7t1/2
k  A 0
4
 A 0
8
t1/2 t1/4 t1/8
 VARIACIÓ DE LA VELOCITAT DE REACCIÓ AMB LA
TEMPERATURA. TEORIA D’ARRHENIUS.

Una de les relacions més importants en cinètica química és la

relació entre la velocitat de reacció i la temperatura.
Experimentalment el comportament més freqüent segueix la
Experimentalment,
relació:

k  Ae  B / T

ln k

1/T (K-1)
 TEORIA D’ARRHENIUS

Experimentalment: k  Ae  B / T
B d ln k B
ln k  ln A    2
T dT T
d lnK ΔH O
Van’t Hoff : 
dT RT 2
A l’equilibri:
k1
A+ B C+D v1= v-11
k 1
[C]e [D]e k 1 ln K C  ln k 1  ln k 1
Kc  
[A]e [B]e k 1

UO
d ln K c d ln k 1 d lnk 1 ΔH ΔH O  E1  E 1
  
dT dT dT RT22
RT

d ln k 1 E E1
 12 ln k 1   C
dT RT RT

d ln k 1 E 1 E 1
 ln k 1   C
dT RT 2 RT

k 1  A 1e  E1 / RT k 1  A 1e  E1 / RT
 E1 ln k1
ln k 1  ln A 1 
RT

1/T (K-1)
E
Energia
i d’activació
d’ ti ió i factor
f t de d freqüència
f üè i

 Ea i A independents de T. No és rigorosament cert

 Quan Ea >> RT (temperatures relativament baixes) la
dependència de Ea i A és molt feble (dintre de l’error
experimental)
 A factor de freqüència
Significat físic: nombre de col·lisions per unitat de temps
 Ea energia d’activació
Significat físic: energia per poder passar de reactius a
productes
-E / RT
 e a fracció de col·lisions
col lisions efectiva

Les energies Ea i els A experimentals solen ser de l’ordre:

reaccions bimoleculars 1-80 kcal/mol 108 a 1012 L mol-1 s-1
reaccions unimoleculars  100 “ “ 1012 a 1015 s-1
VARIACIÓ DE L’ENERGIA DURANT
LA REACCIÓ

E
Estat de transició
Etr

E1
E-1
I2 + H2
Ei
H 2HI
Ef

Coordenada de reacció

E1  E tr  E i
H  Ef  Ei  E1  E1
E 1  E tr  Ef

I
H

Estat de transició
 TRACTAMENT CINÈTIC DE LES
REACCIONS COMPLEXES

Reaccions oposades (reversibles)

A B -glucosa -glucosa
A B+C C4H9Br C4H8 + HBr
A+ B C C2H4 + H2 C 2H 6
A+ B C + D CH3COOC2H5 + H2O CH3COOH + C2H5OH

Reaccions paral·leles (competitives)

B C2H4 + H2O

A CH3CH2OH
C CH3CHO + H2

Reaccions consecutives
A B C

(CH3)2CO CH2=CO + CH4

1/2(C2H4) + CO

CH2-OOCCH3 CH2-OH CH2-OH

CH2-OOCCH3 CH2-OOCCH3 CH2-OH

 REACCIONS OPOSADES

A mesura que augmenta [B] es fa més apreciable la velocitat de

reacció inversa
k1
A B
k-1

t =0 [A] = [A]0 [B] = 0 v1 = k1[A] = k1([A]0 - [B])

t [A] = [A]0 - [B] [B] v-1 = k-1[B]

d B 
v  v1  v1   k1 (A0  B )  k 1 B 
dt
d B 
equilibri [B] = [B]e  k1 (A0  B e )  k 1 B e  0
dt

k1 ( A0  B e ) d B  k1 A0 B e  k1 B B e  k1 A0 B   k1 B B e

k 1  
B e dt B e

d B  k1 A0 B  d B  k1 A0
(B e  B )
t

dt

Be 0

Be  B Be  dt
0

ln([B]e-[B])
k1 A0 t B e  B  ln[B]e pendent = -k1[A]0/[B]e
  ln
B e B e

t
B   B e 1  exp  k1 A0 t 
  
  B e 

A  A0  Be 1  exp  k1 A0 t 

  
  B e 

Variació de la concentració de reactius i

productes en reaccions oposades

[ ]
[A] [B]e
[B]

[A]0-[B]e

t
 REACCIONS COMPETITIVES

Cas senzill: un reactiu experimenta dues reaccions de primer

ordre
B d[B]
k1  k 1[A] (1)
dt
A
k2 d[C]
C  k 2 [A] (2)
dt

d[ A ] d[B] d[C]
    k 1 [ A ]  k 2 [ A ]  ( k 1  k 2 )[ A ]  k[ A ]
dt dt dt

[A] t
d[A] d[ A ] [A]
-
[A]
= kdt  [A]   k  dt ln
[ A ]0
  kt
[ A ]0 0

[ A ]  [ A ]0 e  kt (3) de (1), (2) i (3) :

d[B] k 1 kt t
 k 1 [ A ]  k 1 [ A ]0 e  kt [[B]]  [[A]]0 [[e ]0
dt k
d[C]
 k 2 [ A ]  k 2 [ A ]0 e  kt
dt [ B] k 1

k1 [C] k 2
[B]  [ A ]0 (1  e  kt )
k
[A]
k ln   kt
[C]  [ A ]0 2 (1  e  kt ) [ A ]0
k
Variació de la concentració de reactius i
productes en reaccions competitives
p p

[ ]
[A]
[B]

[C]

t
CONTROL CINÈTIC I CONTROL TERMODINÀMIC

k1 B
k1 B
A k-1
k2 A
C k-2
k2 C

k1
Ea1 H
E1 =H
EO-H
E T
1 o T
Ea2
k2 H EpP-H
E 2 2=H ETT

toluè H
E22
E1
H p-nitrotoluè
it t l è K2
o-nitrotoluè K1

Coordenada de reacció

[ B] k 1
 Control cinètic
[C] k 2

[B]e K 1
 Control termodinàmic
[C]e K 2
 CATÀLISI

Catalitzador: espècie que proporciona un camí de reacció

alternatiu q
que p
porta associada una menor Ea.
Estat de
transició

Energia
d’activació
Reacció no catalitzada
Ea
Reacció catalitzada

Reactius
H<0

Productes
Coordenada de reacció

Estat de
transició

Energia Reacció
R ió no catalitzada
t lit d
d’activació
Reacció catalitzada

Ea

Productes

H>0

Reactius

Coordenada de reacció
 CATÀLISI

Catalitzador:
* Permet que la reacció tingui lloc a major velocitat.
* Participa en la reacció química sense experimentar un canvi
químic permanent. Per això, la seva fórmula no apareix a
l’equació química.

Catàlisi homogènia: En aquest tipus de catàlisi el catalitzador es

t b dissolt
troba di lt en ell medi
di de
d reacció.
ió

Catàlisi heterogènia: En aquest tipus de catàlisi la reacció té lloc

sobre la superfície d’un catalitzador sòlid; el catalitzador és sòlid,
mentre que reactius i productes es troben en fase líquida
(dissolució) o gas.
 CATÀLISI

Catàlisi enzimàtica: Els enzims són els catalitzadors de les

reaccions bioquímiques. Es tracta de proteïnes de pes molecular
molt elevat i estructura complexa. La seva acció catalítica és
específica i són molt actius en condicions fisiològiques de
temperatura, pH, concentració
ió de sals, etc.

Exemple: Hidròlisi de la lactosa durant la digestió de la llet:

lactasa
l t
lactosa + H2O glucosa
l + galactosa
l t