Principis basats amb les lleis termodinàmiques

La Termodinàmica es fonamenta en tres principis que sorgeixen de l’observació experimental

de les relacions d’interconversió entre la calor i el treball que es troben en els processos
fisicoquímics dels sistemes a nivell macroscòpic.

Einstein parlant de la Termodinàmica:

“A law is more impressive the greater the simplicity of its premises, the more different are the
kinds of things it relates, and the more extended its range of applicability. (..) It is the only
physical theory of universal content, which I am convinced, that within the framework of
applicability of its basic concepts will never be overthrown.”

Primer principi de la Termodinàmica. Definició d’energia interna (U)

L’energia interna és el contingut energètic total del sistema. No es pot mesurar de forma
absoluta, però si les variacions.

L’energia interna és una funció d’estat. Si no fos així podríem idear un cicle termodinàmic per
aconseguir un mòbil perpetu de primera espècie, és a dir, una màquina aïllada que produeixi
treball mecànic de forma contínua sense que es produeixin canvis en ella mateixa.

∆ U I =−∆ U II

∆ U cicle=0; ∮ dU =0

El primer principi de la termodinàmica es basa en el principi de la conservació de l’energia

establert per Helmholtz el 1847 i que estableix que l’energia d’un sistema aïllat és constant i el
de l’equivalència entre calor i treball demostrat per Joule en una sèrie d’experiments on troba
l’anomenat equivalent mecànic de la calor 1 cal = 4.1858 J.

El primer principi de la termodinàmica estableix que “La variació d’energia interna d’un
sistema és la suma del calor absorbit pel mateix del seu entorn més el treball realitzat sobre ell
per les forces exteriors”. Matemàticament:

1
 ∆ U =q+ W ; dU=δq+ δW

La  simbolitza que ni el treball ni la calor són funcions d’estat.

Conveni de signes: Increment d’energia és sempre positiu.

Treball fet sobre el sistema > 0

Calor transferida al sistema > 0

Definició de treball: Treball realitzat per una força F sobre un cos que es desplaça una distància
infinitesimal dl en la direcció de F val:

dW =F . dl

Si és un treball de compressió-expansió en un pistó (conveni: compressió ha de sortir positiu)

dW =−Pex . A . dl=−Pex . dV
Vf

W =−∫ Pex dV
Vi

En un procés reversible i isotèrmic:

Vf
Vf V
W =−∫ PdV =−Pi V i ln =−P f V f ln f
Vi
Vi Vi

=

Procés isocor a V1 constant + isòbar a P2 constant dóna un treball diferent a una expansió
isotèrmica i reversible (Pex = P ± dP).

En una reacció a volum constant:

∆ U =q+ 0 ; ∆ U=qV

2
Isoterma: P.V = ctant

Adiabàtica: P.V=ctant, =Cp/Cv és el coeficient adiabàtic

U = U(T,V)

dU = ( ∂∂TU ) dT +( ∂U
V ∂V )
dV =C dT −PdV
T
v

Definició d’entalpia

En molts casos les reaccions químiques tenen lloc a pressió constant. Per tractar els efectes
tèrmics de les reaccions a pressió constant es defineix l’entalpia com:

H=U + PV

P i V són variables d’estat, és a dir, funcions d’estat que es poden determinar

experimentalment. L’entalpia és una funció d’estat donat que els seus valors són sumes i
productes de funcions d’estat.

∆ H =∆ U + ∆ ( PV )=q+W +∆ ( PV )

A P = ctant:

∆ ( PV )=P ∆V ; W =−P ∆ V

I per tant:

∆ H =q P

∆ H −P ∆ V =∆ U

A P=ctant l’entalpia difereix de l’energia interna pel terme del W fet pels gasos al expandir-se o
contraure’s.

En les reaccions on intervenen sòlid i líquids:

3
 ∆ ( PV ) ≅ 0 ; ∆ H ≅ ∆ U

A T = ctant i gasos ideals:

∆ ( PV )=∆ nRT ; ∆ H =∆ U + ∆ nRT

La calor d’una reacció depèn de diverses variables com ara n, P, T, estat d’agregació de reactius
i productes. Per poder considerar la calor de reacció com una propietat característica de cada
reacció química, s’ha convingut per a cada substància un estat de referència arbitrari
anomenat estat estàndard. L’estat estàndard d’una substància pura es defineix com l’estat
corresponent a la forma més estable de la substància a una pressió d’1 atm (pels gasos a 0
atm) i a una temperatura determinada T (normalment 25 C). S’afegeix un superíndex  per
indicar que està mesurat respecte a l’estat estàndard. Per conveni i com a estat de referència,
es considera que els elements purs en el seu estat estàndard tenen una entalpia de formació
zero.

Llei de Lavoisier-Laplace (1780)

El valor de l’entalpia o l’energia interna estàndard d’una reacció química a una temperatura T
és igual, però de signe oposat, al que acompanya la seva reacció inversa.

C2H5OH(l) + 3O2(g) → 2CO2(g) + 3H2O(l) Ho298= –326.7 kcal/mol

Aquesta llei també és coneguda com a primera llei de la termoquímica.

4
Llei de Hess (1840)

El valor de l’entalpia o l’energia interna estàndard d’una reacció química a una temperatura T
és el mateix si la reacció es produeix en una sola etapa o en diverses etapes.

C2H5OH(l) + 3O2 (g) → 2CO2(g) + 3H2O(l) Ho298= –326.7 kcal/mol

3H2O(l) → 3H2(g) + 3/2O2(g) Ho298= 204.9 kcal/mol

2CO2(g) → 2C(grafit) + 2O2(g) Ho298= 188.1 kcal/mol

Sumant:

C2H5OH(l) → 3H2(g) + ½O2(g) + 2C(grafit) Ho298= 66.3 kcal/mol

O bé:

3H2(g) + ½O2(g) + 2C(grafit) → C2H5OH(l) Ho298= –66.3 kcal/mol

Aquesta llei també és coneguda com a segona llei de la termoquímica.

5
Llei de Kirchhoff (1858)

La variació de la calor d'una reacció química amb la temperatura a P = ctant ve donada per la
diferència en la capacitat calorífica entre productes i reactius: dΔH/dT = ΔCp. La integració
d'aquesta equació permet l'avaluació de la calor de reacció a una temperatura a partir de
mesuraments a una altra.

( ∂∂TH ) =C
P
p

6
Segon principi de la Termodinàmica. Definició d’energia de Helmholtz (A) i d’energia
de Gibbs (G)

Un dels objectius de la termodinàmica és establir un criteri sobre la possibilitat d’una

transformació física o química sota certes condicions.

La primera llei no ens diu res sobre l’espontaneïtat d’un procés. Són processos espontanis per
exemple:

H2O(l,-10 C) → H2O(s,-10 C) U = –1.3 kcal/mol

H2O(l, P=10mmHg, 25 C) → H2O(g, P=10mmHg, 25 C) U = 9.9 kcal/mol

U no funciona com a criteri d’espontaneïtat. Es va pensar que podia funcionar l’entalpia, H,
però també es va veure que no. Per exemple, les entalpies de dissolució de HCl i NH 4NO3 són
Hs(HCl) = –17.4 kcal/mol i Hs(NH4NO3) = 6.3 kcal/mol. La primera llei és insuficient per
determinar l’espontaneïtat d’un procés.

L’experiència mostra que perquè es produeixi un procés espontani en un sistema ha d’existir

una diferència entre els valors d’una magnitud intensiva en punts diferents del sistema o entre
aquest i l’entorn. Exemples: pas de calor per diferència de temperatura; pas de corrent elèctric
per diferència de potencial; pas de matèria per diferència de concentracions...

Aquesta diferència o asimetria o inhomogeneïtat implica absència d’equilibri i donat que tot
procés reversible passa per una successió d’estats d’equilibri, tot procés espontani és
irreversible (té lloc en un t finit i partint d’un estat de no-equilibri). La irreversibilitat dels
processos és la base del segon principi de la termodinàmica.

Hi ha una tendència natural dels sistemes cap a l’equilibri. El solut es difon de la solució més
concentrada a la que ho és menys, mai al revés. La direcció dels processos espontanis és una
direcció ben definida.

En la versió de Clausius el segon principi de la Termodinàmica diu que és impossible construir

una màquina de funcionament cíclic que permeti el pas de calor d’un focus fred a un de calent.

El 1850, Clausius va introduir la funció entropia, S, per poder tenir un criteri d’espontaneïtat.

Cicle de Carnot (el sentit del recorregut ve determinat per l’enunciat del segon principi):

A→B. Expansió isotèrmica reversible. Gas ideal, si T = ctant, U = 0; qh = -W = nRThlnVB/VA

B→C. Expansió adiabàtica reversible. q = 0 ; W = U = nR(Tc-Th)/(1-)

C→D. Compressió isotèrmica reversible. U = 0; qc = -W = nRTclnVD/VC

D→A. Compressió adiabàtica reversible. q = 0 ; W = U = nR(Th-Tc)/(1-)

7
 −W =q cicle=qh +q c =q h−¿ q c ∨¿

El rendiment de la màquina de Carnot depen només de les temperatures de les fonts fredes i
calentes

VD VD
T c ln
T c ln
−W qcicle qc VC VC Tc
η= = =1+ =1+ =1− =1−
qh qh qh VB VA Th
T h ln T h ln
VA VB

La part dels logaritmes neperians dels volums se’n va perquè en les expansions adiabàtiques
reversibles es compleix P.V=ctant i també TV-1=ctant. O sigui:
γ−1 γ−1
T h V A =T c V D
γ−1 γ−1
T h V B =T c V C

I per tant:

V A VD
=
V B VC

De la relació anterior:

qc Tc
1+ =1−
qh Th

qc q h
+ =0
Tc T h

Qualsevol cicle reversible es pot aproximar a un conjunt de cicles de Carnot, en els que:

8
 rev
q
∑ Ti =0
i i

Quan són cicles de Carnot separats per diferències de temperatura infinitesimal, llavors el
sumatori es converteix en una integral i ens queda:

dq rev
∮ T
=0

Es tracta d’una quantitat que al sumar-la al llarg de tot un cicle és igual a zero i per tant té
diferencial exacte i és una funció d’estat que rep el nom d’entropia.
2 2
dqrev
Δ S=S2−S1 =∫ dS=∫
1 1 T

Els canvis d’entropia es poden mesurar experimentalment amb un aparell que cedeixi calor de
forma quasi-reversible i vagi acumulant el resultat de fer q cedit/T. Una mesura de S pot no ser
gaire més complicada que una mesura de T.

Per altra banda, es pot demostrar que:

ηirrev <η rev

I per tant:

q c, irrev Tc
1+ <1−
qh , irrev Th

qc , irrev qh , irrev
+ <0
Tc Th

dqirrev
Desigualtat de Clausius: ∮ T
<0

9
Suposem camí C’ irreversible i C’’ reversible:

dqirrev C 2 dqirrev C 1 dq rev

∮ T =∫ T +¿ ∫ T <0 ¿
C1 C2

C2
dq irrev
Δ S C1 → C 2> ∫
C1 T

Suposem un sistema aïllat que fa un canvi d’estat mitjançant un procés reversible. Com que no
intercanvia calor amb l’entorn, qrev=0 i S=0.

Suposem un sistema aïllat que fa un canvi d’estat mitjançant un procés irreversible. Com que
no intercanvia calor amb l’entorn, qirrev=0 i S>0.

En un sistema aïllat, l’entropia es manté constant en un procés reversible i augmenta en un

d’irreversible (reformulació del 2on ppi. de la Termodinàmica).

Els processos espontanis són irreversibles i en ells és sempre positiva la suma dels canvis
entròpics produïts en el sistema i en el seu entorn. En absència de cap agent extern, entre dos
estats d’equilibri d’un sistema aïllat, el de més gran entropia és posterior cronològicament a
l’altre, donat que tota evolució espontània progressa en el sentit d’entropia creixent. Es diu
que l’entropia és una fletxa del temps.

Una formulació alternativa del segon principi de la Termodinàmica diu que l’entropia d’un
sistema aïllat augmenta en un procés espontani. Els processos irreversibles generen entropia.

En l’expansió isotèrmica reversible d’un gas ideal, U = U(T): dU = 0; dqrev = -dW = P.dV
Vf
dqrev V
Δ S=∫ =nR ln f >0 si Vf>Vi
Vi
T Vi

10
 1 2

Quan obrim la comporta les partícules d’1 passen a 2 i no al revés perquè n’hi ha més a 1 que a
2 i n’hi haurà més d’1 que passaran a 2 que no de 2 a 1, fins que s’igualin les pressions, però es
una qüestió purament estadística.

L’energia interna de l’estat A i de l’estat B és la mateixa (U=0) però l’estat A té més capacitat
de fer treball que no pas B. A l’augmentar l’entropia hi ha hagut una reducció de la qualitat de
l’energia. Per altre costat, l’estat B és un estat més desordenat que l’A, l’augment de l’entropia
va acompanyat de un augment del desordre. Els estats desordenats són més probables.

La segona llei és una llei estadística i no fonamental en el sentit que no es pot aplicar a un
conjunt petit d’àtoms o molècules. L’entropia és una variable macroscòpica que descriu el
comportament d’un número gran d’àtoms o molècules.

Energia de Helmholtz i de Gibbs

Considerem ara un sistema en equilibri tèrmic amb els seus voltants a una temperatura
T=ctant. La desigualtat de Clausius ens diu que en un procés espontani:

dq dq
dS≥ ; d S− ≥0
T T

Això ho podem desenvolupar de dues maneres:

1) Considerem que la transferència de calor es fa a volum constant. En aquest cas dU=dq V i

llavors:

dU
d S− ≥0 ; T d S ≥ dU
T

Això vol dir que si U = ctant, dU = 0 → dSU,V ≥ 0 i si S = ctant, dS = 0 i dUS,V  0.

Aquests són els criteris d’espontaneïtat per processos en un sistema a T i V constants.

11
a) Principi màxima entropia, dSU,V ≥ 0. L’estat d’equilibri és aquell que maximitza l’entropia per
un determinat valor de l’energia interna.

b) Principi mínima energia, dUS,V  0. L’estat d’equilibri és aquell que minimitza l’energia
interna per un determinat valor de l’entropia.

El primer cas estem bàsicament dient el que ja diu el 2on ppi. de la Termodinàmica. En el segon
s’ha d’interpretar que si l’entropia del sistema es manté constant, hi ha d’haver-hi un
increment d’entropia de l’entorn, a la qual cosa només s’hi pot arribar si l’energia del sistema
disminueix fluint en forma de calor cap a l’entorn.

2) Considerem que la transferència de calor es fa a pressió constant. En aquest cas dH=dq P i

llavors:

dH
d S− ≥ 0 ; T d S ≥ dH
T

Això vol dir que si H = ctant, dH = 0 → dSH,P ≥ 0 i si S = ctant, dS = 0 i dHS,P  0.

Aquests són els criteris d’espontaneïtat per processos en un sistema a T i P constants.

a) Principi màxima entropia, dSH,P ≥ 0. L’estat d’equilibri és aquell que maximitza l’entropia per
un determinat valor de l’entalpia.

b) Principi mínima entalpia, dHS,P  0. L’estat d’equilibri és aquell que minimitza l’entalpia per
un determinat valor de l’entropia.

3) Així com a principis d’espontaneïtat a T=ctant tenim:

A V = ctant dU −T d S ≤ 0

A P = ctant dH −T d S ≤0

Es defineixen dues funcions termodinàmiques, que són funcions d’estat perquè són sumes i
productes de funcions o variables d’estat, per tal d’expressar de forma més senzilla les
desigualtats anteriors. Són l’energia de Helmholtz (A) i l’energia de Gibbs (G):

A=U−TS

G=H −TS

Per un canvi a T = ctant:

dA=dU−TdS

dG=dH−TdS

I per tant els criteris d’espontaneïtat són:

dA T , V ≤0

12
 dGT , P ≤ 0

Potencial químic

En un sistema tancat i de composició fixa cadascuna de les funcions o variables

termodinàmiques es poden posar en funció d’altres dues: G = G(T,P).

dG = ( ∂∂ GT ) dT +( ∂G
P ∂P)
dP=−SdT +VdP
T

En una reacció química la composició del sistema varia quan evolucionem cap a un estat
d’equilibri. En aquest cas les propietats termodinàmiques també dependran del número de
mols de cadascun dels components i el que tenim és:

G=G (P ,T ,n 1 , n2 , ⋯ ni , ⋯ n N )

Al diferenciar:

( ) ( ) ( )
N
∂G ∂G ∂G
dG= dT + dP+ ∑ d ni
∂T P ∂P T i=1 ∂ ni P , T , nj ≠i

Es defineix el potencial químic del component i com:

μi= ( ∂∂ Gn )
i P , T , nj ≠ i

Expressa com varia l’energia de Gibbs quan s’afegeix component i al sistema. Té molta
importància en l’estudi de les reaccions químiques donat que en la transformació de reactius a
productes i ens indica si la pèrdua o guany d’un determinat component és favorable o no.

L’equació fonamental de la termodinàmica química queda:

N
dG=−SdT +VdP+ ∑ μi d ni
i=1

El potencial químic té un paper important en les discussions sobre l’equilibri químic donat que
conté informació sobre com varia G a mida que canvia la composició del sistema.

El criteri de canvi espontani a P i T constants és:

dGT , P ≤ 0

En aquestes condicions:
N
dG=∑ μi d n i
i=1

I per tant el criteri d’espontaneïtat es pot posar com:

13
 N

∑ μ i d ni ≤0 (P ,T =ctant)
i=1

Considerem la reacció A→B a P i T constants. El criteri d’espontaneïtat demana que:

μ A d n A + μ B d nB ≤ 0

Si es dóna que:

−d n A =d nB ≥ 0

Tenim que:

(−μ A + μB ) d n B ≤ 0
−μ A + μ B ≤ 0

μB≤ μA

En aquestes condicions A→B fins que en l’equilibri:

μ B=μ A

La tendència és anar cap a potencials químics baixos, el mateix que passa en el camp
gravitatori o elèctric. El potencial químic controla l’equilibri material que pot ser equilibri
químic o l’equilibri de fases.

A l’equilibri s’hi arriba quan:

N

∑ μ i d ni=0(P ,T =ctant )
i=1

Considerem una reacció com ara:

aA + bB → cC + dD

Es compleix en cada moment que:

n A −n A ,o nB −n B ,o nC −nC ,o n D−nD ,o n i−ni , o

= = = =ξ= ≥0
νA νB νC νD νi

 és el grau d’avançament de la reacció i és el quocient entre el canvi total en el número de

mols d’una espècie i el seu coeficient estequiomètric. Aquest paràmetre val zero en l’instant
inicial de la reacció i la unitat en l’instant final si s’agafen quantitats estequiomètriques i la
reacció és irreversible i completa. Diferenciant  obtenim:

dni
dξ=
νi

I donat que en un canvi espontani:

14
 N
dG=∑ μi d n i< 0(P , T=ctant )
i=1

Obtenim:
N
dG=∑ μi ν i dξ=A dξ< 0(P , T =ctant )
i=1

( )
N
dG
=∑ μi ν i= A <0( P , T =ctant )
dξ P ,T i=1

com a condició de canvi espontani a P i T constants. A rep el nom d’afinitat química.

A l’arribar l’equilibri:

( )
N
dG
=∑ ν i μi , eq=0 (P ,T =ctant)
dξ eq , P ,T i=1

En el transcurs d’una reacció química a P i T constants, l’energia de Gibbs disminueix

progressivament amb el grau d’avenç de la reacció fins assolir un mínim a l’arribar l’equilibri.

En solució:
o
μi=μ i + ln ai

Per un gas:
o
μi=μ i + ln f i

On a i f són l’activitat i la fugacitat, respectivament.

15