Tema 3: Primer principi de la Termodinàmica 91

TEMA 3

PRIMER PRINCIPI DE LA TERMODINÀMICA

Teoria i enunciats dels problemes de classe

Tema 3: Primer principi de la Termodinàmica 92
Tema 3: Primer principi de la Termodinàmica 93

1. Calor
1.1 Concepte de calor
Un sistema tancat amb parets diatèrmanes Sistema Sistema 2
i/o mòbils interactua energèticament amb 1 Treball o entorn
un altre sistema o l’entorn bescanviant Calor
calor i/o treball.
La calor és la forma de bescanvi energètic
entre sistemes (o entre un sistema i l’entorn) que
interactuen tèrmicament mitjançant parets Adiabàtica 𝑄=0
diatèrmanes.
Diatèrmana 𝑄≠0
COMENTARIS:
1. La calor indueix canvis en l’estat termodinàmic
dels sistemes.
2. La calor no sempre dona lloc a variacions de temperatura. Així, per exemple, quan
un sistema experimenta un canvi d’estat d’agregació (o de fase) la temperatura es
manté constant.
3. La calor no és una funció d’estat, ja que depèn de com és el procés termodinàmic
entre els estats d’equilibri.

Estat 1 Estat 2

4. NOTA HISTÒRICA: Abans que Joule fes els experiments sobre la naturalesa de la calor
(circa 1845) es creia que aquesta era una substància, anomenada calòric, sense
massa, que estava continguda dins els cossos, que fluïa dels uns als altres, i que no
podia ser ni creada ni destruïda. Els experiments de Joule, que bàsicament consistien
en incrementar la temperatura d’un objecte a partir d’un treball mecànic o elèctric,
demostraren clarament que la calor no era una substància, sinó una forma
d’energia (vegeu apartat 6).
5. Unitat SI: Joule (J). També s’utilitza la caloria (cal):
1 cal = 4.184 J
6. Quan enunciem el primer principi, aplicat a un
determinat sistema termodinàmic, adoptarem
Q>0
un conveni de signes, que en el cas de la calor Sistema Q<0
consisteix en considerar que és positiva si el
sistema l’absorbeix i negativa si la cedeix.
Tema 3: Primer principi de la Termodinàmica 94

1.2 Capacitat calorífica. Calors específica i molar

Si com a resultat d’una determinada interacció tèrmica es transfereix una quantitat de
calor Q a un cos homogeni (sòlid, líquid o gas) aquest pot variar la seva temperatura o
experimentar un canvi de fase.
Si no hi ha canvi de fase i el cos incrementa la temperatura en un valor T, es defineix
la capacitat calorífica mitjana 𝐶̅ com: 𝐶̅ = 𝑄/∆𝑇.
La capacitat calorífica C es defineix per increments de temperatura infinitesimals:
𝑄 𝛿𝑄
𝐶 = lim =
∆𝑇→0 ∆𝑇 𝑑𝑇
COMENTARIS:
1. Q és la calor bescanviada en un procés infinitesimal entre dos estats d’equilibri molt
propers. Les variacions infinitesimals es descriuen amb una diferencial inexacta per
indicar que la calor bescanviada no és una funció d’estat.
2. La paraula “capacitat” té el seu origen en l’època del calòric i es referia al fet que els
cossos tenien una determinada capacitat per emmagatzemar calòric.
3. La capacitat calorífica C, sense especificar el tipus de procés termodinàmic, no és
funció d’estat.
4. La capacitat calorífica Cx, indicant clarament com és el procés termodinàmic quasi-
estàtic o reversible (per exemple a pressió o a volum constant), és una funció
d’estat.
5. Unitats: J/K (SI), J/oC, cal/K, cal/oC. Cal dir que és indiferent expressar les
temperatures en K o en oC, ja que la capacitat calorífica es defineix a partir de
𝛿𝑄
variacions de temperatura 𝐶 = 𝑑𝑇 .
6. La capacitat calorífica no es pot definir en cap procés irreversible, ja que les
variables termodinàmiques no estan definides en els diferents estats intermedis
(que no són d’equilibri) entre l’inicial i el final.
7. Per sistemes pVT es defineixen les capacitats calorífiques a pressió i a volum
constant com:
𝛿𝑄𝑝 𝛿𝑄𝑉
𝐶𝑝 = 𝐶𝑉 =
𝑑𝑇 𝑑𝑇
8. La capacitat calorífica és una quantitat extensiva, ja que la calor també ho és.
9. Es defineixen dues quantitats intensives:
• La calor específica cx (en minúscules), generalment emprada per líquids i sòlids,
que s’expressa en cal/K·g o en J/K·g (les opcions amb oC també són vàlides) i que
es defineix com a quocient entre la capacitat calorífica Cx (en majúscules) i la
𝐶
massa m: 𝑐𝑥 = 𝑚𝑥

• La calor molar cx (en minúscules), generalment emprada per gasos, que

s’expressa en cal/K·mol o en J/K·mol (les opcions amb oC també són vàlides) i que
es defineix com a quocient entre la capacitat calorífica Cx (en majúscules) i el
𝐶
nombre de mols n: 𝑐𝑥 = 𝑛𝑥 .
Tema 3: Primer principi de la Termodinàmica 95

A aquests vídeos de Physics channel es defineixen les calors molars a volum i pressió constant.
https://www.youtube.com/watch?v=lOi5QZ8J-dQ
https://www.youtube.com/watch?v=AsROVpQtic0
Al següent vídeo de Michel van Biezen es presenten valors de les calors específiques de diferents
substàncies. Prenent com a referència l’aigua, i a igualtat de calor aportada, es discuteix sobre
l’increment de temperatura de cada substància.
https://www.youtube.com/watch?v=N8c-NAnAX48
A aquest vídeo de Physics channel es comparen les calor específiques de la glicerina i l’aigua.
Observem com costa més augmentar la temperatura de l’aigua que la de la glicerina.
https://www.youtube.com/watch?v=Sv-hSfME80A

10. La majoria de sistemes simples pVT s’expandeixen quan s’incrementa la

temperatura a pressió constant. Així, doncs, en un procés a pressió constant caldrà
aportar més calor per produir una determinada variació de temperatura que si es fa
a volum constant, ja que s’haurà de realitzar un treball d’expansió. Per aquest motiu
cp > cV.
11. Les calors específiques o molars a pressió i volum constant cp i cV de líquids i sòlids
són semblants i, si no es diu el contrari, es considerarà que no varien amb la
temperatura.
12. Les calors molars dels gasos poden variar amb la temperatura. Al tema 4 estudiarem
l’equació de Mayer generalitzada, que quantifica la diferència entre les calors molar
a pressió constant i volum constant.
13. La calor específica a pressió constant de l’aigua líquida és cliq = 1 cal/goC i la del vapor
i el gel cvap = csol = 0.5 cal/goC. És a dir, és més difícil augmentar la temperatura de
l’aigua líquida que la del vapor o el gel.
14. La calor bescanviada per un sistema en un procés quasi-estàtic o reversible “X” (per
exemple a volum o pressió constant) pel que la seva temperatura varia entre T1 i T2
és:
𝑇2 𝑇2 𝑇2 𝑇2
𝑄𝑋 = ∫ 𝛿𝑄𝑋 = ∫ 𝐶𝑋 𝑑𝑇 = ∫ 𝑚𝑐𝑋 𝑑𝑇 = ∫ 𝑛𝑐𝑋 𝑑𝑇
𝑇1 𝑇1 𝑇1 𝑇1

Si les capacitats calorífiques són constants, tenim:

𝑄𝑋 = 𝐶𝑋 (𝑇2 − 𝑇1 ) = 𝑚𝑐𝑋 (𝑇2 − 𝑇1 ) = 𝑛𝑐𝑋 (𝑇2 − 𝑇1 )
Per exemple, si són a volum i pressió constant tenim respectivament:
𝑄𝑉 = 𝐶𝑉 (𝑇2 − 𝑇1 ); 𝑄𝑝 = 𝐶𝑝 (𝑇2 − 𝑇1 )
A aquest vídeo de Physics channel s’explica el fonament de la calor irradiada per un radiador.
https://www.youtube.com/watch?v=Htf12Iw86Hw
Al següent vídeo de Michel van Biezen es fa un senzill exercici d’aplicació d’aquestes formules
https://www.youtube.com/watch?v=wBMvJgb2YsU

15. La capacitat calorífica d’un sistema en un procés isoterm és infinita.

𝛿𝑄𝑇 𝛿𝑄𝑇
𝐶𝑇 = = →∞
𝑑𝑇 0
16. Una font tèrmica és un sistema termodinàmic que bescanvia calor amb altres
sistemes o l’entorn, que estan en contacte tèrmic amb ell, sense que es modifiqui la
seva temperatura. Per tant, podem interpretar que experimenta un procés
Tema 3: Primer principi de la Termodinàmica 96

reversible a temperatura constant (isoterm) i es pot afirmar que la seva capacitat

calorífica és infinita. Farem alguns problemes pels quals un llac, el mar, etc. seran
considerats com a fonts tèrmiques 𝐶𝐹𝑂𝑁𝑇 = ∞.
17. La capacitat calorífica per un procés adiabàtic reversible és nul·la, ja per definició
no hi ha calor bescanviada.
𝛿𝑄𝑎𝑑𝑖𝑎𝑏à𝑡𝑖𝑐 0
𝐶𝐴𝐷𝐼𝐴𝐵À𝑇𝐼𝐶 = = =0
𝑑𝑇 𝑑𝑇
1.3 Canvi d’estat o d’agregació
Si només hi ha canvi de fase (transició de fase de primer ordre), la temperatura i la
pressió es mantenen constants. En aquest cas la calor produeix un canvi d’estat en el
sistema que consisteix en una reorganització de la seva estructura interna (per exemple
diferent ordenació i distància intermolecular, etc.).
Com s’ha vist al tema 2 els possibles canvis de fase són:

Condensació * Liqüefacció o
Vapor condensació

Sublimació Vaporització

Sòlid Fusió Líquid

Solidificació

*Aquest canvi de fase també es coneix com a sublimació inversa (regressiva) o deposició.
Les calors de fusió, sublimació i vaporització són positives, ja que el sistema en passar
d’una fase més ordenada a una de més desordenada absorbeix calor (canvi
endotèrmic).
Les calors de solidificació i condensació (V-L i V-S) són negatives, ja que el sistema
passar d’una fase més desordenada a una de més ordenada cedeix calor (canvi
exotèrmic).
La calor s’expressa en termes de la calor latent especifica LAB o la molar lAB.
𝑄𝐴𝐵 = 𝑚𝐿𝐴𝐵 = 𝑛𝑙𝐴𝐵
COMENTARIS:
1. Les calors latents específiques LAB i molars lAB són funcions d’estat intensives.
2. Les unitats són cal/kg o cal/mol i també J/kg o J/mol.
3. Les calors latents verifiquen les següents relacions inverses:
𝐿𝐵𝐴 = −𝐿𝐴𝐵 𝑙𝐵𝐴 = −𝑙𝐴𝐵
4. Les calors latents de vaporització i fusió de l’aigua a 1 atm són Lvap = 540 cal/g i Lfusio
= 80 cal/g. És a dir, cal més calor per vaporitzar l’aigua que per fondre-la.
Tema 3: Primer principi de la Termodinàmica 97

Al següent vídeo de Michel van Biezen es compara l’energia necessària per augmentar la temperatura de
1g d’aigua líquida en 1 oC amb la necessària per fondre-la o vaporitzar-la.
https://www.youtube.com/watch?v=m8GhhF-_ih4
A aquests vídeos de Physics channel s’expliquen el conceptes de calor latent de fusió i ebullició de l’aigua.
En els dos primers s’insisteix en que la temperatura no canvia durant el canvi de fase, degut a que la calor
aportada s’utilitza per distanciar les molècules i no per augmentar la seva energia cinètica. En el darrer
s’incideix en el gran valor de la calor latent d’ebullició de l’aigua i la seva aplicació per apagar un foc.
https://www.youtube.com/watch?v=y34AVSx14Q4
https://www.youtube.com/watch?v=WOqn0HFL2fs
https://www.youtube.com/watch?v=KtR5_aHwUEc

1.4 Calorímetre adiabàtic

És un aparell que s’utilitza per mesurar les calors absorbides o cedides pels sistemes.
En la seva versió més bàsica consta d’un recipient aïllat B
adiabàticament de l’exterior, un termòmetre i un agitador.
Si inicialment a dins hi ha una substància A (per exemple aigua
líquida) en equilibri, i s’hi afegeix una substància B, cal esperar que
el sistema total A+B s’equilibri, utilitzant si cal un agitador. Amb el
termòmetre es mesura la temperatura en els dos estats d’equilibri
(abans i després d’introduir el sistema B). Com el conjunt està aïllat A
tèrmicament la suma de les calors donades o cedides per cada
sistema més l’associada al mateix calorímetre és nul·la. És a dir:
𝑄𝐴 + 𝑄𝐵 + 𝑄𝑐𝑎𝑙 = 0
En general les calors bescanviades per A i B es produeixen seguint processos a pressió
constant. Per tant, es calculen a partir de l’expressió genèrica que contempla, si és el
cas, canvis de fase:
𝑇𝑓𝑖𝑛𝑎𝑙
𝑄𝑖 = ∫ 𝑚𝑐𝑝 𝑑𝑇+𝑚𝐿𝑖𝑗
𝑇𝑖𝑛𝑖𝑐𝑖𝑎𝑙

La calor absorbida o cedida pel calorímetre es modelitza a partir de l’expressió:

𝑄𝑐𝑎𝑙 = 𝐸𝑐𝑎 ∆𝑇
T és la diferència de temperatures mesurades abans i despès d’introduir el sistema B,
ca és la calor específica de l’aigua líquida (1 cal/goC) i E és l’equivalent en aigua del
calorímetre, que és la massa d’aigua líquida que a efectes pràctics es comporta com el
calorímetre sense que experimenti cap canvi de fase.
A aquest vídeo de Physics channel s’explica com es determina la calor específica d’una substància.
https://www.youtube.com/watch?v=hLc3jd4r2kg
Als següents vídeos de Michel van Biezen es resolen dos problemes típics de calorimetria.
https://www.youtube.com/watch?v=XWoPJN6zF2k
https://www.youtube.com/watch?v=RDpCphyBkKU

Fer a classe el problema 4 de la col·lecció.

Tema 3: Primer principi de la Termodinàmica 98

Fer a classe la T1 de l’octubre de 2013

2. Treball de dilatació en un sistema pVT

2.1 Treball
El treball és la forma de bescanvi energètic entre sistemes (o entre un sistema i l’entorn)
que no interactuen tèrmicament. Des del punt de vista termodinàmic n’hi ha de dos
tipus: mecànic o de dilatació i dissipatiu.
2.2 Treball de dilatació o mecànic
Aquest tipus de treball consisteix en qualsevol forma d’energia bescanviada entre un
sistema i el seu entorn (o amb altres sistemes) com a resultat d’una interacció mecànica
amb una paret mòbil, és a dir d’una força que involucra un canvi de volum.
Suposem un sistema pVT dins una cambra cilíndrica tancada
per un pistó de superfície S que experimenta una expansió xi
pext
contra una pressió externa (pext), de forma que el pistó al xf
desplaçar-se una distància x=xf-xi fa que sistema passi S
pVT
d’ocupar un volum Vi = Sxi a un final Vf = Sxf.
La força deguda a la pressió externa sobre el pistó és Fext = pextS. Per
F
tant, el treball que realitza és:
S dx
𝑥𝑓 𝑥𝑓 𝑉𝑓
Fext pext
𝑊𝑒𝑥𝑡 = − ∫ 𝐹𝑒𝑥𝑡 𝑑𝑥 = − ∫ 𝑝𝑒𝑥𝑡 𝑆𝑑𝑥 = − ∫ 𝑝𝑒𝑥𝑡 𝑑𝑉
𝑥𝑖 𝑥𝑖 𝑉𝑖

El signe “-“ es deu al fet que els sentits del desplaçament i Fext són diferents. Si introduïm
el concepte d’una força que faria el sistema en expansionar-se en contra de la pressió
externa, amb el mateix mòdul i direcció que Fext però de sentit contrari F=-Fext, el treball
que realitza aquesta força és el que es defineix com a treball de dilatació:
𝑥𝑓 𝑉𝑓
𝑊𝐷𝐼𝐿 = ∫ 𝐹𝑑𝑥 = ∫ 𝑝𝑒𝑥𝑡 𝑑𝑉
𝑥𝑖 𝑉𝑖

COMENTARIS:
1. El treball no és funció d’estat, ja que depèn del camí seguit.
2. Unitats: J, cal, atm·l (1 atm·l = 101.325 J)
3. Aplicarem el criteri termodinàmic de signes:
• Si el volum augmenta (dilatació) el sistema fa un treball sobre l’entorn i es
considera que és positiu W > 0.
• Si el volum disminueix (compressió) l’entorn fa un treball sobre el sistema i es
considera que és negatiu W < 0.
Tema 3: Primer principi de la Termodinàmica 99

Deducció pel cas general (treball autònom de l’alumne)

Suposem un sistema pVT separat de l’entorn per una paret
de superfície S, que experimenta una expansió
infinitesimal, de forma que el volum canvia de V a V+dV. S
Aquesta expansió es fa contra una pressió externa (pext) pext
pVT
que és la mateixa a tots els punts de la superfície S. Al
treball infinitesimal de dilatació fet pel sistema per
expandir tota la superfície S, li diem δWDIL, diferencial
inexacta perquè depèn del camí i no és funció d’estat.
Abans de calcular δWDIL, primer determinarem el S
treball molt més petit que part del sistema realitza dF
per moure un infinitesimal de S, dS. A aquest treball dS dS
li diem δ(δWDIL)=δ2WDIL. Amb la definició de treball dFext pext
mecànic tenim que δ2WDIL= dF·dr, on dF és la força
(molt petita perquè actua només a una superfície
infinitesimal, dS) i dr és el desplaçament infinitesimal de dS (fixeu-vos que el producte
de dos magnituds infinitesimals dona una magnitud infinitesimal de segon ordre).
Per definició de pressió, tenim que pext=dFext/dS. Per tant, dFext=pextdS. dr
Definim el vector dS com el vector de mòdul dS, direcció perpendicular a
dS i sentit apuntat cap a fora de S. Com la força externa és perpendicular 
a la superfície en tots els punts, però dirigida cap a S (vist a estàtica de dS
fluids), tenim que dFext=-pextdS. La força que realitza el sistema contra la
pressió externa és, per tant, dF=-dFext=pextdS. Així, ens queda que δ2WDIL=
pextdS·dr = pextdSdrcos, on  és l’angle format pels vectors dS i dr, i dz=drcos. Es pot
veure com dSdz és el petit volum (infinitesimal de segon ordre) que escombra dS al seu
moviment, i que aquest volum és part de dV. A aquest petit volum escombrat per dS li
diem d2V= dS·dr=dSdz. Per tant, el treball per traslladar dS és δ2WDIL=pextd2V.
Integrant per a tots els dS que formen la superfície S (és a dir, integrant
per a tot dV, que està format de tots els d2V), i tenint en compte que
pext és la mateixa a tots els punt de S, tenim que 𝛿𝑊𝐷𝐼𝐿 = dS

∫𝑆 𝑝𝑒𝑥𝑡 𝑑2 𝑉 = ∫𝑑𝑉 𝑝𝑒𝑥𝑡 𝑑(𝑑𝑉) = 𝑝𝑒𝑥𝑡 𝑑𝑉 dz

Si ara volem calcular el treball de dilatació, WDIL, quan el sistema
passa d’un volum Vi a un altre Vf, on la diferència Vf-Vi és finita i no
infinitesimal, hem d’integrar els infinits processos on el canvi de Vi
volum és dV i ara s’ha de tenir en compte que als diferents processos Vf
infinitesimals, pext no té per què ser la mateixa, i per tant el treball
depèn del camí i no és funció d’estat, com ja havíem apuntat
𝑉𝑓
𝑊𝐷𝐼𝐿 = ∫ 𝑝𝑒𝑥𝑡 𝑑𝑉
𝑉𝑖

2.3 Càlcul del treball de dilatació per gasos

Suposem un gas que evoluciona entre dos estats d’equilibri amb les variables d’estat
(pi,Vi,Ti ) i (pf,Vf,Tf )
Tema 3: Primer principi de la Termodinàmica 100

2.3.1 Processos irreversibles

En general en un procés irreversible no se sap la relació entre la pressió i el volum.
Tanmateix hi ha tres casos senzills pels quals es pot determinar el treball:
• Si el volum és constant, el treball és nul WDIL = 0.
• Si la pressió externa és constant, el treball és:
𝑉𝑓
𝑊𝐷𝐼𝐿 = ∫ 𝑝𝑒𝑥𝑡 𝑑𝑉 = 𝑝𝑒𝑥𝑡 (𝑉𝑓 − 𝑉𝑖 )
𝑉𝑖

Al següent vídeo de Michel van Biezen es resol un problema senzill de treball d’expansió d’un gas sota
una pressió constant.
https://www.youtube.com/watch?v=GOrbIqmSvD0

• Si el gas s’expandeix contra el buit la pressió externa

és nul·la i, per tant, el treball és nul. gas buit
2.3.2 Processos reversibles
• El treball realitzat en un procés reversible és el màxim possible.
• Per cada estat intermedi la pressió del gas p és igual a la pressió externa pext. Per
tant:
𝑉𝑓 𝑉𝑓
𝑊𝐷𝐼𝐿 = ∫ 𝑝𝑒𝑥𝑡 𝑑𝑉 = ∫ 𝑝𝑑𝑉
𝑉𝑖 𝑉𝑖
• Segons el procés el treball de dilatació és:
o Si és isocor, és a dir a volum constant, el treball és nul.
o Si és isòbar, és a dir a pressió constant, el treball és
𝑉𝑓
𝑊𝐷𝐼𝐿 = ∫ 𝑝𝑑𝑉 = 𝑝(𝑉𝑓 − 𝑉𝑖 )
𝑉𝑖
o Si és isoterm i el gas és ideal el treball és:
𝑉𝑓 𝑉𝑓 𝑉𝑓 𝑉𝑓
𝑛𝑅𝑇 𝑑𝑉
𝑊𝐷𝐼𝐿 = ∫ 𝑝𝑑𝑉 = ∫ 𝑑𝑉 = 𝑛𝑅𝑇 ∫ = 𝑛𝑅𝑇 ln ( )
𝑉𝑖 𝑉𝑖 𝑉 𝑉𝑖 𝑉 𝑉𝑖
Al següent vídeo de Michel van Biezen s’explica en detall la fórmula anterior.
https://www.youtube.com/watch?v=KomRku3oQus

• En un diagrama de Clapeyron (p,V) el treball és l’àrea definida sota la corba

• Pel cas d’un cicle que es recorre en sentit horari el treball és positiu, i negatiu si el
sentit és antihorari.
• Pel cas de processos irreversibles no té sentit calcular l’àrea sota la corba perquè,
la mateixa corba no existeix, ja que els estats intermedis no són d’equilibri.

p i p f p p

f i

V V V V
Expansió W>0 Compressió W<0 Cicle recorregut en Cicle recorregut en
sentit horari W>0 sentit antihorari W<0
Tema 3: Primer principi de la Termodinàmica 101

A aquests vídeos de Physics channel s’expliquen els processos isoterm, isocòric, isobàric i adiabàtic i es
representen, pel cas d’un gas ideal, en un diagrama de Clapeyron.
https://www.youtube.com/watch?v=L0LFZurqoZg
https://www.youtube.com/watch?v=4u6lIGQUB7Y

2.4 Càlcul del treball de dilatació per líquids i sòlids per processos reversibles
Al tema 2 vam deduir una expressió genèrica que relaciona les variacions infinitesimals
de volum, temperatura i pressió per qualsevol sistema pVT:
𝑑𝑉 = 𝛼𝑉𝑑𝑇 − 𝜒𝑇 𝑉𝑑𝑝
Per líquids i sòlid el volum canvia poc, i per tant podem aproximar el volum genèric V
pel de l’estat inicial Vi, de forma que el treball de dilatació és:
𝑉𝑓 𝑇𝑓 𝑝𝑓
𝑊𝐷𝐼𝐿 = ∫ 𝑝𝑑𝑉 = ∫ 𝛼𝑉𝑖 𝑝𝑑𝑇 − ∫ 𝜒𝑇 𝑉𝑖 𝑝𝑑𝑝
𝑉𝑖 𝑇𝑖 𝑝𝑖

• Per un procés isoterm amb la compressibilitat isoterma 𝝌𝑻 independent de la

pressió tenim:
𝑝𝑓
𝜒𝑇 𝑉𝑖 2
𝑊𝐷𝐼𝐿 = − ∫ 𝜒𝑇 𝑉𝑖 𝑝𝑑𝑝 = − (𝑝𝑓 − 𝑝𝑖2 )
𝑝𝑖 2
• Pel cas més comú d’un procés isobàric, amb un coeficient de dilatació tèrmica
independent de la temperatura, tenim que, si considerem vàlida l’aproximació
lineal pel volum 𝑉𝑓 = 𝑉𝑖 𝑒 𝛼(𝑇𝑓 −𝑇𝑖) ≈ 𝑉𝑖 [1 + 𝛼(𝑇𝑓 − 𝑇𝑖 )], el treball de dilatació és:
𝑉𝑓
𝑊𝐷𝐼𝐿 = ∫ 𝑝𝑑𝑉 = 𝑝(𝑉𝑓 − 𝑉𝑖 ) = 𝑝{𝑉𝑖 [1 + 𝛼(𝑇𝑓 − 𝑇𝑖 )] − 𝑉𝑖 } =
𝑉𝑖

= 𝛼𝑉𝑖 𝑝(𝑇𝑓 − 𝑇𝑖 )
Fer a classe la T6 del gener de 2018

3. Treball dissipatiu
Resistència
És el degut a una
elèctrica
dissipació irreversible
d’energia en el sistema. p2
Suposem un gas o un p1,V1,T1 V2=V1
líquid que està dins un Agitador
T2>T1
recipient de parets
rígides i adiabàtiques,
que canvia d’estat
Tema 3: Primer principi de la Termodinàmica 102

termodinàmic per l’acció d’un agitador o d’una resistència per la que hi circula un
corrent elèctric.
Observem que el canvi d’estat:
• No és degut a una calor bescanviada, ja que el sistema està aïllat tèrmicament. És a
dir Q = 0.
• Tampoc és degut a un treball de dilatació, ja que el volum es manté igual, doncs les
parets són rígides. És a dir WDIL = 0.
• El canvi és degut al fet que l’entorn fa un treball dissipatiu WDIS sobre el sistema,
que per conveni es pren com a negatiu.
COMENTARIS:
1. Exemples de treball dissipatiu: resistència elèctrica, agitador, forn microones,
radioactivitat.
2. Sempre que hi hagi un treball dissipatiu sobre un sistema el procés és irreversible.
El criteri que hem establert per qualsevol tipus de treball es que si un sistema fa un
treball sobre l’entorn, és positiu, i és negatiu en cas contrari.
A aquest vídeo de Bill Hammack de la universitat de Illinois s’explica el fonament d’un forn microones. El
camp electromagnètic creat pel magnetró (veure vídeo) alinea les molècules d’aigua (altament polars).
Com el camp és altern, les molècules d’aigua giren i vibren produint-se processos dissipatius (friccions i
col·lisions) irreversibles que donen lloc a un increment de l’energia interna (temperatura) de l’aigua.
https://www.youtube.com/watch?v=kp33ZprO0Ck

4. Primer principi de la termodinàmica

4.1 Energia interna
Suposem un sistema pVT, dins un recipient amb parets mòbils i adiabàtiques, que
evoluciona entre dos estats d’equilibri, seguint camins diferents.

B
p1,V1,T1 p2, V2,T2

Estat 1 Estat 2
C

El primer enunciat del primer principi de la termodinàmica és:

El treball total entre dos estats diferents és el mateix en tots els processos adiabàtics
(independentment que siguin reversibles i irreversibles).
(𝑊𝑎𝑑𝑖𝑎𝑏à𝑡𝑖𝑐 )𝐴 = (𝑊𝑎𝑑𝑖𝑎𝑏à𝑡𝑖𝑐 )𝐵 = (𝑊𝑎𝑑𝑖𝑎𝑏à𝑡𝑖𝑐 )𝐶 = ⋯ = (𝑊𝑎𝑑𝑖𝑎𝑏à𝑡𝑖𝑐 )𝑁
El fet que tots els treballs siguin iguals independentment del camí o procés seguit dóna
peu a introduir una funció d’estat, que anomenem energia interna, que es defineix com:
𝑊𝑎𝑑𝑖𝑎𝑏à𝑡𝑖𝑐 = 𝑈1 − 𝑈2 = −∆𝑈
Tema 3: Primer principi de la Termodinàmica 103

COMENTARIS:
1. L’enunciat és conseqüència dels treballs que James Prescott Joule
(1818-1889) realitzà entre 1843 i 1847.
2. L’expressió diferencial del primer principi és 𝑑𝑈 = −𝛿𝑊𝑎𝑑𝑖𝑎𝑏à𝑡𝑖𝑐 .
3. L’energia potencial en mecànica es defineix de forma que, pel cas
de forces conservatives, el treball amb signe canviat és igual a la
variació d’energia potencial: 𝑊𝑐𝑜𝑛𝑠𝑒𝑟𝑣𝑎𝑡𝑖𝑣𝑎 = −∆𝐸𝑝 . Així, doncs,
el concepte de força conservativa en mecànica jugaria el mateix
paper que el d’adiabàtic en termodinàmica i l’energia interna seria equivalent a
l’energia potencial. Finalment, observem que en les dues definicions apareix un
signe negatiu.
4. L’energia interna és una funció d’estat, que depèn de l’estat termodinàmic, i que
per tant s’expressa en termes de dues variables d’estat: U(T,V), U(p,T), U(p,V).
5. L’energia interna és una propietat extensiva.
6. S’expressa en unitats d’energia: J (SI) o cal.
7. Microscòpicament l’energia interna té en compte les energies cinètiques associades
als moviments de translació, rotació i vibració de les molècules. També incorpora els
termes associats a les interaccions interatòmiques. Per aquest motiu l’energia
interna depèn de la temperatura i del volum (o la pressió).
Com ∆𝑈 = −𝑊𝑎𝑑𝑖𝑎𝑏à𝑡𝑖𝑐 → 𝑈2 = 𝑈1 − 𝑊𝑎𝑑𝑖𝑎𝑏à𝑡𝑖𝑐 . Així, doncs, si es fa un treball
adiabàtic sobre el sistema, aquest és negatiu i l’energia interna augmenta (l’energia
interna final serà superior a l’inicial). Per contra, si el sistema realitza un treball adiabàtic,
l’energia interna es redueix.
A aquests vídeos de Physics channel s’explica el concepte d’energia interna. Pels gasos l’energia interna
és deguda a l’energia cinètica dels àtoms, mentre que per líquids i sòlids cal tenir en compte també
l’energia associada a les interaccions entre els àtoms. Al darrer vídeo es representa l’energia potencial
(tipus Lennard-Jones) en funció de la distància pel cas de líquids i sòlids
https://www.youtube.com/watch?v=UCmJ5eYwmIM
https://www.youtube.com/watch?v=STJC16WcxbI
https://www.youtube.com/watch?v=ZbX4VS3LIuY

4.2 Segon enunciat del primer principi o enunciat general del primer principi
El treball bescanviat per un sistema no aïllat tèrmicament difereix del que es fa en un
procés adiabàtic en la calor bescanviada amb l’entorn.
𝑄 = 𝑊 − 𝑊𝑎𝑑𝑖𝑎𝑏à𝑡𝑖𝑐 = 𝑊 + ∆𝑈
COMENTARIS:
1. La calor és una mesura de la no adiabaticitat del procés termodinàmic.
2. La calor és positiva si és absorbida pel sistema (Q>0).
3. El treball és positiu si el sistema el fa sobre l’entorn (W>0).
4. El primer principi de la Termodinàmica és una forma d’expressar el
principi de la conservació de l’energia.
5. Va ser formulat per Hermann von Helmholtz (1821-1894) l’any 1847.
6. És vàlid per a qualsevol procés termodinàmic.
7. Si el procés és reversible, la seva forma diferencial és:
Tema 3: Primer principi de la Termodinàmica 104

𝛿𝑄𝑅 = 𝛿𝑊𝑅 + 𝑑𝑈 = 𝛿𝑊𝐷𝐼𝐿 + 𝑑𝑈 = 𝑝𝑑𝑉 + 𝑑𝑈

8. Considerem un procés entre dos estats tals que els volums inicial i final són iguals,
però les temperatures i les pressions són diferents.
• Si el procés és irreversible, com el treball de dilatació és nul (WDIL=0), tenim:
𝑄 = 𝑊 + ∆𝑈 = 𝑊𝐷𝐼𝐿 + 𝑊𝐷𝐼𝑆 + ∆𝑈 = 𝑊𝐷𝐼𝑆 + ∆𝑈
• Si el procés és irreversible, com el treball de dilatació és nul (WDIL=0), i si a més
el treball de dissipació també ho és (WDIS=0), tenim:
𝑄 = 𝑊 + ∆𝑈 = 𝑊𝐷𝐼𝐿 + 𝑊𝐷𝐼𝑆 + ∆𝑈 = ∆𝑈
• Si el procés és isocòric (és a dir a volum constant, quasi estàtic o reversible) i pel
fet de ser reversible (“iso”) no hi ha treball de dissipació. Així doncs, com no hi
ha cap mena de treball, tenim:
𝑄𝑉 = ∆𝑈
Podeu repassar el segon enunciat del primer principi mirant els vídeos de Physics channel, de Michel van
Biezen (molt aclaridor i precís) i de Valeska Ting per a la Royal Institution. Al darrer vídeo, del professor
Ronald Galli de la Weber State University, es demostra que l’energia interna d’una substància augmenta
si absorbeix calor o si es fa un treball sobre ella.
https://www.youtube.com/watch?v=UixLdlo8ALs
https://www.youtube.com/watch?v=AsjLI3g9feU
https://www.youtube.com/watch?v=1OFlW8OXN64
https://www.youtube.com/watch?v=oF1iKJD4lxo

4.3 Tercer enunciat del primer principi

És la negació de la possibilitat de construir un mòbil perpetu de primera espècie.
En termodinàmica un mòbil és qualsevol dispositiu cíclic que produeix treball.
Un mòbil perpetu de primera espècie és un que violaria el primer principi. És a dir un
mòbil que realitzaria un treball sense que calgués subministrar-li cap mena d’energia
equivalent.
Pel cas d’un sistema pVT que experimentés un cicle la pregunta seria si el treball realitzat
pel sistema podria ser més gran que la calor bescanviada: 𝑊𝑐𝑖𝑐𝑙𝑒 > 𝑄𝑐𝑖𝑐𝑙𝑒 ? La resposta
és el tercer enunciat del primer principi:
És impossible construir una màquina de funcionament p
periòdic que produeixi energia en forma de treball (mòbil)
sense consumir una quantitat equivalent d’energia.
Tot seguit demostrarem que aquest enunciat es deriva del
segon. Per això cal tenir en compte el segon enunciat i el fet
que l’energia interna és una funció d’estat i que, per tant, en
V
un cicle la seva variació és nul·la (U=0). Així, doncs:
𝑄𝑐𝑖𝑐𝑙𝑒 = 𝑊𝑐𝑖𝑐𝑙𝑒 + ∆𝑈𝑐𝑖𝑐𝑙𝑒 = 𝑊𝑐𝑖𝑐𝑙𝑒 → 𝑄𝑐𝑖𝑐𝑙𝑒 = 𝑊𝑐𝑖𝑐𝑙𝑒
És a dir, el treball realitzat per un sistema en un cicle és exactament igual a la calor
bescanviada.
COMENTARI FINAL: Es pot realitzar treball sense aportar energia ? Observem que si Q=0,
segons el primer principi, es podrà fer un treball reduint l’energia interna. Tanmateix,
quan l’energia interna inicial s’iguali a la final, no hi haurà treball.
Tema 3: Primer principi de la Termodinàmica 105

𝑄 = 𝑊 + ∆𝑈 → 𝑊 = −∆𝑈
Al següent vídeo la coneguda divulgadora científica Dianna Cowern explica que no és possible construir
un mòbil perpetu de primera espècie.
https://www.youtube.com/watch?v=4b8ZsFszE8I
A la següent adreça del professor Donald Simanek de la universitat de Lock Haven (Pennsylvania) trobareu
un “museu” de mòbils perpetus, que òbviament no funcionen.
https://lockhaven.edu/~dsimanek/museum/unwork.htm

Fer a classe el problema 15 de la col·lecció

Fer a classe el problema 13 de la col·lecció

5. Entalpia
Etimològicament en grec significa donar o absorbir energia.
És una nova funció d’estat, que es defineix com a combinació d’una funció d’estat U i
dues variables d’estat p i V:
𝐻 = 𝑈 + 𝑝𝑉
COMENTARIS:
1. Va ser introduïda per Heike Kamerlingh Onnes (1853-1926) l’any 1909.
2. En general una magnitud que s’obté a partir de combinacions, derivades
i integrals de funcions i/o variables d’estat és una funció d’estat.
3. Unitat d’energia: J (SI) o cal.
4. Propietat extensiva. Es pot construir una entalpia molar h dividint l’energia interna
(u=U/n) i el volum (v=V/n) pel nombre de mols n:
ℎ = 𝑢 + 𝑝𝑣
Tema 3: Primer principi de la Termodinàmica 106

5. Es pot expressar en termes de dues variables H(T,V), H(p,T), H(p,V).

6. Considerem un procés entre dos estats tals que els volums, les temperatures i les
pressions inicial i final són diferents. Al principi tenim (p1,V1,T1) i al final (p2,V2,T2). Si
la variació d’energia interna es defineix com: ∆𝑈 = 𝑈2 − 𝑈1, la variació d’entalpia
∆𝐻 = 𝐻2 − 𝐻1 és:
∆𝐻 = 𝐻2 − 𝐻1 = (𝑈2 + 𝑝2 𝑉2 ) − (𝑈1 + 𝑝1 𝑉1 ) = ∆𝑈 + 𝑝2 𝑉2 − 𝑝1 𝑉1
a. Si ∆𝑉 = 𝑉2 − 𝑉1, el procés és irreversible i les pressions inicial i final són iguals
a l’externa, que és constant (𝑝2 = 𝑝1 = 𝑝𝑒𝑥𝑡 ), tenim:
∆𝐻 = ∆𝑈 + 𝑝𝑒𝑥𝑡 (𝑉2 − 𝑉1 ) = ∆𝑈 + 𝑝𝑒𝑥𝑡 ∆𝑉 = ∆𝑈 + 𝑊𝐷𝐼𝐿
Aplicant el primer principi, la calor es pot expressar en termes de l’entalpia:
𝑄 = ∆𝑈 + 𝑊 = ∆𝑈 + 𝑊𝐷𝐼𝐿 + 𝑊𝐷𝐼𝑆 = ∆𝐻 + 𝑊𝐷𝐼𝑆
Finalment si el treball de dissipació és nul, tenim:
∆𝐻 = 𝑄
b. Si el procés és isobàric, com és reversible, no hi ha treball de dissipació, i per tant
en aquest cas s’obté:
𝑄𝑃 = ∆𝑈 + 𝑊 = ∆𝑈 + 𝑊𝐷𝐼𝐿 + 𝑊𝐷𝐼𝑆 = ∆𝑈 + 𝑊𝐷𝐼𝐿 = ∆𝐻
7. L’entalpia juga un paper cabdal en l’estudi de reaccions químiques, transicions de
fase i d’altres processos a pressió constant. En aquests casos, tant si els processos
són isobàrics com irreversibles (amb la pressió inicial i final igual a l’externa i el
treball de dissipació nul), la calor bescanviada és igual a la variació d’entalpia.
8. Per qualsevol procés reversible la variació infinitesimal d’entalpia s’expressa com:
𝑑𝐻 = 𝑑𝑈 + 𝑝𝑑𝑉 + 𝑉𝑑𝑝
Observem que no es considera el terme dpdV, ja que és negligible.
Com el primer principi en la forma diferencial és: 𝛿𝑄𝑅 = 𝑑𝑈 + 𝑝𝑑𝑉. Finalment
tenim:
𝑑𝐻 = 𝛿𝑄𝑅 + 𝑉𝑑𝑝 → 𝛿𝑄𝑅 = 𝑑𝐻 − 𝑉𝑑𝑝
Aquest és l’enunciat entàlpic del primer principi de la termodinàmica en la seva
forma diferencial.
Observem de nou que si el procés és isobàric, s’obté:
𝑑𝑝 = 0 → 𝑑𝐻 = 𝛿𝑄𝑃 → ∆𝐻 = 𝑄𝑃
Podeu ampliar el concepte d’entalpia, i la diferència amb el d’energia interna, estudiant l’interessant vídeo
del professor Chris Cramer de la universitat de Minnesota. A més, es resolen dos exemples de càlcul de
variació d’entalpia i l’energia interna. Pel primer exemple (pas de gel a aigua a 0oC) la variació d’entalpia
és quasi idèntica a la d’energia interna. Tanmateix, en el segon cas (pas d’aigua a vapor a 100oC) la variació
d’entalpia és més gran que la d’energia interna, perquè ha calgut donar calor al líquid per augmentar la
seva energia interna i fer que s’expansioni a vapor. No us estranyeu si veieu escrit el primer principi segons
la forma ∆𝑈 = 𝑄 + 𝑊; en Química generalment s’enuncia així.
https://www.youtube.com/watch?v=TFJah1kldu8
El mateix problema del càlcul de la variació d’entalpia i d’energia interna pel cas de gel que passa a aigua
i d’aigua que passa a gel a 0oC a 1 atm ho resolt molt clarament el professor Michael van Biezen
https://www.youtube.com/watch?v=T_Dlb9zazws
https://www.youtube.com/watch?v=VQIxapMWTls&t=8s
Tema 3: Primer principi de la Termodinàmica 107

Podeu ampliar el coneixements estudiant el vídeo del professor Diego Troya de la universitat de Virginia,
que resol un problema de càlcul de variació d’entalpia i l’energia interna d’una una reacció química, en la
que dues substàncies, una sòlida i una altra líquida, donen lloc a una líquida i una altra gas.
https://www.youtube.com/watch?v=C1e4mr_W1nE

Fer a classe la T4 del novembre de 2011

Fer a classe el problema 21 de la col·lecció

6. Equivalent mecànic de la calor (treball autònom de l’alumne)

Joule realitzà un gran nombre d’experiments amb els quals volia demostrar que una
determinada quantitat de treball podia generar la mateixa quantitat de calor, sempre
que el treball realitzat es convertís totalment en energia calorífica.
Un dels experiments més coneguts consisteix en deixar caure un cos de massa m des
d’una alçada h, de forma que mogui unes
pales que fan un treball dissipatiu o
d’agitació sobre un volum d’aigua de massa
M que hi ha dins un recipient. Aquest està
tèrmicament aïllat de l’exterior amb parets
adiabàtiques i rígides, de forma que el m
treball de dilatació i la calor són nuls. A més,
amb un termòmetre es poden mesurar les
temperatures inicial T1 i final T2. h
Si apliquem el primer principi, veurem que
la variació d’energia interna és igual al
treball dissipatiu, que suposem que és el
degut a l’energia potencial inicial de la
massa m.
𝑄 = 𝑊𝐷𝐼𝐿 + 𝑊𝐷𝐼𝑆 + ∆𝑈 → 𝑈2 − 𝑈1 = −𝑊𝐷𝐼𝑆 = 𝑚𝑔ℎ
L’experiment de Joule es complementa amb un segon, en el que es substitueixen les
parets adiabàtiques per diatèrmanes. Amb una font tèrmica a la temperatura T1 es fa
que el sistema retorni a la temperatura inicial molt a poc a poc (reversiblement). En
Tema 3: Primer principi de la Termodinàmica 108

aquest cas l’energia interna, que com abans només

depèn de la temperatura (donat que el volum és
constant), es reduirà en la mateixa quantitat en que ha
augmentat inicialment. Ara, però, la causa és la calor
bescanviada amb la font tèrmica. Per tant, aplicant el
primer principi tenim:
𝑄 = 𝑊𝐷𝐼𝐿 + 𝑊𝐷𝐼𝑆 + ∆𝑈 →
𝑈1 − 𝑈2 = 𝑄 = 𝑀𝑐𝑎𝑖𝑔𝑢𝑎 (𝑇1 − 𝑇2 )
Com a resultat dels dos experiments, l’energia interna es Font de temperatura T1
manté inalterable, i per tant:
𝑈2 − 𝑈1 + 𝑈1 − 𝑈2 = 𝑚𝑔ℎ + 𝑀𝑐𝑎𝑖𝑔𝑢𝑎 (𝑇1 − 𝑇2 ) = 0
És a dir:
𝑚𝑔ℎ = 𝑀𝑐𝑎𝑖𝑔𝑢𝑎 (𝑇2 − 𝑇1 )
D’aquesta forma es pot relacionar les unitats de calor (cal) amb les de treball J
1 cal = 4.184 J
En el primer dels dos vídeos Michel van Biezen explica l’experiment en detall, mentre que en el segon de
histodid es fa una reconstrucció històrica.
https://www.youtube.com/watch?v=zd-FjMksimw
https://www.youtube.com/watch?v=MBrTDKc9YZ0
Podeu repassar els conceptes introduïts en aquest tema mirant aquest vídeo de Physics channel. Atenció
perquè el criteri del treball és diferent del que emprem nosaltres (per ells el treball es positiu si es fa sobre
el sistema), de forma que es formula el primer principi segons el criteri generalment adoptat en Química.
En el minut 9’10’’, però, també s’enuncia el primer principi segons el criteri que se segueix en Física i que
utilitzem en el nostre curs.
https://www.youtube.com/watch?v=7h7BdTka5M4
Tema 3: Primer principi de la Termodinàmica 109

TEMA 3

PRIMER PRINCIPI DE LA TERMODINÀMICA

Enunciats de qüestions i problemes d’exàmens

Tema 3: Primer principi de la Termodinàmica 110
Tema 3: Primer principi de la Termodinàmica 111

Qüestions d’exàmens
T5 de l’abril de 2011. Solució c

T6 de l’abril de 2011. Solució d

T4 del novembre de 2011. Solució e

T5 del novembre de 2011. Solució a

T5 de l’abril de 2012. Solució d

T5 del novembre de 2012. Solució d

T2 de l’abril de 2013. Solució c

Tema 3: Primer principi de la Termodinàmica 112

T6 del juny de 2013. Solució b

T1 de l’octubre de 2013. Solució b

T2 de l’octubre de 2013. Solució e

T1 de l’abril de 2014. Solució c

T5 del juny de 2014. Solució e

T4 de l’octubre de 2014. Solució b

T6 de l’octubre de 2014. Solució d

Tema 3: Primer principi de la Termodinàmica 113

T4 del gener de 2015. Solució d

T5 de l’abril de 2015. Solució e

T6 de l’abril de 2015. Solució a

T3 de l’octubre de 2015. Solució e

T7 de l’abril de 2016. Solució a

Tema 3: Primer principi de la Termodinàmica 114

T7 del novembre de 2016. Solució b

T8 del novembre de 2016. Solució e

T3 de l’abril de 2017. Solució e

T8 de l’abril de 2017. Solució e

Tema 3: Primer principi de la Termodinàmica 115

T2 part B del juliol de 2017. Solució e

T3 del novembre de 2017. Solució d

T8 del novembre de 2017. Solució c

T6 del gener de 2018. Solució d

T4 de l’abril de 2018. Solució c

Tema 3: Primer principi de la Termodinàmica 116

T3 de l’octubre de 2018. Solució d

T5 de l’octubre de 2018. Solució d

T8 de l’octubre de 2018. Solució c

T6 de l’abril de 2019. Solució c

T7 de l’abril de 2019. Solució e

Tema 3: Primer principi de la Termodinàmica 117

T1 part A del juliol de 2019. Solució a

T3 part A del juliol de 2019. Solució d

T5 part A del juliol de 2019. Solució e

T5 part B del juliol de 2019. Solució b

T2 de l’octubre de 2019. Solució a

Tema 3: Primer principi de la Termodinàmica 118

T4 de l’octubre de 2019. Solució d

T1 de l’abril de 2020. Solució f

T2 del juny de 2020. Solució b

T3 del juny de 2020. Solució c

T4 del juny de 2020. Solució a

Tema 3: Primer principi de la Termodinàmica 119

T3 segona part del juliol de 2020. Solució f

T2 tercera part del juliol de 2020. Solució b

T3 del novembre de 2020. Solució d

T6 del novembre de 2020. Solució e

Tema 3: Primer principi de la Termodinàmica 120

Problemes d’exàmens

P de l’abril de 2011.

P del novembre de 2011.

Tema 3: Primer principi de la Termodinàmica 121

P del novembre de 2012.

P de l’abril de 2013.
Tema 3: Primer principi de la Termodinàmica 122

P de l’octubre de 2013.

P de l’abril de 2014
Tema 3: Primer principi de la Termodinàmica 123

P de l’octubre de 2014.
Tema 3: Primer principi de la Termodinàmica 124