TEMA 0

Termodinàmica i Enginyeria

La ciència canvia la nostra percepció del mon i contribueix a la comprensió del

nostre paper en el mon. La enginyeria aplica la ciència de forma creativa
(enginyosa?) per al desenvolupament de processos i productes per al benefici
del home.

La termodinàmica entreteixeix aquests dos conceptes: Com el seu propi nom

suggereix la Termodinàmica tractava en el seu origen de la conversió de calor
en moviment: màquines. A partir d’aquí surten les dos primeres lleis de la
termodinàmica, ens proporcionen eines útils a l’enginyeria, no nomes en el
cas de calor/treball, sinó en d’altres camps.

1
 TEMA 0
Termodinàmica i Enginyeria

Aprendrem que es poden determinar algunes propietats de la

matèria a partir d’altres que son mesurables, o que podem predir
canvis físics (fases) o reaccions químiques que tindran lloc en unes
determinades condicions.

La gran aplicabilitat de la termodinàmica es posa de manifest si

revisem la gran quantitat de camps d’estudi que consideren la
Termodinàmica com coneixement “core” de la seva disciplina:
Química, Física, Biologia, Geologia, Ciència dels Materials,
Meteorologia, Oceanografia, i la Enginyeria.

2
 TEMA 0
Termodinàmica i Enginyeria
Thermodynamics is a funny subject. The first time you go trhough it, you
don’t understand it at all. The second time you go through it, you think
you understand it, except for one or two small points. The third time you
go through it, you know you don’t understand it, but by that time you are
so used to it, it doesn’t bother you any more.

Arnold Sommerfeld
(1868-1951)

3
 TEMA 0
Termodinàmica i Enginyeria

Algunes aplicacions de la Termodinàmica en Enginyeria Química

• Estimació de propietats en absència de dades (disseny equips)

• Càlculs de calor i treball en processos físics i químics (disseny equips)

• Determinació de les condicions d’equilibri per a la transferència d’espècies

químiques entre fases (operacions de separació)

• Determinació de les condicions d’equilibri en reactors químics

4
 TEMA 0
DEFINICIONS:

Univers, sistema, voltants, límit o frontera

- En Termodinàmica l’univers representa tot l’espai on es pot mesurar. Desglossarem l’univers en la

regió en la qual estem interessats: el sistema i la resta de l’univers: els voltants.
- El sistema sol ser elegit de manera que conté la substància d’interès, però no necessàriament un
aparell físic.
- Pot ser de volum fixe o el volum pot canviar amb el temps.
- El sistema està separat dels voltants per el seu contorn o límit (boundary).

5
DEFINICIONS:

Sistema obert, sistema aïllat

- En un sistema obert la massa i la energia poden fluir a través del seu límit .
- En un sistema tancat ni la massa ni la energia poden travessar el seu límit.
- Un sistema tancat se l’anomena també sistema aïllat.
- Alguns cops s’utilitza volum de control per referir-nos a un sistema obert. El seu límit seria la superfície de
control.

6
DEFINICIONS:

Propietat, propietats intensives, propietats extensives. Estat termodinàmic.

• La substància/matèria continguda en el sistema pot ser caracteritzada per les seves propietats. Això
inclou propietats mesurades com el volum, la pressió i la temperatura. A mesura que
desenvolupem i apliquem les lleis termodinàmiques parlarem d’altres propietats termodinàmiques:
energia interna, entalpia, entropia, energia de Gibbs, etc.

• Les propietats termodinàmiques poden ser extensives o intensives. Les propietats extensives
depenen de la grandària del sistema, mentre que les intensives no. Les extensives son additives
mentre que les intensives no ho son.

• L’estat termodinàmic d’un sistema és la condició en la qual trobem el sistema en un moment

determinat de temps. L’estat del sistema fixa els valors de les propietats intensives de la substància
(propietats termodinàmiques). Així dos sistemes conformats per la mateixa substància i en els que
les propietats intensives tenen els mateixos valors estan en el mateix estat.

7
DEFINICIONS:

Procés, procés adiabàtic, procés isoterm, procés isobàric......

- Es diu que un sistema experimenta un procés quan va des de un estat termodinàmic a un altre. Durant
un procés, al menys alguna de les propietats de les substàncies contingudes en el sistema canviaran de
valor.
- En un procés adiabàtic, no hi ha transmissió de calor entre el sistema i els voltants.
- En un d’isoterm la temperatura del sistema roman constant.
- Un procés isobàric és aquell que transcorre a pressió constant, i un d’isocòric a volum constant.

8
DEFINICIONS:

Variables termodinàmiques i Funció d’estat

- El valor de les variables termodinàmiques no depèn del procés (del camí) utilitzat per anar de l’estat
inicial al final, depenen només de l’estat en si mateix.
- El canvi d’una propietat entre l’estat 1 i el 2 serà el mateix sigui quin sigui el camí que arrenqui en 1 i arribi
a 2.
- Aquestes variables se les anomena funcions d’estat ja que només depenen de l’estat del sistema.

9
DEFINICIONS:

Variables termodinàmiques: P, V i T (1)

Hem vist que si especifiquem les propietats d’una substància en un sistema, estem definint
l’estat del sistema. Las primeres i més directes son aquelles propietats que es poden mesurar
al laboratori. Propietats termodinàmiques mesurables son: Pressió, Volum i Temperatura.

La pressió (P) és variable intensiva, i es defineix com la força normal a la superfície que
exerceix una substància sobre el límit del sistema.
En el sistema d’unitats internacional (SI), la unitat de pressió és el Pascal (Pa= 1 N/m2).

El Volum (V) pot ser variable extensiva o intensiva, i està relacionat, en el primer cas, amb la
grandària del sistema, es mesura en m3 (SI). Per convertir-lo en variable intensiva (en sistemes
homogenis) cal dividir el volum per la massa del sistema. Tenim el volum específic molar
(m3/mol) o màssic (m3/kg).
La inversa de volum específic màssic és la densitat: ρ (kg/m3).
Es defineix com mesura primària: deduïble a partir de la geometria

10
DEFINICIONS:

Variables termodinàmiques: P, V i T (2)

La temperatura (T) és també variable intensiva. Intuïtivament un pot expressar-la com el

contingut de calor d’un sistema, però a nivell molecular la temperatura és proporcional, al
nivell mig d’energia cinètica que tenen els àtoms o molècules que formen el sistema.

Això és clar en el cas dels gasos on la forma d’energia predominant es la cinètica (molècules
en moviment) en el cas de líquids i sòlids (fases condensades) la forma energètica que pot
predominar i que es relaciona amb la temperatura és l’energia potencial del camps
d’atracció entre molècules.

Els valors quantitatius de la temperatura es mesuren amb una escala que te per unitats els
graus Kèlvins en l’escala absoluta (K), o centígrads (0C) en la escala més utilitzada per
nosaltres, o Fahrenheit a USA (0F).

No és mesura primària, usem un termòmetre.

11
DEFINICIONS:

Equilibri, força impulsora, equilibri estable, estat d’equilibri/estat estacionari,

L’equilibri es refereix a una condició en la que el sistema ni canvia en el temps ni te cap tendència
espontània al canvi. En el equilibri no hi ha cap força impulsora que faci moure el sistema o si n’hi han, estan
totes contrabalançades. Anomenem força impulsora a qualsevol tipus d’influència que fa que el sistema
canvií d’estat. Si l’estat d’equilibri és estable el sistema tornarà a ell quan una pertorbació el faci moure.

Cal distingir entre sistema en un estat d’equilibri i un procés en estat estacionari.

Si l’estat d’un sistema obert no canvia a mesura que transcorre el temps, diem que està en estat
estacionari. No estarà en equilibri ja que ha d’haver una força impulsora que fa que hi hagi entrada i
sortida de matèria i/o potser una transformació interna (química?)

12
DEFINICIONS:

Equilibri mecànic, tèrmic i químic

Si un sistema està en equilibri amb els voltants, les seves propietats no canvien amb el temps i per
contra si no està en equilibri amb els volants el sistema canviarà espontàniament tendint a aquest estat
d’equilibri (avançament de la segona llei de la termodinàmica).

Si existeix una diferencia de pressió entre els voltants i el sistema, aquest tendirà a contraure’s o
expandir-se fins que s’igualin les pressions, es dirà llavors que el sistema ha assolit l’equilibri mecànic:
Psist = Pext.

Si el sistema està més fred o més calent que els volants apareix una força impulsora (diferencia de
temperatures) que mitjançant el pas de calor igualarà aquestes temperatures. Estarem en equilibri
tèrmic: Tsist = Text.

Es diu que un sistema és en equilibri químic quan les especies no tenen cap tendència a canviar de fase
o a reaccionar químicament.

Parlarem d’equilibri termodinàmic quan un sistema està en equilibri mecànic, tèrmic i químic
simultàniament. 13
DEFINICIONS: Fases, Interfície, equilibri de fases

Una part de l’equilibri químic és l’equilibri entre fases

Una fase de la matèria es caracteritza per una estructura física uniforme (homogènia) i per una
composició química també uniforme.

Pot ser sòlida líquida o gas, però mescles de líquids poden formar diferents fases liquides ja que
les composicions dels components a les dues bandes son diferents (oli-aigua).

En un sistema en equilibri poden coexistir més d’una fase. Quan això passa es parla de interfície
per nomenar la separació entre ambdues fases.

L’equilibri entre fases, és quan en un estat termodinàmic concret coexisteixen més d’una fase (S,
L, V), sense tendència al canvi. Exemple: dues fases: líquid i vapor estan en equilibri quan el
líquid no te tendència a bullir ni el vapor a condensar (flux net entre fases igual a cero).

Per a que això passi cal que es compleixin també els equilibris mecànic i tèrmic.

Pliq = Pvap i Tliq = Tvap

14
VARIABLES TERMODINÀMIQUES (DEPENDENTS I INDEPENDENTS):

Un cop coneixem el valor d’un cert nombre de propietats de la substancia en el sistema, totes les
altres queden definides. Aquesta afirmació es coneix com el postulat d’estat i diu:

Postulat d’estat:

Si tenim un sistema que conté una substancia pura, el seu estat termodinàmic i per tant totes les
seves propietats termodinàmiques intensives es poden determinar a partir de dues propietats
intensives independents.

Les que utilitzem per restringir el valor de les altres s’anomenen independents i totes les demés
dependents.
Exemple: el volum molar d’una espècie en fase gas: v (m3/mol), queda perfectament especificat si
fixem temperatura i pressió. El volum és dependent de P i T (independents) v=f (T,P)

Si volem el valor d’una variable extensiva, V (m3) haurem d’especificar a més, la grandària del
sistema.
(2 variables + grandària: N nombre de mols) V = f (T,P, N)

15
VARIABLES TERMODINÀMIQUES (DEPENDENTS I INDEPENDENTS):

Graus de llibertat:

Al nombre de variables independents que cal fixar se’l anomena també graus de llibertat GL.

Per a sistemes més complexes aquest nombre no és dos necessàriament. El nombre de variables
independents que poden fixar-se arbitràriament per establir l’estat intensiu d’un sistema ve donat
per la regla de les fases de Gibbs, que s’aplica cadascuna de les fases:

Els graus de llibertat seran: el nombre de components d’un sistema menys el nombre de fases
que hi siguin presents, més dos.

GL = C – F + 2

Per exemple una mescla d’aigua líquida i vapor en equilibri a 101.3 kPa (1 atm)

GL = 1-2+2=1

GL=1  només pot existir a 1000C, si hem fixat la pressió, la temperatura queda fixada.
16
 Tema 0: Estats de la matèria (P/V/T)
Comportament de les substàncies pures quan canvien les variables mesurables pressió, volum molar i
temperatura.

Com queden fixats els estats termodinàmics al donar valors a aquestes variables?

Al representar les triades de punts ens queden

els estats definits, i en el diagrama s’informa de
l’estat d’agregació en que es troba la
substància: S-L-G

El diagrama PVT és la representació en l'espai

tridimensional de tots els estats possibles d'un
compost químic, definits per les variables:
Pressió - Volum específic – Temperatura

17
 Comportament PVT
- Les representacions més utilitzades son les de dues coordenades: pressió vs. temperatura o
pressió vs. volum molar.

- A cadascuna de les dues representacions podem trobar les tres regions d’una sola fase
homogènia: “S”, “L” i “V”

18
 Comportament PVT
Pressió vs. Temperatura: Diagrama de fases:

Tenim les tres regions d’una sola fase homogènia: “S”, “L” i “V”.
Les fronteres entre aquestes regions (línies) representen les tres zones
bifàsiques on coexisteixen en equilibri les dues fases

* vaporitzable
Fluid crític A: Corba de sublimació
B: Corba de fusió
B
Líquid C: Corba de vaporització
Punt crític
Pressió
Sòlid * condensable
C

Punts singulars:
Punt triple Vapor/gas
A - Punt triple
- Punt crític

Temperatura 19
 Comportament PVT
Pressió vs. Temperatura: Diagrama de fases per a l’Aigua

20
 Comportament PVT
Pressió vs. Temperatura: Diagrama de fases per a Aigua i CO2

21
 Comportament PVT
Pressió vs. volum molar.

En aquest gràfic les línies bifàsiques es converteixen en regions, ja que en cada punt d’equilibri,
(líquid-vapor, P i T), podem tenir diferents proporcions de cadascuna de les fases variant així el
volum molar de la mescla
El punt triple (S-L-V) es converteix ara en una recta (proporció de cadascuna de els fases)

* Punt crític
Pressió
S +L

S L L+V V

línia triple (S+L+V)

S+V

Volum molar
22
Diagrama Pressió-Volum en la zona de fluids (L+V)
Punt crític

Pressió
*1 *2 *3 *4 *5

Líquid Líquid-vapor Vapor

Volum molar

Estat 4 Estat 5
m
Estat 1 Estat 2 Estat 3 m

Vapor
Vapor sobresaturat
m Vapor saturat
m saturat
mL = mV

Líquid sub-refredat Líquid saturat Líquid saturat

23
Diagrama Pressió-Volum en la zona de fluids (L+V)

Punt crític

Pressió Líquid
*1 * 2,3,4 *5
Sòlid

Punt triple Vapor

Temperatura

Estat 4 Estat 5
m
Estat 1 Estat 2 Estat 3 m

Vapor
Vapor sobresaturat
m Vapor saturat
m saturat
mL = mV

Líquid sub-refredat Líquid saturat Líquid saturat 24

 Equilibri de fases:
Pressió de saturació o pressió de vapor per a un líquid pur
Pressió de saturació a una determinada temperatura: pressió a la que una substància pura bull
(equilibri vapor-líquid) .

Exemple: ESTAT 1: l’aigua pura a 20oC té una pressió de saturació de 2,34 kPa (1 atm=100kPa).
A aquesta temperatura si la pressió és mes alta, l’aigua es manté líquida, i si la pressió disminueix, només tindrem
vapor.
Per relacionar-ho amb l’esquema, direm que (ESTAT2) si la temperatura fos de 30oC (augment) la Psat= 4,25 kPa,

25
 Equilibri de fases:
Pressió del vapor de A en una mescla de A i B (B només vapor)
Imaginem que aquesta aigua a 20oC està en un receptacle a pressió atmosfèrica en contacte amb l’aire (b)

Una part d’aquesta aigua s’evaporarà i la pressió parcial de l’aigua a l’equilibri amb l’aire tornarà a ser la
pressió de saturació de l’aigua pura es adir 2,34 kPa.

Ja que l’aigua és un dels components de la mescla de vapors diem que la pressió del vapor d’aigua (o la
pressió parcial de l’aigua) és de 2,34 kPa. Recordem que la pressió total es de 100 kPa.

P = Pa + Pb = Pasat + Pb

m
T = T1 T=
m m T2>T1
m
m

a
Vapor saturat
ba a a a Vapor saturat a
a
a b a
b a b a ba a b
a b a ab a b a ba b
Estat 1 a b a ba a a
Líquid a Estat 2
Líquid a

26