TEMA 6.

L’ASSOCIACIÓ MINERAL ESTABLE

Una de les dades principals d’estudi de les roques metamòrfiques son les seves condicions de
formació respecte la P, T i altres variables. Si podem extreure més d’una P i T que hagi
caracteritzat la història d’una roca (trajectòria P-T) podrem relacionar-ho amb altres aspectes
geològics.

En petrologia metamòrfica sempre ha guanyat les aproximacions més teòrics, ja que no tenim
accés directe a les zones de formació. D’altra banda, tenim l’aproximació experimental,
realització d’experiments com per exemple fondre un material, exercir P i T, per tant, també
son importants.

Bases de la termodinàmica important per entendre aquest tema, ja que entendrem models
teòrics basats en assumir que les roques d’aquest tipus es formen en equilibri químic i de fases
en estat sòlid.

Durant el metamorfisme prenen part moltes variables, entre d’altres (aquestes es poden
relacionar entre si, assumint que es dona en equilibri dinàmic/equilibri de fases sòlides):

- Associació de minerals± fluid ± fossa present en cada moment (minerals presents en

l’equilibri, inclou fases sòlides i fluids que principalment estan representats per aigua.
També fossa. Es poden tenir les fases individuals o juntes o dos, però s’està
comprovant que si només tenim sòlid, el metamorfisme és molt difícil)
- Composició química global de la roca (BC o “Bulk composition”)
- Composició química dels minerals i del fluid (X)
- Proporcions dels minerals i del fluid (XMF)
- Quantitats absolutes dels minerals i del fluid (MF)
- Temperatura (T)
- Pressió litostàtica (P)
- Pressió dirigida o esforç tectònic (s)
- Temps (t)

En el microscopi es sol veure els minerals de l’estadi de clímax tèrmic i bàric, tot i que
normalment s’observa una barreja de diferents estadis.

En el conjunt de variables n’hi ha de mesurables com:

- L’ associació mineral a través de l’estudi petrogràfic

- La composició química global de la roca
- La composició química dels minerals utilitzant diferents mètodes analítics
(microsonda electrònica, SEM...)
- El tipus i la composició del fluid a través de l’estudi de les inclusions fluides
- Les proporcions i quantitats absolutes dels minerals a través de comptatges modals
- El temps, utilitzant mètodes de datació absoluta.

Normalment, però, aquestes variables són observables només en estadis discrets, i amb més
probabilitat en un estadi final d'evolució de la roca (el més probable és l’estadi de Tmax) que
s'ha preservat en estat metaestable.

Però hi ha també variables no mesurables de forma directa com són la Temperatura T o la

Pressió P a la que varen estar sotmeses les roques durant la seva evolució metamòrfica.

1
Un dels objectius de la Petrologia Metamòrfica es poder conèixer els valors de totes les
variables al llarg de tota la historia metamòrfica

Com podem calcular els valors de les variables no mesurables. A partir dels valors de les
variables mesurades?

Segons les lleis de la TERMODINÀMICA, en un sistema heterogeni (format per més de una
fase) en equilibri es poden establir relacions (equacions) entre les variables termodinàmiques
característiques de les fases (Entalpies, Entropies, Energies lliures), la Pressió, Temperatura,
composició global, nombre de fases, identitat de les fases, composicions de les fases i
quantitats de les fases que el formen.

Segons la termodinàmica, per a qualsevol procés possible en un sistema tancat a P i T

constants, en l'estat d'equilibri l’increment d’energia lliure de Gibbs ha de esser nul, es a dir:

Quines dades necessitem per solucionar els sistemes d’equació de tipus dG = 0 per els
processos possibles en un sistema termodinàmic:

- DADES TERMODINÀMIQUES: H, S, Cp i V molars a qualsevol P i T d’interès

- Relacions a = X (activitat vs. Fracció molar) per els minerals d’interès. MODEL DE
SOLUCIÓ
- IDENTIFICAR I DONAR VALORS ARBITRARIS A LES VARIABLES INDEPENDENTS DEL
SISTEMA
- ALGORITMES MATEMÀTICS eficients per SOLUCIONAR SISTEMES D’EQUACIONS
complexes (normalment NO LINEALS)
- SOFTWARE ON ESTIGUIN IMPLEMENTADES BASES DE DADES TERMODINÀMIQUES I
ELS ALGORITMES NECESSARIS PEL CALCUL DE L’EQUILIBRI

2
Podem establir un MODEL TEÒRIC de les roques metamòrfiques aproximant-les a SISTEMES
FISICOQUÍMICS HETEROGENIS EN successius estadis d’EQUILIBRI.

Que es un sistema fisicoquímic heterogeni en equilibri?

Sistema fisicoquímic: part de l'univers escollida arbitràriament per a estudiarla, composada

d'entitats materials i energètiques. Pot estar sotmès a canvis originats per processos diversos
(mecànics, tèrmics, químics, electromagnètics, nuclears, etc.) en relació o no amb el seu
entorn.

Sistema homogeni: constituït per una sola fase.

Sistema heterogeni: constituït per més d'una fase.

FASE (F): cada un dels tipus de regions homogènies químicament i físicament, separades de les
altres per superfícies límit definides, que marquen diferències en les propietats i que, almenys
idealment, podrien esser separades unes de les altres per medis mecànics.

Estat d’equilibri: Es l’estat invariant en el temps i en l’espai d’un sistema aïllat

3
En un SISTEMA FISICOQUÍMIC HETEROGENI EN EQUILIBRI existeixen relacions entre les seves
variables intensives i extensives

Això ens permetrà:

- Saber quin conjunt de fases o associació de minerals (± fluids, ± magmes) poden

coexistir en equilibri, i quines composicions tindran, donades unes certes condicions
(P-T) – FORWARD MODELING (MODELS DIRECTES)
- Saber quines condicions (P-T) donaren lloc a una associació mineral donada amb una
composició química dels minerals donada (INVERSE MODELING – MODELS INVERSOS)

Tipus de sistemes:

Sistema aïllat: Sistema en el que no es permet ni el flux de massa ni el flux d’energia a través
dels seus límits.

Sistema obert: Sistema en el que es permet tant el flux de massa com el flux d’energia a
través dels seus límits.

Sistema tancat: Sistema en el que es permet el flux d’energia però no el flux de massa a través
dels seus límits.

Sistema adiabàtic: Sistema en el que es permet el flux d’energia sempre que no sigui en
forma de calor, i no es permet el flux de massa a través dels seus límits.

L’ASSOCIACIÓ MINERAL (o paragènesi mineral) a una roca metamòrfica es el conjunt de

minerals que formen un sistema heterogeni en equilibri.

Una roca REAL pot estar formada per minerals corresponents a una o més associacions
minerals que es van succeir en el temps.

Ens hem de guiar molt amb la textura que veiem per predir si existeix una associació dominant
o si n’hi ha més d’una (d’associació). Textura granoblàstica indici d’equilibri, en canvi textures
reaccionals, indiquen diferents estadis d’equilibri

4
A + B estables poden estar milions d’anys, però en un moment donat podem entrar en
desequilibri i es produeix la reacció metamòrfica (corones), aleshores fins arribar a l’equilibri
només quedaran estables B i C. La fase més abundant sempre persistirà, com veiem en aquest
cas amb B, que en el cas real seria el quars.

A la roca metamòrfica de la fotografia

hi ha l’associació:

Grt - Bi - Ky - Qtz - fluid (H2O)

Quines son les variables intensives i extensives que caracteritzen un sistema heterogeni
(Associació mineral)?

- Variables intensives: les que no depenen de la massa del sistema com la P, la T, les
fraccions molars dels components del sistema (XCs) o les fraccions molars dels
components de les fases XCø
- Variables extensives: les que depenen de la massa del sistema com les quantitats
molars absolutes dels components del sistema (mCs) o les quantitats molars
absolutes de cada una de les fases (Mø)

5
Que son els components del sistema i els components de les fases?

Procediment per a trobar els components d'un sistema heterogeni simple amb fases de
composició fixe (Exemple: Sistema format pels silicats d’alumini)

El sistema esta format per Silicats d’alumini en diferents estats caracteritzats per la mateixa
composició (Al2SiO5) però estructura diferent (polimorfs). Son possibles 3 fases: andalusita
(And), sil·limanita (Sil) i cianita (Ky).

QUANTS COMPONENTS DEL SISTEMA HI HA?

1. CONSIDEREM CADA UNA DE LES FASES POSSIBLES. PER EXEMPLE A L’ANDALUSITA

(AND) PODEN EXISTIR A PRIORI TRES ENTITATS QUÍMIQUES (CONSTITUENTS DE LA
FASE: AL, SI I O) PERÒ HAN D’EXISTIR UNES RELACIONS ENTRE ELLES, DONCS, P.EX.
EN MOLS, S’HA DE COMPLIR QUE:

Relacions d’equilibri HOMOGENI:

[1] Al = 2 Si

[2] O = 5 Si

[3] O = 5/2 Al

On clarament, si combinem [2] i [3] obtenim 5Si = 5/2 Al, es a dir 10Si = 5Al o 2Si = Al, que es la
relació [1], és a dir, només 2 de les 3 relacions possibles son independents.

Per tant hi ha tres constituents possibles a cada fase del sistema, però estan relacionades per
dues relacions estequiomètriques independents. Per tant hi ha únicament un component a
cada fase. Utilitzarem una fórmula que respecti la integritat estequiomètrica de la fase. Així
l’únic component de fase de l’andalusita es Al2SiO5.

A les fases (minerals, fluids, magmes) de composició pura només hi ha un component de fase,
que coincideix amb la seva fórmula química.

Component de fase: constituents independents d'una fase. Normalment s'escullen

constituents o espècies (reals o ideals) de manera que la seva variació en la fase no destrueixi
les restriccions de balanç de masses (estequiometria) ni les restriccions de balanç de càrregues
de la fase.

6
 2. CONSIDEREM TOTS ELS COMPONENTS DE FASE DE TOTES LES FASES DEL SISTEMA. HI
HA RELACIONS ENTRE AQUESTS COMPONENTS DE FASE? QUANTES RELACIONS SON
INDEPENDENTS?

Relacions d’equilibri HETEROGENI

En aquest cas les relacions son:

[1] Al2SiO5 (And) = Al2SiO5 (Sil)

[2] Al2SiO5 (And) = Al2SiO5 (Ky)

[3] Al2SiO5 (Sil) = Al2SiO5 (Ky)

De nou clarament, si combinem [2] I [3] obtenim Al2SiO5 (And) = Al2SiO5 (Sil) que es la relació
[1]. es a dir, només 2 de les relacions possibles son independents.

Per tant hi ha tres components de fase possibles al sistema, però estan relacionades per dues
relacions estequiomètriques independents. Per tant hi ha únicament un component del
sistema heterogeni. Es Al2SiO5

Als sistemes formats per fases de la mateixa composició pura només hi ha un component
(exemples: Silicats d’alumini, Aigua, Polimorfs de la sílice)

Components del sistema heterogeni: és el nombre mínim de constituents (espècies químiques)

necessari per a descriure un sistema format per més d’una fase. Qualsevol entitat constituent
del sistema pot expressar-se en funció dels components del sistema.

7
PROCEDIMENT PER A TROBAR ELS COMPONENTS D'UN SISTEMA HETEROGENI COMPLEXA
AMB FASES QUE PODEN TENIR COMPOSICIÓ VARIABLE:

(Exemple: Gneis pelític format per l’associació: Grt - Crd - Sil - Bi - Ksp - Qtz - H2O)

1. El primer pas serà definir les fórmules

de les fases minerals (+ fluids) que
intervenen:

8
DEFINIM EL MODEL: KFMASH → 7 fases 6 components del sistema, 7 elements i 10
components de fase

Components del sistema (òxids):

K: K2O F: FeO M: MgO

A: Al2O S: SiO2 HO: H2O

Elements:

K, Fe, Mg, Al, Si, H, O.

Fases: 7 minerals diferents

Components de fase: 10 varietats diferents de les fases

2. Expressarem les formules dels components de fase. En aquest cas:

Hi ha 10 components de fase en el sistema. Quants Components del Sistema hi ha?

Observeu:

a) Les fases pures (Sil, Qtz, Ksp, Wt) només tenen un component de fase
b) Els components de fase de les fases de composició variable (Grt, Crd, Bi) son els “end
members” (ex: Py i Alm en el Grt) .
c) El nombre i identitat dels “end members”, i per tant dels components de fase de un
mineral dependrà del nivell de simplificació en el model definit (en aquest cas, el Grt
podria haver-se definit amb Ca i Mn a més de Fe i Mg).

9
 3. Quants components de fase son independents en el sistema?

En aquest cas es poden obtenir les següents relacions o reaccions independents en el sistema,
entre els components de fase del sistema (EQUILIBRI HETEROGENI):

[1] 2 Py + 4 Sil + 5 Qtz = 3 Crd

[2] Phl + Sil + 2 Qtz = Py + Ksp + H2O

[3] 2 Py + 3 Fcrd = 3 Crd + 2 Alm

[4] Ann + Py = Phl + Alm

Hi podria haver més relacions per exemple: [5] 2Alm + 4Sil + 5Qtz = 3Fcrd però son combinació
de les independents, en aquest cas [5] = [1] - [3]

Si expressem les anteriors relacions de la manera següent:

[1] 2 Py + 4 Sil + 5 Qtz = 3 Crd

[1] Phl + Sil + 2 Qtz - Py - H2O = Ksp

[3] 2 Py + 3 Fcrd - 3 Crd = 2 Alm

[4] Ann + Py - Alm = Phl

Hi ha 6 Components del sistema

Observem que 4 dels components de fase es poden construir a partir de la resta (6). Per tant
NOMÉS 6 dels 10 components de fase son independents en el sistema.

Observem

- El nombre de components de fase totals del sistema (Cf) menys les reaccions
independents (Rx) existents entre aquets components de fase, es igual al nombre de
components del sistema (Cs)

Cf - Rx = Cs

Cf - Cs = Rx

El nombre de reaccions independents (Rx) existents entre els components de fase en

un sistema es pot obtenir restant dels components de fase totals, aquells que son
independents. El nombre de Rx serà equivalent al de components de fase dependents.

En el cas de l’associació Grt - Crd - Sil - Bi - Ksp - Qtz – Wt

10
Considerem els òxids constituents que intervenen en la composició de les fases del sistema:
SiO2, Al2O3, MgO, FeO, K2O, H2O (6)

Parlem del sistema model de 6 components KFMASH Com components de un sistema model
es solen escollir els òxids constituents que intervenen en la composició de totes les fases
minerals (+fluids, +magmes) model del sistema.

4. ESTABLIR Quines relacions existeixen entre les variables intensives i extensives de un

SISTEMA FISICOQUÍMIC HETEROGENI EN EQUILIBRI?

Variables intensives: P, T, composició de les fases minerals donada per les fraccions
molars dels seus components de fase XCf

Variables extensives: quantitats molars absolutes dels components del sistema (mCs),
quantitats molars de cada una de les fases (Mf) del sistema (composició modal en mols de
les fases).

Relacions entre les variables

intensives de un SISTEMA
FISICOQUÍMIC HETEROGENI EN
EQUILIBRI:

Qualsevol sistema heterogeni té un nombre de variables intensives independents que depèn

del nombre de components del sistema i del nombre de fases. Si donem el valor de 2 + Cs - f
variables, els valors de la resta estan determinats. 2 + Cs - f son els GRAUS DE LLIBERTAT (L) o
VARIANÇA de un sistema heterogeni

11
 5. ESTABLIR LES relacions entre les variables intensives i extensives de un SISTEMA
FISICOQUÍMIC HETEROGENI EN EQUILIBRI

Suposem que es coneix la composició del sistema (BC:”Bulk composition”) a través dels mCs
Numero de mols o proporcions molars de tots els components del sistema model

(La Pressió. La Temperatura, la composició dels minerals expressada en fraccions molars dels
components de fase I la moda molar (numero de mols totals) de cada mineral en el sistema

F és la moda de cada fase (proporcions).

VARIABLES INDEPENDENTS DE UN SISTEMA HETEROGENI EN EQUILIBRI SI ES CONEIX LA

COMPOSICIÓ GLOBAL DEL SISTEMA

PER UN SISTEMA HETEROGENI CONEGUDA LA SEVA COMPOSICIÓ GLOBAL I DUES i nomes

DUES VARIABLES INTENSIVES I/O EXTENSIVES, LA RESTA DE LES VARIABLES ESTAN
DETERMINADES.

L = 2 si mCs (BC) es coneix

Regla de GIBBS – DUHEM
Si la composició global es coneix els graus de llibertat son 2.

12
Per 3 minerals el triangle està fixat a una P i T i per tant, ja he esgotat els graus de llibertat que
tenia, la composició dels minerals doncs estarà fixada. Si no tinc fixada la composició del
sistema, no ser les proporcions modals dels minerals. Però si defineix-ho la composició global
de retruc estaran fixades les variables intensives.

Saber que hi ha 2 graus de llibertat → Diagrames de fase molt acurat i modelització directe.

13
Per fer un model, s’ha d’estar segur que l’associació minerals estigui en equilibri químic i de
fases. Un dels criteris és la regla mineralògica de les fases (Goldschmidt), en una associació de
minerals en equilibri, el més probable és que el numero de fases de l’associació és sempre més
o menys igual o menor al nombre de components del sistema, és la màxima probabilitat.

Probabilitats de grau de llibertats 0 < graus de llibertat 1 < graus de llibertat 2

Si apliquem la llei de fases (Gibbs) en L > o = que 2, aleshores s’arriba a la conclusió que fases
és menor o igual als components del sistema.

Si nosaltres veiem una roca

metamòrfica amb molts més
minerals/fases que els
números de components
indica que no està en equilibri.

14
Si el numero de minerals
és major que el numero
de components, els graus
de llibertat son igual o
menor que 2.

En la roca d’exemple veiem 7

fases, amb una textura que
indica equilibri, però hi ha més
fases que components i segons
la regla de Goldschmidt diu que
això indica que no s’està a
l’equilibri, això vol dir que el més
probable és que hàgim oblidat
algun component, com per
exemple no tenir en compte Mg
en el granat, o titani en la
biotita...

O que directament no hi ha equilibri.

15
SI hi ha equilibri perquè no s’ha homogeneïtzat tot el bandat? Doncs pot ser que realment no
s’ha produït l’equilibri.

16
Com predim l’equilibri?

Donat un triangle útil per simbolitzar un sistema concret, podem dibuixar els minerals i les
composicions de roques, però com sabem, a unes condicions determinades de P i T, quin és el
diagrama vàlid?

Quan uneix-ho dos minerals amb una ratlla vol dir que estan en equilibri, i la unió de tots els
minerals és molt poc probable. Aleshores podem observar un gràfic com el de dalt, en que
només 3 minerals estan en complet equilibri.

Per la composició x determinada, a condicions de P i T determinades els gràfics et donen

diferents possibilitats de resultats.

Com s’aproxima això?

- Per condicions de P i T quines associacions de minerals estan en equilibri

- Vista una associació mineral en equilibri quines condicions de P i T tenim

Per obtenir això:

Donada una associació, aquesta té un nucli de reaccions independents (4 cas

d’exemple), després té unes equacions, tot seguit les equacions de balanç de masses...
tot això forma un sistema d’equacions monstruós i que es pot solucionar de manera
rapida amb l’ordinador on les incògnites son P i T i la variància del sistema son els graus
de llibertat (cas d’exemple 1). Per aquesta aproximació també va molt bé la regla de
Gibbs-duhem. Cada una de les equacions té una reacció vista en termodinàmica on hi
ha diferents variables (taules estipulades). El desenvolupament d’aquestes equacions
ho fa el Thermo calc.

17
 Hi ha una altre aproximació en base a fer l’aproximació de Gibbs mínima, és més ràpida,
pot calcular els diversos camps més ràpid.

EXEMPLE: https://serc.carleton.edu/research_education/equilibria/thermodynamics.html

Aproximació de fer mínima

l’energia lliure de Gibbs:

Suposem sistema senzill d’1

component i diem que l’Energia
lliure de qualsevol material depèn
de P, T i composició.

Per simplificar-ho, com que el

sistema és tot de la mateixa
composició, la G ja no depèn de la
composició, ja que aquesta és fixe.
Dependrà exclusivament de la T,
ja que inicialment fixem una P. La
dependència de G de la T son
rectes. Això ens està dient que a P
de 3 kb, hi ha unes temperatures per les quals el mineral més estable és la cianita perquè és la
que té menys energia lliure, i a partir de T1, passa a ser l’andalusita, i a partir de T2 passa a ser
la sil·limanita, o sigui, a aquesta pressió fixada, el diagrama a de ser el de sota.

En condicions de 8 kb doncs trobem un altre gràfic.

Si faig això per diferents pressions, moltes línies, delimitaré els camps progressivament i cada
cop seran més acurats fins obtenir el diagrama final.

18
Aquest cas, les fases poden variar de composició, com per exemple, el granat pot tenir Fe o Mg
i variar la seva composició. Aquí la G dependrà de P, T i composició exacte del mineral. S’ha
comprovat que les funcions de G quan pot variar la composició NO son rectes, son PARÀBOLES.
A podria ser un granat, C una cordierita i B un altre tipus de mineral que accepti una variació
de composició més amplia com per exemple la biotita.

Agafem P i T determinada i com varien aquestes, en forma de paràbola i com varia la G en

aquest sistema, segons la regla de la tangent, va pujant fins arribar a mínims, això es tradueix
amb un diagrama de fases binari.

Si anés fent diagrames GX d’aquest tipus, em trobaria un cas en que A, B i C tangent, i això es
traduiria en A+C=B, equilibri univariant. REACCIÓ DISCONTÍNUA

A+C B

SI tenim molt de A, quedarà A+B, ja que de C teníem poc i s’acabarà.

Si tenim poc de A i més C, acabo amb B+C, ja que A tenim molt poc i s’acabarà.

A+C poden reaccionar i acabar junts i només acabar amb B, si que pot passar, haurien d’estar
en proporcions exactes, és el menys probable dels 3.

En els 3 casos hi haurà B, perquè és el que es produeix.

19
Ampliació en un
sistema de 3
components, on es
poden veure dos
reaccions

Aquí observem una

REACCIÓ
DISCONTÍNUA NO
TERMINAL, ja que
no és necessari que
s’acabin les fases, A
i C poden viure més
en enllà de la
reacció.

REACCIÓ
DICONTÍNUA
TERMINAL es pot
donar quan la
reacció és en sentit contrari, B → C + A, ja que reacciona sola.

Sistema vàlid per roques amb minerals ultramàfics, nomes de termes extrems.

Resum: a unes condicions de P i T, com estan distribuïdes les G, de 3 maneres diferents en

funció de la composició.

Cas dreta → NO terminal (clorita + talc = enstatita + aigua), reacció de deshidratació, i això no
és terminal, ja que primer es destrueix el mineral minoritari i queda el majoritari més els dos
nous.

Cas esquerra → Terminal

20
Totes les reaccions NO terminals es mostren amb un creuament de línies en forma de triangle.
Tipus A+B=C+D

Reacció terminal

21
Per cada condició de P i T tinc
un diagrama diferent fixe.

Sistema té 6 components,
però simplificant el sistema,
es pot reduir a 3
components, AFM. És la
representació simplificada
del primer sistema
complicat. Però això ha de
complir que hi hagi
moscovita, quars i aigua,
aleshores, el raonament de
la regla de les fases surt igual
tant si ho fem amb el primer
com amb el simplificat.

En el components = 6, L = 2

En els components = 3, L = 2

22
Diagrama pintat perquè es vegi amb claredat
les diferències composicionals de la roca.

Si queda definida una composició

global, queden definides també les
proporcions per la regla de Gibbs-
duhem.

El quadrat simbolitza composició

química de la roca, si el quadrat
estigues sobre el vèrtex de
cordierita, la roca seria 100%
cordierita, a mesura que t’acostes a
un mineral, va augmentant la
proporció d’aquell mineral.

Si jo soc capaç de pintar el quadrat,

se la composició exacte de la roca, i
al dibuixar el quadrat, se’m
defineixen les línies que mostren les
proporcions dels minerals, i per tant,
també està definida la composició dels diferents minerals.

Això serveix de geotermometre i geobarometre.

23
EXEMPLE:
https://serc.carleton.edu/research_education/equilibria/reactioncurves.html

Què passa ara si vario les condicions de P i T, per un altre parell de

P,T, les condicions de minerals son diferents:

24