Principis derivats de l’estructura electrònica i l’estudi dels orbitals

moleculars
Reaccions pericícliques: regles de Woodward-Hoffmann

Les reaccions pericícliques són reaccions que presenten un estat de transició cíclic i en les que
es hi ha més d’un enllaç que es forma o es trenca de forma simultània (concertada). Les
reaccions pericícliques es poden classificar en cicloaddicions, reaccions electrocícliques,
reaccions queletròpiques i reordenaments sigmatròpics.

En reaccions electrocíciques, el resultat net de la reacció és que un enllaç pi es substitueix per

un enllaç sigma o viceversa. En les cicloadicions, dues o més molècules es combinen per donar
lloc a un adducte ciclic de tal manera que es perden dos enllaços pi i es formen dos enllaços
sigma. Les reaccions sigmatròpiques impliquen el trencament i formació d’un enllaç sigma de
manera intramoelcular. Finalment, en les reaccions cheletròpiques es formen dos nous enllaços
sobre el mateix àtom d’un dels reactius.

1
Ens centrarem en dos casos: les reaccions electrocícliques i les cicloaddicions.

En les reaccions electrocícliques s’interconverteixen enllaços σ i π. Poden procedir de forma

conrotatòria (els dos extrems giren en la mateixa direcció) o disrotatòria (giren en direccions
contràries). Tenen les següents característiques:
 Cal aportar calor o llum per iniciar-les
 No involucren intermedis radicalaris o iònics
 Són reaccions concertades a través d’estats de transició cíclics
 Són altament esteroespecífiques

En les cicloaddicions una molècula amb un sistema conjugat de m π electrons reacciona amb
una altra molècula de n π electrons per donar lloc a una molècula cíclica amb la formació de dos
enllaços σ i deixant dos sistemes π conjugats de (m-2) i (n-2) electrons (m i n són números
naturals parells). Les cicloaddicions tenen les mateixes quatre característiques llistades
anteriorment per les reaccions electrocícliques.

Segons la teoria dels orbitals frontera (FMO, Fukui 1952) la interacció més important per
entendre la reacció es produeix entre els orbitals HOMO del diè i LUMO del dienòfil o a la
inversa.

Les reaccions de Diels-Alder on les interaccions més importants son entre l’HOMO del diè i el
LUMO del diènofil es diu que tenen demanda electrònica normal. En el cas contrari es diu que
tenen demanda electrònica inversa.

2
En una cicloaddició, els sistemes π actius tenen dues cares i l’aproximació pot tenir lloc de dues
possibles maneres: cap amb cap o cap amb cua. Si una de les dues aproximacions predomina es
diu que la reacció és regioselectiva. En l’aproximació es formen dos enllaços . Si els enllaços 
es formen a la mateixa cara es diu que la reacció ha tingut lloc suprafacialment (supra, s) i si els
dos enllaços es formen en cares oposades es diu que el sistema π ha reaccionat
antarafacialment (antara, a).

A mitjans dels anys 60 hi havia tot un seguit de reaccions orgàniques de ciclació que tenien
característiques molt semblants però que malgrat tot donaven resultats molt diferents (ex:
cicloaddició tèrmica de dos etens o d’un etè i un butadiè). Algunes d’aquestes reaccions donaven
molt bones regioselectivitats i estereoselectivitats sense una raó aparent. Per exemple, la
termòlisi del trans-1,2,3,4-tetrametilciclobutè (1) dona un únic diastereòmer, el (E,E)-3,4-
dimetil-2,4-hexadiè (2). Mentre que el cis-1,2,3,4-tetrametilciclobutè (3) dóna exclusivament el
diastereòmer (E,Z) (4).

Les cicloaddicions [2+2] tenen lloc fotoquímicament i només tèrmicament si es fan servir
condicions extremes. Per les cicloaddicions [4+2] és a la inversa. Es coneixia que un substituent
dador en el diè i un acceptor en el dienòfil accelerava la reacció de Diels-Alder però es
desconeixia la raó.

3
L’any 1965 Woodward i Hoffmann desenvolupen el concepte de conservació de la simetria
orbital per les reaccions pericícliques. Amb aquestes idees i contribucions de Fukui i Zimmerman
es dóna un marc teòric i conceptual que permet explicar la reactivitat observada en moltes
reacciones pericícliques. En el moment de desenvolupar la teoria Woodward era un químic
orgànic reconegut que ja tenia un premi Nobel aconseguit l’any 1965 per la síntesi de productes
naturals i Hoffmann era un estudiant de 26 anys fent el doctorat i amb una formació química-
física teòrica. La història del descobriment està molt ben documentada en el següent article:

Woodward–Hoffmann’s Stereochemistry of Electrocyclic Reactions: From Day 1 to

the JACS Receipt Date (May 5, 1964 to November 30, 1964)

I en aquest article que és el primer d’una sèrie de 27:

The Ways of Science Through the Lens of the Woodward-Hoffmann Rules. The Stories Begin

Important destacar que les regles de Woodward-Hoffmann són el primer exemple de l’ús de la
química quàntica, que té els seus inicis els anys 30, per explicar resultats experimentals en el
camp de la reactivitat química. Hi ha un abans i un després pel que fa a la percepció de la química
quàntica per part dels químics experimentals (Seeman&Tantillo, Chem. Sci. DOI:
10.1039/d2sc02535c). Comentar també que Woodward va ser qui va proposar l’estructura
correcta del ferrocè i quan l’any 1973 el van excloure del premi Nobel que van concedir a
Wilkinson i Fischer per la síntesi i caracterització del ferrocè es va queixar amargament al comitè
del premi Nobel de Química (ChemTexts 6 (2020) 22). L’any 1981 havia de rebre el Premi Nobel
de Química juntament a Fukui i Hoffmann per la seva teoria de conservació de la simetria orbital
en les reaccions pericícliques, però va morir prematurament el 1979 i no el va poder rebre. Es
va quedar amb un Nobel quan amb una mica de sort haguessin pogut ser tres. Només Frederick
Sanger (1958 per la seqüència de la insulina i 1980 per la seqüència de l’ADN) i K. Barry Sharpless
(2001 catàlisi asimètrica i 2022 química clic) han repetit com a Nobel de Química.

En la seva teoria Woodward i Hoffmann fan servir els diagrames de correlació (no confondre
amb un diagrama d’orbitals moleculars). En el diagrama de correlació es fan un seguiment
continu dels orbitals frontera des de reactius a productes en una reacció o entre dos confòrmers
en un equilibri conformacional. En un diagrama de correlació, s’examinen les formes i les
energies dels orbitals i s’analitza com canvien al passar de reactius a productes i s’estableixen
correlacions entre aquests orbitals. Les característiques nodals dels orbitals són resistents al
canvi i tenen tendència a conservar-se durant la reacció química. Si un element de simetria (ex:
pla de simetria o eix de simetria) es conserva durant el curs de la reacció, les característiques
nodals permeten separar els orbitals en dos grups, un amb orbitals simètrics respecte a la
reflexió en aquell pla de simetria i un altre amb els asimètrics. La simetria orbital té tendència a
ser conservada durant la reacció i en reactius i productes el nombre d’orbitals d’un tipus i un
altre es mantindrà invariant. Si el nombre d’orbitals d’un tipus i un altre canvia es tractarà

4
d’una reacció que no tindrà lloc fàcilment, requerirà molta energia i es diu que és una reacció
prohibida.

Roald Hoffmann va visitar l’IQCC el 14/1/1992 i va deixar aquesta dedicatòria.

En els diagrames de correlació es consideren els components actius de reactius i productes el

més simetritzats possibles i s’ignoren els substituents o la presència de possibles heteroàtoms.
Cal identificar els elements de simetria que es conserven al llarg de la reacció i agrupar els
orbitals en funció de la seva simetria. La inspecció dels orbitals moleculars (OMs) de reactius i
productes pot suggerir correlacions òbvies. En els casos que no sigui així, hem de tenir en compte
que els orbitals de la mateixa simetria no es creuen (un OM de molts nodes en els reactius no
pot passar a ser un OM de pocs nodes en el producte), si bé els orbitals de diferent simetria sí
que es poden creuar (regla del creuament evitable: si són OM de diferent simetria <ϕa|ϕb>=0,
mentre que si són de la mateixa simetria <ϕa|ϕb>≠0 i <ϕa|H|ϕb>≠0; en aquest darrer cas donen
lloc a un creuament evitable que pot ser més fort o feble depenent de les integrals de
solapament).

L’OM de més baixa energia dels reactius es connecta amb l’OM de més baixa energia dels
productes del mateix tipus de simetria i així es continua fins que hem correlacionat tots els OMs.
Els números i tipus de simetria dels OMs de reactius i productes ha de ser el mateix i en
conseqüència tots els orbitals queden connectats. Si tots els orbitals dels reactius que estan
ocupats en l’estat electrònic fonamental correlacionen amb orbitals dels productes ocupats
en l’estat electrònic fonamental, la reacció és tèrmicament permesa. Si un o més OM ocupats
dels reactius correlacionen amb OM buits en l’estat fonamental del producte, la reacció està
prohibida.

5
Reaccions Electrocícliques

En les reaccions electrocícliques el tancament o obertura pot procedir a través d’un mecanisme
de reacció conrotatori o disrotatori. Es parla de selectivitat de torsió (“torquoselectivity”). Anem
a considerar el tancament electrocíclic en el cas del butadiè. En el camí conrotatori, l’estat de
transició (i en general tots els punts al llarg del camí de reacció) presenta un eix C2, mentre que
en el disrotatori el que hi ha és un pla de simetria.

La classificació dels orbitals molecular l’hem de fer tenir en compte aquests elements de simetria
que són diferents pels dos camins de reacció. En el cas del camí de reacció conrotatori (eix C2)
ens surt:

En el cas del camí disrotatori (pla de simetria) ens queda:

6
El mecanisme conrotatori tindrà una barrera d’energia més baixa perquè tots els orbitals dels
reactius que estan ocupats en l’estat electrònic fonamental correlacionen amb orbitals dels
productes ocupats en l’estat electrònic fonamental. La reacció és tèrmicament permesa. En el
disrotatori, en canvi, un OM ocupat del reactiu correlaciona amb OM buit en l’estat fonamental
del producte. La reacció en aquest cas està prohibida i tindrà una barrera alta.

Si el procés és fotoquímic, la distribució electrònica en el butadiè en el seu primer estat excitat

és:

I ara la situació és a la inversa. El camí de reacció disrotatori és el permés i el camí de reacció

conrotatori està prohibit. Si el camí de reacció és permès el de la retroreacció també ho serà i a
la inversa.
El diagrama de correlació pel cis-hexatriè és el que es mostra a continuació. Les línies sòlides i
les etiquetes en negreta són les corresponents al moviment conrotatori (eix C2), mentre que les
línies discontínues i les etiquetes en cursiva corresponen al moviment disrotatori (pla de
simetria). Ja es veu que en aquest cas el moviment tèrmicament permès és el disrotatori i el
prohibit és el conrotatori, al revés que abans. Altre cop si el procés es fa fotoquímicament
s’inverteix el resultat.

7
En aquest cas particular de les reaccions electrocícliques s’hi arriba al mateix resultat mirant
només la forma de l’HOMO:

Com a regla general per les reaccions electrocícliques ens queda el següent:

Electrons π Reacció tèrmica permesa Reacció fotoquímica permesa

4N Conrotatòria Disrotatòria
4N+2 Disrotatòria Conrotatòria

8
9
Cicloaddicions [2+2] i [4+2]
Els elements de simetria que es conserven al llarg de la cicloaddició [2+2] més simple (quan
s’acosten dos etilens) són els plans de simetria σ1 i σ2.

Si hi ha dos elements de simetria cal fer-los servir tots dos per classificar els orbitals. Degut a la
conservació de la simetria orbital, l’orbital ocupat πAS correlaciona amb l’orbital desocupat σAS
del producte. En conseqüència la reacció és prohibida tèrmicament i tindrà una barrera alta.
Fotoquímicament, en canvi, la reacció serà permesa.
La cicloaddició [π4s+ π2s] és una reacció pericíclica anomenada cicloaddició de Diels-Alder. El cas
més senzill correspon a la cicloaddició de l’etè (dienòfil) i el 1,3-butadiè (diè) per donar ciclohexè.
Hi ha un únic element de simetria que es conserva al llarg de la reacció i és un pla de simetria
que passa pel mig del butadiè i de l’etè originals. Amb aquest pla de simetria classifiquem els
OMs i procedim a dibuixar el diagrama de correlació.
La predicció que podem fer és que el procés tindrà una barrera d’energia baixa perquè tots els
orbitals dels reactius que estan ocupats en l’estat electrònic fonamental correlacionen amb
orbitals dels productes ocupats en l’estat electrònic fonamental. La reacció és tèrmicament
permesa. Fotoquímicament en canvi la cicloaddició [π4s+ π2s] és una reacció prohibida.

10
Com a regla general per les cicloaddions [πp+ πq] ens queda el següent:
Electrons π totals (p+q) Reacció tèrmica permesa Reacció fotoquímica permesa
4N Supra-antara o antara-supra Supra-supra o antara-antara
4N+2 Supra-supra o antara-antara Supra-antara o antara-supra

Les regles de Woodward i Hoffmann fan referència únicament a la simetria orbitals i presenten
limitacions, per exemple, quan hi ha impediments estèrics. Aquest és el cas de l’obertura d’anell
electrocíclica del dimetilbiciclo[0.2.3]heptè en el que un mecanisme conrotatori no és possible
per la tensió d’anell i acaba funcionant un mecanisme disrotatori a temperatures molt i molt
altes (400 ºC).

Per altre banda, una reacció prohibida pot deixar-ho de ser per determinats alquens activats (ex:
benzí + ful·lerè dóna una cicloaddició [2+2] en comptes d’una [4+2] i és que el benzí és molt
reactiu i el ful·lerè com a diè és molt poc reactiu) o en presència d’un catalitzador que modifica
el camí de reacció.

Science 28 August 2015: Vol. 349 no. 6251 pp. 960-963

11
L’aromaticitat en les reaccions pericícliques

L’any 1966, de forma independent Michael J. S. Dewar (Tetrahedron Suppl. 1966, 8, 75) i Howard
E. Zimmerman (J. Am. Chem. Soc. 1966, 88, 1564) connecten els conceptes de simetria orbital i
aromaticitat de l’estat de transició. Proposa que per determinar si les reaccions pericícliques
són permeses o prohibides es pot fer servir un tractament, que és equivalent a les regles de
Woodward-Hoffmann, que es basa en determinar el número d’electrons π que estan involucrats
en l’estat de transició. A diferència del tractament de Woodward-Hoffmann, en aquest cas no
cal que els sistemes tinguin simetria per determinar si la reacció és permesa o prohibida. Només
cal comptar el número d’inversions de signe que té lloc al llarg del cicle. Si no hi ha inversió o si
hi ha un número parell d’inversions es tracta d’una disposició Hückel. Si hi ha un número senar
d’inversions es tracta d’una disposició Möbius. En el cas d’una disposició Hückel si el número
d’electrons involucrats és 4N+2 serà una reacció permesa i prohibida si són 4N. Per una
disposició Möbius ens trobem en la situació contrària.

La justificació és que en els estats de transició tenim una situació de deslocalització electrònica
cíclica que pot ser aromàtica o antiaromàtica. Els estats de transició aromàtics donen lloc a
reaccions pericícliques permeses.

Estat fonamental Estat excitat

Hückel Möbius Hückel Möbius

Núm. d’electrons 4N+2 4N 4N 4N+2

De fet, en considerar l’aromaticitat del TS no cal saber exactament la forma dels orbitals
involucrats (en cicloaddicions poden ser una parella HOMO-LUMO o qualsevol altra) perquè si
s’inverteix un dels orbitals p es generen sempre un parell d’inversions, i per tant es manté la
paritat parell-senar.

12
Exemples:

a) Reaccions electrocícliques de tancament

b) Reaccions electrocícliques d’obertura

13
c) Diels-Alder [4+2]

d) Addició [2+2]

(Hückel

f) Reaccions [1,n]-sigmatròpiques

14
15
Sigmatròpica [1,7] antarafacial (H. Jiao, P. v. R. Schleyer, Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 32 (1993)
1763-1765.)

Electrons π totals (p+q) Reacció tèrmica permesa Reacció fotoquímica permesa

4N Antara Supra
4N+2 Supra Antara

g) Reacció de tipus è (ene reactions)

Els dos tractaments (Woodward-Hoffmann vs. estats de transició Hückel-Möbius) són

equivalents. Per exemple, en el cas de la conversió butadiè a ciclobutè tenim els modes Hückel
(disrotatori) i Möbius (conrotatori). En el mecanisme Möbius l’orbital  més estable del butadiè
està correlacionat amb el  del ciclobutè i el HOMO amb el  del ciclobutè (reacció permesa).
En el Hückel, l’orbital  més estable del butadiè està correlacionat amb el  del ciclobutè i
l’HOMO amb el * del ciclobutè (reacció prohibida)

El desembre del 2015 surt un número dedicat a celebrar els 50 anys de les regles de Woodward
i Hoffmann: http://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/acs.joc.5b02469

16
Exemples on pot fallar l’aplicació de les regles de Woodward-Hoffmann.

Polarització dels poliens

La polarització pot alterar les propietats nodals d'un poliè i fer que els nodes estiguin presents
als llocs de formació d'enllaços en les reaccions electrocícliques. Un exemple que es pot trobar
a l’article de G. A. Kulier et al. J. Am. Chem. Soc. 2021, 143, 21694.

Si hi ha un acceptor prou potent en un extrem, concentrarà l'HOMO en aquest carboni per

formar el que és essencialment un carbanió localitzat. Un donant a l'extrem oposat farà que
aquest terme es converteixi en un carbocatió, reflectit en el gran coeficient d'aquest extrem al
LUMO. Els nodes dels extrems impliquen que no hi ha preferència entre l'electrociclització
conrotatòria o disrotatòria.

Intervenció de metalls

Quan s’apliquen les regles de Woodward-Hoffmann a sistemes que contenen metalls de

transició s’ha de tenir en compte que una mateixa reacció electrocíclica, per exemple, pot
procedir a través d’un estat de transició aromàtic tant si es fa de forma conrotatòria com
disrotatòria. Això ha portat a pensar que les regles de Woodward-Hoffmann no són aplicables a
sistemes organometàl·lics però no és cert, el que passa és que les dues vies són permeses i la
reacció que es dóna és la que té un estat de transició més baix (M. Mauksch and S. B. Tsogoeva,
Chem. Eur. J. 2016, 22, 13916-13926).

17