_____________________________________________________________________________

Termodinàmica aplicada 2021-2022

TERMODINÀMICA APLICADA

BLOC 2: Càlcul i estimació de propietats

3.- Propietats volumètriques i termodinàmiques dels fluids

Estimació de propietats. Comportament PVT de substàncies pures. Teoria dels estats

corresponents. Propietats crítiques, factor acèntric. Estimació de propietats volumètriques dels
fluids purs. Equacions d’estat. Correlacions generalitzades per a líquids. Relacions entre
propietats termodinàmiques. Energia de Gibbs. Propietats residuals. Sistemes bifàsics.

4.- Termoquímica

Efectes de calor sensible. Efectes calòrics en canvis de fase. Entalpies de formació. Entalpia de
reacció.

5.- Sistemes de composició variable: mescles

Estimació de propietats volumètriques de mescles. Regles de mescla. Equacions d’estat. Equació

de Gibbs-Duhem. Propietats molars parcials. Potencial químic.

4-1
_____________________________________________________________________________
Termodinàmica aplicada 2021-2022

4.- TERMOQUÍMICA

La transmissió de calor és un dels fenòmens de transport fonamentals en Enginyeria Química.

Es poden distingir dos tipus d’efectes tèrmics:

- Efectes de calor sensible caracteritzats per canvis en la temperatura.

- Efectes tèrmics deguts a les reaccions químiques, canvis de fase i la formació de
solucions, que es determinen a partir de mesures experimentals a temperatura
constant.

4.1.- Efectes de calor sensible

La transmissió de calor a sistemes on no hi ha canvi de fase ni reaccions químiques o canvis en

la composició, produeix una variació de la temperatura.

a) Per una substància homogènia podem expressar l’entalpia molar o específica en funció de
dues variables d’estat H (T,P):

𝑑𝐻 = 𝑑𝑇 + 𝑑𝑃 (4.1)

Recordant la definició de calor específica: 𝑑𝐻 = 𝐶 𝑑𝑇 + 𝑑𝑃 (4.2)

El segon terme de l’equació és igual a zero si:

i) El procés és a pressió constant (com s’ha vist al tema 1)

ii) Si l’entalpia de la substància és independent de la pressió. Això és veritat per gasos ideals
i aproximadament veritat per gasos a baixa pressió, sòlids i líquids fora de la regió crítica.

En aquests casos: 𝑑𝐻 = 𝐶 𝑑𝑇 i ∆𝐻 = ∫ 𝐶 𝑑𝑇 (4.3)

(Com ja hem vist, es podrà calcular la quantitat de calor com Q = ΔH).

b) Similarment, expressant l’energia interna molar o específica en funció de T i V (volum

específic), U(T,V):

𝑑𝑈 = 𝑑𝑇 + 𝑑𝑉 ; 𝑑𝑈 = 𝐶 𝑑𝑇 + 𝑑𝑉 (4.4)

El segon terme és igual a zero si:

i) El procés és a volum constant (com s’ha vist al tema 1)

ii) Si l’energia interna és independent del volum. Això és veritat per gasos ideals i fluids
incompressibles.

Aleshores, 𝑑𝑈 = 𝐶 𝑑𝑇 i ∆𝑈 = ∫ 𝐶 𝑑𝑇 (4.5)

La integració de les equacions 4.3 i 4.5 s’ha de dur a terme molt a sovint, especialment la de la
4.3 per determinar la calor transferida.

4-2
_____________________________________________________________________________
Termodinàmica aplicada 2021-2022

La integració implica conèixer la variació de CP i Cv amb la temperatura.

En el cas de gasos, s’utilitzen les capacitats calorífiques de gas ideal per l’avaluació de les
propietats termodinàmiques energia interna o entalpia. El motiu és que, molt a sovint,
l’avaluació es fa en dues etapes, calculant primer els valors de gas ideal i després les diferències
entre gas real i ideal.

En general són expressions de tipus empíric com:

𝐶 = 𝛼 + 𝛽𝑇 + 𝛾𝑇 + 𝛿𝑇 o = 𝐴 + 𝐵𝑇 + 𝐶𝑇 + 𝐷𝑇

(exemple banc de dades: 𝐶 = 𝐶 +𝐶 𝑇+𝐶 𝑇 +𝐶 𝑇 +𝐶 𝑇 +𝐶 𝑇 )

Com ja sabem, per un gas ideal, CP = Cv + R.

Si es defineix una capacitat calorífica mitjana:

∫ ∫
𝐶̅ = = (4.6)
∫

∆𝐻 = 𝐶̅ (𝑇 − 𝑇 ) (4.7)

Les dades de capacitats calorífiques per líquids i sòlids també s’han de determinar
experimentalment.

4.2.- Efectes calòrics en canvi de fase de substàncies pures.

Quan hi ha un canvi d’estat sòlid-líquid o líquid-vapor no hi ha canvi de temperatura però sí

transmissió de calor dels voltants a la substància. Cal determinar Calor latent de fusió i Calor
latent de vaporització.

En un canvi de fase per una substància pura tenim 1 component i dues fases. Per tant, els graus
de llibertat són només 1. El sistema queda definit en funció de la temperatura. A partir de
∆
l’equació de Clapeyron (deduïda al capítol 3), = ∆

𝐶𝐴𝐿𝑂𝑅 𝐿𝐴𝑇𝐸𝑁𝑇 = ∆𝐻 = 𝑇 ∆𝑉 (4.8)

ΔV és el canvi de volum que acompanya el canvi de fase

Psat és la pressió de saturació (pressió de vapor per canvi de fase líquid-vapor)

Si s’aplica l’equació a la vaporització d’un líquid, dPsat/dT és el pendent de la corba Pvapor front a
temperatura a la temperatura T d’interès, ΔV és la diferència entre volums molars del vapor
saturat i el líquid saturat, i ΔH és la calor latent (o entalpia) de vaporització.

Es poden calcular, doncs, valors de calors latents de vaporització a partir de dades de pressió
de vapor i dades volumètriques. Naturalment, també es poden determinar experimentalment.

Si no es disposa de dades experimentals ni de dades per aplicar l’equació (4.8), haurem

d’utilitzar mètodes aproximats pel càlcul de calors latents de fusió i de vaporització.

4-3
_____________________________________________________________________________
Termodinàmica aplicada 2021-2022

En aquest cas, la majoria de correlacions s’han desenvolupat pel calor latent de vaporització.
Els mètodes proposats es basen en:

a) predir la calor latent de vaporització a la temperatura normal d’ebullició (a 1 atmosfera) i

b) estimar la calor latent de vaporització a d’altres temperatures.

a) Una expressió per ΔHn (calor latent de vaporització a la temperatura normal d’ebullició) és:
∆
. ( . )
= .
(4.9)

Tn – Temperatura normal d’ebullició (K) ; Pc – Pressió crítica (bar) ;

Trn – Temperatura normal reduïda (Tn / Tc)

Exemple: ΔHn per l’aigua

La temperatura normal d’ebullició és 373 K, Pc = 220.5 bar i Tc = 647 K. Trn = 373/647 = 0.577

∆ 1.092 (ln 𝑃𝑐 −1.013)

Aplicant l’equació (4.9): = 0.93−𝑇𝑟𝑛

Amb R = 8.314 J.mol-1K-1 : ΔHn = 41930 J/mol. La dada experimental és 40630 J/mol (desviació 3.2%)

Al banc de dades hi ha valors de ΔHn per les diverses substàncies pures.

b) Per calcular ΔH a d’altres temperatures :

∆ .
∆
= entre una temperatura T1 i una altra T2

O la del banc de dades: 𝐻 = 𝐻 (1 − 𝑇 )

4.3.- Entalpia de reacció

Calor (o entalpia) estàndard de reacció ΔH0 : Canvi d’entalpia que es produeix quan els reactius
en el seu estat estàndard a la temperatura T, reaccionen estequiomètricament per donar
productes al seu estat estàndard també a la temperatura T.

Per la reacció ∑ 𝜐 𝐴 = 0 l’entalpia estàndard de reacció es pot escriure com:

∆𝐻 = ∑ 𝜈 𝐻 (4.10)

on Hj0 és l’entalpia estàndard de cada component (es pot calcular com la variació d’entalpia de
formació, com veurem més endavant)

Estat estàndard: Un estat estàndard és un estat particular de les espècies a la temperatura T ,

definit per condicions de referència generalment acceptades de pressió, composició i estat físic.

- La pressió estàndard és 1 bar (105 Pa). Històricament, la pressió estàndard s’establia a

1 atmosfera (1,01325.105 Pa). Com que en els càlculs no hi ha molta diferència, es poden
intercanviar 1 bar i 1 atmosfera.
- Respecte de la composició, substàncies pures.

4-4
_____________________________________________________________________________
Termodinàmica aplicada 2021-2022

- L’estat físic és per gasos, gas ideal. Per líquids i sòlids és l’estat real a la pressió de
referència i temperatura del sistema.

En resum, els estats estàndards serien:

Gasos: substància pura en l’estat de gas ideal a 1 bar (o 1 atmosfera)

Líquids i sòlids: líquid o sòlid pur a 1 bar (o 1 atmosfera)

4.3.1.- Calor estàndard de formació

L’entalpia de reacció es pot calcular a partir de les entalpies o calors estàndards de formació
dels compostos que intervenen.

Una reacció de formació es defineix com aquella que forma el compost a partir dels seus
elements constituents.

Exemple: C + ½ O2 + 2H2  CH3OH és la reacció de formació del metanol.

L’entalpia o calor de formació , ΔH0f , s’expressa per mol del compost format i val zero pels
elements.

Es disposa de dades tabulades per diversos compostos a la temperatura de 298 K (25C). La

taula 4.1 presenta aquests valors per a una sèrie de compostos.

4.3.2.- Càlcul d’entalpies de reacció

Per combinació de reaccions químiques es pot utilitzar les dades de les entalpies de formació
per calcular l’entalpia estàndard d’una reacció determinada. Això és possible per que els
canvis d’entalpia són independents del camí.

4-5
_____________________________________________________________________________
Termodinàmica aplicada 2021-2022

TAULA 4.1

a) ENTALPIES DE FORMACIÓ A 298 K i 1 BAR. COMPOSTOS ORGÀNICS

Font: Koretsky M.D. “Engineering and Chemical Thermodynamics”. Wiley (2004)

Fórmula Nom Fase ΔHf, 298 Fórmula Nom Fase ΔHf, 298
(kJ/mol) (kJ/mol)
CH2O Formaldehid G -115,97 C5H12 n-Pentà L -177,33
CH4 Metà G -74,81 C5H12 n-Pentà G -146,54
CH4O Metanol L -238,73 C6H6 Benzè L 49,07
CH4O Metanol G -200,66 C6H6 Benzè G 82,98
C2H2 Acetilè G 226,88 C6H6O Fenol S -165,13
C2H3N Acetonitril L 53,17 C6H6O Fenol G -96,42
C2H3N Acetonitril G 87,92 C6H7N Anilina L 31,11
C2H4 Etilè G 52,26 C6H7N Anilina G 86,92
C2H4Cl2 1,1-Dicloroetà L -160,86 C6H12 Ciclohexà L -156,34
C2H4Cl2 1,1-Dicloroetà G -130,00 C6H12 Ciclohexà G -123,22
C2H4O Acetaldehid G -166,47 C6H12 1-Hexè L -72,43
C2H4O Òxid d’etilè L -77,46 C6H12 1-Hexè G -41,70
C2H4O Òxid d’etilè G -52,67 C6H14 n-Hexà L -198,96
C2H4O2 Àcid acètic L -484,41 C6H14 n-Hexà G -167,3
C2H4O2 Àcid acètic G -435,13 C7H8 Toluè L 12,02
C2H6 Età G -84,68 C7H8 Toluè G 50,03
C2H6O Etanol L -277,17 C7H14 1-Heptè L -98,01
C2H6O Etanol G -234,96 C7H14 1-Heptè G -62,34
C3H6 Propilè G 20,43 C7H16 n-Heptà L -224,54
C3H6O Acetona L -248,28 C7H16 n-Heptà G -187,9
C3H6O Acetona G -217,71 C8H10 o-Xilè L -24,45
C3H6O Òxid de propilè L -120,75 C8H10 o-Xilè G 19,01
C3H6O Òxid de propilè G -92,82 C8H10 m-Xilè L -25,41
C3H8 Propà G -103,85 C8H10 m-Xilè G 17,25
C3H8O 1-Propanol L -304,76 C8H10 p-Xilè L -24,45
C3H8O 1-Propanol G -257,70 C8H10 p-Xilè G 17,96
C4H6 1,3-Butadiè L 85,41 C8H10 Etil benzè L -12,48
C4H6 1,3-Butadiè G 110,24 C8H10 Etil benzè G 29,81
C4H8 1-Butè G -0,13 C8H16 1-Octè L -123,59
C4H8 cis-2-Butè G -6,99 C8H16 1-Octè G -82,98
C4H8 trans-2-Butè G -11,18 C8H18 n-Octà L -250,12
C4H8O2 Acetat d’etil L -479,35 C8H18 n-Octà G -208,59
C4H8O2 Acetat d’etil G -443,21 C9H20 n-Nonà L -275,66
C4H10 n-Butà L -147,75 C9H20 n-Nonà G -229,19
C4H10 n-Butà G -126,23 C10H8 Naftalè S 78,13
C4H10 Isobutà L -158,55 C10H8 Naftalè G 151,06
C4H10 Isobutà G -134,61 C10H22 n-Decà L -301,24
C4H10O n-Butanol L -326,03 C10H22 n-Decà G -249,83
C4H10O n-Butanol G -274,61
C5H10 1-Pentè L -46,72
C5H10 1-Pentè G -20,93

4-6
_____________________________________________________________________________
Termodinàmica aplicada 2021-2022

b) ENTALPIES DE FORMACIÓ A 298 K i 1 BAR. COMPOSTOS INORGÀNICS

Font: Koretsky M.D. “Engineering and Chemical Thermodynamics”. Wiley (2004)

Fórmula Nom Fase ΔHf, 298 Fórmula Nom Fase ΔHf, 298
(kJ/mol) (kJ/mol)
BCl3 Triclorur de bor G -402,96 NH3 Amoníac G -46,11
B2H6 Diborà G 35,61 N2O Òxid nitròs G 82,05
BN Nitrur de bor S -254,39 NO Ôxid nítric G 90,29
B2O3 Òxid de bor S -1271,94 NO2 Diòxid de nitrogen G 33,1
CCl3F Triclorofluorometà G -284,70 N2O4 Tetraòxid de dinitrogen L -19,56
CF4 Tetrafluorur de carboni G -975,52 N2O4 Tetraòxid de dinitrogen G 9,08
C2F6 Hexafluoroetà G -1343,06 NaCl Clorur de sodi S -411,12
CHCl3 Cloroform L -132,30 NaF Fluorur de sodi S -573,48
CHCl3 Cloroform G -101,32 NaOH Hidròxid sòdic S -425,93
CHN Cianur d’hidrogen G 130,63 NaOH Hidròxid sòdic G -197,49
CO Monòxid de carboni G -110,53 PH3 Fosfè G 5,57
CO2 Diòxid de carboni G -393,51 TiC Carbur de titani S -184,5
CS2 Disulfur de carboni G 116,94 TiN Nitrur de titani S -337,86
CaS Sulfur de calci S -473,2 SiC Carbur de silici S -73,22
CaSO4 Sulfat de calci S -1434,11 SiCl2 Diclorosililè G -168,61
CaO Òxid de calci S -635,09 SiCl4 Tetraclorur de silici G -662,75
CuCl Clorur de coure S -155,65 SiF4 Tetrafluorur de silici G -1614,94
CuO Monòxid de coure S -156,06 SiCl3H Triclorosilà G -496,22
Cu2O Òxid dicúpric S -170,71 SiCl2H2 Diclorosilà G -320,49
CuS Sulfur de coure S -53,1 SiH3Cl Clorosilà G -141,84
CuSO4 Sulfat de coure S -771,36 SiH4 Silà G 34,31
Fe2O3 Hematita S -824,25 SiO2 Diòxid de silici, trigonal S -910,86
Fe2O4 Magnetita S -1118,38 SiO2 Diòxid de silici, hexagonal S -906,34
HBr Bromur d’hidrogen G -36,38 SiO2 Diòxid de silici, cristobalita S -902,53
HCl Clorur d’hidrogen G -92,31 SiO2 Diòxid de silici L -935,34
HF Fluorur d’hidrogen G -272,55 SF6 Hexafluorur de sofre G -1220,47
HNO3 Àcid nítric G -134,31 SO2 Diòxid de sofre G -296,81
H2O Aigua L -285,83 SO3 Triòxid de sofre G -395,77
H2O Aigua G -241,82 ZnO Òxid de zinc S -350,46
H2S Sulfur d’hidrogen G -20,5 ZnS Sulfur de zinc, wurtzita S -191,84
H2SO4 Àcid sulfúric L -813,99 ZnS Sulfur de zinc, esfarelita S -205,18
H2SO4 Àcid sulfúric G -735,13 ZnSO4 Sulfat de zinc S -982,8

Exemple: Càlcul de l’entalpia estàndard de reacció a 298 K per la següent reacció:

CO2 (g) + H2 (g)  CO (g) + H2O (g)

Escrivint les reaccions de formació i llegint les dades de la taula 4.1:

ΔH0f, 298 (kJ/mol)

CO2 (g) C (s) + O2 (g)  CO2 (g) - 393,51

H2 (g) element 0

CO (g) C (s) + 1/2 O2 (g)  CO (g) - 110,53

H2O (g) H2 (g) + 1/2 O2 (g)  H2O (g) - 241,82

Es poden combinar les reaccions de formació per donar la reacció objectiu:

ΔH0f, 298 (kJ/mol)

CO2 (g)  C (s) + O2 (g) 393,51

C (s) + 1/2 O2 (g)  CO (g) - 110,53

H2 (g) + 1/2 O2 (g)  H2O (g) - 241,82

_______________________________________________

CO2 (g) + H2 (g)  CO (g) + H2O (g) ΔH0298= 41,16 k J/mol

4-7
_____________________________________________________________________________
Termodinàmica aplicada 2021-2022

En el càlcul anterior s’ha utilitzat l’entalpia de formació de l’aigua gas a 298 K que és un estat hipotètic.

En cas que no es tinguessin les dades, es poden calcular a partir de la calor latent de vaporització:

H2 (g) + 1/2 O2 (g)  H2O (l) ΔH0f, 298 = -285,83 kJ/mol

H2O (l)  H2O (g) Calor latent = ΔH0f, 298 = 44,01 kJ/mol

Sumant obtenim ΔH0f, 298 (H2O (g)) = -241,82 kJ/mol

4.3.3.- Calor estàndard de combustió

Hi ha poques reaccions de formació que puguin fer-se experimentalment i, per tant, les dades
s’ha de determinar sovint de forma indirecta. Una reacció que és factible de forma senzilla és la
combustió, que consisteix en la reacció entre un element o compost i l’oxigen. Per compostos
orgànics, els productes són CO2 i H2O (líquida o gas).

Exemple: La reacció de formació del butà no es pot dur a terme experimentalment:

4 C (s) + 5 H2 (g)  C4 H10 (g)

L’entalpia de formació es pot obtenir a partir de dades de reaccions de combustió:

4 C (s) + 4 O2 (g)  4 CO2 (g)

5 H2 (g) + 2 ½ O2 (g)  5 H2O

4 CO2 (g) + 5 H2O  C4 H10 (g) + 6 ½ O2 (g)

Sumant les anteriors reaccions s’obté la reacció de formació del butà.

4.3.4.- Efecte de la temperatura sobre l’entalpia estàndard de reacció

A partir de les dades d’entalpia estàndard de reacció a 298 K es poden calcular valors a d’altres
temperatures.

L’entalpia estàndard de reacció ve definida per l’equació (4.10) : ∆𝐻 = ∑ 𝜈 𝐻

Com hem vist, l’entalpia estàndard d’un compost químic és igual a la seva entalpia estàndard de
formació. Com que en estat estàndard els productes i reactius són sempre a la pressió de 1
atmosfera (o 1 bar), les entalpies estàndard només són funció de la temperatura.

𝑑𝐻 = 𝐶 𝑑𝑇 ; multiplicant per 𝜈 i sumant: ∑ 𝜈 𝑑𝐻 = ∑ 𝜈 𝐶 𝑑𝑇

𝑑 (𝜈 𝐻 ) = 𝑑 𝜈𝐻 = 𝜈 𝐶 𝑑𝑇

El primer terme és el diferencial de l’entalpia estàndard de reacció dΔH0. El segon terme es pot
escriure definint Δ𝐶 = ∑ 𝜈 𝐶 , arribant a:

𝑑Δ𝐻 = Δ𝐶 𝑑𝑇 (4.11)

Integrant l’equació anterior entre dues temperatures:

4-8
_____________________________________________________________________________
Termodinàmica aplicada 2021-2022

𝑑 Δ𝐻 = Δ𝐻 − Δ𝐻 = Δ𝐶 𝑑𝑇

Δ𝐻 = Δ𝐻 + ∫ Δ𝐶 𝑑𝑇 (4.12)

Equació de variació de ΔH0 amb la temperatura. Per a la integració cal utilitzar les equacions de
dependència de CP amb T (apartat 4.1)

En cas que es puguin utilitzar valors mitjans de CP, l’equació (4.12) quedaria com:

Δ𝐻 = Δ𝐻 + Δ𝐶 (𝑇 − 𝑇 ) amb Δ𝐶 = ∑ 𝜈 𝐶

4-9