TEMA 3 Termodinámica

Termodinàmica aplicada 2021-22
TERMODINÀMICA APLICADA
BLOC 2: Càlcul i estimació de propietats
3.- Propietats volumètriques i termodinàmiques dels fluids
Estimació de propietats. Comportament PVT de substàncies pures. Teoria dels estats corresponents.
Propietats crítiques, factor acèntric. Estimació de propietats volumètriques dels fluids purs.
Equacions d’estat. Correlacions generalitzades per a líquids. Relacions entre propietats
termodinàmiques. Energia de Gibbs. Propietats residuals. Sistemes bifàsics.
4.- Termoquímica
Efectes de calor sensible. Efectes calòrics en canvis de fase. Entalpies de formació. Entalpia de reacció.
5.- Determinació en Sistemes de composició variable: mescles
Estimació de propietats volumètriques de mescles. Regles de mescla. Equacions d’estat. Equació de

Gibbs-Duhem. Propietats molars parcials. Potencial químic. Propietats en excés.
3-1
3.- PROPIETATS VOLUMÈTRIQUES I TERMODINÀMIQUES DELS FLUIDS PURS
3.1.- Introducció
Ens cal determinar per al disseny d’equips i operacions les propietats volumètriques i
termodinàmiques dels compostos. Tractem en EQ normalment amb mescles més que amb
substàncies pures, però sovint, la composició de moltes d'aquestes mescles és coneguda. Fins i tot en
el cas de les mescles poc caracteritzades de la indústria del petroli, es poden assignar constants de
pseudo-components purs a diverses fraccions caracteritzades per un rang de volatilitat.
Encara que es disposa d’àmplia literatura amb extenses col·leccions de dades, és impossible que totes
les dades experimentals necessàries siguin assequibles pels centenars o milers de compostos purs
d’interès. Si aquest nombre és elevat, el nombre de mescles possibles és encara molt més gran.
Es subministra als alumnes un exemplar d'un banc de dades de propietats per un nombre significatiu
de compostos purs, per tal d'utilitzar-lo com a referència al llarg de tot el curs. Així mateix, s'empra un
simulador de processos que conté dades de propietats determinades o calculades per centenars de
compostos.
3.2.- Estimació de propietats
Quan no es disposa de valors experimentals la propietat ha d'ésser estimada o predita. Estimació i

predicció s'utilitzen sovint com a sinònims, encara que el primer nom implica la constatació de que el
resultat pot ésser només aproximat. Les estimacions poden basar-se en teories, correlacions de valors
experimentals, o una combinació d'ambdós mètodes.
Un mètode ideal de predicció d'una propietat física hauria de: i) proporcionar propietats físiques i
termodinàmiques per substàncies pures i mescles a qualsevol T, P i composició, ii) indicar l'estat
(S,L,G), iii) requerir un nombre mínim de dades d'entrada, iv) escollir la ruta de menor error (millor
mètode d'estimació) , v) indicar l'error probable, vi) minimitzar els temps de càlcul. Pocs dels mètodes
utilitzables s'ajusten a aquest ideal, però alguns funcionen raonablement bé.
En molts casos, el mètode més acurat no és el millor. Molts càlculs en enginyeria poden fer-se amb
estimacions aproximades i es pot preferir un mètode senzill d'estimació, a una correlació més precisa
però molt complexa. Per exemple, la llei dels gasos ideals és adequada a baixes pressions, encara que
hi ha correlacions molt més precises. Malauradament, sovint no és fàcil poder donar una guia per
escollir un mètode o un altre.
3.3.-Comportament PVT de les substàncies pures
Per tal de recordar alguns conceptes útils es presenta aquí el comportament P-V-T dels fluids purs a
les figures 1 i 2.
3-2
Figura 1. Diagrama PT per a una substància pura.
Figura 2. Diagrama PV per a una substància pura. a) S’indiquen les regions sòlida, líquida i gasosa;
b) Es mostren les regions líquida, líquid/vapor i vapor amb les isotermes corresponents.
A la figura 2 b) les isotermes a temperatures per sobre de Tc no creuen cap línia de transició entre
fases, essent per tant corbes suaus. Les línies marcades T1 i T2 representen isotermes a temperatures
subcrítiques, on s'observen tres seccions diferents. Les seccions horitzontals representen el canvi de
3-3
fase entre vapor i líquid. La pressió constant a la qual aquest canvi succeeix és la pressió de vapor,
donada pel punt en què la isoterma creua la corba de vaporització. Els punts al llarg de les línies
horitzontals representen totes les possibles mescles de vapor i líquid en equilibri, des de 100% líquid
a l'esquerra fins a 100% vapor a la dreta. El lloc geomètric d'aquests punts inicials i finals és la corba
indicada BCD, amb la meitat esquerra BC corresponent a líquid saturat, i la meitat dreta CD, a vapor
saturat. L'àrea sota la corba BCD representa la regió amb dues fases, mentre les àrees a l'esquerra i la
dreta són les regions líquida i gas. Les isotermes en la regió líquida són molt escarpades perquè el
volum d'un líquid varia poc amb grans canvis en la pressió.
Els segments horitzontals de les isotermes en la regió de dues fases, són cada cop més curts en
augmentar la temperatura, arribant-se a reduir a un únic punt, el punt crític C. Aquí les fases líquid i
vapor no poden distingir-se una de l'altra, ja que les seves propietats són idèntiques.
Per a les regions del diagrama on hi ha una única fase, la figura 2 indica que hi ha una relació entre
P,V,T que pot expressar-se per l'equació f (P,V,T) = 0. Això implica que hi ha una equació d'estat que
relaciona la pressió, la temperatura i el volum molar (o específic) per un fluid pur homogeni.
L'equació d'estat més senzilla és la corresponent al gas ideal PV = RT per 1 mol, que té una validesa
aproximada per la regió de gas a baixa pressió.
La no idealitat d'un gas s'expressa amb el factor de compressibilitat Z, amb Z = PV / RT, on V és el

volum molar i R la constant dels gasos1. Si el gas és ideal, Z és 1.
Una equació d'estat, relacionant les tres propietats pot resoldre's per trobar una de les tres
quantitats en funció de les altres dues. Per exemple una equació genèrica seria posar el volum en
funció de pressió i temperatura:
V V
dV = ( ) P dT + ( )T dP
T P
En aquest cas, les derivades parcials d'aquesta equació tenen significats físics definits i són quantitats
mesurables. Per a líquids aquestes derivades es relacionen amb dues propietats tabulades:
a) Expansivitat volumètrica
1 V
 = ( )
V T P
b) Compressibilitat isoterma
1
R = 0.082 atm. L / K mol.; R = 8.3144 J/mol K
3-4
1 V
 = - ( )
V P T
L'equació general pot escriure's com :
dV
=  dT - dP
V
Tornant a la figura 2b, les isotermes corresponents a la fase líquida (costat esquerra de la figura) són
molt escarpades i poc espaiades. Això implica que β i κ són petites. El comportament característic del
líquid (fora de la regió del punt crític) suggereix la idealització de considerar els líquids com un fluid
incompressible, amb β i κ iguals a zero. Aquesta simplificació és usualment emprada en mecànica de
fluids. Cap fluid real és de fet incompressible, però la simplificació és útil ja que proporciona
normalment un model prou realista del comportament dels líquids. Els fluids incompressibles no
poden ser definits per una equació d'estat que relacioni V amb T i P, perquè V és constant. Per líquids
reals, β i κ són funcions moderades de la temperatura i pressió. Per petits canvis en T i P, s'introdueix
poc error considerant-los constants. Integrant l'equació anterior s'obté:
V2
ln =  (T 2 - T 1) -  ( P 2 - P 1)
V1
3.4.- Estats corresponents

En general per a gasos reals ens caldrà una equació d’estat: PV=Z RT, on el valor de Z indicarà quant
lluny estem del comportament ideal. En l’estimació de propietats, encara que hi ha una gran varietat
de teories moleculars que poden ajudar a la correlació de dades, hi ha una d'elles particularment
interessant i molt útil. Aquesta teoria, anomenada dels estats corresponents, es basava originalment
en arguments macroscòpics, però la seva formulació moderna té una base molecular.
Aquesta llei fou proposada originalment per van der Waals al 1873, i expressa la generalització de que
les propietats d'equilibri que depenen de forces intermoleculars són relacionades amb les propietats
crítiques de forma universal. Els estats corresponents proporcionen una de les bases més importants
per al desenvolupament de correlacions i mètodes d'estimació, ja que sovint es faran en base a
propietats reduïdes, que s’obtenen dividint les propietats pel seu valor en el punt crític.
La relació pressió-volum a temperatura constant és diferent per substàncies diferents. La teoria

d'estats corresponents indica que si la pressió, volum i temperatura es relacionen amb les propietats
crítiques, la funció que relaciona pressió reduïda front a volum reduït és la mateixa per totes les
substàncies a una mateixa temperatura reduïda. És a dir, a valors donats de la Tr i Pr els fluids tenen
el mateix Vr. El factor de compressibilitat és funció de la Tr i Pr, de manera que el principi d’estats
3-5
corresponents s’enunciaria com: Tots els fluids a la mateixa temperatura reduïda i pressió reduïda
tenen el mateix factor de compressibilitat.
Aquesta llei funciona bé per fluids amb molècules senzilles i s'ha estès empíricament a moltes altres
substàncies on l'orientació molecular no és important (molècules no fortament polars o amb ponts
d'hidrogen). Per tal de millorar el principi d’estats corresponents s’introdueix un tercer paràmetre, el
factor acèntric . El factor acèntric  de Pitzer caracteritza l’acentricitat o no-esfericitat d'una
molècula. Es defineix d’una forma relativament arbitrària com:
 = - log Pvr - 1
on Pvr és la pressió de vapor reduïda (Pv / Pc) calculada a la temperatura reduïda Tr = T / Tc =0.7. Podem
trobar els seus valors tabulats també als bancs de dades.
Aquesta definició és convenient ja que per gasos monoatòmics (Ar, Kr, Xe) ω és essencialment zero.
Per al metà té un valor molt baix i augmenta per hidrocarburs d'alt pes molecular. El factor acèntric
també augmenta amb la polaritat. Actualment s'utilitza el factor acèntric com un paràmetre que
mesura, en certa manera, la complexitat d'una molècula respecte de la geometria i la polaritat, encara
que s'obtenen valors molt grans per alguns compostos polars (ω > 0.4 ) que no són explicables en el
context del significat original d'aquesta magnitud.
Per tant, la disponibilitat de valors per a les propietats crítiques i factor acèntric és necessària per
realitzar estimacions PVT.
3.5.- Constants i propietats de components purs
3.5.1.- Propietats crítiques
La temperatura, pressió i volum crític són tres constants dels compostos purs molt amplament
utilitzades, encara que no hi ha moltes determinacions experimentals recents. Si no es disposa de
dades, es pot estimar per correlacions del tipus de contribució de grups, a partir de l'estructura
molecular del compost. Un dels primers mètodes per a la determinació de propietats crítiques fou
proposat per Lydersen al 1955. El mètode va ser millorat per Joback al 1984, arribant a les següents
equacions:
2 -1
Tc = T b [ 0 .5 8 4 + 0 .9 6 5   T - (   T ) ]
-2
P c = (0 .1 1 3 + 0 .0 0 3 2 n A -   P )
V c = 17.5 +  V
Les unitats són graus Kelvin per la T, bar per la P, i cm3/mol per a V, i nA és el nombre d'àtoms en la
3-6
molècula. Els valors de Δ es presenten a la Taula 1 (tres primeres columnes), segons contribucions de
grup dins la molècula.
Taula 1. Contribucions segons Joback
3.5.2.- Factor acèntric i Pressió de vapor
Recordant l’equació de definició: ω = - log P vr - 1 , si cal determinar el factor acèntric de substàncies

del qual no es disposa, s'han de conèixer la pressió i temperatura crítiques i la pressió de vapor a la Tr
= 0.7.
La pressió de vapor, important en molts càlculs, augmenta amb la temperatura i es pot calcular amb
correlacions del tipus de l’equació d’Antoine que preveu una relació lineal entre el ln Pv i la inversa
de la temperatura, 1/T , del tipus, on A, B, i C es troben a bancs de dades per a diferents substàncies:
3-7
B
ln Pv = A 
(C +T)
Si no es disposa ni del valor ni de cap equació fiable per al càlcul de Pv es pot emprar l'equació
d'Edmister per al càlcul de ω :
3 T br Pc
 = ( ) log ( ) - 1
7 1 - T br 101.3
on Pc = Pressió crítica en kPa; Tbr = T normal d'ebullició reduïda =Tb/Tc ; (normal -> pressió atmosfèrica)
També es poden utilitzar les relacions de Lee-Kesler que es presentaran més endavant.
3.5.3.- D’altres constants de fluids purs
D'altres constants de fluids purs d’interès són el punt d'ebullició (Tb) o congelació (Tf) i el moment
dipolar (µ). Quan hom es refereix a un punt d'ebullició o congelació s’entén que es parla a la pressió
d'una atmosfera.
Un dels mètodes que es poden emprar és el de Joback que donarà les Temperatures a partir del
sumatori de dades de la Taula 1:
T b = 198 +   b [K] error ≈ 4% (≈400 c. orgànics)
T f = 1 22 +   f [K] error ≈ 11% (≈400 c. simples + c. orgànics)
D'altra banda, el moment dipolar és necessari en les correlacions per al càlcul de propietats en
substàncies polars. Quan no es disposa de valors experimentals es pot també estimar per diversos
mètodes descrits en la bibliografia (per exemple: Reid & Prausnitz "The properties of gases and
liquids").
La majoria de les propietats descrites les trobarem tabulades als bancs de dades.
3.6.- Propietats volumètriques de fluids purs
L'estimació de propietats volumètriques com volum molar, densitat, factor de compressibilitat (V, ,
Z) de fluids purs com a funció de temperatura i pressió es pot dur a terme:
a) Aplicant la teoria dels estats corresponents, Mètode del factor de compressibilitat generalitzat:
relacionant el factor de compressibilitat amb les propietats reduïdes i el factor acèntric:
3-8
𝑃𝑉
𝑍= = 𝑓(𝑃 , 𝑇 , 𝜔)
𝑅𝑇
La Figura 3 presenta una correlació generalitzada valida per a qualsevol substància.
Figura 3. Factor de compressibilitat generalitzat.
Els valors experimentals del factor de compressibilitat en el punt crític estan al voltant de 0.29 per
espècies simples i és inferior per d’altres espècies (a la figura 3 trobem ZC= 0,27). S'han proposat també
diverses relacions entre el factor acèntric i el factor de compressibilitat calculat en el punt crític Zc,
com:
Pc V c
Zc = = 0.291- 0.080
RT c
b) Ens calen altres mètodes per descriure el comportament ens calen noves equacions d'estat. Una
equació d'estat és una relació algebraica entre pressió, temperatura i volum molar. S'han proposat
equacions d'estat de diferents nivells de complexitat, la més senzilla és la dels gasos ideals, però se’n
3-9
han desenvolupat de més complertes, aquelles que tenen en compte les interaccions moleculars.
3.6.1.- Forces intermoleculars i equacions d’estat
La utilització d'equacions d'estat és un mètode universal actualment. Hi ha centenars d’equacions

analítiques, que fan impossible una descripció detallada de totes i cadascuna d’elles.
Partint de l’equació de gas ideal, es presentarà com es poden descriure les desviacions del
comportament ideal i equacions d’estat rellevants amb alguns criteris d’ús pràctic.
Gas ideal
El model de gas ideal P=RT/V (Z=1) per un mol, es dedueix directament de la teoria cinètica dels gasos
per a un gas amb molècules que són infinitament petites i que interaccionen entre elles només a través
de col·lisions. En resum, les hipòtesis del model gas ideal impliquen que les molècules no ocupen volum
i que no hi ha forces intermoleculars.
L’energia interna U o energia “molecular” es pot dividir en dues parts: Energia molecular cinètica i
energia molecular potencial. La primera es manifesta en la velocitat de les molècules i està relacionada
directament amb la variable mesurada temperatura. La segona resulta de la posició d’unes molècules
respecte d’altres. L’energia potencial intermolecular està relacionada amb les interaccions entre
molècules diferents, depèn de la posició i està relacionada amb la variable mesurada pressió. Per a un
gas ideal, l’absència de forces intermoleculars implica que l’energia interna no depèn de la pressió,
depèn només de la temperatura (és a dir de l’energia cinètica de les molècules). Quan la pressió
tendeix a zero, tots els gasos s’acosten al comportament ideal. El model de gas ideal és, des d’un punt
de vista enginyeril, aplicable a gasos a pressions igual o inferior a l’atmosfèrica.
Comportament no ideal: Forces intermoleculars

Per descriure el comportament no ideal, cal tenir en compte les interaccions intermoleculars.
Les interaccions intermoleculars resulten de la naturalesa elèctrica dels àtoms (que podem considerar
com un nucli fix carregat positivament envoltat de un núvol relativament mòbil d’electrons carregat
negativament).
Les forces atractives entre molècules es poden classificar com:
- Forces electrostàtiques: Resultat de les càrregues netes dels ions i de la separació de càrrega
permanent en espècies neutres. Es poden distingir:
i) Càrregues puntuals, és a dir forces d’atracció entre dues espècies amb càrrega elèctrica no nul·la.
Alguns exemples d’atraccions entre ions amb càrrega oposada són sòlids iònics (ex. cristalls de NaCl),
electròlits (ex. H2SO4 en solució) o gasos ionitzats (plasma).
ii) Dipols elèctrics: Algunes molècules, malgrat tenir una càrrega neta neutra, estan configurades de
manera que hi ha una separació global de càrrega. En un dipol hi ha una regió de càrrega positiva i
una altra de negativa, amb magnituds iguals. El moment dipolar  és el producte de la càrrega Q per
la distància de separació de les càrregues positiva i negativa. La unitat més utilitzada és el Debye (D).
1D = 10-18 (erg cm3)1/2. La interacció entre un dipol i el seu veí s’anomena dipol-dipol. Aquesta
interacció porta a desviacions del comportament de gas ideal. L’energia potencial entre dipols depèn
de 1/r6 essent r la distància (veure la bibliografia per detalls).
3-10
- Forces d’inducció: Es produeixen quan el camp elèctric d’un dipol afecta l’estructura elèctrica del seu
veí: electrons d’una molècula i poden desplaçar-se degut a un dipol veí, molècula j. Aquest
desplaçament “indueix” una separació de càrregues en la molècula i, causant la formació d’un dipol;
en conseqüència, i i j s’atrauen una a l’altre. Aquest inducció pot tenir lloc tant en espècies polars com
no polars. Com que la naturalesa de la inducció es la mateixa que la interacció dipol-dipol la
dependència amb la distància és també de 1/r6.
- Forces de dispersió (forces de London): Les molècules no polars com el N2 o l’O2 presenten forces
d’atracció (condensen o congelen a temperatures prou baixes) encara que les espècies pures no
tinguin interaccions dipol-dipol ni inducció. Les interaccions entre molècules no polars corresponen a
les forces de dispersió o de London. La dispersió és un fenomen de mecànica quàntica: les molècules
no polars són realment no polars si es considera el promig del núvol electrònic al llarg del temps. En
un determinant instant, la molècula té un moment dipolar temporal. Les forces de dispersió són
conseqüència de la no simetria instantània del núvol electrònic. London va desenvolupar una
expressió per l’energia d’atracció de molècules simètriques que té també una dependència de 1/r6.
El conjunt de forces dipol-dipol, d’inducció i de dispersió s’anomenen forces de van der Waals.
L’energia potencial de les tres interaccions de van der Waals es pot escriure de la forma:
𝐶
Γ =−
𝑟
La magnitud de la constant C6 és proporcional a la de la força atractiva. El signe menys indica que
són forces d’atracció, per forces de repulsió el signe seria positiu.
Per descriure el comportament d’un gas no ideal cal determinar la dependència de l’energia potencial
intermolecular de la posició entre molècules. La funció que relaciona l’energia potencial amb la
separació molecular s’anomena funció de potencial. Aquesta funció de potencial determinarà la
variació l’energia interna d’un gas amb la pressió. La funció de potencial ha d’incloure les interaccions
atractives i repulsives. Per espècies amb càrrega neutra, les forces atractives són les de van der Waals.
S’han proposat diverses aproximacions per estimar les forces repulsives i obtenir les funcions de
potencial:
- El model d’esferes rígides considera les molècules com esferes rígides finites de diàmetre σ, de
manera que actuen com boles de billar, quan es troben es repel·leixen, per tant el potencial entre
dues molècules és zero fins que es toquen, quan el potencial creix fins a ∞ (Figura 4 a)
- El potencial de Sutherland afegeix les forces atractives de van der Waals, proporcionals a r-6, al model
d’esfera rígida. La funció de potencial queda com:
Γ= per r > σ ; Γ = ∞ per r ≤ σ (Figura 4b)
3-11
- El potencial de Lennard-Jones considera que les molècules no són rígides en realitat sinó que estan
envoltades per un núvol electrònic difós. Les interaccions repulsives tenen lloc quan les molècules
estan a prop i els núvols electrònics es solapen. Encara que la mecànica quàntica indica que la repulsió
ha de dependre exponencialment de la posició, ja que les funcions d’ona disminueixen
exponencialment a distàncies grans, és convenient representar el potencial repulsiu mitjançant una
dependència empírica del tipus:
Γ = amb 8 < n < 16
El potencial de Lennard-Jones ve representat per la següent equació, tenint en compte les forces
atractives de van der Waals i els efectes repulsius (amb n=12), mitjançant:
Γ = 4𝜀 − amb C12 = 4εσ12 i C6 = 4εσ6
La funció de potencial és com es presenta a la Figura 4c. Els paràmetres ε i σ són un paràmetre
d’energia i un paràmetre de distància, respectivament.
Figura 4. Funcions de potencial.

a) model d’esferes rígides; b) model de Sutherland; c) model de Lennard-Jones.
El principi d’estats corresponents presentat anteriorment es correspon amb considerar que, per
molècules no polars, l’energia potencial adimensional és la mateixa.
3-12
Forces químiques
Les forces intermoleculars descrites expliquen la majoria de les interaccions en la fase gas. En el cas
de fases condensades (sòlids i líquids), a més a més de les forces electrostàtiques i de van der Waals,
s’ha de tenir en compte el paper de les forces químiques. Els efectes químics més importants són els
enllaços d’hidrogen i complexes àcid-base. Els enllaços d’hidrogen es formen entre un àtom
electronegatiu i un àtom d’hidrogen unit a un altre àtom electronegatiu d’una altra molècula.
Aquestes interaccions són dos ordres de magnitud més fortes que les forces de van der Waals, però
un ordre de magnitud menys fortes que un enllaç covalent.
3.6.2.- Equacions d’estat
El coneixement de les interaccions moleculars es pot utilitzar per modificar el model de gas ideal en
les situacions en que tenen importància les interaccions entre espècies. Es discutiran 3 classes
d'equacions:
- Equació del virial (en la seva forma truncada és molt senzilla i representa bé desviacions moderades
del gas ideal).
- Equacions cúbiques d'estat (equacions que poden representar el comportament del vapor (i en certs
casos del líquid) de molècules no polars en rangs limitats de P i T: van der Waals, Redlich-Kwong (RK),
Soave-Redlich-Kwong (SRK o RKS), Peng-Robinson (PR).
- Equació de Lee-Kesler (versió generalitzada de l'equació Benedict-Webb-Rubin, aplicable a rangs més

amplis de T i P que les equacions cúbiques d'estat).
Equació del virial
Aquesta equació té una base teòrica en el comportament molecular predit per la mecànica estadística
i té la forma d’una expansió en sèrie:
𝑃= + + +⋯ =𝑍 =1+ + +⋯
S’acostuma a truncar al segon terme: =𝑍 =1+
El coeficient B es pot estimar emprant el principi d’estats corresponent, amb les correlacions que
s’indiquen a la Taula 2.
3-13
Taula 2. Estimació coeficient B de l’equació del virial
Equacions cúbiques d’estat
La més senzilla de les equacions cúbiques d’estat és la de van der Waals. Està basada en la funció de
Sutherland per descriure les interaccions moleculars. Si es considera que les molècules de gas són
esferes rígides, el centre d’una molècula de diàmetre σ no pot acostar-se a una altra més a prop que
una distància σ. El volum exclòs de 2 molècules és, doncs, (4/3)π σ3. Dividint per 2 i multiplicant pel
nombre d’Avogadro, un mol de molècules ocuparien un volum b=(2/3) π σ3NA. Com el model de gas
ideal suposa que les molècules de gas no ocupen volum, es pot modificar l’equació incloent només el
volum no ocupat: V-b. D’altra banda, per tenir en compte les forces atractives intermoleculars,
aquestes són proporcionals a r-6, és a dir, aproximadament a V-2 (ja que el volum d’una esfera és
proporcional a r3). Com les forces d’atracció faran disminuir la pressió, aquest terme ha de ser negatiu
i es descriu per un paràmetre “a” dividit per V2:
𝑃= −
Aquesta equació es pot escriure com: 𝑃𝑉 – (𝑅𝑇 + 𝑃𝑏)𝑉 + 𝑎𝑉 − 𝑎𝑏 = 0 i s’anomena cúbica. La

resolució d’aquesta condueix a tres arrels pel volum. (V1,V2 i V3).
Existeixen d’altres equacions cúbiques d’estat que són molt més precises que l’equació de van der
Waals. Totes elles empren el mateix terme per les repulsions “a” que l’equació de van der Waals i el
terme que canvia és el corresponent a les interaccions atractives.
3-14
Les equacions cúbiques d’estat tenen la forma general:
RT a
En funció del volum : P 
V  b V 2  ubV  w * b 2
O be expressada en funció de Z :
Z 3  (1 B  uB)Z 2  ( A w*B2  uB uB2 )Z  AB w*B2  w*B3  0
aP bP
amb A i B
R 2T 2 RT
A la Taula 3 es detalla el valor de u, w*, a i b per algunes de les equacions més utilitzades: van der
Waals, Redlich-Kwong (RK), Redlich-Kwong-Soave (RKS o SRK) i Peng-Robinson (PR).
Taula 3. Equacions cúbiques d’estat
u w* b a
RTc 27 R 2 Tc2
van der Waals 0 0
8Pc 64 Pc
0.08664RTc 0.42748 R 2 Tc2.5
Redlich-Kwong (RK) 1 0
Pc Pc T 0 .5
0.08664RTc 0.42748R 2 Tc2
Redlich-Kwong-Soave (RKS) 1 0 
Pc Pc
  1  m1  Tr0.5 
2
m  0.48  1.574  0.176 2

m  0.48508  1.55171  0.15613 2 Graboski  Daubert
0.0778RTc 0 .45724R 2 Tc2
Peng-Robinson (PR) 2 -1 
Pc Pc
  1  m1  Tr0.5 
2
m  0.37464  1.54226  0.26992 2

  factor acentric
3-15
Les tres arrels de les equacions per Z o el volum molar V, tenen diferents característiques en funció
de si ens trobem per sobre o per sota del punt crític.
Per sobre del punt crític hi ha una arrel real positiva i dues arrels negatives o imaginàries. Només l’arrel
positiva té significat físic i representa el volum crític.
Per sota del punt crític hi pot haver tres arrels reals positives. La més alta s’assigna al volum molar de
l’estat vapor i la menor al volum molar de l’estat líquid. L’arrel intermèdia no té significat físic. De fet,
quan coexisteixen vapor i líquid les isotermes de la figura 2 són horitzontals i les equacions d’estat no
descriuen aquesta discontinuïtat.
Equació d’estat de Lee-Kesler
L’equació de Lee-Kesler es formula en funció de les propietats reduïdes tal com s’indica a la Taula 4.
Es pot dur a terme el càlcul del factor de compressibilitat de forma relativament simple, emprant
l’expressió: 𝑍=𝑍 + (𝑍 − 𝑍 )
on, com s’indica a la Taula 4, Z(0) representa el factor de compressibilitat per a un fluid simple (ω=0) a
la pressió i temperatura reduïdes del fluid d’interès, calculat mitjançant l’equació d’estat i Z(R)
representa el factor de compressibilitat calculat pel fluid de referència (n-octà).
( )
Aquest càlcul es pot fer de forma senzilla emprant les taules de Z(0) i 𝑍 = en funció de
pressió i temperatura reduïdes, que es reprodueixen a la Taula 5.
3-16
Taula 4. Equació de Lee-Kesler
3-17
Taula 5. a) Valors de Z(0) de l’equació de Lee-Kesler
Reproduït de Koretsky M.D. “Engineering and Chemical Thermodynamics” Wiley (2004)
3-18
Taula 5. a) Valors de Z(0) de l’equació de Lee-Kesler(continuació)
3-19
Taula 5. b) Valors de Z1) = (Z(R)-Z(0))/ω(R) de l’equació de Lee-Kesler
3-20
Taula 5. b) Valors de Z1) = (Z(R)-Z(0))/ω(R) de l’equació de Lee-Kesler (continuació)
3-21
Les equacions d’estat presentades poden emprar-se tenint en compte el rang de validesa de les seves
aproximacions. Com s’ha indicat, el model de gas ideal s’acompleix raonablement per gasos a
pressions baixes, metre algunes equacions cúbiques d’estat com RKS o PR i l’equació de Lee-Kesler es
poden emprar per l’estimació de volums molars de vapors i líquids, amb certes limitacions.
Les consideracions més importants a tenir en compte en l’ús de les equacions d’estat es detallen a la
Taula 6.
Taula 6. Ús de les equacions d’estat
3-22
3.7.-Correlacions generalitzades per a líquids
Encara que els volums molars dels líquids poden calcular-se mitjançant les equacions d'estat, els
resultats no són en moltes ocasions molt acurats. Per això, es poden utilitzar equacions generalitzades
per al càlcul del volum molar de líquids saturats com ara:
- Equació de Rackett:
0.2857
V sat  Vc Zc (1Tr )
- Lydersen, Greenkorn i Hougen van desenvolupar un mètode general per estimar volums de líquids
basat en el principi d'estats corresponents. El mètode relaciona la densitat reduïda (densitat molar)
amb la pressió i temperatura reduïdes:
 Vc P T
r   ; Pr  ; Tr 
c V Pc Tc
r1
V 2  V1 ; V2= Volum molar a calcular ; V1= Volum molar conegut.
r 2
Figura 5. Correlació generalitzada per la densitat de líquids.

Reproduït de Smith, van Ness, Abbot. “Introduction to Chemical Engineering Thermodynamics” 7th Ed. Mc Graw Hill (2005)
3-23
3.8.- Propietats termodinàmiques dels fluids: Expressions per al seu càlcul
Recordant l’expressió del primer principi de la Termodinàmica per a un sistema tancat (1mol), per a
fluids homogenis amb composició constant: dU = dQ + dW
Per un procés reversible : dU = dQrev + dWrev i dWrev = - PdV.
Per la definició d’entropia dQrev = TdS ; és a dir :
dU = TdS - PdV
Aquesta equació combina el primer i segon principi i ha estat deduïda per a un procés reversible.
Malgrat això, com que conté només propietats del sistema, es pot aplicar a processos no reversibles
per a un sistema tancat i canvis entre estats d’equilibri. També cal esmentar que l’equació conté totes
les propietats termodinàmiques primàries (P,V,T,U i S).
Per definició en relació a aquestes es dedueixen l’entalpia (ja comentada anteriorment) i l’energia de
Gibbs (G) que definim ara com:
H = U + PV i G = H – TS les unitats de G són les mateixes que les de H (J/mol)
dH = dU + PdV + VdP = TdS - PdV + PdV + VdP ; dH = TdS + VdP
dG = dH - TdS - SdT = TdS + VdP - TdS - SdT ; dG = VdP -SdT
 Les equacions indicades constitueixen relacions fonamentals entre propietats

termodinàmiques per un fluid homogeni de composició constant. Als bancs de dades
trobarem valors (Tema 4)
3.8.1.- L’energia de Gibbs (G) i la seva relació amb d’altres propietats termodinàmiques
L’equació dG = VdP –SdT expressa la relació G = G (P,T). Com que la temperatura i la pressió poden
mesurar-se directament, l’energia de Gibbs esdevé una propietat de gran utilitat potencial. Podem
treballar l’equació per fer-la mes útil en els nostres càlculs.
Considerem el producte adimensional (G· 1/RT) i derivem

 G  1 G
d  dG  dT
 RT  RT RT 2
Recordant: dG = VdP –SdT i G = H – TS tenim:
 G  1 ( H  TS)
d  (VdP  SdT )  dT
 RT  RT RT 2
desenvolupant
3-24
 G  VdP SdT H TS
d    2
dT  dT ;
 RT  RT RT RT RT 2
Simplificant:
 G  VdP H
d   2 dT
 RT  RT RT
L’avantatge d’aquesta darrera equació és que tots els termes són adimensionals i que intervé
l’entalpia i no l’entropia (més difícil de mesurar)
L’expressió de la variació total de G/RT en funció de P i T es pot expressar com:
G
 G   RT
d 

G
RT dT ,
  
 dP i comparant termes:
 RT  P T
T P
G
V  RT

  H
 T
GRT

i Si hom coneix G(T,P) es pot calcular H i V
RT P RT T
T p
D’altra banda, es poden calcular també U i S en forma adimensional:
U H PV S H G
  i  
RT RT RT R RT RT
L’energia de Gibbs conté informació completa de les propietats termodinàmiques.
El problema és la determinació experimental del valor real de G.
3.8.2.-Determinació de G en gasos reals: Propietats residuals
Per comportaments reals, diferents de l’ideal, treballem amb propietats residuals. Definim una
propietat residual (property departure) com la diferència entre el valor de la propietat en un estat i el
valor que tindria la propietat si fos gas ideal a la mateixa temperatura.
Per l’energia de Gibbs és: G R  G  G GI
RT ZRT RT RT
Anàlogament per d’altres: V R  V  V GI  V     ( Z  1) ;
P P P P
3-25
H R  H  H GI ; U R
 U  U GI ; S R  S  S GI
Aleshores l’equació per a l’energia de Gibbs adimensional que hem deduït la podem expressar com:
 G  VdP H  G GI  V GI dP H GI
d   2 dT ; d     dT
 RT  RT RT  RT  RT RT 2
 GR  V R dP H R
d     dT De la mateixa manera:
 RT  RT RT 2
VR 

GR
RT
  ;
HR
 T
G
R
RT
  ;
U R H R PV R
  i
S R H R GR
 
RT P RT T RT RT RT R RT RT
T p
Si hom coneix GR (T,P), es poden calcular les propietats residuals: VR, HR, UR, SR
Es pot obtenir GR a partir d’informació experimental, ja que:
 GR  V R dP
d    a T constant. Integrant:
 RT  RT
GR PV
R
P dP P
 dP   (Z  1)  (Z  1)d ln P a T constant
RT 0 RT 0 P 0
HR
 T
G
R
RT
   T 
P Z dP U
R
 T 
P Z dP
 ( Z  1)
RT T 0 T P RT 0 T P
P P
p
SR P Z dP P dP
 T    ( Z  1)
RT 0 T P 0 P
P
Z
Zi es poden obtenir a partir de a) dades experimentals, b) llei d’estat corresponents, c)
T P
equacions d’estat.
H GI  H  H R
A les figures 6 i 7 Es presenten gràfiques de  i S GI  S   S R en funció de les
Tc Tc
propietats reduïdes.
3-26
Figura 6. Entalpia residual en funció de les propietats crítiques
3-27
Figura 7. Entropia residual en funció de les propietats crítiques
3-28
3.8.3.- Sistemes bifàsics / canvi de fase V-L
En el diagrama de fases P/V les línies continues de la Figura representen els límits entre fases d’una
substància pura, on té lloc un canvi de fase a T i P constant. Com a resultat els valors molars o específics
de les propietats termodinàmiques extensives canvia abruptament. El volum molar d’un líquid saturat
és molt diferent del volum del vapor saturat a la mateixa T i P. El mateix passa amb l’energia interna,
entalpia i entropia. L’excepció és l’energia de Gibbs, que no canvia per una espècie pura durant la
fusió, evaporació o sublimació.
Considerem un líquid pur en equilibri amb el seu vapor a la temperatura T i la corresponent pressió
de vapor . Quan s’evapora una quantitat diferencial de líquid, l’equació dG = VdP –SdT implica que
dG=0.En general per a dues fases α i β en equilibri: Gα = Gβ
Les energies de Gibbs molars o específiques de les dues fases són idèntiques.
Si la temperatura d’un sistema bifàsic canvia, la pressió ha de canviar d’acord amb que les dues fases
continuïn coexistint en equilibri.
dGα = dGβ ; subsitituïnt Vα dPsat – Sα dT = Vβ dPsat – S β dT
dPsat S   S  S 
 
dT V   V  V 
ΔSαβ és el canvi d’entropia i ΔVαβ és el canvi de volum quan un mol d’una espècie pura es transfereix
de la fase α a la fase β a la temperatura i pressió d’equilibri. La integració de l’equació dH = TdS + VdP
condueix al calor latent o entalpia de canvi de fase: ΔHαβ = T ΔSαβ . Substituint a l’equació anterior:
dPsat H 
 Equació de Clapeyron
dT TV 
L'equació de Clapeyron, expressa la dependència de la temperatura d'equilibri amb la pressió, o la

variació de la pressió d'equilibri amb la temperatura, en funció de quantitats observables, com el
volum molar, i el canvi d'entalpia o calor latent en el procés.
3-29

TEMA 3 Termodinámica

Uploaded by

Document Information

Copyright

Available Formats

Share this document

Share or Embed Document

Sharing Options

Did you find this document useful?

Is this content inappropriate?

Copyright:

Available Formats

TEMA 3 Termodinámica

Uploaded by

Copyright:

Available Formats

Termodinàmica aplicada 2021-22

BLOC 2: Càlcul i estimació de propietats

3.- Propietats volumètriques i termodinàmiques dels fluids

5.- Determinació en Sistemes de composició variable: mescles

Estimació de propietats volumètriques de mescles. Regles de mescla. Equacions d’estat. Equació de

3.- PROPIETATS VOLUMÈTRIQUES I TERMODINÀMIQUES DELS FLUIDS PURS

3.2.- Estimació de propietats

Quan no es disposa de valors experimentals la propietat ha d'ésser estimada o predita. Estimació i

3.3.-Comportament PVT de les substàncies pures

Figura 1. Diagrama PT per a una substància pura.

La no idealitat d'un gas s'expressa amb el factor de compressibilitat Z, amb Z = PV / RT, on V és el

L'equació general pot escriure's com :

3.4.- Estats corresponents

La relació pressió-volum a temperatura constant és diferent per substàncies diferents. La teoria

3.5.- Constants i propietats de components purs

3.5.1.- Propietats crítiques

Taula 1. Contribucions segons Joback

3.5.2.- Factor acèntric i Pressió de vapor

Recordant l’equació de definició: ω = - log P vr - 1 , si cal determinar el factor acèntric de substàncies

3.5.3.- D’altres constants de fluids purs

T b = 198 +   b [K] error ≈ 4% (≈400 c. orgànics)

T f = 1 22 +   f [K] error ≈ 11% (≈400 c. simples + c. orgànics)

3.6.- Propietats volumètriques de fluids purs

La Figura 3 presenta una correlació generalitzada valida per a qualsevol substància.

Figura 3. Factor de compressibilitat generalitzat.

3.6.1.- Forces intermoleculars i equacions d’estat

La utilització d'equacions d'estat és un mètode universal actualment. Hi ha centenars d’equacions

Comportament no ideal: Forces intermoleculars

Γ= per r > σ ; Γ = ∞ per r ≤ σ (Figura 4b)

Γ = amb 8 < n < 16

Γ = 4𝜀 − amb C12 = 4εσ12 i C6 = 4εσ6

Figura 4. Funcions de potencial.

3.6.2.- Equacions d’estat

- Equació de Lee-Kesler (versió generalitzada de l'equació Benedict-Webb-Rubin, aplicable a rangs més

Equació del virial

S’acostuma a truncar al segon terme: =𝑍 =1+

Taula 2. Estimació coeficient B de l’equació del virial

Equacions cúbiques d’estat

Aquesta equació es pot escriure com: 𝑃𝑉 – (𝑅𝑇 + 𝑃𝑏)𝑉 + 𝑎𝑉 − 𝑎𝑏 = 0 i s’anomena cúbica. La

Les equacions cúbiques d’estat tenen la forma general:

Z 3  (1 B  uB)Z 2  ( A w*B2  uB uB2 )Z  AB w*B2  w*B3  0

Taula 3. Equacions cúbiques d’estat

m  0.48  1.574  0.176 2

m  0.37464  1.54226  0.26992 2

Equació d’estat de Lee-Kesler

Taula 4. Equació de Lee-Kesler

Taula 5. a) Valors de Z(0) de l’equació de Lee-Kesler

Reproduït de Koretsky M.D. “Engineering and Chemical Thermodynamics” Wiley (2004)

Taula 5. a) Valors de Z(0) de l’equació de Lee-Kesler(continuació)

Reproduït de Koretsky M.D. “Engineering and Chemical Thermodynamics” Wiley (2004)

Taula 5. b) Valors de Z1) = (Z(R)-Z(0))/ω(R) de l’equació de Lee-Kesler

Reproduït de Koretsky M.D. “Engineering and Chemical Thermodynamics” Wiley (2004)

Taula 5. b) Valors de Z1) = (Z(R)-Z(0))/ω(R) de l’equació de Lee-Kesler (continuació)

Reproduït de Koretsky M.D. “Engineering and Chemical Thermodynamics” Wiley (2004)

Taula 6. Ús de les equacions d’estat

3.7.-Correlacions generalitzades per a líquids

Figura 5. Correlació generalitzada per la densitat de líquids.

3.8.- Propietats termodinàmiques dels fluids: Expressions per al seu càlcul

H = U + PV i G = H – TS les unitats de G són les mateixes que les de H (J/mol)

dH = dU + PdV + VdP = TdS - PdV + PdV + VdP ; dH = TdS + VdP

dG = dH - TdS - SdT = TdS + VdP - TdS - SdT ; dG = VdP -SdT

 Les equacions indicades constitueixen relacions fonamentals entre propietats

Considerem el producte adimensional (G· 1/RT) i derivem

D’altra banda, es poden calcular també U i S en forma adimensional:

Z 3  (1 B  uB)Z 2  ( A wB2  uB uB2 )Z  AB wB2  w*B3  0