Termodinàmica aplicada 2021-2022

TERMODINÀMICA APLICADA
BLOC 2: Càlcul i estimació de propietats

3.- Propietats volumètriques i termodinàmiques dels fluids

Estimació de propietats. Comportament PVT de substàncies pures. Teoria dels estats

corresponents. Propietats crítiques, factor acèntric. Estimació de propietats volumètriques dels
fluids purs. Equacions d’estat. Correlacions generalitzades per a líquids. Relacions entre
propietats termodinàmiques. Energia de Gibbs. Propietats residuals. Sistemes bifàsics.

4.- Termoquímica

Efectes de calor sensible. Efectes calòrics en canvis de fase. Entalpies de formació. Entalpia de
reacció.

5.- Sistemes de composició variable: mescles

Estimació de propietats volumètriques de mescles. Regles de mescla. Equacions d’estat.

Equació de Gibbs-Duhem. Propietats molars parcials. Potencial químic.

5-1
 Termodinàmica aplicada 2021-2022

5.- SISTEMES DE COMPOSICIÓ VARIABLE

La majoria de les aplicacions termodinàmiques en Enginyeria Química involucren sistemes

multicomponents que canvien de composició com a resultat de: processos de separació o
mescla, transferència entre fases, o reaccions químiques. Les propietats d’aquests sistemes
depenen de la composició, a més de la temperatura i pressió.

5.1.- Estimació de propietats de mescles

Quan una mescla conté més d’una espècie, les seves propietats poden ser determinades només
en una part per un promig de les interaccions de les espècies pures amb sí mateixes (i-i). Cal
tenir en compte que cada espècie interacciona amb les altres (i-j). Per tant, les seves propietats
depenen de la naturalesa i propietats de totes les espècies presents i els seus valors són funció
no només de cóm cada espècie es comporta per sí sola, sinó també cóm interacciona amb les
altres.

Exemple: Si mesclem 50 mL d’etanol amb 20 mL d’aigua a 25°C, el volum final mesurat serà de 67 mL !!. El motiu és
que l’etanol i l’aigua queden més comprimits que les espècies pures. Això és degut a la formació de ponts d’hidrogen
. Encara que es compleixi el balanç de matèria, el volum de mescla és diferent de la suma dels volums de les espècies
pures.

Per tal d’introduir la variable composició, es parteix de les constants de components purs per
obtenir-ne unes que caracteritzin les mescles. Per tal de fer-ho s’utilitzen les regles de mescla.
Una regla de mescla típica expressa un paràmetre d’una mescla en funció de la composició, dels
paràmetres dels components purs i, eventualment, d’interaccions.

𝑄 = 𝑦𝑦𝑄

On yi i yj són fraccions molars (líquid o gas), Qii i Qjj les propietats dels components purs (per
exemple: Qii = Tci). Les dificultats venen quan cal tenir en compte termes d’interacció entre
components Qij. Només l’equació de Virial proporciona una base teòrica per regles de mescla.
Algunes regles estan generades ad hoc per conveniència matemàtica. D’altres regles per
equacions d’estat poden relacionar-se amb l’origen físic dels termes involucrats.

Exemple: Equació de van der Waals. El paràmetre a de la seva equació d’estat P  RT  a està relacionat amb
V b V2
la força d’atracció entre dues molècules, mentre que el terme b està relacionat amb el volum que ocupa una espècie.

En l’esquema, per dos components, a1 representa l’atracció entre dos

2 1 molècules de la mateixa espècie. Aquestes interaccions estan basades en
a1
1
la interacció de dos cossos, és a dir una molècula “1” ha de trobar una
1 altra molècula “1”. Això succeeix en proporció a la fracció molar de la
a21
primera “1” per la fracció molar de la segona “1”, és a dir y12.
a12 a 2 2 Anàlogament, la interacció 2-2 succeeix en proporció a y22. La interacció
1
2 1-2 ocorrerà en proporció a y1y2, ja que una molècula “1” ha de trobar
1
una molècula “2”, mentre que la 2-1 serà proporcional a y2y1. Sumant
aquestes interaccions atractives:
am = y12 a1 + y1y2 a12 + y2y1 a21 + y22 a2

5-2
 Termodinàmica aplicada 2021-2022

Les interaccions 1-2 i 2-1 són equivalents: a12 = a21 i la regla de mescla es simplifica a: am = y12 a1 + 2y1y2 a12 + y22 a2

Els coeficients creuats es calculen a vegades a partir de dades de les espècies pures d’acord amb:
𝑄 = 𝑄𝑄
Si hi ha dades per les parelles binàries, en forma de paràmetres d’interacció binària (kij), es pot
escriure:
𝑄 = 𝑄 𝑄 1−𝑘

5.1.1.- Teoria dels estats corresponents: mètode pseudocrític.

Per una mescla es poden definir propietats pseudocrítiques. Aquestes propietats s’utilitzen per
aplicar el mètode d’estats corresponents, de manera que es considera que el comportament
PVT de la mescla serà el mateix que el d’un fluid pur amb propietats crítiques iguals a les de la
mescla.

Temperatura crítica, pressió crítica i factor acèntric: Regles de Kay (promig a partir de la fracció
molar).

𝑇 = ∑𝑦 𝑇 ; 𝑃 = ∑𝑦 𝑃 ; 𝜔 = ∑𝑦 𝜔

En aquestes equacions no s’han inclòs paràmetres d’interacció. S’obtenen bons resultats quan
s’utilitzen per calcular propietats de mescles de compostos relativament similars. L’estimació no
és tan bona per compostos no similars, especialment si un o més components són polars, o
s’associen en dímers, etc.

5.1.2.- Equacions d’estat

Les equacions d’estat poden adaptar-se per aplicar-se a mescles.

Virial (2n coeficient)

𝑷𝑽 𝑩
L’equació de Virial truncada al segon terme : 𝒁 = 𝑹𝑻 = 𝟏 + 𝑽
, és la única per a la que es
té una solució exacta per coeficients de mescla, així Bm és:

𝐵 = 𝑦𝑦𝐵

(Per a dos components : Bm = y12 B11 + 2 y1y2 B12 + y22 B22 ja que el paràmetre d’interacció B12 =
B21).

5-3
 Termodinàmica aplicada 2021-2022

Equacions cúbiques d’estat

Per les equacions de van der Waals, RK, RKS o Peng-Robinson:

𝒁𝟑 − (𝟏 + 𝑩 − 𝒖𝑩)𝒁𝟐 + 𝑨 + 𝒘∗ 𝑩𝟐 − 𝒖𝑩 − 𝒖𝑩𝟐 𝒁 − 𝑨𝑩 − 𝒘∗ 𝑩𝟐 − 𝒘∗ 𝑩𝟑 = 𝟎

el factor de compressibilitat de la mescla Zm s’avalua emprant l’equació d’estat amb les

constants Am i Bm.

S’utilitzen les següents regles de mescla:

𝐴 = 𝑦𝑦𝐴

𝐵 = 𝐵𝑦

. .
𝐴 = 𝐴 𝐴 (1 − 𝑘 )

Ai , Aj i Bi són els dels components purs, d’acord amb la seva definició a cada equació d’estat.

kij és el coeficient empíric d’interacció entre components. Per interaccions hidrocarbur-

hicrocarbur és zero. Per altres sistemes cal disposar de dades experimentals. La taula mostra
exemples d’alguns valors per les equacions RKS i PR.

Taula 5.1.- Alguns valors de kij per a les equacions RKS i PR

5-4
 Termodinàmica aplicada 2021-2022

Equació de Lee-Kesler
S’empren les següents regles de mescla:

𝑉 = ∑ ∑ 𝑦 𝑦 (𝑉 +𝑉 ) ; amb 𝑉 = i 𝑍 = 0.2905 − 0.085𝜔

1
𝑇 = 𝑦 𝑦 (𝑉 +𝑉 ) 𝑇 𝑇
8𝑉

( . . )
𝑃 = = i 𝜔=∑ 𝑦𝜔

5-5
 Termodinàmica aplicada 2021-2022

5.2.- Propietats termodiàmiques de mescles : Propietats molars parcials. Equació de Gibbs-

Duhem

En el cas de les propietats termodinàmiques, es defineixen unes propietats molars parcials per
tenir en compte la contribució de cada espècie. Per una propietat termodinàmica genèrica M
(V,U,H,S,G...), en un sistema multicomponent, es pot definir una propietat molar parcial
respecte del component i com:
𝜕𝑀
𝑀 =
𝜕𝑛 , ,
En aquesta equació s’expressa la variació diferencial de la propietat M (per mol) a un canvi
diferencial en el número de mols de l’espècie “i” a P, T i número de mols dels altres components
constants.
Aquesta definició subministra una manera de calcular les propietats molars parcials a partir de
dades de propietats de les solucions. En general, per a una propietat termodinàmica, funció de
P,T i composició, M = M (T,P,x1, x2,x3...), el seu diferencial serà:

𝜕𝑀 𝜕𝑀 𝜕𝑀
𝑑𝑀 = 𝑑𝑃 + 𝑑𝑇 + 𝑑𝑛
𝜕𝑃 , 𝜕𝑇 , 𝜕𝑛 , ,
𝜕𝑀 𝜕𝑀
𝑑𝑀 = 𝑑𝑃 + 𝑑𝑇 + 𝑀 𝑑𝑛
𝜕𝑃 , 𝜕𝑇 ,

En aquestes equacions, el subíndex “x” indica a composició constant.

Per un mol total, ni = xi n = xi. Aleshores dni = dxi i l’equació queda com:

𝜕𝑀 𝜕𝑀
𝑑𝑀 = 𝑑𝑃 + 𝑑𝑇 + 𝑀 𝑑𝑥
𝜕𝑃 , 𝜕𝑇 ,

Donat que la propietat es pot escriure com 𝑀 = ∑ 𝑥 𝑀 :

𝑑𝑀 = 𝑥 𝑑𝑀 + 𝑀 𝑑𝑥

Igualant s'obté l’equació de Gibbs-Duhem:

𝜕𝑀 𝜕𝑀
𝑑𝑃 + 𝑑𝑇 − 𝑥 𝑑𝑀 = 0
𝜕𝑃 , 𝜕𝑇 ,

Pel cas important de canvis a pressió i temperatura constant, l’equació de Gibbs-Duhem es

simplifica a
∑ 𝑥 𝑑 𝑀 = 0 (a P i T constants)

5-6
 Termodinàmica aplicada 2021-2022

5.3.- Potencial químic

L’energia de Gibbs molar parcial s’anomena potencial químic:
𝜕𝐺
𝐺 = = 𝜇
𝜕𝑛 , ,
D’acord amb les expressions anteriors:
𝜕𝐺 𝜕𝐺 𝜕𝐺
𝑑𝐺 = 𝑑𝑃 + 𝑑𝑇 + 𝑑𝑛
𝜕𝑃 , 𝜕𝑇 , 𝜕𝑛 , ,

𝜕𝐺 𝜕𝐺
𝑑𝐺 = 𝑑𝑃 + 𝑑𝑇 + 𝜇 𝑑𝑛
𝜕𝑃 , 𝜕𝑇 ,

Substituïnt les derivades parcials respecte de P i T pel seu valor:

𝑑𝐺 = 𝑉 𝑑𝑃 − 𝑆𝑑𝑇 + 𝜇 𝑑𝑛
Aquesta equació és la relació fonamental de les propietats per un fluid (amb diversos
components) en una fase. Cal tenir en compte que les unitats del potencial químic són J/mol,
per tant, l’expressió dona el valor de dG en J.

5.3.1.- El potencial químic com a criteri de l’equilibri entre fases

Considerem un sistema multicomponent tancat amb dues fases (α i β) en equilibri, en que
cadascuna de les fases és un sistema obert de manera que hi ha transferència de matèria lliure
entre elles. Per cada fase es pot escriure:
𝑑𝐺 = 𝑉 𝑑𝑃 − 𝑆 𝑑𝑇 + 𝜇 𝑑𝑛

𝑑𝐺 = 𝑉 𝑑𝑃 − 𝑆 𝑑𝑇 + 𝜇 𝑑𝑛

En aquestes equacions es suposa que la temperatura i la pressió són uniformes per tot el
sistema. L’energia de Gibbs total del sistema serà la suma de la de cada fase:
𝑑𝐺 = 𝑉𝑑𝑃 − 𝑆𝑑𝑇 + 𝜇 𝑑𝑛 + 𝜇 𝑑𝑛

Com el sistema és tancat, ja sabem que s’ha de complir que 𝑑𝐺 = 𝑉𝑑𝑃 − 𝑆𝑑𝑇. Per tant:
𝜇 𝑑𝑛 + 𝜇 𝑑𝑛 = 0

Un balanç de matèria ens fixa que 𝑑𝑛 + 𝑑𝑛 = 0. En conseqüència, ∑(𝜇 − 𝜇 ) 𝑑𝑛 = 0 i:

𝜇 =𝜇

Aquesta equació és vàlida per les N espècies presents (i=1,2....N) en el sistema. Quan hi ha
diverses fases en equilibri s’ha d’acomplir que
𝜇 =𝜇 =⋯=𝜇

5-7