Capı́tol 5

Indistingibilitat quàntica

5.1. Efectes quàntics del gas Argó Considereu un mol de gas Ar con-
tingut en un recipient de volum V , a pressió p = 1 atm i tempera-
tura T = 300 K. En aquestes condicions calculeu la distància mitja
interatòmica. Si, refredem a pressió constant calculeu la temperatura
per sota de la qual es posen de manifest els efectes quàntics.
Dades: h = 6.62607 × 10−34 J·s, kB = 1.38065 × 10−23 J·K−1 , NA =
6.02214 × 1023 , massa atòmica de l’Ar M = 39.948 g·mol−1 .

Solució
Aquest problema il.lustra perquè la majoria de gasos es poden tractar
sense tenir en compte les efectes quàntics degut a la indistingibilitat de
les partı́cules.
Suposem que el gas Ar és ideal. La distància interatòmica d la po-
dem estimar a partir del volum per partı́cula. Si inicalment estem en
condicions normals (p = 1atm i T = 300K), la distància interatòmica
serà ( )1/3 ( )1/3
V NA kB T
d= = ≃ 3.3448 · 10−9 m
NA pNA

Per estimar si els efectes quàntics son importants o no, ens cal avaluar
la longitud d’ona tèrmica de De Broglie Λ, que ve donada per:
( )1/2
h2
Λ=
2πmkB T

Els efectes quàntics es manifesten quan Λ i d son del mateix ordre. En

condicions normals Λ val

139
140 CAPÍTOL 5. INDISTINGIBILITAT QUÀNTICA

( )1/2
h2
Λ(T = 300K) = ≃ 1.5947 10−11 m
2πmkB T

I per tant en condicions normals els efectes quàntics son negligibles.

Noteu que aquesta T augmentaria en cas que les partı́cules del gas
fóssin molt lleugeres, com passa amb el gas d’electrons en el sòlid.
Si disminuı̈m la temperatura, a p constant, podem estimar a quina T
es manifestaran els efectes quàntics igualant:

( )1/3 ( )1/2
NA kB T h2
=
pNA 2πmkB T

Aı̈llant:

hp1/3
(kB T )5/6 = √ → T = 0.474K
2πm

5.2. Sistema de 2 partı́cules i 3 estats Considerem un sistema format

per dues partı́cules idèntiques, cadascuna de les quals pot estar en
qualsevol de tres estats quàntics, d’energies 0, ε i 3ε. El sistema està
en contacte amb un focus tèrmic a temperatura T .

(a) Deduiu una expressió de la funció de partició canònica si les partı́cules

segueixen l’estadı́stica clàssica corregida (estadı́stica de M-B).
(b) Ídem si segueixen l’estadı́stica de B-E.
(c) Ídem si segueixen l’estadı́stica de F-D.

Solució
Els nivells d’energia monoparticulars son 3: ϵ1 = 0, ϵ2 = ε i ϵ3 = 3ε.

(a) A l’estadı́stica de Maxwell-Boltzmann, tractem les partı́cules com

si fòssin distingibles i després corregim l’indistingibilitat amb el
factor 1/(N !)
Per tant tindrem, la funció de partició monoparticular

Q1 = 1 + e−βε + e−β3ε
 141

I per al sistema complet:

1 1( )2
QM
2
B
= (Q1 )2 = 1 + e−βε + e−β3ε
2! 2

1( )
QM
2
B
= 1 + 2e−βε + e−β2ε + 2e−β3ε + 2e−β4ε + e−β6ε
2
Noteu que això equival a considerar que el sistema pot estar en
3 × 3 = 9 possibles estats (vegeu taula 5.1), i després dividir
per 2 la funció de partició per corregir de manera aproximada la
indistingibilitat.

ϵ1 ϵ2 ϵ3 Energia total
0 ε 3ε
a,b 0
a b ε
b a ε
a,b 2ε
a b 3ε
b a 3ε
a b 4ε
b a 4ε
a,b 6ε

Taula 5.1: Llista dels 9 estats d’un sistema de dues partı́cules distingibles (a i b)
que poden ocupar 3 estats monoparticulars ϵ1 = 0, ϵ2 = ε i ϵ3 = 3ε, ordenats de
manera creixent en l’energia total.

(b) Pel cas de l’estadı́stica de Bose-Einstein, podem fer també un

llistat dels estats possibles. Les partı́cules indistingibles poden
ocupar qualsevol estat sense restriccions. Però noteu que ara no
especificarem quina partı́cula esta a cada estat monoparticular
sino simplement quantes n’hi ha. Trobem, doncs 6 estats possibles.

La funció de partició, per tant, serà:

( −βε −β2ε −β3ε −β4ε −β6ε
)
QBE
2 = 1 + e + e + e + e + e

(c) Finalment per a l’estadı́stica de Fermi-Dirac, també hem de con-

siderar les partı́cules indistingibles, però amb la restricció que dos
142 CAPÍTOL 5. INDISTINGIBILITAT QUÀNTICA

ϵ1 ϵ2 ϵ3 Energia total
0 ε 3ε
2 0
1 1 ε
2 2ε
1 1 3ε
1 1 4ε
2 6ε

Taula 5.2: Llista dels 6 estats d’un sistema de 2 bosons que poden ocupar 3 estats
monoparticulars ϵ1 = 0, ϵ2 = ε i ϵ3 = 3ε, ordenats de manera creixent en l’energia
total.

ϵ1 ϵ2 ϵ3 Energia total
0 ε 3ε
1 1 ε
1 1 3ε
1 1 4ε

Taula 5.3: Llista dels 3 estats d’un sistema de 2 fermions que poden ocupar 3
estats monoparticulars ϵ1 = 0, ϵ2 = ε i ϵ3 = 3ε, ordenats de manera creixent en
l’energia total.

fermions no poden estar al mateix estat monoparticular. Per tant

tindrem només 3 estats
La funció de partició, per tant, serà:
( )
QF2 D = e−βε + e−β3ε + e−β4ε

Noteu que, donat que tots els termes son positius, en aquest cas es fàcil
comprovar que es compleix:

QF2 D ≤ QM
2
B
≤ QBE
2

Per fer la comparació gràfica, és interessant calcular l’energia lliure de

cada cas:

[ ]
1( )
F MB
= −kB T ln 1 + 2e−βε + e−β2ε + 2e−β3ε + 2e−β4ε + e−β6ε
2
 143

[( )]
F BE = −kB T ln 1 + e−βε + e−β2ε + e−β3ε + e−β4ε + e−β6ε

[( −βε )]
F F D = −kB T ln e + e−β3ε + e−β4ε

La representació es mostra a la Fig. 5.1

kB T
1
ε
0
1 2 3 4 5 6 7 8
−1
−2
−3
F
ε

−4
−5 B-E M-B F-D
−6
−7
−8

Figura 5.1: Energia lliure de Hemholtz en funció de kB T /ε per a un sistema de 2

partı́cules indistingibles i 3 estats, suposant que son bosons (lı́nea de punts), fermi-
ons (lı́nea de punts) o partı́cules que segueixen l’estadı́sta de Maxwell-Boltzmann
(lı́nea discontı́nua).

5.3. Sistema de N partı́cules i 2 estats Considerem N partı́cules no

interactuants, cadascuna de les quals pot estar en dos nivells d’energia,
ε0 = 0, ε1 = ϵ, sense degeneració.

(a) Suposeu que les partı́cules són bosons. Calculeu la funció de par-
tició canònica i gran canònica, i les propietats termodinàmiques
del sistema.
144 CAPÍTOL 5. INDISTINGIBILITAT QUÀNTICA

(b) Suposeu ara que les partı́cules són fermions. Discutiu els possi-
bles valors de N . Calculeu la funció de partició canònica i gran
canònica en els diferents casos.
(c) Suposeu finalment que les partı́cules estan fixades als nusos d’un
reticle. Calculeu la funció de partició canònica i grancanònica, i
les propietats termodinàmiques del sistema.
(d) Compareu els resultats dels tres apartats.

Solució

(a) En el cas de bosons, no hi ha cap restricció en el nombre de bosons

que podem tenir a cada estat monoparticular. Si tenim N bosons,
els estats possibles els podem caracteritzar pel nombre de bosons
k a l’estat monoparticular amb energia ϵ. Per tant tindrem N + 1
estats possibles que corresponen a k = 0, 1, 2, · · · , N . L’energia
d’un estat que té k bosons excitats i N − k al nivell fonamental
(amb energia nula) serà E = kϵ. Per tant la funció de partició
canònica serà

∑
N ∑
N
( )k
−βkϵ
QN (T ) = e = e−βϵ
k=0 k=0

La suma correspon a una série geomètrica d’N + 1 termes:

1 − e−βϵ e−βϵN 1 − e−βϵ(N +1)
QN (T ) = =
1 − e−βϵ 1 − e−βϵ
La funció de partició gran canònica serà
∑
∞
1 − e−βϵ(N +1)
Q(z, T ) = zN
N =0
1 − e−βϵ

Si
∑∞ |z| és prou petita, aquesta expressió es pot simplifcar ja que
n=0 x = 1−x quan |x| < 1. Tindrem
n 1

[ ] [ ]
1 1 −βϵ 1 1 1 1
Q(z, T ) = −e = −
1 − e−βϵ 1 − z 1 − ze−βϵ 1 − e−βϵ 1 − z eβϵ − z
Les propietats termodinàmiques les trobarem a partir de les equa-
cions generals del formalisme gran canònic
( )
∂ ln Q(z, T )
⟨N ⟩ = z
∂z T
 145

( )
∂ ln Q(z, T )
U = ⟨E⟩ = −
∂β z

Noteu que en aquest cas, no hi ha dependència en V i per tant no

té massa sentit calcular el gran potencial pV = kB T ln Q. Fent les
derivades parcials, obtenim:

[ ]
1 − e−βϵ 1 1 e−2βϵ
⟨N ⟩ = z [ ] − =
1
− e −βϵ 1 1 − e−βϵ (1 − z)2 (1 − ze−βϵ )2
1−z 1−ze −βϵ
[ −βϵ
] [ ]
1 e 1 1 eβϵ − 2z + 1
=z + = z + = z
(1 − z) 1 − ze−βϵ (1 − z) eβϵ − z (1 − z) (eβϵ − z)

1 − e−βϵ
U = −[ ]×
1
1−z
− 1
eβϵ −z
{ [ ] [ ]}
−ϵe−βϵ 1 1 1 ϵe−βϵ
× − − − =
(1 − e−βϵ )2 1 − z e−βϵ − z 1 − e−βϵ (eβϵ − z)2
ϵz
= · · · = βϵ
e −z

Noteu que per T grans, eβϵ → 1 i tindrem

2z ϵz ⟨N ⟩
⟨N ⟩ ≃ U≃ ⇒ U ≃ϵ
1−z 1−z 2
com era d’esperar.
(b) En el cas de fermions, del primer que cal adonar-se, és que els
únics valors permesos de N son N = 0, N = 1 i N = 2 ja que no
podem tenir més d’un fermió en cada estat monoparticular.
Si N = 0, trivialment Q0 = 1.
Si N = 1, tenim dos possibles estats ja que el fermió pot estar
amb energia zero o amb energia ϵ. Per tant la funció de partició
canònica serà la suma sobre dos estats:

Q1 (T ) = 1 + e−βϵ
Si tenim N = 2, només tenim un estat possible, posant un fermió a
cada estat monoparticular. Per tant la funció de partició canònica
serà una suma amb un únic terme:
146 CAPÍTOL 5. INDISTINGIBILITAT QUÀNTICA

Q2 (T ) = e−βϵ
La funció de partició gran canònica serà:

∑
2
( )
Q(z, T ) = z N QN (T ) = 1 + z 1 + e−βϵ + z 2 e−βϵ
N =0

Igual que abans, podem deternimar ⟨N ⟩ i U :

( ) ( )
∂ ln Q(z, T ) z 1 + e−βϵ + 2z 2 e−βϵ
⟨N ⟩ = z =
∂z T 1 + z (1 + e−βϵ ) + z 2 e−βϵ
( )
∂ ln Q(z, T ) ϵze−βϵ + ϵz 2 e−βϵ
U =− =
∂β z 1 + z (1 + e−βϵ ) + z 2 e−βϵ
I, també en aquest cas és fàcil adonar-se que per T altes U = ϵ ⟨N2 ⟩ .
(c) En el tercer cas en tractar-se de partı́cules localitzades hem de
considerar que son distingibles. Per tant podem calcular la funció
de partició canònica com QN (T ) = (Q1 (T ))N .
Tindrem: [ ]N
QN (T ) = 1 + e−βϵ
I la funci’o de partició gran canònica serà
∑
∞
[ ]N 1
Q(z, T ) = z N 1 + e−βϵ =
N =0
1 − z [1 + e−βϵ ]

Les propietats termodinàmiques, igual que abans, les obtindrem

derivant el ln Q:
( ) ( )
∂ ln Q(z, T ) z 1 + e−βϵ
⟨N ⟩ = z =
∂z T 1 − z (1 + e−βϵ )
( )
∂ ln Q(z, T ) zϵe−βϵ
U =− =
∂β z 1 − z (1 + e−βϵ )
En aquest cas, es pot aı̈llar

⟨N ⟩
z=
(⟨N ⟩ + 1) (1 + e−βϵ )
I expressar U en funció de ⟨N ⟩ i T

ϵ⟨N ⟩
U=
1 + eβϵ
 147

5.4. Relació entre p, V i U per un gas ideal de bosons i fermions

Considereu un gas ideal de partı́cules no relativistes de massa m (bo-
sons, fermions o partı́cules de Maxwell–Boltzmann). Determineu una
relació entre la pressió p, el volum V i l’energia mitjana U .

Solució
Podem fer aquest problema de manera simultània per als tres casos,
usant la expressió general de la funció de partició gran canònica per
a un conjunt de bosons, fermions o partı́cules Maxwell-Botzmann sen-
se interacció, que podem escriure sense especificar la densitat d’estats
com:

1∑ ( )
ln Q = ln 1 + aze−βε
a ε

on a = −1 pel cas B-E, a = 1 pel cas F-D i a = 0 pel cas M-B.

De manera general, tindrem el potencial gran canònic:

1∑ ( )
Ω = −pV = −kB T ln Q = −kB T ln 1 + aze−βε
a ε

i l’energia mitjana:

∂ ln Q 1 ∑ −zaεe−βε ∑ ε
U = ⟨E⟩ = − =− −βε
= −1 βε
∂β a ε 1 + aze ε
z e +a

En aquestes dues darreres expressions podem substituir ara la densitat

⃗2
p
d’estats del gas ideal 3D no relativista (ϵ = 2m ).

∑ ∫ ∫ ∞
2π √
• → • g(ε)dε = • V (2m)3/2
g s εdε
ε 0 h3

on m és la massa de les partı́cules, V el volum i gs la degeneració d’spı́.

2π
Per simplificar les expressions definin C = h3
(2m)3/2 gs i tindrem
∫
1 ∞ √ ( )
pV = kB T CV ε ln 1 + aze−βε dε (5.1)
a 0

∫ ∞ √ ε
U = CV ε dε (5.2)
0 z −1 eβε + a
148 CAPÍTOL 5. INDISTINGIBILITAT QUÀNTICA

La primera integral 5.1 es pot fer per parts escollint

( ) −βaze−βϵ
u = ln 1 + aze−βε du = dε
1 + aze−βε
√ 2
dv = εdε v = ε3/2
33

[ ∞ ∫ ∞ ]
1 ( ) 
−βε 2 3/2  2 3/2 −βaze−βϵ
pV = kB T CV ln 1 + aze ε  − ε dε
a 3 0 0 3 1 + aze−βε

El primer terme del parèntesi s’anula en els dos extrems i, per tant
queda:

∫ ∞ ∫ ∞
12 3/2 zae−βϵ 2 1
pV = CV ε −βε
dε = CV ε3/2 dε
a3 0 1 + aze 3 0 z −1 eβε +a

I comparant amb 5.2 podem comprovar que pels tres models de gas
ideal (M-B, F-D i B-E) es compleix

3
U = pV
2

Aquesta relació que haviem trobat a la col·lectivitat canònica per al gas

ideal clàssic (o M-B) ara comprovem que continua essent certa inclús
quan es tenen en compte les correlacions quàntiques correctament. No-
teu que això no passa, per exemple, amb l’equació d’estat pV = N kB T .
Al problema 7.4 es troba una relació similar pel cas del gas ideal ul-
trarrelativista de fermions.