Contingut 2:

Propietats volumètriques dels fluids

 Definició de substància pura i sistema simple i
compressible. Postulat d’estat
 Diagrama i projeccions PvT
 Equilibri líquid-vapor. Títol d’un vapor humit
 Equació d’estat de gas ideal
 Comportament real dels gasos. Equacions de virial.
Factor de compressibilitat
 Equacions tèrmiques d’estat pel comportament real
d’una substància
Diagrama PvT gas ideal i projeccions PT, Tv, Pv
 a 273 K

22,414 atm L/mol

En general, existeix un comportament lineal entre Pv i P fins a

pressions de 4 MPa:
Pv = A’ (1+B’P) a una det. T (A’ i B’ són const. funció de T)

Estudiar el valor de PV en el límit quan P→ 0:

 És independent de la naturalesa del gas
 És únicament funció de la temperatura
Els coeficients B, B’, C, C’, D, D’ són funcions de la temperatura i de la
substància considerada. Com més termes d’aquest desenvolupament en
sèrie de potències (virial) utilitzem l’equació que obtinguem serà vàl.lida
a pressions més elevades.
 Si en les equacions del virial anteriors passem RT a l’altre
membre tenim:
(Pv/RT)=1+B’P+C’P^2+… a una det. T=ct
(Pv/RT)=1+(B/v)+(C/v^2)+… a una det. T=ct

 Es defineix el Factor de compressibilitat Z com un paràmetre

que ens dona la desviació del comportament real respecte de
l’ideal:
𝑣𝑣 𝑟𝑟𝑟𝑟𝑟𝑟𝑟𝑟 𝑃𝑃 𝑣𝑣(𝑟𝑟𝑟𝑟𝑟𝑟𝑟𝑟)
𝑍𝑍 = =
𝑣𝑣(𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖) 𝑅𝑅𝑅𝑅
 A partir del factor de compressibilitat es desenvolupa un mètode que
permet obtenir valors de les propietats PvT per qualsevol substància a
partir de les propietats critiques de la substància, Pc, Tc, vc.

 Es defineixen les propietats reduïdes com el quocient:

𝑇𝑇 𝑃𝑃 𝑣𝑣
𝑇𝑇𝑟𝑟 = 𝑃𝑃𝑟𝑟 = 𝑣𝑣𝑟𝑟 =
𝑇𝑇𝐶𝐶 𝑃𝑃𝐶𝐶 𝑣𝑣𝐶𝐶

 Es construeix un gràfic com el de la pàgina següent a partir de càlculs i

ajustos que queden fora de l’abast d’aquesta assignatura, que permetria
calcular el volum molar reduït a partir de la temperatura reduïda i la
pressió reduïda
 Figura extreta del llibre
“Termodinàmica” Çengel

Gràfica factor compressibilitat, Z, en funció de temperatura

reduïda,Tr, i pressió reduïda, Pr, per a diferents gasos
El CO2 té unes propietats critiques de:
Pc=72,85 atm, Tc=304,04K
Calcular el volum molar de CO2 a 334,44 K i
109,275 atm.
Calculem la temperatura reduïda i la pressió reduïda:
Tr=1,1 i Pr=1,5
Si anem al gràfic trobem que per aquesta Pr i Tr la Z que correspon és:
Z=0,48 ⇒ v = (ZRT/P)= 0,1205 L/mol
a) Equacions de dos constants: Càlcul senzill però els resultats obtinguts són
menys precisos
b) Equacions de més de 2 constants: Càlculs més complexes i més precisió en
els resultats.

Equacions d’estat de dues constants

a) Equació d’estat de Van der Waals (2 cts)
 a
 P + 2 (v − b ) = RT
 v 
Les constants a i b depenen de la substància i estan tabulades per moltes d’elles,
també es poden obtenir a partir de les propietats crítiques.
(A classe es veurà més extens)
b) Equació d’estat de Redlich-Kwong (2 cts)
 
(v − b ) = RT
a
P+
 T v(v + b) 


És una equació empírica molt utilitzada a enginyeria perquè és senzilla

d’utilitzar i dona resultats més bons que la de Van der Waals.

0.4278 R 2Tc2.5
a=
Pc
0.0867 RTC
b=
Pc

L’equació de Redlich-Kwong sovint s’expressa d’una altra manera amb

la que és més senzill treballar (permet iterar):

1 A h 
Z= −   On B = b / RT i A / B = a / bRT
1, 5
1− h B 1+ h 
b BP
h= =
V Z
Isotermes d’una equació cúbica

Podem observar que les isotemes

subcrítiques no presenten el tram
rectilini dins la regió de saturació,
perquè en aquesta zona l’equació cúbica
té tres arrels reals.
Equacions d’estat de més de dos constants
Les equacions d’estat de més de dos constants donen més precisió en els
resultats però són més complexes de treballar-hi.

Equació de Beattie i Bridgeman (5 constants)

  b  C   a
Pv = RT v + B0 1 − 1 − 3  − A0 1 − 
2

  v  vT   v
Equació de Benedict-Webb-Rubin (8 constants)

 C0  2
P = RTρ +  B0 RT − A0 − 2  ρ + (bRT − a )ρ 3 +
 T 
 1 + γρ 2
 −γρ 2
+ αaρ + cρ 
6 3
2
e
 T 
On ρ és la densitat