GEQ-2 Termodinàmica

Diagrames termodinàmics
Una vegada establertes les condicions que descriuen 𝑇𝑇 𝛼𝛼 = 𝑇𝑇𝛽𝛽 =. . . = 𝑇𝑇 𝜋𝜋
un sistema en equilibri, ja es pot passar a la seva
modelització i càlcul, però abans farem un viatge per les 𝑃𝑃𝛼𝛼 = 𝑃𝑃𝛽𝛽 =. . . = 𝑃𝑃𝜋𝜋
diferents formes de representar el comportament d’un 𝛽𝛽
𝜇𝜇𝑖𝑖𝛼𝛼 = 𝜇𝜇𝑖𝑖 =. . . = 𝜇𝜇𝑖𝑖𝜋𝜋
sistema en equilibri a través de les relacions de les
propietats termodinàmiques que el descriuen. Π fases i C components
Un diagrama termodinàmic és una
representació gràfica d’una o més
propietats termodinàmiques en funció
d’una o més variables termodinàmiques.
Per exemple, els diagrames P-T o P-v
són diagrames termodinàmics, com
igualment ho són els diagrames de factor
de compressibilitat (z) que heu utilitzat
recentment.
També ho és un diagrama psicromètric,
tot i que pugui semblar que no. Diagrama psicromètric de l’aire a 1 atm
A continuació repassarem alguns diagrames de gran interès per als enginyers en
general, amb especial èmfasi en aquells que representen equilibris líquid-vapor de
substàncies pures o mescles binàries.
131
GEQ-2 Termodinàmica
Equilibri: diagrames termodinàmics de fases (substàncies pures)

Diagrama H-P (Entalpia - Pressió): refrigerant 134a (1,1,1,2-tetrafluoroethane)

132
GEQ-2 Termodinàmica
Equilibri: diagrames termodinàmics de fases
(substàncies pures)

Diagrama H-S (Entalpia -

Entropia ): aigua.
(diagrama de Mollier)*

* Extret de J.M. Smith, H.C. van Ness, M.M. Abbott, Introducción a la

Termodinàmica en Ingeniería Química, 5ª ed., McGraw-Hill (1997).

133
GEQ-2 Termodinàmica
Equilibri: diagrames termodinàmics de fases (substàncies pures)
I per a què serveixen?...
Quines són la Tc i la Pc de l’etilè? 5 MPa, 282 K Quina és la pressió de vapor de l’etilè a -73 ºC? 0.45 MPa
A quina pressió es troba una mescla en equilibri L-V d’etilè a 220 K? 0.96 MPa
Quina és l’entalpia del líquid anterior? 175 kJ/kg I la del vapor? 565 kJ/kg
En quin estat es troba l’etilè a 1.2 MPa i 360 K? Vapor Quina és la seva entalpia? 800 kJ/kg

Diagrama H-P (Entalpia - Pressió): etilè 134

GEQ-2 Termodinàmica
Equilibri: diagrames termodinàmics de fases (substàncies pures)

I sobretot són una eina per trobar, de forma ràpida, els valors de les propietats d’un compost
pur en situacions que requereixen balanços de matèria i energia, sense excessiva precisió.
Necessitem produir un corrent continu de 100 kg/h L-V d’etilè a 200 K que contingui un 40% (màssic) en
fase líquida, partint de dos altres corrents:
a) un corrent (1) L-V a 200 K amb el 50% en fase líquida, i
b) un corrent (2) de vapor sobresaturat a 360 K i 1.2 MPa.
Quin cabal cal fixar de cada corrent d’entrada?
P1 = ? ; T1 = 220 K
q1 = ?; L-V, 50% líquid P3 = ? ; T3 = 200 K

P2 = 1.2 MPa ; T2 = 360 K q3 = 100 kg/h ; L-V ; 40% líquid

vapor sobresaturat ; q2 = ?

Aquest és el típic problema que es resol mitjançant els balanços de matèria i energia i la participació
d’alguns lligams termodinàmics que ja coneixeu.

D’acord amb l’esquema, s’observen 4 variables de procés desconegudes; 2 d’elles, q1 i q2, es

podran trobar a través dels 2 balanços i les altres 2, P1 i P3, per les relacions termodinàmiques.
P1 = 0.96 MPa P3 = 0.45 MPa

𝑘𝑘𝑘𝑘 𝑘𝑘𝑘𝑘 𝑘𝑘𝑘𝑘 𝑘𝑘𝑘𝑘 𝑘𝑘𝑘𝑘

ℎ1𝐿𝐿 = 175 ℎ1𝑉𝑉 = 565 ℎ2𝑉𝑉 = 800 ℎ3𝐿𝐿 = 120 ℎ3𝑉𝑉 = 555
𝑘𝑘𝑘𝑘 𝑘𝑘𝑘𝑘 𝑘𝑘𝑘𝑘 𝑘𝑘𝑘𝑘 𝑘𝑘𝑘𝑘

Trobades anteriorment Trobades de nou

135
GEQ-2 Termodinàmica
Equilibri: diagrames termodinàmics de fases (substàncies pures)

Ara, només cal plantejar les equacions dels balanços i resoldre.

BM 𝑞𝑞1 + 𝑞𝑞2 = 𝑞𝑞3 ℎ2𝑉𝑉 − ℎ̄ 3

⇒ 𝑞𝑞1 = 𝑉𝑉 ⋅ 𝑞𝑞3
𝑞𝑞1 ⋅ ℎ̄ 1 + 𝑞𝑞2 ⋅ ℎ2𝑉𝑉 = 𝑞𝑞3 ⋅ ℎ̄ 3 ℎ2 − ℎ̄ 1
BE

𝑘𝑘𝑘𝑘 𝑘𝑘𝑘𝑘 𝑘𝑘𝑘𝑘

ℎ̄ 1 = 0.5 ⋅ 175 + 0.5 ⋅ 565 = 370
𝑘𝑘𝑘𝑘 𝑘𝑘𝑘𝑘 𝑘𝑘𝑘𝑘

𝑘𝑘𝑘𝑘 𝑘𝑘𝑘𝑘 𝑘𝑘𝑘𝑘

ℎ̄ 3 = 0.4 ⋅ 120 + 0.6 ⋅ 555 = 381
𝑘𝑘𝑘𝑘 𝑘𝑘𝑘𝑘 𝑘𝑘𝑘𝑘

800 − 381 𝑘𝑘𝑘𝑘 𝑘𝑘𝑘𝑘 𝑘𝑘𝑘𝑘

𝑞𝑞1 = ⋅ 100 = 97.4 𝑞𝑞2 = 2.6
800 − 370 ℎ ℎ ℎ

136
GEQ-2 Termodinàmica
P

Destil·lació i diagrames de fases V (y1,y2)

T
Destil·la vins Badalona...* L (x1,x2)

Destil·lació simple. Sistema obert

Alambí. https://www.youtube.com/watch?v=pJ2jm2J41bw
http://ca.wikipedia.org/wiki/Alamb%C3%AD 110

105

100

95

T (ºC)
Línia de Ts
90 de rosada
Volem destil·lar vi de 12º (els graus
85
indiquen % d’etanol en volum), o
sigui 10.9% w/w o 32.4% molar. 80
Imaginem que és una mescla binària Línia de Ts
només d’etanol i aigua, que 75 de bombolla
inicialment la tenim a 20ºC, i la
comencem a escalfar. 70
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
x, y (etanol)
Quina
Hisiquina
A
Què
IOn ha serà
estem
passa
vapor T
P ila
temperatura
a
quan
si
la
d’etanol
92ºC?
d’aigualatemperatura
composició
continuem
composició
de vapor,
inicialment
començarà
dels
Pº? a
inicialment del
a
líquid
la bullir
a
primers
escalfant?
sigui
fase quan
de vapor
la s’evapori
vapors
85ºC?
mescla?
(gas)?
formats?l’última gota? Diagrama Txy del sistema etanol-aigua a 760 mmHg
* C. Mans "Destil·la vins Badalona..." [NPQ 417, 5-11 (2003)]

137
GEQ-2 Termodinàmica

Destil·lació i diagrames de fases

P
Destil·la vins Badalona...(per Claudi Mans) V (y1,y2)
T
Preguntes sobre el cas d’estudi anterior
L (x1,x2)

Sistema obert
• Hi ha vapor d’etanol inicialment a la fase vapor (gas)? Sí
• Hi ha vapor d’aigua inicialment a la fase vapor (gas)? També
• Quina serà la P de vapor (de la mescla), Pº, quan comenci a bullir? 760 mmHg
• A quina temperatura començarà a bullir la mescla? Aproximadament a 81.2 ºC
• Quina serà la composició dels primers vapors formats? Aprox. 61.0% molar d’etanol
• Què passa si continuem escalfant? La mescla líquida, en vaporitzar preferentment etanol,
s’anirà empobrint d’aquest i la temperatura de bombolla de la mescla anirà augmentant
• On estem quan la temperatura sigui de 85ºC? Haurà un líquid i un vapor amb aprox. un
15.0% i un 50.0% molars d’etanol, respectivament
• I si estem a 92ºC? Ara haurà un líquid i un vapor amb aprox. un 5.0% i un 27.5% molars
d’etanol, respectivament
• Quina serà la T i la composició del líquid quan s’evapori l’última gota? L’última molècula en
vaporitzar seria d’aigua i la seva temperatura, òbviament, 100ºC

(Podeu repetir aquestes preguntes en el següent cas d’estudi, ara en un sistema tancat)

138
GEQ-2 Termodinàmica

Destil·lació i diagrames de fases

El mateix però en un sistema tancat
Sistema tancat

P T de rosada 114
de la mescla
110
V (y1,y2) 106
L-V V
T 102 “Tie-line”

98

T (ºC)
Línia de Ts
L (x1,x2) de rosada
94

Mescla (global) equimolar 90

86

CH3 82
L
T de bombolla 78
de la mescla
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
Composició de x, y (benzè) Línia de Ts
Benzè Toluè la primera gota de bombolla
(1) (2)
Diagrama Txy del sistema benzè-toluè a 760 mmHg
Composició de la
primera bombolla
139
GEQ-2 Termodinàmica

Destil·lació i diagrames de fases

El mateix però a T constant
Sistema tancat Línia de Ps
de bombolla
T 1100

P de bombolla 1000 L
V (y1,y2) de la mescla

900 “Tie-line”
P
L-V

P (mm Hg)
800
L (x1,x2)
700 Línia de Ps
de rosada
Mescla (global) equimolar
600
V
CH3 500

P de rosada 400
de la mescla 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
Composició de x, y (benzè) Composició de la
Benzè Toluè la primera gota primera bombolla
(1) (2)
Diagrama Pxy del sistema benzè-toluè a 90ºC

140
GEQ-2 Termodinàmica
Equilibri: diagrames termodinàmics de fases 𝑦𝑦𝑖𝑖 𝑃𝑃 = 𝑥𝑥𝑖𝑖 𝑃𝑃𝑖𝑖0

1100 P1 P2 P 𝑃𝑃 = 𝑥𝑥1 𝑃𝑃10 + 𝑥𝑥2 𝑃𝑃20

1000
1200 Llei de Raoult

1000
900
P (mm Hg)

800 800

P (mm Hg)
700 600

600 400

500 200

400 0
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
x, y (benzè) x (benzè) benzè

Diagrama Pxy a 90ºC Pressions parcials i total a 90ºC CH3

114 1,0

110

106 0,8
toluè
102
0,6

y(benzè)
98
T (ºC)

94
0,4
90

86 0,2
82

78 0,0
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
x, y (benzè) x(benzè)

Diagrama Txy a 1 atm Diagrama xy a 1 atm

Sistema ideal: benzè/toluè
141
GEQ-2 Termodinàmica
Equilibri: diagrames termodinàmics de fases 𝑦𝑦𝑖𝑖 𝑃𝑃 = 𝛾𝛾𝑖𝑖 𝑥𝑥𝑖𝑖 𝑃𝑃𝑖𝑖0

1200 P1 P2 P 𝑃𝑃 = 𝛾𝛾1 𝑥𝑥1 𝑃𝑃10 + 𝛾𝛾2 𝑥𝑥2 𝑃𝑃20

1200 Llei de Raoult

1000
modificada
1000
800
P (mm Hg)

800

P (mm Hg)
600
600

400
400

200 200
CH3 C CH3
0 0
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 O
x, y (acetona) x (acetona) acetona
Diagrama Pxy a 65ºC Pressions parcials i total a 65ºC
105 1,0
H2O
100
aigua
95 0,8

90

y(acetona)
85 0,6
T (ºC)

80

75 0,4

70

65 0,2

60

55 0,0
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
x, y (acetona) x(acetona)

Diagrama Txy a 1 atm Diagrama xy a 1 atm

Sistema no ideal sense azeòtrop: acetona/aigua
(Les línies puntejades representen com seria l’equilibri si la mescla es comportés idealment) 142
GEQ-2 Termodinàmica
Equilibri: diagrames termodinàmics de fases 𝑦𝑦𝑖𝑖 𝑃𝑃 = 𝛾𝛾𝑖𝑖 𝑥𝑥𝑖𝑖 𝑃𝑃𝑖𝑖0

800 P1 P2 P 𝑃𝑃 = 𝛾𝛾1 𝑥𝑥1 𝑃𝑃10 + 𝛾𝛾2 𝑥𝑥2 𝑃𝑃20

750 1000 Llei de Raoult

modificada
700
800
650
P (mm Hg)

P (mm Hg)
600
600

550 400

500
200
450
H3C C N
400 0
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 acetonitril
x, y (acetonitril) x (acetonitril)

Diagrama Pxy a 75ºC Pressions parcials i total a 75ºC

90 1,0 Cl2C CHCl

tricloretilè
86 0,8

y(acetonitril)
82 0,6
T (ºC)

78 0,4

74 0,2

70 0,0
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
x, y (acetonitril) x(acetonitril)

Diagrama Txy a 1 atm Diagrama xy a 1 atm

Sistema no ideal amb azeòtrop de T d’ebullició mínima o P de vapor màxima: acetonitril/tricloretilè
(Les línies puntejades representen com seria l’equilibri si la mescla es comportés idealment) 143
GEQ-2 Termodinàmica
Equilibri: diagrames termodinàmics de fases 𝑦𝑦𝑖𝑖 𝑃𝑃 = 𝛾𝛾𝑖𝑖 𝑥𝑥𝑖𝑖 𝑃𝑃𝑖𝑖0

1100 P1 P2 P 𝑃𝑃 = 𝛾𝛾1 𝑥𝑥1 𝑃𝑃10 + 𝛾𝛾2 𝑥𝑥2 𝑃𝑃20

1200 Llei de Raoult

modificada
1000 1000
P (mm Hg)

800

P (mm Hg)
900
600

400
800

200
CH3 C CH3
700 0
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 O
x, y (acetona) x (acetona) acetona
Diagrama Pxy a 65ºC Pressions parcials i total a 65ºC
66 1,0 Cl

H C
0,8 Cl
Cl
62
cloroform

y(acetona)
0,6
T (ºC)

0,4
58

0,2

54 0,0 168
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
x, y (acetona) x(acetona)
175
Diagrama Txy a 1 atm Diagrama xy a 1 atm
Sistema no ideal amb azeòtrop de T d’ebullició màxima o P de vapor mínima: acetona/cloroform
(Les línies puntejades representen com seria l’equilibri si la mescla es comportés idealment) 144
GEQ-2 Termodinàmica
VLE: terminology

By WilfriedC at English Wikipedia, CC BY-SA 3.0, https://commons.wikimedia.org/w/index.php?curid=7437968

145
GEQ-2 Termodinàmica
VLE: terminology

By WilfriedC at English Wikipedia, CC BY-SA 3.0, https://commons.wikimedia.org/w/index.php?curid=7438068

146
GEQ-2 Termodinàmica
Equilibri: diagrames termodinàmics de fases

Les mescles tenen Línia de Superfícies de

punt crític? punts crítics punts de
bombolla i rosada
Sí, però ara la Pc i L
Tc depenen de la
composició.

Si hi ha azeòtrop,
aquest depèn de Talls a T constant
la P (o T)? (diagrama Pxy)

Sí, completament.
Fins i tot, pot
desaparèixer a partir
de certa pressió. Pressió de vapor
del compost B
Pressió de vapor
del compost A
V
Línia d’evolució de la Tall a P constant
posició de l’azeòtrop (diagrama Txy)

Diagrama PTxy per a un ELV qualsevol (superfícies de punts en equilibri)

147