QUÍMICA II

T6. Equilibri químic.

1. Equilibri físic i químic.

Una transformació reversible és aquella que es pot produir tant en un sentit directe
com en un sentit invers. La reversibilitat de la transformació es representa amb una doble
fletxa, ⇄.

Un exemple d’equilibri físic és el d’evaporació d’aigua en un recipient tancat. Al

principi veurem un lleuger descens del nivell d’aigua, que s’evapora, però al cap d’un
temps el nivell ja no canvia.
El fet que el nivell es mantingui constant no significa que l’aigua hagi deixat
d’evaporar-se. El que passa és que el nombre de molècules d’aigua líquida que s’evaporen
es compensa amb el nombre de molècules d’aigua en estat gasós que condensen.

H2O (l) ⇄ H2O (g)

La majoria de reaccions químiques no es produeixen de forma completa. És a dir,

no sempre que els reactius es mesclen en quantitats estequiomètriques es transformen
completament en productes. És el cas, per exemple, de la formació de iodur d’hidrogen a
partir dels seus elements:

H2 (g) + I2 (g) ⇄ 2 HI (g)

Si en un recipient tancat i
isotèrmic introduïm hidrogen i iode,
al cap d’una estona veurem que la
concentració de totes les espècies
romanen constants, com es pot veure
en el gràfic. Aquesta situació
d’equilibri es mantindrà estable
llevat que es produeixi alguna
modificació externa.

És important tenir present que l’equilibri químic no és estàtic, sinó que és un

equilibri dinàmic. Malgrat les concentracions de les espècies no varien amb el temps a
partir d’un moment determinat, les transformacions directa i inversa continuen tenint lloc.
Dit d’una altra manera: la reacció no s’ha aturat.

Els equilibris poden ser:

 homogenis, si hi intervenen totes les substàncies en la mateixa fase:
C2H5OH (l) + CH3COOH (l) ⇄ CH3COOC2H5 (l) + H2O (l)
Cu2+ (aq) + 4 NH3 (aq) ⇄ [Cu(NH3)4]2+ (aq)
 heterogenis, si com a mínim una de les substàncies es troba en una fase diferent:
CaCO3 (s) ⇄ CaO (s) + CO2 (g)
AgCl (s) ⇄ Ag+ (aq) + Cl– (aq)

1
2. Constant d’equilibri químic.

Imaginem una reacció reversible que té per equació a A + b B ⇄ c C + d D

on les dues reaccions, la directa i la inversa, són elementals. Les expressions de les
velocitats per a cada una d’elles serien i ,
respectivament.

Si introduïm en un recipient A i B, la velocitat

inversa inicial serà 0 i la velocitat directa prendrà el seu
valor màxim. A mesura que avança la reacció, la velocitat
directa va disminuint i la inversa, augmentant. S’arribarà a
l’estat d’equilibri dinàmic en el moment en què les dues
velocitats s’igualin.
En aquest cas:

A una temperatura determinada, les dues constants cinètiques seran constants, i per
tant, el seu quocient també ho serà. Aquesta relació rep el nom de constant d’equilibri
químic, Kc.
Així, per a la reacció anterior en l’estat d’equilibri:

En general, ja siguin equilibris que es donen en etapes elementals o mitjançant un

mecanisme, l’expressió de la constant és el quocient entre el producte de les
concentracions dels productes i el producte de les concentracions dels reactius, totes elles
elevades als seus respectius coeficients estequiomètrics.
Aquesta constant d’equilibri, el valor de la qual depèn de la naturalesa de la reacció,
de la temperatura i de com estigui ajustada l’equació química, és adimensional, i es dóna
per fet que les concentracions s’expressen en mol·dm-3.

En un principi, les constants d’equilibri es determinaven experimentalment. En

1862, els noruecs Guldberg i Waage van quantificar l’equilibri en termes de “forces
d’acció” i “masses actives”. Per aquesta raó, la constant d’equilibri també rep el nom de
Llei d’acció de masses. Anys després, amb els avenços de la termodinàmica, es va donar
un contingut teòric a aquesta llei empírica.

Com a exemple, es pot determinar el valor de la constant d’equilibri per la reacció

de formació del iodur d’hidrogen segons l’equació: H2 (g) + I2 (g) ⇄ 2 HI (g)

concentració inicial / mol·dm-3 Concentració en l’equilibri / mol·dm-3

experiència
H2 I2 HI H2 I2 HI
A 1,000 1,000 0,000 0,214 0,214 1,572
B 0,000 0,000 1,000 0,106 0,106 0,789
C 1,000 1,000 1,000 0,321 0,321 2,358

Amb les dades de totes les experiències es conclou que, aproximadament, .

2
 El valor numèric d’aquesta constant d’equilibri depèn de com s’hagi ajustat
l’equació química. Si l’ajust és:

½ H2 (g) + ½ I2 (g) ⇄ HI (g)

El valor és , ja que .

2.1. Valor de la constant d’equilibri a partir d’altres constants d’equilibri.

Com ja passava en el tema de termoquímica, l’expressió matemàtica de la constant

d’equilibri ha d’anar acompanyada de la corresponent equació química. D’aquesta manera
és possible combinar diferents equacions per obtenir noves constants d’equilibri.

Per exemple:
 si canviem d’ordre una equació, la nova constant d’equilibri és la inversa de
l’original:

 si multipliquem els coeficients estequiomètrics d’una equació per un nombre, la

nova constant d’equilibri estarà elevada a aquest nombre:

 si sumem dues reaccions o més, la nova constant d’equilibri és el producte de totes

les constants:

3. Estequiometria de l’equilibri químic.

Si en un sistema químic hi ha una mescla de reactius i productes que poden

reaccionar reversiblement, abans de fer qualsevol càlcul estequiomètric cal esbrinar si el
sistema està en estat d’equilibri:
 Si el sistema ja està en equilibri, no s’observarà cap canvi en la composició de la
mescla.

3
  Si el sistema no es troba en equilibri, es produirà la reacció directa o inversa fins a
assolir l’estat d’equilibri.

3.1. Quocient de reacció.

Per avaluar l’estat del sistema en les condicions inicials i esbrinar en quin sentit
evolucionarà fins arribar a l’equilibri es calcula el quocient de reacció, Qc, que té la
mateixa expressió que la constant però amb les concentracions inicials.

En general, .

En comparar Qc amb Kc ens podem trobar en

tres situacions diferents:
 → el sistema no evolucionarà amb
el temps perquè ja es troba en equilibri.
 → el sistema evolucionarà cap a
productes, perquè ha d’augmentar el
numerador i disminuir el denominador; es
diu que el sistema va cap a la dreta.
 → el sistema evolucionarà cap a
reactius, perquè ha d’augmentar el
denominador i disminuir el numerador; es
diu que el sistema va cap a l’esquerra.

3.2. Càlculs amb Kc.

A mesura que una reacció reversible progressa, les quantitats inicials de reactius i
productes canvien fins a assolir l’estat d’equilibri. En aquest moment, les quantitats
d’algunes substàncies hauran augmentat i les altres hauran experimentat una disminució.
En l’equilibri sempre hi haurà alguna quantitat, per petita que sigui, de cada una de
les substàncies implicades.

Per resoldre situacions de sistemes reversibles es procedeix d’una manera molt

particular:

I. Es calcula el quocient de reacció per esbrinar el sentit d’evolució del sistema (en el
cas que sigui necessari).
II. S’elabora una taula de tres files a sota de l’equació química.
III. A la primera fila d’aquesta taula s’escriu la concentració inicial de cada una de les
substàncies que intervenen a la reacció.
IV. A la segona fila s’estableix l’evolució de la reacció, en relació a una variació de la
quantitat de substància desconeguda, “x” (també coneguda amb el nom d’avanç de
reacció), positiva per les substàncies que augmentaran de concentració i negativa
per les altres, i afectada pels coeficients estequiomètrics.
V. A la tercera fila s’estableixen les concentracions en l’equilibri, que resulta
d’agrupar la primera fila i la segona.
VI. S’escriu l’expressió de la constant d’equilibri en relació a les concentracions de la
tercera fila de la taula.
Es poden donar diferents casuístiques en funció de les dades inicials i del que es
vulgui calcular, com per exemple trobar una constant d’equilibri o una composició en
l’estat d’equilibri.

4
 En aquest segon cas, i per tant en el cas en què haguem de trobar l’avanç de la
reacció, haurem de resoldre una equació, en molts casos de segon grau. La solució correcta
no és la positiva (no sempre n’hi ha una de cada signe), sinó aquella que faci que totes les
concentracions a l’equilibri siguin positives.

3.3. Grau de dissociació.

Una reacció de dissociació es produeix quan una molècula de reactiu es divideix en

dues espècies o més. Es defineix el grau de dissociació, , com la fracció de mol de reactiu
dissociat un cop assolit l’estat d’equilibri.

El grau de dissociació no té unitats i només pot prendre valors entre 0 i 1, tot i que
és freqüent expressar-lo com a percentatge.

4. Constant d’equilibri segons les pressions parcials.

Quan es treballa amb mescles de gasos és habitual indicar les concentracions de

cada component mitjançant pressions parcials, ja que hi ha una correspondència directa
entre totes dues magnituds.
Tenint en compte l’equació d’estat de gas ideal, per un cert gas A en una mescla es
té que:

Així, per una reacció en estat gasós, la constant d’equilibri Kp:

a A (g) + b B (g) ⇄ c C (g) + d D (g)

La constant Kp també és adimensional i es calcula amb les pressions parcials

expressades en bar (tot i que s’accepta el càlcul amb atmosferes a causa de la gran
semblança entre totes dues unitats).

4.1. Relació entre Kc i Kp.

Si substituïm les pressions parcials de cada gas, en funció de la concentració, en Kp:

on ngas és la diferència entre els coeficients estequiomètrics dels productes i els reactius
gasosos.

5
 En aquelles reaccions on no hi hagi variació de nombre de mols gasos, Kc = Kp.

4.2. Càlculs amb Kp.

Segons la llei de Dalton de les pressions parcials, , on és la

fracció molar del gas A en la mescla gasosa.
El càlcul químic a partir de Kp requereix un treball basat en aquesta llei de Dalton.

La taula que cal emplenar quan es treballa amb pressions parcials és semblant a la
que s’ha omplert amb Kc, llevat que en aquest cas és convenient treballar amb les dades
corresponents a la quantitat de substància (mol), ja que haurem d’expressar les pressions
parcials en funció de les fraccions molars.

5. Equilibris heterogenis.

En els equilibris heterogenis hi intervenen espècies en diferents fases. Aquelles que

siguin sòlides o líquides no apareixeran en l’expressió de la constant d’equilibri. La raó és
que les concentracions d’espècies sòlides o líquides és constant, i els seus valors
s’incorporen a la constant d’equilibri:

És el cas, per exemple, de la descomposició tèrmica del carbonat de calci:

CaCO3 (s) ⇄ CaO (s) + CO2 (g)

L’expressió de la constant d’equilibri hauria de ser , però tenint en

compte que el carbonat de calci i l’òxid de calci són sòlids, l’expressió se simplifica i
queda:
o

Això vol dir que la concentració de diòxid de carboni (o pressió parcial) en

l’equilibri serà constant i que no depèn de la major o menor quantitat dels sòlids present.
La concentració o pressió del CO2 només variarà segons la temperatura.

6. Factors que modifiquen l’equilibri.

Les concentracions de les espècies en un sistema en equilibri no evolucionen,

sempre i quan no es produeixi algun canvi extern en la concentració, la pressió, el volum o
la temperatura.
L’any 1884 el químic francès Le Châtelier va enunciar un principi experimental i
qualitatiu que porta el seu nom i que resumeix els efectes de totes aquestes modificacions:

Principi de Le Châtelier: si un sistema químic està en equilibri i rep una pertorbació

des de l’exterior que modifica qualsevol dels factors que determinen l’equilibri, de

6
 manera que se’n modifiquen les condicions, el sistema evoluciona contrarestant
l’efecte de la pertorbació; és a dir, desplaçant-se cap al sentit en què la modificació es
veu en part compensada.

6.1. Efecte de les concentracions.

L’estat d’equilibri es pot modificar si s’afegeixen o s’extreuen algunes de les

espècies que intervenen en l’equilibri.
Per veure l’efecte produït en el sistema, només cal pensar com variarà el quocient
de reacció:
 si augmenta la concentració d’algun reactiu,
el denominador de Qc augmenta, i per tant
Qc disminueix. Això vol dir que el sistema
evolucionarà cap a productes per tal que Qc
augmenti i iguali a Kc, tal i com es pot veure
en aquest gràfic.
L’efecte és el mateix si disminueix la
concentració d’algun producte.
 si augmenta la concentració d’algun
producte, el numerador de Qc augmenta, i
per tant Qc augmenta. Això vol dir que el
sistema evolucionarà cap a reactius per tal
que Qc disminueixi i iguali Kc.
L’efecte és el mateix si disminueix la concentració d’algun reactiu.

Aquests efectes estan en consonància amb el principi de Le Châtelier: si afegim

quantitat d’alguna substància, el sistema evolucionarà de manera que contraresti aquest
augment i es desplaçarà cap a la banda contrària; per contra, si extraiem quantitat d’alguna
substància, el sistema evolucionarà en el sentit que es formi aquesta substància, i, per tant,
es desplaçarà cap a la seva banda.

6.2. Efecte de la pressió i el volum.

Quan en un equilibri hi intervenen gasos, els canvis de pressió isotèrmics

condueixen a una variació del volum i, en conseqüència, a un canvi de la concentració de
les substàncies gasoses. Aquest canvi de concentració provocarà que l’equilibri es desplaci
en un sentit o en un altre:
 si augmenta la pressió del sistema, el volum disminueix i la concentració de totes
les substàncies augmentarà. L’equilibri es desplaçarà, per tant, en el sentit que
disminueixi el nombre de mols gas en l’equació química.
 si disminueix la pressió del sistema, el volum augmentarà i la concentració de totes
les substàncies disminuirà. L’equilibri es desplaçarà, per tant, en el sentit que
augmenti el nombre de mols gas en l’equació química.

Ho podem exemplificar amb l’equilibri següent:

2 SO2 (g) + O2 (g) ⇄ 2 SO3 (g)

7
 Per justificar-ho quantitativament:

4 HCl (g) + O2 (g) ⇄ 2 Cl2 (g) + 2 H2O (g)

 Si augmenta la pressió, el terme disminuirà, fet que obligarà que el terme

augmenti per tal que el producte sigui constant (i

igual a Kp). Això vol dir que augmentarà la fracció molar dels productes i en
disminuirà la dels reactius.
En conclusió, un augment de la pressió desplaça l’equilibri a on hi ha menys mols
gasosos.
 L’explicació és anàloga en el cas que disminueixi la pressió del sistema.
Una disminució de la pressió desplaça l’equilibri a on hi ha més mols gasosos.

Es pot donar la situació en què hi hagi el mateix nombre de mols gasosos tant a
reactius com a productes. En aquest cas, una modificació en la pressió o volum no afectarà
l’equilibri.
Tampoc no s’altera una situació d’equilibri a l’afegir al sistema un gas inert (un gas
que no reaccioni amb cap de les substàncies presents) sense canviar el volum. Si bé es
produirà un augment de la pressió total, les pressions parcials dels gasos de l’equilibri no
variaran, ja que no es modifica el volum.

6.3. Efecte de la temperatura.

Si un sistema està en estat d’equilibri a una certa temperatura i es produeix un canvi

d’aquesta, l’equilibri es desplaçarà perquè el valor de la constant d’equilibri depèn de la
temperatura.

Per veure la dependència entre la constant d’equilibri i la temperatura, el químic

holandès Van’t Hoff va deduir la següent equació, que porta el seu nom:

8
 Aquesta equació és útil per veure com variarà la constant d’equilibri amb un canvi
de temperatura:
 si la reacció és exotèrmica, la constant d’equilibri disminuirà si augmenta la
temperatura.
 si la reacció és endotèrmica, la constant d’equilibri augmentarà si disminueix la
temperatura.

El canvi en el valor de la constant provocarà un desplaçament de l’equilibri:

 si el valor de K augmenta, l’equilibri es desplaçarà en el sentit directe de la reacció.
 si el valor de K disminueix, l’equilibri es desplaçarà en el sentit invers de la
reacció.

Agrupant les dues classificacions, i per facilitar la memorització, el canvi de la

situació d’equilibri en funció de la temperatura es pot resumir en les regles següents:
 si augmenta la temperatura, l’equilibri es desplaçarà en el sentit que absorbeixi
calor, és a dir, en el sentit de la reacció endotèrmica.
 si disminueix la temperatura, l’equilibri es desplaçarà en el sentit que alliberi calor,
és a dir, en el sentit de la reacció exotèrmica.

6.4. Efecte dels catalitzadors.

En una reacció reversible, un catalitzador augmentarà tant la velocitat de la reacció

directa com de la inversa, de manera que el seu efecte serà assolir l’estat d’equilibri molt
més ràpidament, però la composició final del sistema no es modificarà.

Si un sistema es troba en estat d’equilibri, l’addició d’un catalitzador no tindrà cap

efecte.

7. Relació entre l’entalpia lliure i la constant d’equilibri.

Experimentalment és molt complicat trobar valors de constants d’equilibri molt

grans o molt petites, perquè aleshores algunes espècies químiques tindran concentracions
tan petites que resultarà molt difícil mesurar-les.

Per a qualsevol reacció química, es pot arribar a deduir que els valors de G i Gº
es relacionen segons:

9
on Q és el quocient de reacció.

Quan s’assoleix l’estat d’equilibri, G = 0 i Q = K. Reordenant l’expressió anterior:

A partir d’aquesta equació podem determinar la constant d’equilibri (K c o Kp,

depenent de si l’equilibri és en dissolució aquosa o en fase gasosa) de qualsevol reacció
reversible a partir de dades termodinàmiques.

8. Diagrama de fases.

Un sistema heterogeni en equilibri es caracteritza per la presència en el sistema

d’almenys dues porcions materials, anomenades fases, que estan en contacte i que es
distingeixen perquè tenen composició química, un estat físic o una estructura
atomicomolecular diferents.
El comportament d’aquests sistemes en equilibri s’estudia mitjançant els diagrames
de fases, que indiquen per a cada punt els valors de les variables d’interès fisicoquímic:
pressió, temperatura i composició química.

8.1. Diagrama de fases d’un component pur.

En el diagrama de fases de qualsevol substància s’aprecien tres àrees delimitades

per unes línees corbes, anomenades interfases, que corresponen a les fases sòlida, líquida i
gas.
Els punts de les interfases indiquen les condicions de pressió i temperatura en què
coexisteixen dues fases.
En el punt triple, que es dóna a una pressió i una temperatura concretes,
coexisteixen els tres estats en equilibri. Per a valors de pressió o temperatura (segons el
cas) més baixos que els del punt triple, la substància no pot existir en estat líquid; la
substància, doncs, sublima.
Els punts de fusió i ebullició, a una pressió d’1 atm i a les temperatures
corresponents, són els punts on coexisteixen sòlid i líquid, i líquid i gas respectivament.

Diagrama de fases de l’aigua Diagrama de fases del CO2

10
8.2. Diagrama de fases d’una solució aquosa.

Imaginem que tenim aigua en un recipient tancat; veurem que en aquest recipient
també hi ha vapor d’aigua. La pressió que exerceix l’aigua en la fase gasosa en equilibri
amb l’aigua de la fase líquida s’anomena pressió de vapor.

Si en un recipient tancat hi ha una solució aquosa d’un solut no volàtil, es produirà

un equilibri entre l’aigua de la solució que passa a gas i el vapor d’aigua que passa a la
solució.
Donat que es tracta d’un solut no volàtil, la seva pressió de vapor serà negligible.
Però interferirà en el pas de les molècules d’aigua de líquid a gas, i causarà una disminució
de la pressió de vapor de l’aigua.
Experimentalment s’ha determinat (llei de Raoult) que el descens de la pressió de
vapor del dissolvent és directament proporcional a la fracció molar del solut (tal i com vam
estudiar el curs passat al punt de Propietats col·ligatives de les dissolucions).

Aquest descens de la
pressió de vapor per la
presència d’un solut deriva en
uns canvis del diagrama de
fases del líquid pur.
Com es pot observar
en el diagrama adjunt, es
produeix un descens en el
punt de fusió i un augment
del punt d’ebullició de la
solució respecte als valors del
dissolvent pur (com també es
va estudiar el curs passat:
descens crioscòpic i augment
ebulloscòpic).

11