Hóa Lý I

2. HÓA LÝ.
Hóa lý là ngành nghiên cứu vật chất hóa học và

2.1  Nhiệt động lực học
các phản ứng bằng cách áp dụng các nguyên tắc
vật lý. Vì vậy, chúng ta bắt đầu với hóa học vật lý 2.2  Cân bằng hóa học
để xây dựng một nền tảng vững chắc để chúng ta 2.3  Nhiệt động lực học của
hiểu rõ hơn về các hệ và phản ứng hóa học. Sử quá trình chuyển pha
dụng các phép tính toán học, chúng tôi có thể 2.4  Nhiệt động lực học của
xác định tính khả thi về mặt lý thuyết của các hỗn hợp
phản ứng và tốc độ của chúng. Chương này 2.5  Điện hóa học
nhằm cung cấp cho học sinh tất cả các kiến thức 2.6  Động học phản ứng
cần thiết trong các chủ đề hóa lý thông qua cách
tiếp cận logic và từng bước, liên kết các chủ đề
liên quan với nhau. Điều quan trọng là học sinh
phải nhận ra mối liên hệ giữa các chủ đề khác
nhau và hiểu cơ sở vật lý của các phản ứng hóa
học nói chung.
b3585_ChemOlympiad.indb 5 24-Oct-19 10:32:51 AM

6 Hóa lý
2.1 Nhiệt động học

Nhiệt động lực học là nghiên cứu về sự thay đổi năng lượng trong các quá trình. Các
quá trình có thể bao gồm các thay đổi về nhiệt độ, áp suất, thể tích và các phản ứng hóa
học, trong đó nhiều thay đổi có thể xảy ra đồng thời. Trong phần này, chúng ta sẽ tìm
hiểu các phương pháp xác định sự thay đổi năng lượng từ cả quá trình hóa học và vật lý.
Chúng ta sẽ bắt đầu khám phá nhiệt động lực học thông qua việc tìm hiểu về chất khí, là
một dạng vật chất hoàn toàn lấp đầy thể tích mà nó chiếm giữ.
2.1.1 Trạng thái vật lý và nhiệt động lực học

Trạng thái vật lý của một chất được xác định bởi các tính chất vật lý của nó. Thuộc tính
vật lý là thuộc tính được hiển thị mà không có bất kỳ thay đổi nào về thành phần, còn
được gọi là có thể quan sát. Các tính chất vật lý phổ biến bao gồm màu sắc, mật độ, độ
dẻo, độ dẫn điện, khối lượng, thể tích và nhiều tính chất khác. Trong bảng 2.1, chúng ta
sẽ tập trung vào 4 tính chất vật lý chính quan trọng trong việc mô tả chất khí: Thể tích
(V), Áp suất (p), Nhiệt độ (T) và Lượng chất (n).
Bảng 2.1. Tính chất vật lý và đơn vị của chúng.
Đo lường của… Đơn vị SI

Thể tích Khoảng không gian bị chiếm giữ bởi khí m3
Áp suất Lực do các phân tử khí tác dụng lên bình chứa của nó trên một Pa
đơn vị diện tích do các phân tử va chạm vào thành ( N ⋅ m -2 )
Nhiệt độ Độ nóng của khí
K
Lượng chất Số nguyên tử hoặc phân tử khí trong bình chứa
mol
Cơ sở 2a. Đơn vị đo lường
Trong khoa học, các đơn vị đo lường đóng vai trò quan trọng như một tham chiếu tiêu chuẩn
cho tất cả các thông tin liên lạc khoa học. Vì vậy, điều quan trọng là các đơn vị đó phải được
xác định chính xác. Hệ thống đơn vị hiện tại được chấp nhận và sử dụng là Hệ thống đơn vị
quốc tế, được gọi là đơn vị S.I. Các đơn vị này thường được xác định dựa trên các hằng số vật
lý, vì những hằng số này được chấp nhận rộng rãi và sẽ không thay đổi. Ngoại lệ duy nhất là
kilôgam (kg) trước đây, được định nghĩa bởi Kilôgam nguyên mẫu quốc tế “Le Grand K”, một
hợp kim chính xác một kilôgam của Bạch kim và Iridi được bảo quản trong chân không tại Văn
phòng Cân và Đo lường Quốc tế. Tuy nhiên, các vật thể vật lý thay đổi theo thời gian là điều
không thể tránh khỏi và kg nguyên mẫu được phát hiện đang dần mất đi khối lượng, mặc dù
với tốc độ chậm. Khi chúng ta thúc đẩy giới hạn của khoa học, các yêu cầu về độ chính xác của
phép đo cao hơn và những thay đổi nhỏ trong khối lượng tiêu chuẩn có thể dẫn đến sai lệch
lớn. Vì vậy, các nhà đo lường đã làm việc chăm chỉ để tìm ra một cách khác để xác định lại số
kg dựa trên
(C ò n ti ế p )

2.1 Nhiệt động lực học 7
Cơ sở 2a. (T i ế p tụ c)
trên các hằng số vật lý. Gần đây, vào năm 2019, định nghĩa về kilôgam đã được sửa đổi để dựa
trên hằng số Planck. Sau khi định nghĩa lại, tất cả 7 đơn vị cơ sở S.I. được xác định bởi các
hằng số cơ bản. Các đơn vị cơ bản là Mét (m) cho chiều dài, Kilôgam (kg) cho khối lượng,
Giây (s) cho thời gian, Ampe (A) cho dòng điện, Kelvin (K) cho nhiệt độ, Mole (mol) cho
lượng chất và Candela (cd) cho cường độ sáng. Tất cả các đơn vị S.I. khác có thể được bắt
nguồn từ 7 đơn vị cơ sở.
Cơ sở 2b. Đổi đơn vị
Điều quan trọng cần lưu ý là việc chuyển đổi các đơn vị từ các đơn vị thường được sử dụng
sang các đơn vị S.I., vì hầu hết các phương trình đều có hằng số trong các đơn vị S.I. Ở đây
chúng ta sẽ thảo luận về việc chuyển đổi các đơn vị cho 4 tính chất vật lý chính của chất khí.
Đối với Thể tích, các đơn vị mililit (mL) và lít (L) được sử dụng phổ biến nhất trong các
phòng thí nghiệm quy mô nhỏ. Chúng tương ứng với centimet khối (cm3) và decimet khối
(dm3). Các đơn vị này được sử dụng vì thể tích được sử dụng trong phòng thí nghiệm nhỏ hơn
nhiều so với đơn vị S.I. là mét khối (m3). Các đơn vị phổ biến được sử dụng để đo thể tích
được mô tả trong Bảng 2.2.
Bảng 2.2. Các đơn vị đo thể tích và sự chuyển đổi lẫn nhau của chúng.
Đơn vị thể tích Kí hiệu Giá trị của đơn vị S.I.
Mét khối m 3
—
Decimet khối dm3 1 dm3 = 1 × 10-3 m3
Lít L 1 L = 1 × 10-3 m3
Centimet khối cm3 1 cm3 = 1 × 10-6 m3
Mi li lít mL 1 mL = 1 × 10-6 m3
Đối với Áp suất, có nhiều đơn vị đo lường khác nhau. Áp suất khí quyển được biểu thị
một cách thuận tiện là 1 atmosphere (atm), là áp suất được tạo ra bởi một cột sao Thủy cao
760 mm dưới tác dụng của lực hấp dẫn. Tuy nhiên, tùy thuộc vào điều kiện trọng trường chính
xác, 1 mmHg có thể khác một chút. Do đó, nó được xác định lại bằng cách sử dụng khối lượng
riêng tiêu chuẩn của thủy ngân và trọng lực, cho kết quả hơi khác với 1/760 của một
atmosphere. Thay vào đó, Torr được định nghĩa chính xác là 1/760 của atmosphere. Tuy
nhiên, điểm chung
Bảng 2.3. Các đơn vị đo áp suất và sự chuyển đổi lẫn nhau của chúng.
Đơn vị áp suất Kí hiệu Giá trị của đơn vị S.I.
Pascal Pa —
Bar bar 1 bar = 1 × 105 Pa
Khí quyển atm 1 atm = 1.01325 × 105 Pa
1
Torr Torr 1 Torr = 760 atm = 133.322 Pa
Mililit thủy ngân mmHg 1 mmHg = 133.322 Pa
Pounds mỗi inch vuông psi 1 psi = 6894.76 Pa
(C ò n ti ế p)

8 Hóa lý
Cơ sở 2b. (Còn tiếp)

sử dụng, đặc biệt khi không phải đối phó với áp suất cực nhỏ, các đơn vị này có thể được coi là
bình đẳng. Bar được định nghĩa từ pascal và là áp suất tiêu chuẩn để báo cáo dữ liệu. Các đơn
vị được sử dụng cho áp suất và sự chuyển đổi lẫn nhau của chúng được cho trong Bảng 2.3.
Nhiệt độ thường được đo bằng độ C (° C), trong đó nước đóng băng ở 0 ° C và sôi ở 100 °
C. Thang Kelvin có cùng đơn vị tăng với thang độ C, chỉ khác là độ không tuyệt đối được đặt
làm điểm rỗng (0 K), sao cho nhiệt độ không thể nhận các giá trị âm. Độ F (° F) đang được loại
bỏ dần trong các phòng thí nghiệm, nhưng vẫn được sử dụng rộng rãi ở Hoa Kỳ. Bảng 2.4 cho
thấy các đơn vị nhiệt độ phổ biến và sự chuyển đổi lẫn nhau của chúng.
Bảng 2.4. Các đơn vị đo nhiệt độ và sự chuyển đổi giữa chúng.
Đơn vị nhiệt độ Kí hiệu Giá trị của đơn vị S.I.

Kelvin K —
Độ C °C T(K ) = T(°C) + 273.15
5
Độ Fahrenheit °F T(K )= 9
(T(° F ) + 459.67)
Lượng chất được đo bằng mol. 1 mol chất bất kỳ chứa 6.022141 × 10 23 hạt.
Cơ sở 2c. Điều kiện thí nghiệm tiêu chuẩn
Hầu hết các dữ liệu nhiệt động lực học được báo cáo dưới hai bộ điều kiện tiêu
chuẩn:
Nhiệt độ và áp suất tiêu chuẩn (STP):
Nhiệt độ 273,15 K và áp suất 1 bar.
Nhiệt độ và áp suất phòng (RTP):
Nhiệt độ 298,15 K và áp suất 1 bar.
Mẹo 2a. Phân tích thứ nguyên
Đối với tất cả các phương trình, các đơn vị ở bên trái và bên phải phải tương đương nhau.
Bằng cách kiểm tra sự tương đương của các đơn vị, chúng ta có thể kiểm tra lại công việc của
mình để đảm bảo rằng phương trình của chúng ta là đúng. Khi thay thế các giá trị vào một
phương trình, điều quan trọng là phải đảm bảo rằng các giá trị tuân theo cùng đơn vị như
được sử dụng trong phương trình.
Dưới đây là một ví dụ đơn giản về phân tích thứ nguyên cho Định luật Khí hoàn hảo mà
chúng ta sẽ tìm hiểu ngay sau đây. Chúng ta sẽ cố gắng tìm các đơn vị của hằng số khí R.
pV =nRT
Xét đơn vị của các đại lượng, ta có:
Pa ⋅ m3 = mol⋅ K ⋅ (đơn vị của R)
Như vậy, R phải có các đơn vị:
Pa ⋅ m3 ⋅ mol-1 ⋅ K -1
(C ò n ti ế p)

Mẹo 2a. (Tiếp)

Trong thực tế, đơn vị của R thường được cho là J.mol-1.K-1, tương đương với đơn vị trên.
Bằng cách áp dụng phân tích thứ nguyên, chúng ta có thể xác nhận đơn vị chính xác cho
các giá trị được thế vào phương trình và tránh những sai lầm bất cẩn.
Trạng thái nhiệt động lực học được đặc trưng bởi một tập hợp các tính chất vật lý
được xác định rõ và không thay đổi. Để một thuộc tính vật lý được xác định rõ ràng, nó
phải có một giá trị cụ thể.
Để một hệ ở trạng thái nhiệt động lực học, nó phải ở trạng thái cân bằng, sao cho các
tính chất vật lý của nó là không thay đổi. 2 điều kiện để cân bằng như sau:
1. Các thuộc tính vật lý của hệ không đổi theo thời gian.
2. Cách ly hệ khỏi môi trường xung quanh không làm thay đổi các thuộc tính của hệ.
Nếu điều kiện đầu tiên được thỏa mãn mà không phải là điều kiện thứ hai, hệ được
cho là ở trạng thái bền, nhưng không cân bằng.
Hãy xem một ví dụ như trong Hình 2.1.1. Xét một hệ gồm một thanh kim loại dài.
Nếu tác dụng nhiệt không đổi vào một đầu của thanh kim loại trong thời gian dài thì
trên thanh kim loại sẽ tạo ra một gradien nhiệt độ và tính chất vật lý (nhiệt độ) của
thanh kim loại sẽ không thay đổi. Thanh này bây giờ ở trạng thái bền, nhưng không ở
trạng thái cân bằng. Sau khi tách thanh ra khỏi môi trường xung quanh có chứa nguồn
nhiệt, thanh bắt đầu nguội đi. Sau một thời gian dài, thanh sẽ ở trạng thái cân bằng vì
thanh ở nhiệt độ không đổi và không đổi khi thanh bị cô lập.
Nóng Lạnh
Nhiệt truyền
dọc thanh
Hình 2.1.1. Sự phân bố nhiệt của một thanh kim loại bị nung nóng ở một đầu.
Trạng thái nhiệt động lực học được xác định bởi các biến trạng thái nhiệt động lực
học, đơn giản là các đại lượng đo lường một tính chất vật lý. Trong trường hợp chất khí
nguyên chất, ta chỉ cần xét 4 biến trạng thái nhiệt động: Áp suất (p), Thể tích (V), Nhiệt
độ (T), Lượng chất (n).

10 Hóa lý
Tuy nhiên, thực nghiệm đã xác định rằng các biến này không độc lập. Chỉ cần
xác định ba trong số các biến này là đủ và biến thứ tư sẽ được cố định. Do đó, mỗi
trạng thái nhiệt động lực học có thể được mô tả bằng một phương trình trạng thái,
trong đó một biến bất kỳ là hàm của ba biến còn lại:
p = f p (n ,V , T )
V = f v (n , p , T )
n = f n ( p ,V , T )
T = f T (n , p ,V )
2.1.2 Định luật khí

Để xác định phương trình trạng thái, nhiều nhà khoa học đã tiến hành các thí nghiệm
để thu được các quan hệ tuyến tính giữa các biến trạng thái nhiệt động lực học. Các
định luật khí riêng lẻ này được xác định bằng cách tìm mối quan hệ của một biến số này
với một biến số khác, giữ cho hai biến số kia không đổi.
Định luật Boyle:

Khi n và T không đổi, pV = hằng số
Định luật Charles:
Khi n không đổi và pV = hằng số × T
Định luật Gay-Lussac:
Khi n không đổi và, Vp = hằng số × T
Nguyên lý Avogadro
Khi T không đổi và pV = hằng số × n
Từ bốn định luật khí riêng biệt, phương trình trạng thái của một chất khí hoàn
hảo, còn được gọi là Định luật Khí hoàn hảo, được đưa ra như sau:
pV =nRT
Ở đây:
p là Áp suất, được đo bằng Pascals (Pa)
V là Thể tích, được đo bằng Mét khối (m3)
n là Lượng chất, được đo bằng Moles (mol)
T là Nhiệt độ, được đo bằng Kelvin (K)
R là Hằng số khí, được xác định theo kinh nghiệm là 8.314 J⋅ mol -1 ⋅ K -1
2.1.3 Khí hoàn hảo và khí thực
Bạn có thể đã tự hỏi, khí hoàn hảo là gì? Khí hoàn hảo thường được gọi là khí lý tưởng,
nhưng việc sử dụng "lý tưởng" đặc biệt gây nhầm lẫn vì "lý tưởng" được sử dụng để mô
tả hỗn hợp khác với "lý tưởng" được sử dụng khi mô tả chất khí.

Một hỗn hợp lý tưởng ngụ ý rằng tất cả các tương tác giữa các phân tử trong hỗn hợp là
như nhau, trong khi trong trường hợp khí lý tưởng, tất cả các tương tác giữa các phân tử
không chỉ giống nhau mà còn bằng không. Vì vậy, thuật ngữ khí hoàn hảo sẽ được sử
dụng trong văn bản này.
Một chất khí hoàn hảo thỏa mãn ba điều kiện sau:
1. Chuyển động phân tử: Các phân tử khí chuyển động ngẫu nhiên không ngừng tuân
theo các định luật cơ học cổ điển.
2. Kích thước phân tử: Thể tích của các phân tử khí bằng không.
3. Tương tác phân tử: Không có tương tác giữa các phân tử ngoài va chạm đàn hồi giữa
các phân tử.
Rõ ràng là một loại khí hoàn hảo như vậy sẽ không tồn tại, vì lý do đơn giản là các phân
tử có kích thước hữu hạn và sẽ luôn tồn tại Lực phân tán London giữa các phân tử. Vì
vậy, làm thế nào để khí thực lệch với khí hoàn hảo?
Khí thực lệch khỏi hành vi hoàn hảo ở các tình huống áp suất cao và thể tích thấp.
Ở áp suất cao và thể tích thấp, các phân tử khí bị ép chặt vào nhau và giả thiết rằng kích
thước phân tử là không đáng kể không còn được giữ nguyên. Khi các phân tử gần nhau
hơn, lực phân tán giữa các phân tử giữa các phân tử cũng trở nên đáng kể hơn. Các chất
khí lớn hơn có độ lệch đáng kể hơn, vì các giả định về thể tích không đáng kể và các
tương tác trở nên ít hợp lý hơn.
Để tính đến kích thước phân tử và các tương tác, định luật khí hoàn hảo có thể
được cải tiến thành phương trình Van der Waals về trạng thái:
nRT  n2 
=p -a  2 
V - nb V 
trong đó a và b là các hằng số cần xác định và khác nhau đối với từng loại khí.
Ý nghĩa vật lý đằng sau các hằng số:
a: a là số đo cường độ của lực hút giữa các phân tử giữa các phân tử khí. Chú ý rằng thuật ngữ
 2 
-a  n 2 
V 
làm giảm áp suất mà chất khí tác dụng vì lực liên kết giữa các phân tử có bản chất là hấp
dẫn và làm giảm lực và tần số va chạm giữa các phân tử khívà thành của bình chứa.
2
n and
V2
cung cấp một số đo về mức độ gần nhau của các phân tử khí và các phân tử khí càng
gần nhau, lực giữa các phân tử càng có ý nghĩa. Giá trị của a càng lớn thì tương tác hấp
dẫn giữa các phân tử càng mạnh. Do đó, một giá trị lớn hơn đối với các phân tử lớn hơn
(lực phân tán mạnh hơn) và phân tử phân cực (tương tác lưỡng cực-lưỡng cực).
b: b là số đo kích thước của các phân tử khí. Thuật ngữ V -nb đo không gian có sẵn cho
các phân tử chuyển động xung quanh, vì nó lấy tổng thể tích trừ đi thể tích mà các phân
tử khí chiếm giữ. Như vậy, giá trị b càng lớn thì kích thước của các phân tử khí càng lớn.

12 Hóa lý
Phương trình chung nhất được sử dụng để mô tả chất khí là phương trình trạng thái Virial:
nRT  n  n 
2

p=  1 + B   + C   + 
V  V  V  
Các hệ số B, C,…, phụ thuộc vào nhiệt độ và được gọi là hệ số virial thứ hai, thứ ba,
…. Hệ số virial đầu tiên là 1. Phương trình này cho phép chúng ta phù hợp về mặt toán
học với các thuộc tính của bất kỳ chất khí nào bằng cách bao gồm nhiều thuật ngữ và hệ
số hơn, nhưng nó nằm ngoài giáo trình IChO hiện tại.
2.1.4 Lý thuyết động học của chất khí và định lý giá trị trung bình
Với ba điều kiện để có một chất khí hoàn hảo, chúng ta có thể đề xuất một mô hình để
tính động năng của các phân tử chất khí. Xét một phân tử khí duy nhất có khối lượng m
đựng trong một bình lập phương có chiều dài cạnh là a. Phân tử sẽ có vận tốc:
v =v x iˆ +v y jˆ +vz k
Chỉ xét chuyển động của phân tử theo trục x, theo hướng iˆ . Thời gian để phân tử
đập vào thành bình là thời gian vật đi được quãng đường a với vận tốcvx .
a
Dt =
vx
Mỗi va chạm được coi là đàn hồi hoàn hảo. Tức là, phân tử va chạm vào thành với
vận tốc vx iˆ bật lại với vận tốc -vx iˆ .Sự thay đổi động lượng của phân tử được cho là:
Dp x = m Dv x = m (2v x ) = 2mvx
Lực do phân tử tác dụng lên thành là:
Dpx 2mvx 2mvx2

=
Fx = =
a
Dt vx a
Bằng cách đập vào thành với lực trên, phân tử tạo một áp lực lên thành. Diện tích
của thành vuông là a2, nhưng phân tử bật ra giữa hai bức tường vuông như vậy, do đó
tổng diện tích mà phân tử bị va đập là 2a2. Do đó, áp suất do phân tử tác dụng có thể
được cho là:
2mvx2
Fx a mvx2 mvx2
P=
x = =
2
=
A 2a a3 V
Vì V = a3 là thể tích của bình chứa. Đối với phần này, áp suất được biểu diễn bằng P để
tránh nhầm lẫn với động lượng p.

Với tổng số N phân tử, chúng ta cần xác định giá trị trung bình vx2 của tất
cả các phân tử. Điều này được biểu thị là 〈v x2〉, ở đây:
N
1
〈vx2 〉 =
N
∑vx2, i
i =1
Khi đó, tổng áp suất do tất cả các phân tử tác dụng theo phương iˆ là:
mN 〈vx2 〉
Px , total =
V
Vì chất khí là đẳng hướng nên áp suất phải bằng nhau cho cả ba phương. Như vậy:
mN 〈vx2 〉 mN 〈v y2 〉 mN 〈vz2 〉
=P = =
V V V
và 〈v x2 〉 = 〈v y2 〉 = 〈vz2 〉 , xuất phát từ giả thiết đầu tiên rằng các phân tử khí chuyển
động ngẫu nhiên không ngừng.
Tiếp theo, chúng ta xét động năng của các phân tử khí. Động năng của tất cả các
phân tử khí N có thể cho là:
1
=
KE mN 〈v 2 〉
2
ở đây 〈v 2 〉 là trung bình của tổng vận tốc của các phân tử:
N
1
〈v 2 〉 =
N
∑|v |2
i =1
Vì vậy,
〈v 2 〉 =〈vx2 〉 + 〈v y2 〉 + 〈vz2 〉 =〈
3 vx2 〉
Khi đó, tổng động năng là:

3
=
KE mN 〈vx2 〉
2
Khi PV = mN 〈vx2〉 ,
3 3
=
KE = PV nRT
2 2
Đối với một phân tử đơn lẻ,
1
n=
NA
3 R 3
=
KE = T k BT
2 NA 2
ở đây k B = NR là hằng số Boltzmann.

A

14 Hóa lý
Đây là một kết quả quan trọng cho thấy tổng động năng chỉ phụ thuộc vào nhiệt
độ khi thành phần không thay đổi, trong phương trình:
KE ∝ T
KE = aT
trong đó a là hằng số cần xác định.
Từ ví dụ trên về việc xem xét một phân tử khí hoàn hảo đơn nguyên tử, chúng ta
thấy rằng:
a = 3 kB
2
Để tìm hằng số cho các phân tử khác, chúng ta có thể xem xét định lý giá trị trung
bình
Trong một mẫu ở nhiệt độ T, tất cả các đóng góp bậc hai vào tổng năng lượng đều có cùng giá
trị trung bình, cụ thể là 1/2 kBT .
Đóng góp bậc hai là một đóng góp phụ thuộc vào bình phương của vận tốc. Trong
trường hợp động năng tịnh tiến như mô tả ở trên,
1 1 1
KE = mvx2 + mv y2 + mvz2
2 2 2
Mỗi số hạng đóng góp (1/2)kBT năng lượng sao cho KE = (3/2)kBT như hình trên.
Tổng năng lượng được phân chia như nhau trên tất cả các chế độ chuyển động có sẵn,
còn được gọi là bậc tự do.
Các phương thức chuyển động của phân tử có các thành phần khác nhau. Mọi
nguyên tử trong phân tử có thể chuyển động độc lập theo các hướng x, y hoặc z.
Cho một phân tử có n nguyên tử, phân tử có tổng số 3n chuyển động có thể có. Các
chuyển động này được chia thành ba loại: Chuyển động tịnh tiến, chuyển động
quay và chuyển động dao động.
Chuyển động tịnhtieens xảy ra khi tất cả các nguyên tử của phân tử chuyển động
cùng chiều với nhau. Mọi phân tử đều có 3 dạng chuyển động tịnh tiến theo phương x, y
hoặc z.
Sự quay xảy ra khi các phân tử quay toàn bộ dọc theo một trục. Các phân tử không
tuyến tính có thể quay khoảng 3 trục khác nhau, trong khi các phân tử tuyến tính chỉ có
thể quay khoảng 2 trục, vì sự quay quanh trục liên kết không làm thay đổi phân tử.
Dao động chiếm phần còn lại của các phương thức chuyển động, chủ yếu liên quan
đến dao động hóa trị và dao động biến dạng các liên kết. Các phân tử tuyến tính có 3N-5
phương thức dao động trong khi các phân tử không thẳng có 3N-6 phương thức dao
động. Lưu ý rằng bậc tự do dao động có bản chất là điện tử và cần lượng năng lượng cao
để kích thích. Chúng chỉ đáng kể ở nhiệt độ cao.

Bảng 2.5 tóm tắt các bậc tự do cho các loại phân tử khác nhau.
Bảng 2.5. Các loại phân tử khác nhau và bậc tự do của chúng.
Loại Hằng số a
phân tử Ví dụ Tịnh tiến Quay Dao động trong KE = aT
Đơn nguyên tử Ar, Ne 3 0 0 3
2 B
k
5
Đa nguyên tử N2 , CO2 3 2 3N-5 2
kB
tuyến tính
Đa nguyên tử H2O 3 3 3N-6 3k B
không tuyến tính
2.1.5 Hệ nhiệt động lực học, năng lượng nội tại là một hàm trạng thái nhiệt
động lực học
Trong mọi cuộc thảo luận về nhiệt động lực học, chúng tôi luôn xem xét hệ, môi trường
xung quanh và vũ trụ. Hệ là một phần của vũ trụ mà chúng tôi đã chọn để nghiên cứu,
ví dụ như một chất khí hoặc một phản ứng hóa học. Môi trường xung quanh là mọi thứ
khác trong vũ trụ ngoài hệ. Hệ và môi trường xung quanh cùng nhau tạo nên vũ trụ,
bao gồm mọi thứ.
Có ba loại hệ nhiệt động lực học:
1. Hệ mở: Một hệ mà ở đó có cả sự chuyển khối và truyền năng lượng.

2. Hệ kín: Là hệ thống có truyền năng lượng nhưng không chuyển khối.
3. Hệ cô lập: Một hệ thống không có sự chuyển khối cũng như không có sự truyền
năng lượng.
Xem xét đun một nồi nước không có nắp. Lấy nước làm hệ, nó là một hệ mở vì
nước thoát ra dưới dạng hơi (chuyển khối) và nhiệt năng được thêm vào hệ (truyền
năng lượng). Bây giờ nếu chúng ta đậy nắp nồi kín, nước sẽ trở thành một hệ kín vì
không có hơi nước nào thoát ra được (không có sự chuyển khối) nhưng nhiệt vẫn được
bổ sung vào hệ (truyền năng lượng). Tuy nhiên, việc loại bỏ nguồn nhiệt không làm cho
nước trở thành một hệ cô lập, vì năng lượng vẫn có thể chảy giữa môi trường xung
quanh và hệ . Ví dụ về hệ cô lập là một bình Thermos kín, nếu chúng ta giả định rằng
bình Thermos có thể ngăn hoàn toàn mọi sự truyền nhiệt vào nước. Tuy nhiên, không
có một hệ cô lập hoàn hảo nào, ngoài chính vũ trụ.
Trong bối cảnh của khí, khí (hệ) phải ở trong một bình chứa. Có 3 thuộc tính khác
nhau của tường hệ:

16 Hóa lý
1. Cứng / không cứng: Một bức tường cứng không thể di chuyển trong khi một bức
tường không cứng có thể di chuyển. Chỉ hệ khí trong các bức tường không cứng mới
có thể thực hiện công việc áp suất/ thể tích (chúng tôi sẽ đề cập đến vấn đề này tiếp
theo).
2. Thấm/Không thấm: Tường thấm cho phép vật chất đi qua trong khi tường không
thấm giữ tất cả vật chất bên trong. Nó xác định xem có chuyển khối trong một hệ
hay không.
3. Thấu nhiệt/đoạn nhiệt: Các bức tường thấu nhiệt cho phép nhiệt đi qua trong khi
các bức tường đoạn nhiệt ngăn dòng nhiệt. Nó xác định xem có truyền năng lượng
trong một hệ hay không.
Một hệ chứa vật chất có năng lượng, được gọi là Nội năng (U) của nó. Nội năng là một
biến trạng thái nhiệt động, có nghĩa là nó là một thuộc tính của hệ. Nội năng là tổng thế
năng và động năng của các nguyên tử, phân tử trong hệ.
U = PE + KE
Thế năng sinh ra từ các tương tác điện tử, dao động và tương tác giữa các phân tử.
Tại T = 0, KE = 0, do đó thế năng mol (đối với một mol chất) có thể được biểu thị bằng
Um(0), trong đó chỉ số m là viết tắt của “mol”. Do đó, kết hợp khái niệm này với khái
niệm động năng ở phần trước sẽ cho Um đối với khí đơn nguyên tử:
3
=
Um Um (0) + RT
2
vì n = 1 trong bối cảnh mol. Vì thế năng Um(0) là một hằng số, tổng thế năng Um là một
hàm tuyến tính đối với nhiệt độ (chỉ phụ thuộc vào nhiệt độ).
Nội năng là một hàm trạng thái nhiệt động, có nghĩa là giá trị của biến trạng thái
nhiệt động chỉ phụ thuộc vào trạng thái nhiệt động của hệ. Các biến như vậy không phụ
thuộc vào tiến trình, có nghĩa là giá trị không phụ thuộc vào cách đạt được trạng thái.
2.1.6 Công, nhiệt và định luật đầu tiên của nhiệt động lực học
Công và Nhiệt là các phương thức truyền năng lượng. Chúng không phải là năng lượng
được sở hữu bởi một hệ, mà thay vào đó chúng chỉ tồn tại trong quá trình thay đổi của
hệ . Tuy nhiên, vì các phép đo dòng năng lượng, công và nhiệt được đo bằng đơn vị
năng lượng, Joules (J).
Công, được biểu thị bằng w, được thực hiện thông qua một lực tác dụng trên một
khoảng cách. Nó được sử dụng để đạt được chuyển động chống lại một lực đối nghịch.
Joules
Công được thực hiện khi có sự mất cân bằng của các lực làm phát sinh sự thay đổi trong
hệ . Có nhiều loại công,

bao gồm công điện (công việc được thực hiện bởi dòng điện thông qua điện trở), công
lò xo (bằng năng lượng đàn hồi của lò xo) và quan trọng nhất là công Áp suất-Thể tích,
mà chúng ta sẽ gọi là công PV từ bây giờ và sẽ mô tả chi tiết hơn trong phần tiếp theo.
Nhiệt, biểu diễn bởi q, là sự truyền năng lượng giữa hai hệ. Sự truyền năng lượng
dưới dạng nhiệt thường là kết quả của sự chênh lệch nhiệt độ giữa hệ và môi trường
xung quanh, hoặc sự chuyển pha của các chất (sẽ được thảo luận trong chương 2.3).
Năng lượng truyền qua nhiệt chỉ có thể thực hiện được với các vách thấu nhiệt, và các
vách đoạn nhiệt ngăn cản tất cả sự truyền nhiệt.
Bằng thực nghiệm, người ta thấy rằng nếu một hệ cô lập với môi trường xung quanh thì
không có sự thay đổi nội năng. Điều này dẫn đến Định luật Nhiệt động lực học đầu
tiên.
Nội năng của một hệ cô lập là không đổi.
Năng lượng bên trong của một hệ có thể được thay đổi bởi cả công và nhiệt, theo
những cách tương đương. Vì vậy, trong trường hợp của một hệ không cô lập, chúng tôi
viết phát biểu toán học cho định luật đầu tiên là:
DU = q thu +w thực hiện
Ở đây:
DU là biến thiên nội năng của hệ.
q thu là nhiệt lượng mà hệ thu được.
w thực hiện là lượng công được thực hiện trên hệ.
Đây thực chất là một tuyên bố về sự bảo toàn năng lượng, trong đó biến thiên nội
năng phải bằng tổng dòng năng lượng vào hệ.
Mẹo 2b. Ký hiệu quy ước về nhiệt độ và công

Nhiệt và công luôn được biểu thị bằng các ký hiệu q và w, nhưng các ký hiệu phụ hiếm khi
được chỉ ra. Điều này đã dẫn đến các vấn đề với quy ước ký hiệu, trong đó định luật đầu tiên
đã được trình bày như cả hai DU = q +w và DU = q -w . Trong cả hai trường hợp,
không có sai lầm, chỉ là phương trình đầu tiên sử dụng w làm công được thực hiện trên hệ và
phương trình thứ hai sử dụng w là công được thực hiện bởi hệ . Điều này là do:
wthực hiên = -wcho� ng lại
q thu = -q tỏa
Công được thực hiện trên hệ và nhiệt được thêm vào hệ làm tăng nội năng, do đó mang
dấu dương. Mặt khác, công được thực hiện bởi hệ có dấu âm vì nó làm giảm năng lượng bên
trong. Tôi khuyên rằng khi giải quyết các vấn đề nhiệt động lực học, hãy luôn bao gồm các chỉ
số dưới q và w. Điều này sẽ được sử dụng trong suốt cuốn sách này để làm rõ ràng hơn khi
năng lượng đang được tính toán.

18 Hóa lý
2.1.7 Công giãn nở và các quá trình có thể đảo ngược

Trong khi nội năng là một hàm trạng thái nhiệt động lực học, nhiệt và công không phải
là thuộc tính của một hệ và là các biến quá trình. Các biến quá trình phụ thuộc vào cách
quá trình được tiến hành, trái ngược với các biến trạng thái, chỉ phụ thuộc vào trạng
thái ban đầu và cuối cùng của hệ thống. Sử dụng ví dụ về sự giãn nở, chúng ta sẽ chỉ ra
rằng các quá trình khác nhau dẫn từ các trạng thái ban đầu giống nhau đến các trạng
thái cuối cùng có các giá trị nhiệt và công khác nhau.
Cơ sở 2d. Các thuật ngữ được sử dụng để đặc trưng các loại quá trình
Hầu hết các quá trình nhiệt động lực học đều có ít nhất một biến trạng thái không đổi, và bằng
cách phân loại các quá trình dựa trên đó, chúng ta có thể tóm tắt các thuộc tính của từng loại
quá trình.
· Quá trình đẳng tích là một quá trình xảy ra ở V không đổi
· Quá trình đẳng tích là một quá trình xảy ra ở p không đổi
· Quá trình đẳng nhiệt là quá trình xảy ra ở T không đổi
· Trong trường hợp chất khí, chúng tôi cũng chỉ định các phản ứng là nén hoặc giãn nở, hoặc
cho dù chúng là đoạn nhiệt. Như chúng ta sẽ thấy ở phần sau, một tính chất quan trọng khác
của phản ứng là liệu nó có thể thuận nghịch hay không. Bằng cách phân loại các phản ứng
thành các loại này, chúng ta có thể phân tích các phản ứng bằng cách sử dụng các đặc điểm
quan trọng của mỗi loại phản ứng này.
Bây giờ chúng ta sẽ xem xét cách đánh giá PV-công. Công được định nghĩa trong
vật lý là lượng năng lượng cần thiết để di chuyển một vật một khoảng cách dx chống lại
một lực đối nghịch, F.
dwthực hiện= -Fdx
Điều quan trọng cần lưu ý là hệ đang thực hiện công việc bằng cách di chuyển vật
thể, vì vậy nội năng của hệ giảm, do đó công việc thực hiện trên hệ là âm. Vì công-PV
được thực hiện bởi chất khí, chúng ta sẽ coi một pít tông của khu vực A đẩy lên hệ với
áp suất bên ngoài là pngoài. Lực sau đó được cho là:
F = pngoàiA
Thay thế điều này vào phương trình công:

dwthực hiện= −pngoàiAdx= −pngoài dV
vì phần tử thể tích dV = Adx.

Do đó, chúng tôi có thể thể hiện PV-công là:
Vf
wthực hiện = -∫ pngoàidV
Vi
Để tối đa hóa công-PV được thực hiện bởi một hệ, chúng ta phải xem xét quá trình, vì
công phụ thuộc vào quá trình. Có hai loại quá trình nhiệt động lực học riêng biệt, quá
trình thuận nghịch và không thuận nghịch.

ܸ ൌ ͳ ܸ ൌ ʹ
Mở rộng
ܶ ൌ ʹͻͺ ܶ ൌ ʹͻͺ
ൌ ʹ ൌ ͳ
Hình 2.1.2. Mô tả quá trình dãn nở đẳng nhiệt.
Các quá trình có thể đảo ngược tối đa hóa công thực hiện bởi một hệ. Để một quá trình có
thể đảo ngược, quá trình phải ở trạng thái bán tĩnh. Điều này có nghĩa là hệ luôn ở trạng thái
cân bằng nhiệt động lực học trong suốt quá trình, không bao giờ quá xa trạng thái nhiệt động
lực học. Do đó, không có quá trình thuận nghịch hoàn hảo. Thay vào đó, bằng cách thực
hiện quá trình rất chậm, chúng ta đang cho hệ thời gian để đạt được trạng thái cân bằng
nhiệt động lực học, và một quá trình như vậy có thể được coi là thuận nghịch. Một cách đơn
giản để kiểm tra xem một quá trình có thể đảo ngược hay không là tưởng tượng quá trình đó
như một bộ phim. Nếu quá trình có thể được phát ngược lại mà vẫn có vẻ có thể xảy ra, thì
quá trình này có thể đảo ngược.
Với điều này, chúng ta hãy xem xét 3 loại quá trình giãn nở đẳng nhiệt khác nhau
có cùng trạng thái đầu và trạng thái cuối, được cho trong Hình 2.1.2.
1. Sự giãn nở tự do cô lập: Sự giãn nở tự do vào chân không.
Đây là một quá trình không thể đảo ngược vì hệ không ở gần trạng thái nhiệt động
trong quá trình khí giãn nở nhanh chóng vào chân không. Trong trường hợp này,
không có lực đối nghịch nào để hệ thống thực hiện công , do đó wthực hiện = 0. Từ góc
độ toán học, vì p ngoài = 0, công phải bằng không. Các vách của bình chứa là đoạn
nhiệt, không cho phép truyền năng lượng, sao cho qthu = 0.
Từ định luật đầu tiên của nhiệt động lực học,
DU = q thu + wthực hiện = 0 + 0 = 0
Trong trường hợp này, sự giãn nở vào chân không không làm thay đổi nhiệt độ, chỉ
có áp suất và thể tích.
2. Sự nở đẳng nhiệt trước áp suất bên ngoài không đổi 1 atm.
Đây cũng là một quá trình không thể đảo ngược vì áp suất bên ngoài là không đổi và
khác đáng kể so với áp suất của hệ . Do đó, sự giãn nở của khí cũng sẽ nhanh chóng
và hệ sẽ không ở gần trạng thái cân bằng nhiệt động lực học. Khi áp suất bên ngoài
không đổi, tích phân để tìm công đơn giản hóa thành:
Vf
wthực hiện = -pngoài Vi ∫dV = -pngoài∆V
Trong trường hợp này,
 2-1 
w thực hiện =
- (1.01325 × 105 )  =-101 J
 1000 
Lưu ý rằng các đơn vị áp suất và thể tích phải được thay đổi thành đơn vị S.I. cho
bất kỳ tính toán nào. Khí đang thực hiện công bằng cách giãn nở, công này là dương
và công thực hiện của khí là âm.

20 Hóa lý
Lưu ý rằng nội năng chỉ phụ thuộc vào nhiệt độ và khi DT = 0,DU = 0 . Theo định
luật đầu tiên,
qthu= DU - wthực hiện = 0 - (-101) = 101 J

3. Sự giãn nở đẳng nhiệt thuận nghịch
Làm thế nào chúng ta có thể thực hiện việc giãn nở một cách thuận nghịch? Áp suất
bên ngoài phải được giữ bằng áp suất của hệ và giảm cực kỳ chậm từ 2 atm đến 1
atm sao cho hệ luôn ở trạng thái cực kỳ gần với trạng thái nhiệt động lực học (tức là
áp suất bên ngoài tương đương với áp suất trong hệ ). Như vậy,
pex là p ngoài
p ex = p gas
- dp ≈ p gas pgas là pkhí
Kết hợp kết quả này với định luật khí hoàn hảo mà chúng ta đã thảo luận trước đây
Vf Vf
w on = - ∫ p exdV ≈ - ∫ p gasdV
Vi Vi
nRT
Vf V  V 
-∫
= -nRT ln  f  =
dV = nRT ln  i 
Vi V
 Vi  Vf 
Đây là một kết quả quan trọng đúng với tất cả các quá trình giãn nở đẳng nhiệt thuận
nghịch. Trong quá trình này, thành phần của khí và nhiệt độ không đổi sao cho:
piVi =pf Vf =nRT
V  V 
= =
wዠ ዉ nRT ln  i  piVi ln  i 
Vf  Vf 
1
=(2 × 1.01325 × 105) × (1 × 10 -3 ) × ln   =-140 J
2
5ԋԊOHUբ LIJ∆U =0,
= DU -w thực hiện = 0- (-140) = 140
Bảng 2.6. Các quá trı̀nh đa� ng nhiệt khác nhau và bie� n thiên nội năng, nhiệt năng và công của chúng.
Các quá trình ∆U qthu wthực hiện
Giãn nở tự do 0 0 0
Giãn nở đẳng nhiệt chống lại áp suất bên ngoài
không đổi 0 101 J –101 J
Giãn nở đẳng nhiệt thuận nghịch 0 140 J –140 J
Vì ∆U là một hàm trạng thái nên nó giống nhau bất kể quá trình nào và ∆U = 0 vì nhiệt
độ không thay đổi trong bất kỳ quá trình nào. Tuy nhiên, công việc thực hiện rõ ràng là

khác nhau trong ba trường hợp. Mặc dù rõ ràng là trong trường hợp giãn nở đẳng nhiệt
thuận nghịch, hệ thực hiện công cực đại wthực hiện bởi hệ = -wthực hiện trên hệ = 140 J, chúng ta
vẫn chưa giải thích được điều đó. Hãy nhớ rằng công được định nghĩa là năng lượng
được sử dụng để chống lại một lực bên ngoài. Trong trường hợp giãn nở thuận nghịch,
áp suất bên ngoài luôn được giữ chỉ thấp hơn áp suất chất khí một cách tối đa, đây là áp
suất lớn nhất có thể để chất khí vẫn nở ra. Vì chất khí đang đẩy áp suất cực đại nên công
do chất khí thực hiện là lớn nhất trong các quá trình thuận nghịch. Tóm lại, một quá
trình thuận nghịch tối đa hóa công thực hiện bởi một hệ và tối thiểu hóa công thực
hiện trên một hệ trong quá trình thay đổi trạng thái nhiệt động lực học.
2.1.8 Nhiệt dung và nhiệt lượng trong quá trình đẳng áp

Cho định luật đầu tiên:
DU = q thu +w thực hiện trên hệ
Khi thể tích của hệ thống được giữ không đổi và xem xét một hệ khí đơn giản chỉ
có thể thực hiện công-PV, chúng tôi lưu ý rằng:
Vf
w thực hiện trên hệ = Vi ∫-p ngoài dV =
0
Trong trường hợp đó,
DU = q V
Trong đó qV là nhiệt lượng mà hệ thu được ở thể tích không đổi. Lưu ý rằng ∆U chỉ
phụ thuộc vào nhiệt độ, do đó qV phải gây ra sự thay đổi nhiệt độ để thay đổi ∆U. Để đo
sự thay đổi nhiệt độ do tăng hoặc mất nhiệt, chúng ta xác định nhiệt dung ở thể tích
không đổi:
 ∂U 
CV ≡  
 ∂T V
Biến thiên nội năng là sự thay đổi của nhiệt độ ở thể tích không đổi. Vì nhiệt dung
được xác định bằng năng lượng trên nhiệt độ nên đơn vị của nhiệt dung là J.K-1. Nhiệt
dung là một tính chất mở rộng phụ thuộc vào lượng chất, 100g chất bất kỳ sẽ cần năng
lượng gấp 100 lần so với 1g chất cùng loại để thay đổi nhiệt độ một lượng như nhau. Để
làm cho đặc tính này trở thành một đặc tính chuyên sâu (không phụ thuộc vào kích cỡ
hệ hoặc lượng vật liệu), chúng tôi xác định nhiệt dung mol và nhiệt dung riêng như sau:
CV
CV , m =
n
CV
CV,s (hoặc đôi khi chı̉ là c) = m

22 Hóa lý
Trong đó CV,m là nhiệt dung trên một mol tính theo đơn vị J · K-1 · mol-1 và CV,s là
nhiệt dung trên kilogam tính theo đơn vị J · K-1 · kg-1.
Bằng cách sắp xếp lại phương trình xác định nhiệt dung,
dU = C V dT
Tf
U = ∫ C V dT
Ti
Nhiệt dung CV là một hàm của nhiệt độ nhưng trong khoảng nhiệt độ nhỏ hơn nhiệt độ
phòng, có thể lấy CV gần đúng là một hằng số.
Sau đó, phương trình có thể được đơn giản hóa thành:
DU = qV = C V DT
Kết quả này rất hữu ích khi chúng ta chuyển sang thảo luận về nhiệt lượng, là
nghiên cứu về sự truyền năng lượng dưới dạng nhiệt. Nhiệt lượng kế là một thiết bị
được sử dụng để đo năng lượng truyền dưới dạng nhiệt, và chúng ta sẽ tập trung vào
nhiệt lượng kế bom đoạn nhiệt. Nhiệt lượng kế bom đoạn nhiệt hoạt động trong điều
kiện thể tích không đổi, và có vách đoạn nhiệt không cho phép truyền năng lượng giữa
hệ và môi trường xung quanh. 'Bom' là hệ bên trong nhiệt lượng kế, và nó thường là
một phản ứng đốt cháy. Các bước sử dụng nhiệt lượng kế như sau:
1. Hiệu chỉnh nhiệt lượng kế: Ta cần tìm hằng số nhiệt lượng C là nhiệt lượng cần cung cấp
để nhiệt lượng kế tăng thêm 1oC. Điều này được thực hiện bằng cách đốt nóng nhiệt
lượng kế với một lượng năng lượng điện đã biết và đo sự thay đổi nhiệt độ. Sau đó:
q điện
C =
DT điện
2. Nạp mẫu và oxy dư cho phản ứng cháy và bắt đầu phản ứng.
3. Đo sự thay đổi nhiệt độ thay đổi do phản ứng gây ra, và:
DU = qV = C DT phản ứng
Kỹ thuật đo nhiệt lượng này có thể được sử dụng để tìm ∆U cho các phản ứng.
2.1.9 Entanpi và quá trình đẳng tích

Mặc dù chúng ta có thể thực hiện các phản ứng trong điều kiện thể tích không đổi,
chẳng hạn như trong các vật chứa kín, nhưng hiếm khi xảy ra phản ứng hóa học và các
phản ứng hóa học thường được thực hiện trong các bình hở trên bàn phòng thí nghiệm.
Trong trường hợp này, biến trạng thái không đổi là áp suất, vì hệ luôn ở dưới áp suất
khí quyển. Đối với các quá trình đẳng tích như đã thấy trước đó, chúng ta có:
DU =
qV

Đối với các quá trình đẳng áp, chúng tôi xác định Enthalpy (H):
H ≡ U + pV
Như vậy mà
DH = q p
Kết quả này có thể được hiển thị như saus:
dH = dU + d(pV ) = dU + p dV +V dp
Từ định luật đầu tiên của nhiệt động lực học,

= dq + dw
dU
và
dw = - p dV
cho PV-công.
Điều này mang lại cho chúng ta:
dH = dq – pdV + pdV + Vdp = dqp
khi dp =0 ở áp suất không đổi.

Entanpi là một hàm trạng thái nhiệt động lực học, vì nội năng, áp suất và thể tích
đều là hàm trạng thái. Tương tự, chúng ta xác định nhiệt dung ở áp suất không đổi:
 ∂H 
Cp ≡  
 ∂T p
Biến thiên entanpi đối với sự thay đổi của nhiệt độ ở áp suất không đổi. Nhiệt dung
phân tử ở áp suất không đổi cũng được định nghĩa là đặc tính mở rộng của một chất và
có thể được định nghĩa là:Biến thiên entanpi đối với sự thay đổi của nhiệt độ ở áp suất
không đổi. Nhiệt dung phân tử ở áp suất không đổi cũng được định nghĩa là đặc tính mở
rộng của một chất và có thể được định nghĩa là:
C
Cp,m = p
m
Để đo biến thiên entanpi, chúng tôi sử dụng nhiệt lượng kế đẳng áp, chẳng hạn
như nhiệt lượng kế ngọn lửa đoạn nhiệt, hoặc các phương pháp phức tạp hơn như nhiệt
lượng kế quét vi sai. Các phương pháp đo nhiệt lượng này hoạt động tương tự như nhiệt
lượng kế đẳng áp đã thảo luận trước đây, liên quan đến việc hiệu chuẩn sau đó là phép
đo.
2.1.10 Quá trình đoạn nhiệt

Đặc điểm chính của quá trình đoạn nhiệt là q = 0. Do đó định luật đầu tiên của nhiệt
động lực học được đơn giản hóa thành:
DU = wthực hiện

24 Hóa lý
Bằng cách nén khí, wthực hiện trên hệ> 0, do đó ∆U> 0 và nhiệt độ tăng do nội năng
tăng. Ngược lại, chất khí nguội đi trong quá trình giãn nở đoạn nhiệt. Đối lập với quá
trình đẳng nhiệt trong đó nhiệt được truyền để duy trì nhiệt độ không đổi, quá trình
đoạn nhiệt ngăn cản quá trình truyền nhiệt và công thực hiện được chuyển trực tiếp để
thay đổi nội năng.
Áp dụng các định luật nhiệt động lực học mà chúng ta đã nghiên cứu trước đó,
chúng ta sẽ suy ra các tính chất của quá trình đoạn nhiệt. Từ DU =w thực hiện trên hệ,
chúng ta có:
dU = dw thực hiện trên hệ
Từ định nghĩa nhiệt dung ở thể tích không đổi, ta có:
 ∂U 
CV ≡  
 ∂T V
dU = CV dT
Bây giờ chúng ta sẽ giả định rằng khí là một khí hoàn hảo và quá trình này có thể
đảo ngược.
Mẹo 2c. Nhiệt dung mol của khí hoàn hảo
Hãy nhớ rằng chúng ta đã tìm thấy biểu thức cho nội năng của chất khí trước đây dưới dạng
tổng của thế năng và động năng. Chỉ có động năng là một hàm của nhiệt độ, và do đó chúng ta
có thể tìm nhiệt dung mol ở thể tích không đổi đối với khí đơn nguyên tử:
3
=
Um Um (0) + RT
2
∂Um 3
C=
V ,m = R
∂T 2
Để tìm nhiệt dung mol ở áp suất không đổi, chúng ta quay lại định nghĩa của entanpi:
H= U + pV
Từ định luật khí hoàn hảo,
pV = nRT
Như vậy mà:
H= U + nRT
∂ ∂
=(H ) (U + nRT )
∂T ∂T
∂H ∂U
= + nR
∂T ∂T
C=
p CV + nR
Khi n = 1,
C=
p ,m CV , m + R
(C ò n ti ế p)

Mẹo 2c. (Tiếp)

Đây là một kết quả quan trọng luôn đúng đối với khí hoàn hảo.
Chúng tôi tóm tắt nhiệt dung phân tử của các khí hoàn hảo khác nhau trong Bảng
2.7:
Bảng 2.7. Nhiệt dung mol của các loại khí hoàn hảo khác nhau.
Loại phân tử Ví d CV , m Cp , m
Đơn nguyên tử Ar, Ne 3

2
R 5
2
R
Đa nguyên tử tuyến tính N 2, CO2 5
2
R 7
2
R
Đa nguyên tử phi tuyến tính H2O 3R 4R
W thực hiện trên = -pdV

Thay thế trở lại phương trình cho định luật đầu tiên:
C VT =-pdV
Theo phương trình khí hoàn hảo pV = nRT và tích phân cả hai vế,
Tf 1 Vf 1
CV ∫ dT = -nR ∫V V dV
Ti T i
Do đó, đối với những thay đổi nhỏ của nhiệt độ, chúng ta có thể cho rằng CV
không thay đổi đáng kể theo nhiệt độ.
 Tf  Vf 
C V ln   = -nR ln  V 
 Ti   i 
Sử dụng các tính chất của hàm logarit,
c
T  V 
ln  f  = ln  i 
 Ti  Vf 
CV C
Khi =
c = V ,m
nR R
Hoặc đơn giản hơn:
V T c = ha� ng so�
Điều này có thể được thể hiện như sau:
 Tf   Vi 
c ln 
T  = ln V 
 i   f 
Từ phương trình khí hoàn hảo pV = nRT ta có thể thay T vào phương trình trước,
 pf Vf 
c ln  nR  = ln  Vi 
 piVi  V 
 f 
 nR 

26 Hóa lý
 pf   Vi 
c ln  =
 (1 + c )ln  
p
 i  Vf 
Khi:
CV , m
1+c 1+ R R + C V , m C p ,m
= = C
=
c V ,m CV , m CV , m
R
Chúng ta có thể đơn giản hóa biểu thức thành:
p  C V  V 
ln  f  = p , m ln  i  = g ln  i 
 pi  CV , m Vf  Vf 
p,m c
Nơi chúng ta định nghĩa g =c V , m .alright
Do đó, chúng ta đi đến kết quả:
g g
i i = pf Vf
pV
Hay đơn giản hơn,
pV g = ha� ng so�
Từ đây, chúng tôi có kết quả liên quan:

c
Nhiệt độ với Thể tích: lnTf 
 = ln  Vi

 Ti  Vf 
Áp suất với thể tích: pV g = ha� ng so�
Điều quan trọng là phải làm quen với các kết quả này và hiểu các giả định được sử
dụng để thu được các kết quả này, đó là:
1. Chất khí là một chất khí hoàn hảo.

2. Quá trình này có thể đảo ngược.
3. Quá trình là đoạn nhiệt.
4. Sự thay đổi nhiệt độ là nhỏ.
2.1.11 Hiệu ứng Joule-Thomson

Hiệu ứng Joule-Thomson là sự thay đổi nhiệt độ của khí được ép qua van một cách
nhanh chóng, được gọi là quá trình tiết lưu. Điều này được thực hiện dưới sự kết hợp
đoạn nhiệt để ngăn chặn sự truyền nhiệt với môi trường xung quanh. Đây là một quá
trình đoạn nhiệt cổ điển và nó không thể đảo ngược do tính chất nhanh chóng của quá
trình này. Nó cũng là một quá trình đẳng áp trong đó entanpi không thay đổi. Chúng ta
sẽ tiến hành chứng minh điều đó bằng cách xem xét chuyển động của chất khí.
Thể tích khí bên trong bình chuyển ra ngoài: Vtrong hệ= -Vi, trong đó Vi là thể tích
ban đầu của khí khi ở bên trong bình. Khi ở bên ngoài bình chứa, khí nhanh chóng giãn
nở ra:

∆V ngoài = V f
Vì đây là một quá trình đoạn nhiệt:

DU =w thực hiện trên
Một lần nữa, vì chúng tôi chỉ đang xem xét công-PV,
DU =
U f -U i =- pf V f + pi V i
U f + pf V f =
U i + pi V i
Khi H = U + pV ,
Hf = Hi
Vì hiệu ứng Joule-Thomson gây ra sự thay đổi nhiệt độ do chênh lệch áp suất,
chúng tôi xác định hệ số Joule-Thomson, µ , như sau: re
 ∂T 
µ≡ 
 ∂p H
Đó là số đo nhiệt độ của một chất khí thay đổi bao nhiêu so với sự thay đổi áp suất,
do hiệu ứng Joule-Thomson.
Để hiểu một cách định tính về hiệu ứng Joule-Thomson, chúng ta quay lại mô hình
động học của chất khí. Vì các phân tử khí sở hữu lực hấp dẫn giữa các phân tử (lực
phân tán London), sự giãn nở của chất khí làm cho các phân tử chuyển động ra xa nhau
và ít lực hút hơn, làm tăng thế năng. Thế năng cần thiết để tách các phân tử ra phải xuất
phát từ động năng, do đó bằng sự bảo toàn cơ năng, động năng của các phân tử giảm và
nhiệt độ giảm. Từ sự hiểu biết này, chúng ta thấy rằng:
µ = 0 đối với các chất khí hoàn hảo không có lực liên phân tử.
µ > 0 đối với hầu hết các chất khí, trong điều kiện lực hấp dẫn chiếm ưu thế. Điều này
gây ra hiệu ứng làm mát, vì pD < 0, do đó DT < 0 với µ > 0.
µ < 0trong một số ít trường hợp khí có kích thước nhỏ hơn ở nhiệt độ thấp, nơi lực đẩy
chiếm ưu thế. Điều này gây ra hiệu ứng gia nhiệt, vì pD < 0, do đó DT > 0 với µ < 0.
2.1.12 Năng lượng trong các phản ứng hóa học và biến thiên entanpi
Dưới góc độ năng lượng, phản ứng hóa học chỉ là một chuỗi các quá trình phá vỡ liên
kết và hình thành liên kết. Vì liên kết hóa học tích trữ năng lượng thế năng, thường
được gọi là năng lượng liên kết, nó đòi hỏi năng lượng để phá vỡ liên kết bằng cách tách
các nguyên tử liên kết và năng lượng được giải phóng khi một liên kết được hình thành.
Điều này cho phép chúng tôi xác định biến thiên entanpi của một phản ứng, DH r .
Để xác định các entanpi khác của quá trình chuyển hóa, chúng ta cần xác định
trạng thái tiêu chuẩn và trạng thái tham chiếu.

28 Hóa lý
Trạng thái tiêu chuẩn:

Trạng thái chuẩn của một chất ở nhiệt độ xác định là dạng tinh khiết của nó ở 1 bar.
Trạng thái tham chiếu:
Trạng thái tham chiếu của một phần tử là trạng thái bền nhất của nó ở nhiệt độ xác định ở 1
bar.
Lưu ý rằng trạng thái chuẩn có thể đề cập đến bất kỳ chất nào, bao gồm cả hỗn
hợp, nhưng trạng thái tham chiếu chỉ được xác định cho các phần tử. Trong định nghĩa
của trạng thái, áp suất tiêu chuẩn 1 bar được sử dụng, nhưng không quy định nhiệt độ.
Do đó, các trạng thái có thể thay đổi tùy thuộc vào nhiệt độ.
Các entanpi khác nhau của các quá trình hóa học được xác định trong Bảng 2.8:
Bảng 2.8. Các định nghĩa của các biến thiên entanpi khác nhau.
Kí hiệu Quá trình Mô tả
DH r0 Từ chất phản ứng ∆Ηr0 = ∑Năng lượng liên kết (đứt gãy) -∑Năng lượng liên
đến sản phẩm kết (hình thành)
DH f0 Từ nguyên tố Biến thiên entanpi từ các nguyên tố ở trạng thái chuẩn để tạo
đến hợp chất thành 1 mol hợp chất ở trạng thái chuẩn
DH c0 Đốt cháy chất Biến thiên entanpi khi đốt cháy hoàn toàn 1 mol chất ở trạng
thái tiêu chuẩn trong lượng oxi dư
DH at0 Từ vật chất Biến thiên entanpi từ một chất ở trạng thái tiêu chuẩn để tách
đến nguyên tử các nguyên tử thể khí ở trạng thái tiêu chuẩn
DH IE0 Từ nguyên tử Năng lượng ion hóa: Biến thiên entanpi để loại bỏ một điện tử
đến cation khỏi nguyên tử khí
0
DH EA Từ nguyên tử Ái lực điện tử: Biến thiên entanpi để thêm một điện tử vào
đến anion nguyên tử khí
0
DH hyd Từ ion đến ion Biến thiên entanpi khi các ion thể khí hòa tan trong nước:
trong dung dịch A±( g ) → A±(aq) gaq==gas = khí
aqueous = dung dịch với nước là dung môi
0
DH LE Từ Ions đến Năng lượng mạng: Biến thiên entanpi khi cation và anion thể khí kết hợp
Mạng tinh thể với nhau để tạo thành mạng tinh thể
0
DH sol Từ chất tan Biến thiên entanpi đối với bất kỳ chất tan nào hòa tan vào dung dịch, liên
thành quan đến việc vượt qua các tương tác giữa chất tan-chất tan và dung môi -
dung dịch dung môi và hình thành các tương tác giữa chất tan và dung môi
0
DH mix Từ hợp chất Biến thiên entanpi khi trộn các chất A và B khác nhau với nhau, liên quan
tinh khiết đến việc vượt qua các tương tác A-A, B-B và hình thành tương tác A-B
thành hỗn hợp
0
DH fus Từ chất rắn Năng lượng tiềm ẩn của chuyển pha rắn lỏng: Biến entanpi đối với sự
thành chất lỏng chuyển pha của một chất từ rắn sang lỏng, không thay đổi nhiệt độ.
(C ò n ti ế p)

Bảng 2.8. (Tiếp)
Kí hiệu Quá trình Mô tả

0
DH vap Chất lỏng thành khí Năng lượng của hóa hơi: Biến thiên entanpi đối với sự chuyển pha của
một chất từ lỏng sang khí, không thay đổi nhiệt độ.
0
Năng lượng của sự thăng hoa: Biến thiên entanpi đối với sự
DH sub Chất rắn thành khí chuyển pha của một chất từ thể rắn sang thể khí, không thay
đổi nhiệt độ.
Mẹo 2d. Kí hiệu cho biến thiên entanpi

0
DH thay đổi
Chỉ số dưới mô tả sự thay đổi, trong khi chỉ số trên (0) có nghĩa là quá trình đã xảy ra trong
các điều kiện tiêu chuẩn. Chỉ số dưới cũng có thể được đặt phía sau D để mô tả biến thiên và
chỉ số trên đôi khi được viết với dấu gạch ngang (θ). Vì vậy, một cách hoàn toàn có thể chấp
re
nhận được để viết nó sẽ là:
Dthay đổiH 0
Đây sẽ là một đại diện thay thế có nghĩa tương tự.
Entanpi của biến thiên quá trình có thể được tính toán bằng cách xây dựng các chu
trình, vì entanpi là một hàm trạng thái. Một sơ đồ phổ biến được sử dụng để xác định
Năng lượng mạng là Chu trình Born-Haber, và một ví dụ được thể hiện trong Hình
2.1.3.
Ở đây chúng ta có thể thấy rằng năng lượng mạng tinh thể chưa biết của CsCl có thể
được xác định bằng cách sử dụng chu trình cho các entanpi tiêu chuẩn khác.

g = gas = khí
s = solid = rắn

Hình 2.1.3. Chu trình Born-Haber đối với clorua xêzi.

30 Hóa lý
Điều này đang sử dụng thực tế rằng entanpi chuẩn của sự hình thành CsCl là biến thiên
entanpi từ các nguyên tố sang thể rắn ion. Bằng cách hình thành ion rắn từng bước,
chúng ta có thể tìm thấy năng lượng mạng tinh thể của CsCl.
Phương pháp tìm entanpi thông qua các con đường thay thế được khái quát trong
Định luật Hess:
Entanpi chuẩn của một phản ứng tổng thể là tổng các entanpi chuẩn của các phản ứng riêng lẻ
mà một phản ứng có thể được phân chia.
Nói một cách đơn giản, định luật này chỉ là một tuyên bố về sự bảo toàn năng
lượng và entanpi là một hàm trạng thái. Định luật này cho chúng ta một phương trình
quan trọng:
DΗ r0 = ∑v J DΗ f0( J)
J
Trong đó vJ là số cân bằng của hợp chất J trong phản ứng, dương với sản phẩm
(được tạo thành) và tính với chất phản ứng (được tiêu thụ). Không nên nhầm lẫn với
hệ số tỷ lượng, v, luôn luôn dương bất kể.
Phương trình này có thể được sử dụng để tính toán biến thiên entanpi của bất kỳ
phản ứng nào, vì tổng entanpi của sự hình thành các sản phẩm trừ đi tổng số entanpi
của sự hình thành các chất phản ứng, nhân với hệ số tỷ lượng:
DΗ=
0
r ∑ v DΗ f0 - ∑ v DΗ f0
Sản pha� m Cha� t đa� u
Điều này tuân theo Luật Hess như thế nào?

Theo Định luật Hess, mọi phản ứng được chia thành các chất phản ứng được chia
nhỏ thành các nguyên tố của chúng ở trạng thái chuẩn và các nguyên tố này kết hợp lại
với nhau để tạo thành sản phẩm. Về mặt hóa học và cơ học, điều này không thực sự xảy
ra. Tuy nhiên, vì entanpi là một hàm trạng thái, bất kỳ con đường nào đi từ cùng một
trạng thái ban đầu đến trạng thái cuối cùng sẽ cho cùng một biến thiên entanpi.
2.1.13 Entropy, chu trình nhiệt động lực học và định luật thứ hai của nhiệt
động lực học
Entropy là một thước đo về sự rối loạn, hay nói một cách thống kê, phần trăm các khả
năng có thể tiếp cận được đối với các hạt tạo nên hệ. Đây được gọi là định nghĩa vi mô
của entropy, trong đó:
S = k B lnW
trong đó kB là hằng số Boltzmann và W là số vi hạt, là số cách sắp xếp các phân tử trong
khi giữ cho tổng năng lượng không đổi. Do đó, chúng ta có thể kết luận rằng một mẫu
có nhiều khả năng hơn sẽ có entropy lớn hơn.

Định nghĩa vi mô của entropi không hữu ích lắm trong nhiệt động lực học vì rất
khó tìm được số lượng vi hạt trong một hệ lớn và phức tạp. W thường là một số rất lớn
rất khó xác định. Định nghĩa này cung cấp entropy tuyệt đối, nhưng chúng ta thường
quan tâm hơn đến biến thiên entropy của các quá trình thông thường. Do đó, chúng tôi
hướng tới định nghĩa vĩ mô của entropi, còn được gọi là định nghĩa nhiệt động lực học
của entropy:
dq rev
dS =
T
Do đó, biến thiên trong entropy được cho bởi:
dq rev
DS =∫ T
Lưu ý rằng để tính toán entropi giữa hai trạng thái, chúng ta phải tìm qrev, nhiệt
lượng truyền qua các quá trình thuận nghịch, vì nhiệt là một biến quá trình nhưng
entropy là một hàm trạng thái. Chúng ta có thể chứng minh rằng entropy là một hàm
trạng thái bằng cách chỉ ra: dq rev
o =o
∫dS ∫ dT =0
Tích phân đường bao biểu thị sự tích hợp xung quanh một đường khép kín, nơi các quá
trình bắt đầu và kết thúc ở cùng một trạng thái nhiệt động lực học. Tất cả các hàm trạng thái đều
không thay đổi miễn là trạng thái nhiệt động lực học không thay đổi, bất kể quá trình được thực
hiện.
Chúng ta sẽ xem xét một chu trình nhiệt động lực học quan trọng, chu trình Carnot, sử
dụng biểu đồ PV.
Cơ sở 2e. Sử dụng biểu đồ PV để biểu diễn các quá trình nhiệt động lực học
Biểu đồ PV cực kỳ hữu ích trong việc biểu diễn các quá trình nhiệt động lực học phức tạp mà
chúng ta đã thảo luận. Hình 2.1.4 cho thấy các quá trình cơ bản trông như thế nào trên sơ đồ
PV.
đăng tích
đoạn nhiệt
Áp suất, p
đẳng áp
đẳng nhiệt
Thể tích, V
Hình 2.1.4. Các đường biểu diễn các quá trình khác nhau trên sơ đồ PV.
(C ò n ti ế p)

32 Hóa lý
Cơ sở 2e. (T i ế p )
Quá trình đẳng tích và đẳng áp xuất hiện dưới dạng đường thẳng vì thể tích và áp suất tương
ứng được giữ không đổi. Quá trình đẳng nhiệt tuân theo:
pV =k
cho một số hằng số tùy ý k = nRT sao cho
k
p=
V
Cho đường cong của một hàm nghịch biến. Tương
tự, các hàm đoạn nhiệt tuân theo mối quan hệ:
pV g = k
Cp , m
ở đây=g > 1 vì C p ,m = C V ,m + R
CV , m
k
p=
Vg
Do đó các quá trình đoạn nhiệt tuân theo một đường cong dốc hơn các quá trình đẳng nhiệt.
Tính hữu ích của sơ đồ PV đến từ khả năng tính toán trực tiếp công việc từ sơ đồ. Vì
công mà khí thực hiện là công của PV, nên công do khí thực hiện được cho bởi diện tích dưới
biểu đồ, cho một quá trình chuyển động từ V thấp hơn đến cao hơn, vì khí nở ra thực hiện
công dương. Ngược lại, trong trường hợp nén, công thực hiện đối với chất khí được cho bởi
diện tích dưới biểu đồ, vì lực nén thực hiện công đối với chất khí. Như đã đề cập trước đây, độ
lớn là như nhau nhưng quy ước về dấu hiệu là quan trọng khi công được thực hiện.
Chu trình Carnot có thể được biểu diễn trên sơ đồ PV như trong Hình 2.1.5. Động
cơ nhiệt Carnot được thiết kế để chuyển đổi nhiệt năng thành công thông qua chu trình
Carnot và bao gồm bốn giai đoạn thuận nghịch:
đẳng nhiệt
A
đoạn nhiệt
Áp suất, p
Thể tích, V
Hình 2.1.5. Chu trình Carnot được biểu diễn trên biểu đồ
PV.

1. Giãn nở đa� ng nhiệt thuận nghịch từ A đe� n B

Đối với quá trình đẳng nhiệt,
DU = q gained +w on = 0
Vì nó là một quá trình có thể đảo ngược, với thể tích đầu VA và thể tích cuối cùng là VB,
V B 
w on = -nRT h ln  
V A 
Nhiệt độ của quá trình đẳng nhiệt này được ký hiệu là Th, dùng để chỉ nhiệt độ
nóng hơn.
V 
q gained =
-w on =nRT h ln  B 
V A 
2. Giãn nở đoạn nhiệt có the� đảo ngược từ B đe� n C
Đối với một quá trình đoạn nhiệt,
q =0
Chúng ta có thể biểu thị ∆U về nhiệt dung:
DU = nC V ,m DT =w on
w on =nC V ,m (Tc- Th)
Trong đó Tc là nhiệt độ lạnh hơn mà khí lạnh đi trong quá trình này.
3. Nén đa� ng nhiệt có the� đảo ngược từ C đe� n D
Đối với quá trình đẳng nhiệt,
∆U = qgained + won = 0
Vì nó là một quá trình có thể đảo ngược, với thể tích đầu VC và thể tích cuối VD,
V D 
w on = -nRTc ln  
 VC 
Nhiệt độ của quá trình đẳng nhiệt này được ký hiệu là Tc, dùng để chỉ nhiệt độ lạnh
hơn.
V 
q gained =
- w on =nRTc ln  D 
 VC 
4. Nén đoạn nhiệt có the� đảo ngược từ D đe� n A
Đối với một quá trình đoạn nhiệt,
q =0
Chúng ta có thể biểu thị ∆U về nhiệt dung:
D=
U nC V , m D=
T w on

34 Hóa lý
w on =nC V ,m T
( h -Tc )
Trong đó Th là nhiệt độ nóng hơn mà khí nóng lên trong quá trình này.
Động cơ nhiệt Carnot là động cơ nhiệt hiệu quả nhất có thể, ở đó hiệu suất, h,được
định nghĩa là: an
w by
h=
qh
Nói cách khác, hệ có thể thực hiện được công với lượng nhiệt qh là bao nhiêu?
Động cơ nhiệt Carnot là động cơ nhiệt hiệu quả nhất vì tất cả bốn giai đoạn đều có thể
đảo ngược và như chúng tôi đã trình bày trước đây, các quá trình thuận nghịch thực hiện
công tối đa và yêu cầu công tối thiểu. Cơ sở lý luận của động cơ nhiệt Carnot là để cho chất
khí nở ra nhiều hơn ở nhiệt độ cao hơn và sau đó làm nguội nó, vì vậy chúng ta cần ít công
hơn để nén nó ở nhiệt độ thấp hơn. Sự khác biệt thực là công được thực hiện bởi động cơ
nhiệt. Các quá trình đoạn nhiệt chỉ phục vụ cho việc thay đổi nhiệt độ và công thực từ chúng
là 0. Bây giờ chúng ta sẽ tiến hành tính toán hiệu suất của động cơ Carnot. Từ các phương
trình điều chỉnh các quá trình đoạn nhiệt có thể đảo ngược,
V T c = ha� ng so�
Đối với quá trình 2 từ B đến C,
V BT hc = VCTcc
Đối với quá trình 4 từ D đến A,

V AT hc = V D Tcc
Kết hợp các phương trình trên, ta có:

V B VC
=
V A VD
Như vậy tổng công do khí thực hiện được trong cả chu trình là:
V B  V D  V 
w by =
- w on =
nRT h ln   + nRTc ln 
 nR (Th - Tc )ln  B 
 =
V A   VC  V A 
Nhiệt lượng cung cấp từ bình chứa nóng là:
V B 
q h = nRT h ln  
V A 
Như vậy hiệu suất của động cơ nhiệt Carnot là:
VB 
w by nR (T h - Tc )ln VA  Tc
h= = = 1-
qh V  Th
nRT h ln  B
VA 

Đây là kết quả quan trọng và cho hiệu suất tối đa của động cơ nhiệt hoạt động
trong khoảng nhiệt độ từ Th đến Tc.
Bây giờ chúng ta đã hiểu về chu trình Carnot, chúng ta muốn chứng minh rằng
biến thiên entropy xung quanh chu trình là 0. Đầu tiên chúng ta tìm thấy tổng biến
thiên trong entropy là:
q h qc
∫ d=
S +
Th Tc
Từ định nghĩa nhiệt động học của entropi.

VB  VD 
nRT h ln   nRTc ln    V B  V D 
V A  VC 
∫ dS = Th
+
Tc
=nR ln 

 V A
 + ln   
  VC  
V V
Khi VB = VC
Since ,
A D
 V B  V B  
∫ dS=  - ln  =
nR ln 
  0
 V A  V A  
Điều này cho thấy rằng biến thiên entropy ròng trong một chu trình Carnot là 0, và chúng
tôi chuyển sang khái quát hóa kết luận này cho bất kỳ chu trình nào. Bất kỳ chu trình nhiệt
động lực học chung nào cũng có thể được chia thành nhiều chu trình Carnot, và trong giới hạn
của các chu trình Carnot nhỏ vô cùng nhỏ, chúng ta sẽ có thể điều chỉnh chính xác bất kỳ chu
trình nhiệt động lực học nào sử dụng các chu trình Carnot sao cho ∫ dS = .0 Do đó, chúng ta kết
luận rằng entropy là một hàm trạng thái.
Với sự hiểu biết của chúng ta về entropy, chúng ta có thể chuyển sang nghiên cứu Định
luật thứ hai của Nhiệt động lực học:
Entropy của một hệ cô lập chỉ có thể tăng lên theo thời gian.
Định luật này được phát hiện thông qua các kết quả thực nghiệm, mặc dù nó có
thể được chỉ ra thông qua các phương pháp thống kê là đúng. Trong bối cảnh của
chúng ta, hệ cô lập được xem xét thường là vũ trụ, sao cho:
DS uni = DS + DS sur ≥ 0
Đối với bất kỳ quá trình nào. Lưu ý rằng ∆Suni, biến thiên entropi của vũ trụ, là
tổng của ∆S, biến thiên entropy của hệ và ∆Ssur,biến thiên entropy của môi trường xung
quanh. Từ định luật thứ hai, chúng ta có thể đưa ra cách phân loại chặt chẽ hơn cho các
quá trình thuận nghịch và không thể đảo ngược. Quá trình thuận nghịch có ∆Suni = 0,
sao cho quá trình ngược lại cũng có ∆Suni = 0. Quá trình bất thuận nghịch có ∆S uni > 0,
sao cho quá trình ngược có ∆Suni <0, điều này là không thể theo định luật thứ hai.
Để tính ∆S cho một hệ, chúng ta quay lại định nghĩa:

dq rev
dS =
T

36 Hóa lý
qrev phải đến từ một quá trình thuận nghịch đi từ trạng thái ban đầu đến trạng thái cuối cùng.
Nếu quá trình chúng ta đang phân tích là không thể đảo ngược, chúng ta phải sử dụng một con
đường có thể đảo ngược giả định đi từ cùng một trạng thái ban đầu đến trạng thái cuối cùng. Đối
với tất cả các con đường có thể đảo ngược như vậy, DSuni = 0 như vậy DS = - DSsur. Ở đây chúng
tôi sẽ trình bày cách tính DS cho các quy trình có thể đảo ngược khác nhau:
1. Quá trình đoạn nhiệt có thể đảo ngược:

Khi q rev = 0,
DS =0
2. Quá trình đẳng áp có thể đảo ngược:
dq rev = nC p , m dT
dq rev nC p , m dT
=
dS =
T T
T f dT T 
= p ,m ∫
DS nC = nC p , m ln  f 
Ti T
 Ti 
3. Quá trình đẳng tích có thể đảo ngược:
dq rev = nC V , m dT
dq rev nC V , m dT
=
dS =
T T
T f dT T 
= ,m ∫
DS nC V= nC V , m ln  f 
Ti T
 Ti 
Chúng ta có thể quan sát rằng nó tương tự như quá trình đẳng tích, chỉ khác là
chúng ta sử dụng nhiệt dung ở thể tích không đổi thay vì áp suất không đổi.
4. Quá trình đẳng nhiệt thuận nghịch:
dU = dq rev + dw on = 0
dq rev =
-w on =
p dV
nRT
dq rev =dV
V
dq rev nR
=
dS = dV
T V
Vf nR V 
=
DS ∫V =
V
dV nR ln  f 
i
Vi 
Khác với các quá trình ở thể khí, sự chuyển pha cũng gây ra những thay đổi trong
entropi. Sự chuyển pha ở áp suất không đổi cho phép chúng ta cân bằng nhiệt lượng
thu được với entanpi của quá trình:
q rev = D H trn

Điều này đưa ra biểu thức chung cho biến thiên entropi của sự chuyển pha:
DH
DS trn =trn
T
Quy tắc của Trouton là một quy tắc thực nghiệm cho biết:
DS v0ap ≈ 85 kJ/mol
Điều này đúng với hầu hết các chất có tương tác giữa các phân tử yếu. Đối với các
chất có tương tác giữa các phân tử mạnh, chẳng hạn như nước có liên kết hydro, trạng
thái lỏng có entropy thấp hơn do sắp xếp thứ tự và biến thiên entropy đi từ lỏng sang
khí sẽ lớn hơn.
2.1.14 Định luật thứ ba của nhiệt động lực học

Từ định nghĩa nhiệt động lực học của entropy, chúng ta có thể tìm thấy biến thiên
entropy một cách dễ dàng. Tuy nhiên, rất khó để tìm ra entropi mol tiêu chuẩn của một
chất. Chúng ta có thể làm như vậy bằng cách xem xét tất cả các biến thiên entropy từ 0
K:
Tf C (T ) DH fus , m
S m0 (T ) =S m0 (0) + ∫ p ,m ,s dT +
0 T Tf
T b C p , m , l (T ) DΗ vap , m T C p ,m , g (T )
+∫ dT + +∫ dt
Tf T Tb Tb T
Đây là quá trình làm nóng chất rắn đến điểm nóng chảy, Tf, làm nóng chảy nó, sau
đó nung chất lỏng đến điểm sôi, Tb, làm hóa hơi nó và nung hơi đến nhiệt độ cuối cùng
T. Trong phương trình này, giá trị duy nhất mà chúng ta không thể tìm thấy là S m0 (0),
entropy mol tiêu chuẩn ở 0 K. Định luật thứ ba của Nhiệt động lực học xác định điều
này như sau:
Entropy của tất cả các chất kết tinh hoàn hảo bằng không tại T = 0 K.
Do đó, các entropi có nguồn gốc dựa trên luật thứ ba thông qua phương pháp hiển
thị ở trên được gọi là định luật entropi thứ ba. Tương tự như entanpi và định luật Hess,
entropi phản ứng chuẩn có thể được định nghĩa là hiệu số giữa entropi mol của các sản
phẩm tinh khiết, được phân tách và các chất phản ứng tinh khiết, được tách ra, tất cả
các chất ở trạng thái chuẩn của chúng ở nhiệt độ xác định.
∑v JS m0 (J)
DS r0 =
J

0
DS=
r ∑ v DS m0 - ∑ v DS m0
Sản pha� m Cha� t phản ứng

38 Hóa lý
Các entropi của các ion trong dung dịch được xác định khác nhau, và chúng tôi xác
định entropi của một ion trong dung dịch sao cho entropi của phần còn lại của các ion
sẽ liên quan với nó. Ion này là proton, ion H+, và chúng ta có:
S m0 (H+, aq) = 0
Và định nghĩa này đúng ở mọi nhiệt độ. Do đó, entropi của các ion trong dung
dịch có thể dương hoặc âm, so với H+. Các ion nhỏ, tích điện cao sẽ có entropi âm vì
chúng tạo ra cấu trúc cục bộ trong nước, trong khi các ion lớn, tích điện đơn có entropi
dương vì chúng không tạo ra nhiều trật tự trong nước như H+.
2.1.15 Năng lượng tự do

Năng lượng tự do của một hệ là lượng năng lượng còn lại để một hệ thực hiện công . Từ
định luật thứ hai của nhiệt động lực học, chúng ta có:
DSuni = DS + ∆Ssur ≥0
Đây là tiêu chí cho bất kỳ quá trình nào xảy

ra. Đối với một quá trình thể tích không đổi,
q DU
- v =
DS sur = -
T T
DU
DS uni =DS - ≥0
T
DU - T DS ≤ 0
Ở đây, chúng tôi định nghĩa năng lượng tự do Helmholtz, A, như sau:
A ≡ U -TS
Tương tự, đối với một quá trình áp suất không đổi,
q DH
- p =
DS sur = -
T T
DH
DS uni =DS - ≥0
T
D H - T DS ≤ 0
Ở đây, chúng tôi định nghĩa năng lượng tự do Gibbs, G, như sau:
G ≡ H -TS
Điều này để chúng ta có thể có được các tiêu chí của sự thay đổi tự phát như:
∆AT, V < 0 và ∆GT, p < 0
Quá trình tự phát là một quá trình không thể đảo ngược giải phóng năng lượng tự do để
hệ chuyển sang trạng thái năng lượng thấp hơn, bền hơn về mặt nhiệt động lực học.

2.2 Cân bằng hóa học 39
Trong hầu hết các quá trình hóa học, chúng tôi coi phản ứng áp suất không đổi, do đó
năng lượng tự do Gibbs có liên quan hơn. Trong trường hợp này, chúng tôi xác định
năng lượng Gibbs tiêu chuẩn của phản ứng ở nhiệt độ và áp suất không đổi:
DG r0 ≡ DH r0 - T DS r0
Nơi nó có thể được tính toán từ entanpi và entropi phản ứng. Tương tự, chúng ta có thể
xác định năng lượng Gibbs mol tiêu chuẩn của sự hình thành cho phản ứng tạo thành
một hợp chất từ các nguyên tố của nó ở trạng thái tham chiếu của chúng như DG f0,m .
Điều này sẽ cho phép chúng tôi tính toán năng lượng Gibbs tiêu chuẩn của phản ứng:
∑v JG m0 (J)
DG r0 =
J

0
DG=
r ∑ v DG m0 - ∑ v DG m0
Sản pha� m Cha� t đa� u
2.2 Cân bằng hóa học

Ở phần cuối của nhiệt động lực học hóa học, chúng ta đã thảo luận về cách năng lượng
tự do đóng góp vào tính tự phát của các phản ứng. Khi các phản ứng tiến hành, chúng
từ từ đạt đến điểm mà chúng tiến hành với tốc độ thuận và nghịch bằng nhau mà
không có sự thay đổi thực về lượng chất phản ứng và sản phẩm, đó là điểm cân bằng
động. Trong chương này, trước tiên chúng ta sẽ sử dụng các khái niệm từ chương trước
để phát triển sự hiểu biết về hệ cân bằng hóa học, trước khi học cách giải các hệ cân
bằng hóa học phức tạp.
2.2.1 Thế năng hóa học, năng lượng Gibbs và cân bằng hóa học
Thế năng hóa học, µJ, được định nghĩa là năng lượng riêng phần mol Gibbs đối với bất
kỳ chất nào trong hệ đa thành phần có áp suất và nhiệt độ không đổi:
 ∂G 
µ J ≡  
 ∂n J p ,T , n ′
Trong trường hợp đặc biệt của một chất tinh khiết, thế năng hóa học tương đương
với năng lượng Gibbs mol của nó:
µJ = G J ,m
Trong các hệ không có sự thay đổi về thành phần, chúng ta có thể chỉ cần viết biểu
thức năng lượng Gibbs của chúng là:
G = H -TS

40 Hóa lý
dG = dH -T dS - S dT
Từ định nghĩa của entanpi H:
H = U + pV
dH = dU + p dV +V dp
Từ định luật đầu tiên của nhiệt động lực học:
dU = dq + dw
Chỉ xem xét công-PV và định nghĩa vĩ mô của entropy:
dw = - p dV
dq
dS =
T
dq - TdS = 0
Kết hợp thành biểu thức cho năng lượng Gibbs,
dG =dU + p dV +V dp =T dS - S dT
dG =T dS - p dV + p dV +V d p - T dS - S dT
=dG V dp - S dT
Khi thành phần thay đổi, chúng tôi mở rộng phương trình để bao gồm thế năng
hóa học:
dG =V dp - S dT + µ Adn A + µ Bdn B + 
Đối với hệ có các thành phần A, B, ..., phương trình này được gọi là phương trình
cơ sở của nhiệt động hóa học.
Tương tự, khi các đặc tính vật lý khác không đổi, thế năng hóa học mô tả các đặc
tính nhiệt động lực học mở rộng khác thay đổi như thế nào theo thành phần hóa học.
Chúng ta có thể viết thế năng hóa học dưới dạng các dẫn xuất của các năng lượng khác
nhau mà chúng ta đã học trong nhiệt động lực học:
 ∂G   ∂A   ∂U   ∂H 
=µ J  =   =   =   
 ∂n J p ,T , n ′  ∂n J V ,T , n ′  ∂n J S ,V , n ′  ∂n J S , p , n ′
Đây là lý do tại sao thế năng hóa học là một khái niệm trung tâm trong nhiệt động lực học.
Bây giờ, chúng ta sẽ xem xét phương trình cơ bản của nhiệt động học hóa học xem xét sự cân
bằng hóa học. Trong hệ phản ứng đạt trạng thái cân bằng, áp suất và nhiệt độ thường không đổi.
Trong trường hợp này, chúng tôi đơn giản hóa phương trình và thu được:
dG = µ Adn A + µ Bdn B + 
Như vậy tổng G có thể được cho là:
G= ∑µ n
J
J J

Ở trạng thái cân bằng hóa học, theo định luật thứ hai của nhiệt động lực học,
entropi của vũ trụ là cực đại. Trước đây chúng tôi đã kết luận rằng ở áp suất và nhiệt độ
không đổi, điều này có thể được biểu thị bằng năng lượng Gibbs tối thiểu. Để tìm điểm
cực tiểu này, chúng tôi sử dụng tính chất của điểm tĩnh để viết:
dG = 0
Vì vậy, chúng ta cần phải tìm ra điểm ở đó:
dG =∑µ Jdn J =0
J
Để giải phương trình này, chúng ta lưu ý rằng nJ không thể thay đổi tùy ý: Đối với
bất kỳ phản ứng nào đã cho, nJ phải thay đổi theo các hệ số tỷ lượng vJ. Để diễn đạt khái
niệm này một cách toán học, chúng tôi xác định mức độ phản ứng, tính bằng ξ, sao cho
tính bằng ξ là số mol phản ứng xảy ra:
dn J =v Jdξ
Vì vậy, chúng ta có thể viết:
dG= ∑µ Jv Jdξ= 0
J
Đối với bất kỳ thay đổi

innhỏ nào trong ξ, dG = 0. Điều này có nghĩa là điều kiện để cân bằng
∑µ Jv J = 0
J
Do đó, chúng tôi xác định năng lượng Gibbs của phản ứng như sau:
 ∂G 
DG r ≡   = ∑µ Jv J
 ∂ξ p ,T J
Bây giờ, chúng ta hãy xem xét thế năng hóa học của một loại khí hoàn hảo tinh
khiết. Trong trường hợp phản ứng đẳng nhiệt, áp suất riêng phần của chất khí sẽ thay
đổi theo thành phần của chất khí. Từ sự thay đổi áp suất này, chúng ta có thể tìm thấy
sự thay đổi thế năng hóa học. Vì nó là một chất khí hoàn hảo tinh khiết, chúng tôi đơn
giản hóa phương trình cơ bản của nhiệt động hóa học:
dG =V dp - S dT
Trong trường hợp nhiệt độ không đổi, dT = 0. Khi đó,

dG = V dp
Lưu ý rằng đối với các chất tinh khiết,
RT
=
dµ dG
= m Vm =
dp dp
p
pf RT  pf 
=Dµ ∫= p
dp RT ln  
 pi 
pi

42 Hóa lý
Nếu chúng tôi đặt p=

i
0
p= 1 bar ,
 p 
µ = µ0 + RT ln  0 
p 
Mặc dù phương trình này được suy ra từ một hệ của khí hoàn hảo tinh khiết, nó có
thể được tổng quát hóa cho bất kỳ khí nào trong hỗn hợp khí hoàn hảo, vì không có
tương tác đáng kể nào giữa các thành phần của hỗn hợp khí hoàn hảo:
p 
µ J =µ0J + RT ln  0J 
p 
trong đó pJ là áp suất riêng phần tJ. componen
Cơ sở 2f. Áp suất riêng phần

Khi xử lý hỗn hợp của khí hoàn hảo, chúng ta giả định rằng các khí không tương tác đáng kể
với nhau, và do đó tính chất của từng khí cụ thể có thể bị bỏ qua. Tất cả các khí đều được coi là
tương đương và điều đó có nghĩa là mỗi khí đều đóng góp vào áp suất như nhau, tùy thuộc vào
mức độ của nó. Chúng tôi định nghĩa phân số mol, χ te: st
nJ
χJ =
nT
Trong đó nT là tổng số mol khí trong hệ. Sử dụng phần mol, chúng tôi xác định áp suất riêng
phần là:
p J = χJ p T
Sử dụng năng lượng Gibbs phản ứng,

p 
DG r = ∑µ Jv J = ∑µ0J v J + RT ∑v J ln  J 
J J J  p0 
Lưu ý rằng năng lượng Gibbs của phản ứng tiêu chuẩn có thể được biểu thị bằng:
DG r0 = ∑µ0J v J
J
Như vậy mà:

p 
DG r0 + RT
DG r = ∑v J ln  p 0J 
J  
a
Sử dụng tính chất của lôgarit tự nhiên alnb = lnb và lna + ln b =ln(a.b)
vJ
p 
DG r0 + RT ln ∏  J 
DG r =
J  p0 
Để đơn giản, chúng tôi xác định thương số phản ứng, Q, như sau:
Q = ∏ a vJ J
J

componen
trong đó aJ là hoạt độ của thành phần J. Thương số phản ứng được định nghĩa là tỷ số giữa hoạt
độ của sản phẩm với hoạt độ của chất phản ứng nâng lên mạnh mẽ bởi hệ số cân bằng. Lưu ý
rằng vì các hoạt độ là không có thứ nguyên, nên thương số của phản ứng cũng không có thứ
nguyên. Điều này cho phép chúng tôi viết phương trình nhiệt động lực học quan trọng cung
cấp cho chúng tôi năng lượng Gibbs của phản ứng ở một giai đoạn tùy ý là:
DG r = DGr0 + RT lnQ
Cơ sở 2g. Hoạt độ nhiệt động lực học
Hoạt độ là thước đo "nồng độ hiệu quả" của một loại chất trong hỗn hợp. Do đó, đối với chất
lỏng và chất rắn tinh khiết, hoạt độ được coi là 1, giả sử rằng thể tích không đổi.
Đối với khí,
fJ
aJ =
p0
Trong đó f là he
độ thoát của chất khí.
Fugacity giải thích cho sự sai lệch của khí thực từ hành vi khí hoàn hảo. Chúng tôi xác
định hệ số fugacity, φ , như sau:
s follows
f
φ=
p
Như vậy mà
1 p
=ln φ
RT ∫0 (V m -V m , hoàn hảo )dp
Điều này giải thích cho sự sai lệch so với áp suất khí hoàn hảo. Những sai lệch này xuất
hiện do lực liên phân tử giữa các phân tử khí và kích thước không đáng kể của các phân tử khí.
Nếu chúng ta giả định rằng nó là một loại khí hoàn hảo,
φ =1
pJ
aJ =
p0
Đây là cách phổ biến nhất mà chúng tôi biểu thị thương số phản ứng, sử dụng áp suất
riêng phần. Đối với các chất điện li trong dung dịch,
g J[ J]
aJ =
c0
Ở đây g J là hệ
hesố hoạt độ của chất tan.
Hệ số này tính cho tất cả các độ lệch so với lý tưởng. Dung dịch lý tưởng là dung dịch mà
tương tác dung môi - chất tan giống như tương tác dung môi - dung môi và chất tan - chất tan.
Điều này thường không đúng, tuy nhiên, chúng tôi thường có thể ước tính g J = 1 đối với các
dung dịch rất loãng.
(C ò n ti ế p)

44 Hóa lý
Cơ sở 2g. (Còn tiếp)

Tuy nhiên, một vấn đề lớn là các cation và anion trong cùng một dung dịch sẽ có
tương tác tĩnh điện mạnh giữa chúng. Điều này sẽ gây ra sự sai lệch đáng kể so với điều
kiện lý tưởng. Ở gần bất kỳ ion đã cho nào, có nhiều khả năng tìm thấy các ion trái dấu
hơn. Đây được gọi là "khí quyển" ion xung quanh ion trung tâm. Năng lượng, và do đó là
thế năng hóa học, của bất kỳ ion trung tâm nhất định nào bị hạ thấp do tương tác tĩnh điện
với khí quyển ion của nó. Trong trường hợp này, hoạt độ phải được tính bằng Lý thuyết
Debye-Hückel. Định luật giới hạn Debye-Hückel được nêu dưới đây (định luật này có thể
được mở rộng bằng cách thêm nhiều hằng số hơn):
1
lg g ± =-A |z +z - |I 2
Trong đó I là he
cường độ ion của dung dịch. Cường độ ion là thước đo nồng độ của các ion
trong dung dịch và nhấn mạnh rõ ràng điện tích của các ion đó.
Biến thiên năng lượng tự do Gibbs thông qua một phản ứng được thể hiện
trong hình 2.2.1. Khi ∆G <0, phản ứng thuận là tự phát. Khi ∆G> 0, phản ứng
nghịch là tự phát. Khi ∆G = 0, phản ứng ở trạng thái cân bằng.
Ở trạng thái cân bằng hóa học,
DG r0 + RT ln Q =
DG r = 0
Như vậy,
DGr0 = -RT lnQ eq
Chúng tôi xác định hằng số cân bằng, K t là: o be
K ≡ Q eq
Năng lượng Gibbs, G
ΔrG < 0
ΔrG > 0
ΔrG = 0
0 Mức độ phản ứng, ξ
Hình 2.2.1. Biểu đồ của năng lượng Gibbs dựa trên mức độ phản ứng cho một phản ứng tự phát.

Hằng số cân bằng chỉ là thương số của phản ứng khi phản ứng ở trạng thái cân
bằng, được đánh giá bằng cách sử dụng các hoạt động cân bằng. Điều này mang lại
cho chúng ta phương trình quan trọng,
DGr0 = -RT lnK
2.2.2 Phương trình Van’t Hoff

Nhớ lại rằng khi suy ra hằng số cân bằng, chúng ta đã sử dụng giả thiết đẳng nhiệt. Như
vậy, hằng số cân bằng thay đổi theo nhiệt độ. Chúng ta sẽ tìm mối quan hệ giữa hằng số
cân bằng và nhiệt độ.
Từ DGr0 = -RT lnK ,
DG r0
ln K = -
RT
Lấy một vi phân theo biến nhiệt độ,
dln K 1 d  DG r0 
= -  
dT R dT  T 
d  DG r0 
Bây giờ chúng ta phải đánh giá   bằng cách xem xét phương trình cơ bản của
and
dT  T 
nhiệt động lực học:
dG =V dp - S dT
Sử dụng quy tắc thương số của vi phân,
 G  T dG - G dT
d  =
T  T2
G  TV dp - T S dT - G dT
d =
T  T2
Lưu ý rằng H = G + TS, sao cho:
 G  TV dp - T S dT - G dT TV dp - (G + TS )dT TV dp - H dT
=d  = =
T  T2 T2 T2
G  V H
d =  dp - 2 dT
T  T T
Trong trường hợp áp suất không đổi, dp = 0. Chúng tôi viết
 d  G  
 T   = - H
 dT  T2
 p

46 Hóa lý
Trong trường hợp DG r0,

 d  DG r0   DH 0
  T   = - 2r
 dT  T
 p
Từ đây, chúng ta có được phương trình van’t Hoff:
dln K DH r0
=
dT RT 2
Chúng ta có thể giải phương trình này thông qua tích phân,
T2 T2 DH r0
∫T 1
dln K = ∫T
1 RT 2
dT
Nếu chúng ta giả định rằng ∆Hr0 là không đổi trong một phạm vi nhiệt độ nhỏ,
chúng ta sẽ thu được công thức thường được sử dụng nhất của phương trình van’t Hoff:
K  DH r0  1 1 
ln  2  =
-  - 
K1  R T 2 T 1 
Phương trình này cho chúng ta sự phụ thuộc nhiệt độ của K.
2.2.3 Nguyên lý Le Chatelier

Giá trị của hằng số cân bằng chỉ thay đổi khi nhiệt độ thay đổi. Tất cả những thay
đổi khác về đặc tính nhiệt động (áp suất / thể tích / thành phần) không ảnh hưởng
đến hằng số cân bằng. Tuy nhiên, bất kỳ sự thay đổi nào trong hệ sẽ gây ra sự thay
đổi trạng thái cân bằng. Điều này có thể được dự đoán bởi nguyên tắc của Le
Chatelier, trong đó tuyên bố rằng:
Một hệ ở trạng thái cân bằng, khi bị xáo trộn, phản ứng theo cách có xu hướng chống lại sự
xáo trộn để thiết lập một trạng thái cân bằng mới.
Ở đây, chúng ta sẽ khám phá những thay đổi khác nhau có thể xảy ra đối với một
hệ hóa học và cách chúng ta có thể dự đoán sự chuyển dịch cân bằng theo nguyên lý Le
Chatelier. Đối với mọi thay đổi, chúng ta có thể hợp lý hóa sự dịch chuyển một cách
hợp lý theo nguyên lý Le Chatelier và về mặt toán học bằng cách xem xét hằng số cân
bằng. Với mục đích giải thích, chúng ta sẽ xem xét phản ứng mẫu:
2
p NH
N2(k) + 3H2( k )  2NH3 ( g ) DH r0 < 0, K = 3
( p N 2 )( p H3 2 )
Đối với sự thay đổi áp suất do thay đổi thể tích:

Theo nguyên tắc của Le Chatelier, hệ sẽ chống lại sự xáo trộn, sao cho nếu áp suất được
tăng lên, hệ sẽ cố gắng giảm nó xuống và ngược lại.

Điều này được thực hiện bằng cách chuyển dịch cân bằng theo số mol khí ở mỗi bên
của phản ứng. Trong trường hợp của phản ứng mẫu, chúng tôi thấy rằng phản ứng tiến
hành với 4 mol khí trong chất phản ứng tạo thành 2 mol khí trong sản phẩm:
4 mol khí ⇌ 2 mol khí
Về mặt logic, khi áp suất tăng, để chống lại sự thay đổi này và giảm áp suất, cân bằng
dịch chuyển sang phải sao cho số mol khí giảm. Về mặt toán học, chúng ta có thể coi là
hằng số cân bằng. Chúng tôi có thể diễn đạt nó dưới dạng:
p 2NH3 χ 2NH3
=K = × 1
( p N2 )( p 3H2 ) ( χ N2 )( χ 3H2 ) pT2
Vì hằng số cân bằng K không thay đổi theo áp suất nên khi áp suất tổng pT tăng t
hì cân bằng phải chuyển dịch sang phải sao cho χ NH tăngat
3
trong khi χ
whil N 2và an χH2 giảm và K sẽ giữ nguyên.
Đối với sự thay đổi áp suất do bổ sung khí trơ ở thể tích không đổi: Không có cách
nào để hợp lý hóa sự thay đổi này theo nguyên lý Le Chatelier, vì không có cách nào
để hệ chống lại sự xáo trộn này bằng cách loại bỏ khí trơ. Thay vào đó, một số có thể
coi việc bổ sung khí trơ như một phương pháp để tăng áp suất và áp dụng nguyên lý
Le Chatelier như đã trình bày ở trên. Tuy nhiên, lập luận toán học trên không đúng
khi áp suất riêng phần bị thay đổi vì việc bổ sung khí hoàn hảo làm thay đổi tổng số
mol khí trong hệ. Chúng tôi sửa đổi tuyên bố toán học của mình có xem xét rằng
n nJ
that χ J =n TJ vàan p J = nT p T:
2
p 2NH3 χ 2NH3 1 n 2NH3 n 
=K = =× × T 
( p N2 )( p 3H2 ) ( χ N2 )( χ 3H2 ) pT2 (n N2 )(n 3H2 )  pT 
Theo định luật khí hoàn hảo pV = nRT, không đổiV ,T ,n ∝ p . Do đó ,n T là hằng số
pT
Lượng chất phản ứng và sản phẩm sẽ không thay đổi để giữ cho cân bằng hằng số K
không đổi. Cân bằng không chuyển dịch khi bổ sung khí trơ.
Đối với sự thay đổi về lượng chất phản ứng hoặc sản phẩm:
Theo nguyên tắc của Le Chatelier, có thể nói đơn giản rằng việc bổ sung chất phản
ứng sẽ chuyển trạng thái cân bằng sang bên phải trong khi việc thêm sản phẩm sẽ
chuyển trạng thái cân bằng sang bên trái. Điều này cũng có thể được chứng minh về
mặt toán học:
p 2NH3
K =
( p N2 )( p 3H2 )
Với việc bổ sung một trong hai sản phẩm hoặc chất phản ứng, áp suất riêng phần
của chất khí sẽ tăng lên tương ứng. Điều này sẽ gây ra sự thay đổi cân bằng để đảm bảo
rằng K không đổi. Phương pháp này thường được các nhà hóa học sử dụng để tối đa
hóa hiệu suất phản ứng

48 Hóa lý
thường bằng cách tách sản phẩm trong quá trình phản ứng để thúc đẩy phản ứng hoàn
thành.
Đối với sự thay đổi nhiệt độ:
Theo nguyên lý Le Chatelier, hệ sẽ chống lại sự thay đổi bằng cách giảm nhiệt độ
khi nhiệt độ tăng và tăng nhiệt độ khi nhiệt độ giảm. Vì phản ứng là một quá trình phá
vỡ và hình thành liên kết, biến thiên năng lượng có thể được biểu thị bằng biến thiên
entanpi của phản ứng, DHr0, ở áp suất không đổi DH r0 = q p .Đây là nhiệt được hấp thụ
hoặc giải phóng trong phản ứng, phụ thuộc vào dấu của DH r0. Trong trường hợp này
DH r0 < 0 là phản ứng tỏa nhiệt, giải phóng nhiệt. Khi nhiệt độ tăng, cân bằng chuyển
dịch sang trái do phản ứng nghịch là thu nhiệt và hấp thụ nhiệt, làm giảm nhiệt độ. Về
mặt toán học, chúng ta có thể chứng minh điều này bằng cách sử dụng phương trình
van’t Hoff mà chúng ta đã suy ra trước đây:
K  DH r0  1 1 
ln  2  =- -
 K1  R  T 2 T1 
Khi  K2 
DH r0 < 0, T 2 >T 1 , sau đó ln  <0 và K 2 < K 1 Với hằng số cân bằng nhỏ
 K1 
hơn, cân bằng dịch chuyển sang trái đúng như dự đoán của nguyên lý Le Chatelier.
Thêm chất xúc tác:
Theo nguyên lý của Le Chatelier, sự bổ sung này không gây ra bất kỳ xáo
trộn nào đối với các đặc tính nhiệt động lực học của hệ, và do đó sẽ không
có sự chuyển dịch trong trạng thái cân bằng. Một chất xúc tác làm tăng cả
tốc độ thuận và nghịch của phản ứng bằng cách cung cấp một con đường
phản ứng thay thế với năng lượng hoạt hóa thấp hơn. Điều này sẽ cho phép
phản ứng đạt được trạng thái cân bằng nhanh hơn, nhưng không ảnh
hưởng đến vị trí cân bằng.
2.2.4 Giải bài tập với bảng ICE (Ban đầu / Lượng chất thay đổi/ Cân
bằng)
Với các phần trước, chúng ta đã trình bày ý chính của lý thuyết đằng sau sự cân bằng
hóa học. Trong khi cân bằng hóa học là một chủ đề ngắn dựa trên các khái niệm được
đề cập trong nhiệt động lực học, nó là một chủ đề quan trọng có thể được khám phá
theo nhiều cách. Trong các phần tiếp theo, chúng ta sẽ xem xét các dạng phản ứng khác
nhau thông qua các ví dụ. Đầu tiên, chúng ta sẽ tìm hiểu phương pháp giải các bài toán
đơn giản về cân bằng hóa học, thông qua bảng ICE.
Với bất kỳ cân bằng đơn giản nào và các điều kiện ban đầu, chúng ta có thể tìm
thấy các điều kiện cuối cùng thông qua phương pháp này. Chúng ta hãy xem xét một
trạng thái cân bằng chung:
( p C )( p D )
A(k) + B(k)  C(k) + D(k) K = = 10
( p A )( p B )

Với các điều kiện ban đầu mà pA = 0.400 bar, pB = 0.300 bar, pC = 0.200 bar và pD
= 0.100 bar , chúng ta sẽ sử dụng bảng ICE để tìm ra nồng độ cuối cùng của 4 chất
trong phản ứng này.
Bảng 2.9 là bảng ICE chung cho phản ứng này:
Bảng 2.9. Bảng ICE chung cho một phản ứng không có giá trị nào được điền.
Phản ứng A(k) + B k
C + D k
k
Ban đầu
Lượng chất thay đổi
Tại cân bằng
Trong hàng “Ban đầu”, chúng tôi điền vào các điều kiện ban đầu mà câu hỏi đã
cung cấp cho chúng tôi, như thể hiện trong Bảng 2.10:
Bảng 2.10. Bảng ICE với các điều kiện ban đầu được điền.
Phản ứng A (k) + B k Ck + D k
Ban đầu 0.400 0.300 0.200 0.100

Lượng chất thay đổi
Tại cân bằng
Trong hàng “luowngj chaats thay đổi”, chúng tôi dự đoán sự thay đổi số mol của
mỗi thành phần dựa trên hệ số tỷ lượng của chúng. Chúng tôi trình bày hàng này
thường
o là một hàm của x, vì chúng tôi chưa biết giá trị, như được thể hiện trong Bảng
2.11.
Bảng 2.11. Bảng ICE với các điều kiện ban đầu và lượng chất thay đổi được nhập vào.
Ban đầu 0.400 0.300 0.200 0.100

Lượng chất thay đổi -x -x +x +x
Tại cân bằng
Trong trường hợp này, rõ ràng là chúng ta có nhiều chất phản ứng hơn sản phẩm,
và vì hằng số cân bằng K> 1, nên cân bằng phải có lợi cho các sản phẩm. Do đó, chúng
ta có thể tin tưởng rằng trạng thái cân bằng dịch chuyển sang phải sao cho A và B được
tiêu thụ trong khi C và D được sản xuất. Trong một số trường hợp khác, có thể không
đơn giản như vậy cho dù phản ứng tiến hành thuận hay hay nghịch. Không cần phải lo
lắng, vì việc giải theo biến xosẽ cho kết quả là giá trị âm nếu phản ứng xảy ra ngược lại.
Tuy nhiên, trong các phương trình phức tạp (đến lũy thừa cao hơn), sẽ luôn có cả
nghiệm dương và nghiệm âm, và điều quan trọng là phải loại bỏ tất cả các câu trả lời
không thể để có được câu trả lời chính xác.

50 Hóa lý
Cuối cùng, hàng cân bằng được tính bằng cách lấy tổng lượng chất ban đầu và lượng
chất thay đổi của mỗi chất. Điều này hoàn thành bảng ICE, được đưa ra trong Bảng
2.12.
Bảng 2.12. Bảng ICE đã hoàn thành có thể được sử dụng để giải các điểm cân bằng.
Ban đầu 0.400 0.300 0.200 0.100

Lượng chất thay đổi -x -x +x +x
Tại cân bằng 0.400 - x 0.300 - x 0.200 + x 0.100 + x
Hệ sẽ phải thoả mãn điều kiện cân bằng ở trạng thái cân bằng:
( p C )( p D ) (0.200 + x )(0.100 + x )
=K = = 10
( p A )( p B ) (0.400 - x )(0.300 - x )
Phương trình này đơn giản hóa thành phương trình bậc hai:
9x 2 - 7.3x + 1.18 =
0
-b ± b 2 -4ac
Áp dụng công thức bậc hai x= 2a
,
x = 0.588, 0.223
Lưu ý rằng áp suất riêng phần của bất kỳ chất khí nào không bao giờ có thể là âm,
do đó chúng ta bác bỏ câu trả lời x = 0,588 (dẫn đến áp suất riêng phần âm cho A và B)
và đi đến câu trả lời được chấp nhận là x = 0,223. Điều này dẫn chúng ta đến áp suất
riêng phần cân bằng của 4 chất là p A = 0.177 bar, pB = 0.0771 bar, pC = 0.423 bar và
pD = 0.323 bar.
Bảng ICE có thể được sử dụng trong bất kỳ câu hỏi cân bằng đơn giản nào và câu
hỏi không nhất thiết phải cung cấp cho bạn tất cả các điều kiện ban đầu. Đôi khi, một
số điều kiện ban đầu và điều kiện cuối cùng có thể được cung cấp và bảng ICE có thể
được sử dụng tương tự, chỉ bằng cách điền vào bảng tương ứng. Bảng chỉ là một cách để
xem xét một cách có hệ thống hệ số tỉ lượng của phản ứng.
2.2.5 Cân bằng axit-bazơ và phương trình Henderson-Hasselbalch
Trong các ví dụ trên, chúng ta chủ yếu giải quyết các trạng thái cân bằng ở thể khí. Tuy
nhiên, có nhiều dạng cân bằng phổ biến khác sẽ được giới thiệu ở đây. Đầu tiên, chúng
ta sẽ xem xét sự cân bằng axit-bazơ, điều này rất quan trọng đối với axit và bazơ yếu
không phân ly hoàn toàn và một số axit đa chức.
Trước khi chúng ta thảo luận về axit và bazơ, trước tiên chúng ta phải hiểu các tính
chất của nước, đóng vai trò là dung môi cho sự cân bằng axit-bazơ. Nước có thể tự
động ion hóa, có nghĩa là nó phản ứng với chính nó để tạo ra các ion. Phản ứng có thể
được đưa ra là:
H2O + H2O  H3O + + OH -

Hằng số cân bằng của phản ứng này, Kw, có thể được viết là:
a (H3O + ) ⋅ a (OH - )
Kw =
a (H2O)2
Như đã đề cập trong phần cơ sở 2g, hoạt độ của một chất trong dung dịch có thể
được lấy làm nồng độ của nó. Vì chỉ một phần rất nhỏ các phân tử nước bị ion hóa
nên nồng độ của nước, [H2O], hầu như không thay đổi. Vì vậy, chúng ta có thể sử
dụng H+ và H3O+ thay thế cho nhau và coi phản ứng về cơ bản là:
H2O  H + + OH -
Tuy nhiên, chúng ta vẫn phải ghi nhớ rằng proton sẽ liên kết với nước để tạo thành
ion hydronium trong dung dịch có tính axit. Chỉ là chúng ta có thể sử dụng nồng độ
của proton để chỉ nồng độ của ion hydronium vì nồng độ của nước hầu như không đổi.
Trong cuốn sách này, kể từ thời điểm này trở đi, chúng tôi sẽ sử dụng nồng độ proton
để tính toán vì nó đơn giản hóa phương trình và loại bỏ sự cần thiết phải xem xét sự
liên kết không cần thiết của proton với nước:
H + + H2O → H3O +
Với tất cả các đơn giản hóa, chúng tôi viết tích số ion của nước, Kw, là:
K=
w [H + ][OH=
-
] 1.0 × 10 -14
Giá trị của sản phẩm ion được xác định theo kinh nghiệm ở 25 ° C và thay đổi
một chút theo nhiệt độ. Sản phẩm ion phải đúng trong bất kỳ dung dịch axit-bazơ
trong nước nào.
Chúng tôi đo độ mạnh của axit và bazơ thông qua lượng proton và ion hydroxit mà
chúng tạo ra trong dung dịch. Chúng tôi xác định thế của hydro (pH) và thế của
hydroxit (pOH) dựa trên hoạt động của proton và hydroxit trong dung dịch. Chữ cái p
nhỏ chỉ ra logarit cơ số 10 của giá trị và nó được sử dụng để cung cấp một giá trị không
quá lớn hoặc quá nhỏ.
pH = -lg(a (H+ ))
pOH = -lg(a (OH- ))
Vì hoạt độ của một chất tan trong dung dịch loãng lý tưởng bằng với nồng độ của
nó, chúng ta có thể viết lại các phương trình như sau:
pH = -lg[H+ ]
pOH = -lg[OH- ]
Khi làm như vậy, chúng ta phải nhớ rằng chúng ta chỉ quan tâm đến giá trị số của
nồng độ và chúng ta không thể lấy logarit của các giá trị với đơn vị. Chúng ta có thể suy
ra mối quan hệ giữa pH và pOH bằng cách sử dụng Kw:
-lg([H + ][OH - ]) = - lg(1.0 ×10 -14 )

52 Hóa lý
pH + pOH = 14
Sử dụng Kw, chúng ta có thể tìm thấy nồng độ hydroxit từ nồng độ proton và
ngược lại.
Đối với các axit yếu không phân ly hoàn toàn, hằng số phân ly axit, Ka, đo mức độ
chúng phân ly. Đối với sự phân ly chung của một axit yếu đơn chức:
HA  H + + A-
We may write the expression for K :

Chúng ta có thể viết biểu thức cho Kaa:
[H + ][A - ]
Ka =
[HA]
Tương tự, đối với bazơ yếu, chúng tôi xác định hằng số phân ly bazơ, Kb, cho phản
ứng tổng quát của bazơ yếu:
A- + H2O  HA + OH -
Since the concentration

Vì nồng ofhầu
độ của nước water
nhưremains virtually
không đổi, chúngconstant,
ta có: we have:
[HA][OH - ]
Kb =
[A- ]
Trong trường hợp của một axit với bazơ liên hợp của nó, chúng ta có thể tìm thấy tính chất
đặc biệt:
[H + ][A - ] [HA][OH - ]
K a=
⋅ Kb ⋅ = [H + ][OH = -
] Kw
[HA] [A - ]
Mối quan hệ này cho thấy một axit mạnh sẽ có một bazơ liên hợp yếu trong khi
một axit yếu có một bazơ liên hợp mạnh.
Dung dịch đệm là dung dịch được chuẩn bị bằng cách trộn một axit yếu với bazơ
liên hợp của nó hoặc một bazơ yếu với axit liên hợp của nó. Nó có khả năng chống lại sự
thay đổi pH và duy trì độ pH của dung dịch. Đó là bởi vì tất cả các chất đệm đều chứa
một axit yếu trộn với một bazơ yếu có khả năng hấp thụ các proton dư thừa và lấp đầy
sự thiếu hụt proton. Nếu chúng ta coi một dung dịch của một axit yếu với bazơ liên hợp
của nó, HA và A-:
Khi bazơ (B:-) được thêm vào, HA + B:-→ Η−Β + Α:−
Khi thêm axit (HB), A:- + HB → HA + B:-
Điều này cho phép hệ đệm chống lại bất kỳ sự thay đổi nào về pH. Chúng ta có thể
tính pH của dung dịch đệm bằng cách xem xét Ka của axit yếu.
[H + ][A- ]
Ka =
[HA ]

K a [HA]
[H + ] =
[A- ]
[HA]
- lg[H+ ] =
- lg K a - lg
[ A- ]
Đơn giản hóa các thuật ngữ, chúng ta đi đến phương trình Henderson-Hasselbalch:
[A- ]
= pK a + lg
pH
[HA]
Phương trình này cung cấp cho chúng ta một phương pháp thuận tiện để tính pH
của dung dịch đệm. Trong dung dịch đệm, có 2 loại chất có khả năng trung hòa axit và
bazơ tương ứng, duy trì độ pH. Khả năng đệm tối đa xảy ra khi 2 chất có nồng độ bằng
nhau, vì chất đệm có thể trung hòa axit và bazơ hiệu quả như nhau. Áp dụng phương
trình Henderson-Hasselbalch, chúng tôi thay thế điều kiện của khả năng đệm tối đa:
[HA] = [A- ]
pH = pK a
Do đó, khả năng đệm tối đa xảy ra khi pH của đệm là pKa của axit yếu. Mặc dù có
thể tạo các hệ đệm có độ pH khác nhau bằng cách sử dụng cùng một cặp axit-bazơ liên
hợp, chúng ta nên chọn cặp axit-bazơ liên hợp có pKa gần nhất với giá trị pH để khả
năng đệm tối đa. Do đó, một đệm axit axetic-axetat sẽ có khả năng đệm tối đa ở pH =
4,8 trong khi đệm amoniac-amoni sẽ có khả năng đệm tối đa ở pH = 9,2.
2.2.6 Cân bằng chất tan

Cân bằng chất tan liên quan đến sự hòa tan của chất rắn trong nước. Từ góc độ nhiệt
động lực học, điều này chủ yếu phụ thuộc vào 2 yếu tố: Năng lượng mạng tinh thể và
năng lượng Hydrat hóa. Năng lượng mạng tinh thể liên quan đến năng lượng cần thiết
để phá vỡ mạng tinh thể của muối thành các ion và năng lượng hydrat hóa là năng
lượng thu được từ tương tác của nước với các ion để bền hóa chúng. Độ hòa tan của một
chất phụ thuộc vào độ bền tương đối của nó trong pha nước so với pha rắn. Chúng ta
hãy sử dụng ví dụ về các halogenua bạc để chứng minh tích số tan và biểu diễn của nó.
AgCl(s )  Ag (+aq ) + Cl(-aq ) s = solid = chất rắn

aq = aqueous = dung dịch
Chúng ta có thể viết biểu thức cho hằng số cân bằng của phương trình này là:
a ( Ag (+aq ) ) ⋅ a (Cl(-aq ) )
=K = [Ag + ][Cl - ]
a ( AgCl(s ) )

54 Hóa lý
Hoạt độ của chất rắn được coi là 1 vì nồng độ của chúng không thay đổi. Điều này
cho thấy cân bằng phụ thuộc hoàn toàn vào nồng độ của các ion trong dung dịch chứ
không phải lượng chất rắn. Thêm chất rắn sẽ không làm chuyển dịch cân bằng và cho
phép chất rắn hòa tan nhiều hơn. Đối với phản ứng hòa tan, Ksp được gọi là tích số tan.
Để quyết định trạng thái của hệ cân bằng, chúng ta có thể sử dụng tích số ion Q, có
cùng biểu thức với K, ngoại trừ nồng độ có thể không ở trạng thái cân bằng. Hệ có thể ở
bất kỳ trạng thái nào trong 3 trạng thái:
1. Khi Q> K, dung dịch là siêu bão hòa. Chất rắn sẽ bắt đầu kết tủa ra khỏi dung dịch
cho đến khi Q = K.
2. Khi Q = K, dung dịch bão hòa. Dung dịch chứa số lượng ion tối đa mà nó có thể.
3. Khi Q <K, dung dịch không bão hòa. Dung dịch chứa ít hơn lượng ion tối đa mà nó
có thể có và nhiều chất rắn hơn sẽ vẫn hòa tan cho đến khi dung dịch bão hòa.
Cân bằng về chất tan rất quan trọng vì có thể tách các ion bằng cách kết tủa phân
đoạn. Phương pháp này cho phép chúng ta tách các ion bằng sự khác biệt về độ tan
của chúng. Ví dụ, chúng ta có thể sử dụng ion Ag + để tách dung dịch gồm các ion
Br- và Cl-. Chúng ta có các tích số tan của natri clorua và natri bromua như sau:
) [Ag + ][Cl=
K sp ( AgCl= -
] 1.6 × 10 -10
) [Ag + ][Br=
K sp ( AgBr= -
] 7.7 × 10 -13
Nếu nồng độ ban đầu của [Br-] = [Cl - ] = 0.010 mol ⋅ dm -3, AgBr sẽ bắt
đầu kết tủa khi nồng độ của các ion bạc là:
K sp ( AgBr )
[Ag + ] = 7.7 × 10 -11 mol ⋅ dm -3
=
[Br - ]
AgCl sẽ bắt đầu kết tủa khi nồng độ của các ion bạc là:
K sp ( AgCl )
[Ag + ] = 1.6 × 10 -8 mol ⋅ dm -3
=
[Cl - ]
Vì AgBr ít tan hơn AgCl nên AgBr sẽ kết tủa ra khỏi dung dịch trước khi nồng
độ ion bạc thấp hơn. Câu hỏi đặt ra bây giờ là nồng độ Br- còn lại là bao nhiêu khi
AgCl bắt đầu kết tủa. Khi AgCl bắt đầu kết tủa,
+
[Ag =] 1.6 × 10-8 mol ⋅ dm -3
K sp ( AgBr )
[Br - ] = 4.81 × 10 -5 mol ⋅ dm -3
=
[Ag + ]

Ta có thể tìm thấy phần trăm Br- còn lại trong dung dịch:
=
% Br - 4.81 × 10 -5 × 100%
= 0.481%
0.010
Điều này cho thấy rằng hầu hết các ion Br- đã được kết tủa một cách chọn lọc bằng kỹ
thuật này. Điều này giúp phân tách rất tốt các ion Br- và Cl- trong dung dịch.
2.2.7 Cân bằng ion - phức chất

Phức hợp kim loại bao gồm một cation kim loại trung tâm liên kết với một hoặc nhiều
phân tử hoặc ion, được gọi là phối tử. Hóa học của các phức chất như vậy rất thú vị và
sẽ được thảo luận trong chương 3.7 của cuốn sách này. Liên kết của các phối tử với
cation kim loại trung tâm tuân theo một chuỗi các cân bằng, được thể hiện trong Bảng
2.13 đối với một phức mẫu [Cu(NH3 )4 ]2+.
Bảng 2.13. Phương trình cân bằng và hằng số để tạo phức tetraammine đồng (II).
Một loạt các điểm cân bằng để tạo [Cu(NH 3 ) 4 ]2+ Hằng số cân bằng từng bước (b )
Cu2+ + NH3  [Cu(NH3 )]2+ b1 = 2.2 × 104

[Cu(NH3 )]2+ + NH3  [Cu(NH3 )2 ]2+ b2 = 3.2 × 103
[Cu(NH3 )2 ]2+ + NH3  [Cu(NH3 )3 ]2+ b3 = 1.2 × 103
[Cu(NH3 )3 ]2+ + NH3  [Cu(NH3 )4 ]2+ b4 = 76
Để tìm hằng số cân bằng tổng thể cho sự hình thành phức đồng tetraammine (II),
chúng ta có thể nhân các hằng số cân bằng theo từng bước:
K f =b1 b 2 b3 b 4 =6.4 × 1012

Tạo phức là một cách phổ biến để tăng khả năng hòa tan của các muối không tan,
chẳng hạn như bạc clorua vì bạc tạo phức với amoniac theo tỷ lệ 1: 2. Cân bằng được
đưa ra như sau:
Ag + + 2 NH3  [Ag(NH3 )2 ]+ K=
f 1.5 × 107
Loại bỏ các cation bạc khỏi dung dịch thông qua quá trình tạo phức với amoniac sẽ
cho phép nhiều muối bạc clorua hòa tan hơn. Chúng ta có thể thử tìm độ tan theo mol
của bạc clorua trong dung dịch của 1.0 mol ⋅ dm -3:
AgCl(s )  Ag (+aq ) + Cl(-aq ) K=

sp 1.6 × 10 -10
Chúng ta có thể viết phản ứng tổng thể từ cả hai phản ứng:
AgCl(s ) + 2 NH3(aq )  [Ag(NH3 )2 ](+aq ) + Cl(-aq )

56 Hóa lý
Hằng số cân bằng của phản ứng tổng thể có thể được tính bằng cách nhân các hằng
số cân bằng theo từng bước:
K =K f ⋅ K sp =2.4 × 10-3
Bài tập này giải quyết đồng thời 2 điểm cân bằng và có thể được coi là bài toán
nhiều điểm cân bằng yêu cầu sử dụng các kỹ thuật từ phần tiếp theo. Tuy nhiên, bằng
cách đưa ra các giả định hợp lý, chúng ta có thể giải được điểm cân bằng thông qua
bảng ICE. Giả thiết mà chúng ta sẽ đưa ra ở đây là tất cả bạc trong dung dịch được tạo
phức ở dạng [Ag(NH3 )2 ]+. Điều này là do nồng độ bạc rất thấp, amoniac dư nhiều và
hằng số hình thành K f = 1.5 ×107 là rất lớn. Do đó, chúng ta có thể chỉ giải phương
trình tổng thể bằng cách sử dụng bảng ICE (Bảng 2.14), lưu ý rằng chúng ta không quan
tâm hoạt độ của chất rắn vì chúng được coi là 1:
Bảng 2.14. Bảng ICE cho phương trình tổng thể sau khi đưa ra các giả định hợp lý.
Phản ứng AgCl( s ) + 2 NH 3( aq )  [Ag( NH 3 )2 ](+aq ) + Cl(-aq )
Ban đầu — 1.0 0 0

Lượng chất thay đổi — - 2x +x +x
Cân bằng — 1.0 - 2x x x
[Ag(NH3 )2+ ][Cl - ] x 2 = 2.4 × 10 -3

K=
f 2
=
[NH3 ] (1.0 - 2x )2
Chúng ta có thể tìm thấy độ tan theo mol, x, như sau:
x = 0.045 mol ⋅ dm-3
m10 --
Điều này lớn hơn đáng kể so với độ tan ban đầu là 1.3× l5 o 3
⋅ dm . Khả năng
hòa tan của bạc clorua đã được tăng lên đáng kể khi bổ sung amoniac thông qua sự
hình thành phức bạc diammine (I).
2.2.8 Cân bằng khối lượng và điện tích ở cân bằng nhiều nấc
Khi xử lý các hệ phức tạp với nhiều điểm cân bằng, việc áp dụng bảng ICE được đề cập
ở trên sẽ khó khăn hơn. Thay vào đó, chúng tôi sử dụng các điều kiện tổng thể của hệ
để giúp chúng tôi thiết lập nhiều phương trình hơn và giải các phương trình cân bằng.
Để chứng minh các khái niệm, chúng tôi sẽ xem xét một axit đa chức, cới pK a 1 = 2.16, pK a 2 =
7.21 và pK a 3 = 12.32, và co� ga� ng tı̀m độ pH của 1.0 mol ⋅ dm-3 Na3PO4. Trước tiên,
chúng ta có thể thiết lập các phương trình cân bằng cơ bản dựa trên hằng số phân ly
axit và tích số ion của nước, như được trình bày trong Bảng 2.15.

Bảng 2.15. Phản ứng phân ly axit và hằng số cân bằng đối với axit photphoric.
Phản ứng Phương trình

[H + ][H2PO4- ]
H3PO4  H + + H2PO4- =K a1 = 10 -2.16
[H3PO4 ]
[H + ][HPO24- ]
H2PO4-  H + + HPO24- =Ka2 = 10 -7.21
[H2PO4- ]
[H + ][PO34- ]
HPO24-  H + + PO34- =Ka3 = 10 -12.32
[HPO24- ]
H2O  H + + OH - = =
K w [H +
][OH - ] 10 -14
Cân bằng khối lượng sử dụng điều kiện tổng khối lượng các chất trong hỗn hợp
phản ứng phải không đổi. Điều kiện này phải được đáp ứng cho mọi chất trong phản
ứng, mặc dù nó chỉ có thể được sử dụng cho một số chất nhất định. Trong trường hợp
này, chúng ta không thể cân bằng khối lượng các ion proton hoặc hydroxit vì chúng có
thể được tạo ra bởi quá trình tự ion hóa của nước. Các chất không được thêm vào hoặc
bị loại bỏ khỏi hỗn hợp phản ứng là các ion photphat, có thể tồn tại ở dạng H3PO4 ,
H2PO4- , HPO24- và PO34-, and sodium ions. We may write the mass balance
equations as follows:
[PO34- ]0 = [H3PO4 ] + [H2PO4- ] + [HPO24- ] + [PO34- ] = 1.0 mol ⋅ dm-3
[Na+ ] = 1.0×3= 3.0 mol dm-3
[PO43-] được gọi là nồng độ phân tích, cũng có thể được biểu thị bằng cPO43- .
Nồng độ phân tích là nồng độ của các chất tại thời điểm bắt đầu, trước khi xảy ra bất kỳ
sự cân bằng nào. Phương trình cân bằng khối lượng cho chúng ta biết rằng bất kể trạng
thái cân bằng được thiết lập như thế nào, tổng nồng độ của photphat phải giữ nguyên ở
thời điểm cuối cùng vì không có photphat đi vào hoặc chảy ra ngoài. Vì natri phản ứng
không tham gia vào bất kỳ phản ứng nào nên nồng độ của nó sẽ được giữ nguyên.
Cân bằng điện tích điều kiện rằng tất cả các dung dịch phải duy trì tính trung hòa
về điện tích, trong đó lượng điện tích dương và điện tích âm là như nhau. Lưu ý rằng
trong các dung dịch có hệ đệm, chúng ta không thể áp dụng điều kiện cân bằng điện
tích vì chúng ta không chắc chắn về nội dung của hệ đệm. Thay vào đó, hệ đệm duy trì
dung dịch ở một độ pH nhất định, cung cấp cho chúng ta nồng độ proton mà chúng ta
có thể sử dụng để tính toán. Trong trường hợp này, chúng ta có thể viết phương trình
cân bằng điện tích như sau:
[Na+]+[H+] = [H2PO4-] + 2[HPO42-] + 3[PO43-] + [OH-]

Lưu ý rằng nếu một loại chất có điện tích là 2–, chúng ta phải tính toán đó bằng
cách nhân nồng độ của nó với 2.

58 Hóa lý
Cân bằng proton sử dụng điều kiện là với các hợp chất ban đầu, Na3PO4 và H2O, số
lượng proton thu được và mất đi phải giống nhau. Do đó, chúng ta có thể cân bằng các
proton thừa và proton thiếu để đưa ra một phương trình cân bằng proton.
[H+] + 3[H3PO4] + 2[H2PO4-] + [HPO42-] = [OH-]
Lưu ý rằng phương trình cân bằng proton không phải là một phương trình độc lập
và có thể được suy ra từ các phương trình cân bằng khối lượng và điện tích. Tuy nhiên,
nó có thể được sử dụng để thay thế cho phương trình cân bằng điện tích vì nó thường
ngắn gọn hơn.
2.2.9 Các mẹo trong nhiều điểm cân bằng

Như chúng ta có thể thấy ở trên, nhiều câu hỏi cân bằng thường để lại cho chúng ta
nhiều phương trình với cấp số nhân lớn. Trong khi việc viết ra các phương trình đòi hỏi
sử dụng kiến thức hóa học, nhiều người cho rằng việc giải các phương trình chỉ cần các
kỹ năng toán học. Trên thực tế, hiểu hệ cho phép chúng ta đưa ra các giả định dựa trên
các thuộc tính của hệ. Những giả định này có thể giúp chúng ta đáng kể bằng cách đơn
giản hóa các tính toán.
Chúng tôi đưa ra các giả định bằng cách bỏ qua các số hạng nhỏ hơn nhiều so với
các số khác trong các phương trình cộng hoặc trừ. Khi đưa ra các giả định, điều quan
trọng là phải biện minh cho giả định thông qua so sánh, không chỉ vì thuật ngữ này là
nhỏ. Đó là bởi vì một số hạng nhỏ có thể có ý nghĩa khi các số hạng khác xuất hiện
trong phương trình cũng nhỏ. Sau khi cân bằng được giải quyết thông qua các giả
định, điều quan trọng là phải kiểm tra xem các giả định đó có đúng hay không. Nếu
chúng không giữ được, trạng thái cân bằng phải được giải quyết một lần nữa bằng
cách sử dụng các giả thiết khác nhau. Chúng ta hãy xem xét ví dụ chúng ta có ở trên và
giải quyết độ pH của 1.0 mol ⋅ dm-3 Na3PO4 .
Bước đầu tiên là hiểu độ pH của hệ.PO34- hình thành sau khi phân ly là bazơ
vì nó có thể thu được proton để hình thành HPO24-, H2PO4- và H3PO4 .
Vì Ka3 của axit rất nhỏ (10 -12,32 ), chúng ta sẽ mong đợi nhiều PO43- liên kết với H + và tạo
thành HPO4 , khiến dung dịch khá bazơ. Trong dung dịch bazơ, việc liên kết thêm HPO42-
2-
là khó khăn vì nồng độ của proton thấp và Ka2 và Ka1 lớn hơn đáng kể so với Ka3. Cũng cần
lưu ý rằng [PO43-]0 là 1,0 mol dm-3 và lớn hơn nhiều so với quá trình tự ion hóa của nước.
Do đó, chúng ta sẽ kỳ vọng rằng HPO42-, PO43- và OH- là những lọai chất chính trong dung
dịch và nồng độ của các loại chất khác thấp hơn nhiều. Các giả định là:
[H3PO4 ]  [HPO24- ]
[H2PO4- ]  [HPO24- ]
[H + ]  [OH - ]

Do đó, cân bằng khối lượng và điều kiện cân bằng proton có thể được đơn giản hóa thành:
[HPO24- ] + [PO34- ] = 1.0 mol ⋅ dm-3

[HPO24- ] = [OH - ]
Chúng ta có thể tiến hành giải các phương trình bằng cách sử dụng Ka3 và Kw:
K a 3[HPO24- ]
[PO34- ] =
[H + ]
Kw
[OH - ] =
[H+ ]
Thay các phương trình vào các điều kiện cân bằng khối lượng và proton được đơn giản hóa:
 K 
[HPO24- ]  1 + a+3  = 1.0 mol ⋅ dm -3
 [H ]
2- - Kw
=
[HPO =
4 ] [OH ]
[H + ]
Kết hợp 2 phương trình, ta có:
Kw  K a3  -3
+  1 + +  = 1.0 mol ⋅ dm
[H ]  [H ] 
[H + ]2 - K w [H + ] - K a 3K w =
0
Đây là một phương trình bậc hai có thể được giải bằng công thức bậc hai để có 2
nghiệm, và nghiệm âm phải được loại bỏ để cho:
[H+] = 7.436 ×10 −14 ⋅mol dm-3
pH=lg(7.436×10-14)=13.1
Lời giải có độ cơ bản cao như mong đợi, có nghĩa là cơ sở giả định của chúng ta rất
có thể là đúng và giả thiết của chúng ta về [H+]≪[OH-] chắc chắn là đúng. Chúng tôi có
thể tiến hành tính toán nồng độ của các loại chất khác để biện minh cho các giả định
khác:
1.743 × 10 -18 mol ⋅ dm -3
[H3PO4 ] =
[H2PO4- ] =
1.622 × 10 -7 mol ⋅ dm -3
[HPO24- ] 0.1345 mol ⋅ dm -3

=
[PO34- ] 0.8655 mol ⋅ dm -3

=
Rõ ràng là hai giả định khác rằng [H3PO4 ]  [HPO24- ] và [H2PO-4 ] ≪

[HPO42- ] cũng hợp lệ.

60 Hóa lý
Việc đưa ra các giả định luôn là lựa chọn ưu tiên khi giải các bài toán cân bằng.
Tuy nhiên, đối với một số hệ phức tạp, có thể khó đưa ra giả thiết đúng và có thể giải hệ
phương trình thông qua phương pháp lặp. Chúng tôi sẽ chứng minh việc giải quyết hệ
trên thông qua lặp lại, mà không cần đưa ra các giả định. Chúng ta phải thay thế tất cả
các phương trình Ka và Kw thành cân bằng khối lượng và proton, và chúng ta có:
 K K K K K K 
[H3PO4 ]  1 + a+1 + a 1+ a22 + a 1 +a 23 a 3 = 1.0 mol ⋅ dm-3
 [H ] [H ] [H ] 
 2 ⋅ K a 1 K a 1K a 2  K w
[H+ ] + [H3PO4 ]  3 + + =
 [H+ ] [H+ ]2  [H+ ]
Chúng ta kết hợp phương trình và để lặp lại, chúng ta phải biểu diễn phương
trình dưới dạng x = f(x) trong đó x là biến mà chúng ta đang giải trong phương trình,
đó là [H+ ]:
Kw 1.0  2 ⋅ K a 1 K a 1K a 2 
[H+ ]= +
- ⋅ 3 + + 
[H ]  K a 1 K a 1K a 2 K a 1K a 2K a 3   [H+ ] [H+ ]2 
 1 + +
+ + 2
+ + 3 
 [H ] [H ] [H ] 
Đầu tiên, chúng tôi lưu các giá trị của hằng số cân bằng trong máy tính của mình để
nhập dễ dàng hơn. Sau đó, chúng ta phải phỏng đoán ban đầu cho giá trị và nhập giá trị
đó vào máy tính. Trong trường hợp này, chúng tôi biết rằng dung dịch là bazơ, vì vậy
chúng tôi đoán rằng [H+] = 1.0×10−10⋅mol dm-3. Dự đoán ban đầu càng gần với câu trả
lời, thì quá trình lặp lại sẽ hoàn thành càng nhanh. Nếu dự đoán quá xa so với câu trả
lời mong muốn, phép lặp có thể không hội tụ hoặc hội tụ thành một câu trả lời khác
không mong muốn. Bây giờ, máy tính đã lưu câu trả lời dưới dạng 1.0 ×10-10. Chúng
tôi tiến hành nhập khóa trong phương trình trên, thay thế [H +] bằng Ans, vì vậy chúng
tôi nhập khóa:
Kw 2 ⋅ K a 1 K a 1K a 2 
- 1.0 ⋅  3 + + 
K K K K K K
Ans  1 + a 1 + a 1 a 2 + a 1 a 2 a 3   Ans Ans2 
 
 Ans Ans2 Ans3 
Mỗi khi chúng ta nhấn enter, giá trị của chúng ta sẽ gần với câu trả lời thực tế hơn.
Khi giá trị không còn thay đổi, phương trình được giải. Trong trường hợp này, câu trả
lời của chúng tôi hội tụ thành -3,0023, đây không phải là gốc mà chúng tôi muốn vì
không thể có nồng độ là âm.
Một phương pháp toán học tốt hơn để tính gần đúng là phương pháp Newton-
Raphson. Điều này đòi hỏi chúng ta phải viết phương trình của mình dưới dạng một
hàm đa thức chuẩn để có thể dễ dàng vi phân. Tuy nhiên, việc biến đổi lại các phương
trình khá tẻ nhạt và phương trình cuối cùng là:
[H+ ]5 + (K a 1 + 3)[H+ ]4 + (2K a 1 + K a 1K a 2 - Kw )[H+ ]3 + (K a 1K a 2 + K a 1K a 2K a 3 - Kw K a 1 )[H+ ]2

+ ( -Kw K a 1K a 2 )[H+ ]+ ( -Kw K a 1K a 2K a 3 ) =0

2.3 Nhiệt động lực học của quá trình chuyển pha 61
Đây là một đa thức của lũy thừa bậc năm, và chúng tôi tổng quát nó thành:
ax 5 + bx 4 + cx 3 + dx 2 + ex + f = 0
Để lặp lại, chúng ta phải đưa ra phỏng đoán ban đầu một lần nữa, ví dụ: [H+ ] = 1.0 ×10-10 mol
⋅ dm-3. Sau đó, chúng tôi áp dụng phương pháp của Newton bằng cách sử dụng thuật toán:
xn+1 = xn - f(xn)
f'(xn)
Chúng tôi sẽ nhập vào máy tính:

5 4 3 2
Ans - a ⋅ Ans + b4 ⋅ Ans + c ⋅3Ans + d ⋅ Ans
2
+ e ⋅ Ans + f
5a ⋅ Ans + 4b ⋅ Ans + 3c ⋅ Ans + 2d ⋅ Ans + e
Trong đó các hệ số a, b, c, d, e, f tuân theo phương trình cuối cùng và phải được lưu các giá
trị trong máy tính. Điều này hội tụ thành câu trả lời trong 13 lần lặp lại và chúng ta có:
[H +] = 7,436 × 10-14 ⋅mol dm-3
Lời giải đúng và giống như những gì chúng tôi thu được bằng cách đưa ra các giả
định. Chúng tôi thấy rằng việc đưa ra các giả định vẫn là một phương pháp đáng tin cậy
và hiệu quả hơn nhiều để giải quyết nhiều điểm cân bằng. Chúng ta nên luôn cố gắng
đưa ra các giả định trước khi giải các phương trình bằng toán học.

Hóa Lý I

Uploaded by

Document Information

Original Title

Copyright

Available Formats

Share this document

Share or Embed Document

Sharing Options

Did you find this document useful?

Is this content inappropriate?

Copyright:

Available Formats

Hóa Lý I

Uploaded by

Copyright:

Available Formats

2. HÓA LÝ.

Hóa lý là ngành nghiên cứu vật chất hóa học và

b3585_ChemOlympiad.indb 5 24-Oct-19 10:32:51 AM

2.1 Nhiệt động học

2.1.1 Trạng thái vật lý và nhiệt động lực học

Bảng 2.1. Tính chất vật lý và đơn vị của chúng.

Đo lường của… Đơn vị SI

Cơ sở 2a. Đơn vị đo lường

b3585_ChemOlympiad.indb 6 24-Oct-19 10:32:51 AM

Cơ sở 2b. Đổi đơn vị

b3585_ChemOlympiad.indb 7 24-Oct-19 10:32:51 AM

Cơ sở 2b. (Còn tiếp)

Bảng 2.4. Các đơn vị đo nhiệt độ và sự chuyển đổi giữa chúng.

Đơn vị nhiệt độ Kí hiệu Giá trị của đơn vị S.I.

Cơ sở 2c. Điều kiện thí nghiệm tiêu chuẩn

Mẹo 2a. Phân tích thứ nguyên

b3585_ChemOlympiad.indb 8 24-Oct-19 10:32:51 AM

Mẹo 2a. (Tiếp)

b3585_ChemOlympiad.indb 9 24-Oct-19 10:32:52 AM

2.1.2 Định luật khí

Định luật Boyle:

b3585_ChemOlympiad.indb 10 24-Oct-19 10:32:53 AM

b3585_ChemOlympiad.indb 11 24-Oct-19 10:32:53 AM

Lực do phân tử tác dụng lên thành là:

Dpx 2mvx 2mvx2

b3585_ChemOlympiad.indb 12 24-Oct-19 10:32:54 AM

Khi đó, tổng động năng là:

ở đây k B = NR là hằng số Boltzmann.

b3585_ChemOlympiad.indb 13 24-Oct-19 10:32:54 AM

b3585_ChemOlympiad.indb 14 24-Oct-19 10:32:54 AM

1. Hệ mở: Một hệ mà ở đó có cả sự chuyển khối và truyền năng lượng.

b3585_ChemOlympiad.indb 15 24-Oct-19 10:32:55 AM

b3585_ChemOlympiad.indb 16 24-Oct-19 10:32:55 AM

Nội năng của một hệ cô lập là không đổi.

Mẹo 2b. Ký hiệu quy ước về nhiệt độ và công

wthực hiên = -wcho� ng lại

b3585_ChemOlympiad.indb 17 24-Oct-19 10:32:55 AM

2.1.7 Công giãn nở và các quá trình có thể đảo ngược

· Quá trình đẳng nhiệt là quá trình xảy ra ở T không đổi

Thay thế điều này vào phương trình công:

vì phần tử thể tích dV = Adx.

b3585_ChemOlympiad.indb 18 24-Oct-19 10:32:56 AM

Hình 2.1.2. Mô tả quá trình dãn nở đẳng nhiệt.

b3585_ChemOlympiad.indb 19 24-Oct-19 10:32:56 AM

qthu= DU - wthực hiện = 0 - (-101) = 101 J

 = DU -w thực hiện = 0- (-140) = 140

Giãn nở đẳng nhiệt thuận nghịch 0 140 J –140 J

b3585_ChemOlympiad.indb 20 24-Oct-19 10:32:56 AM

2.1.8 Nhiệt dung và nhiệt lượng trong quá trình đẳng áp

b3585_ChemOlympiad.indb 21 24-Oct-19 10:32:57 AM

2.1.9 Entanpi và quá trình đẳng tích

b3585_ChemOlympiad.indb 22 24-Oct-19 10:32:57 AM

Kết quả này có thể được hiển thị như saus:

Từ định luật đầu tiên của nhiệt động lực học,

dH = dq – pdV + pdV + Vdp = dqp

khi dp =0 ở áp suất không đổi.

2.1.10 Quá trình đoạn nhiệt

b3585_ChemOlympiad.indb 23 24-Oct-19 10:32:57 AM

b3585_ChemOlympiad.indb 24 24-Oct-19 10:32:58 AM

Mẹo 2c. (Tiếp)

Đơn nguyên tử Ar, Ne 3

W thực hiện trên = -pdV

b3585_ChemOlympiad.indb 25 24-Oct-19 10:32:58 AM

= DU -w thực hiện = 0- (-140) = 140