Ví dụ 1.

11: Tính biến thiên entropi của phản ứng ở 25oC và 1 atm:
CaO(R) + CO2(K) → CaCO3(R)

Biết: So298 39,7 213,64 92,9 (J/mol⋅K)

Giải: Áp dụng công thức (1.19) cho phản ứng ở 25oC và 1 atm, có:

∆Sopu, 298 =  Ssp,

o
298 −  Stg, 298 = (1⋅ SCaCO3( R ), 298 ) − (1⋅ SCaO( R ), 298 + 1⋅ SCO2( K ), 298 )
o o o o

∆Sopu, 298 = (92,9) − (213,64 + 39,7) = −160, 44 J / K.

1.1.3.2.3 Biến thiên entropi theo nhiệt độ

• Xét quá trình chuyển nhiệt độ của 1 mol chất từ T1 đến T2 (T2 > T1); Quá trình chuyển chất có biến
thiên entropi là ∆S; kết hợp (1.12) và (1.15), thu được:
T
δQ 2
CdT
∆S =  tn =  với C là nhiệt dung mol7).
T T1
T

T2
C dT
• Với n mol chất, có: ∆S = n  (1. 20)
T1
T

Trong khoảng nhiệt độ hẹp, nếu coi nhiệt dung mol không phụ thuộc vào nhiệt độ, tích phân
T
(1.20) sẽ thu được (1.21), để tính biến thiên entropi theo nhiệt độ: ∆S = n Cln 2 (1. 21)
T1

1.2 CHIỀU VÀ GIỚI HẠN CỦA QUÁ TRÌNH HÓA HỌC

1.2.1 Chiều và giới hạn của quá trình xảy ra trong hệ cô lập

Từ nguyên lý tăng entropi (chỉ áp dụng cho hệ cô lập):

"Entropi của hệ cô lập không bao giờ giảm, nó luôn tăng với quá trình biến đổi bất thuận
nghịch (quá trình tự diễn biến, quá trình tự xảy ra) và không đổi với quá trình thuận nghịch (quá
trình cân bằng)", nghĩa là: những quá trình tự diễn ra đều làm entropi của hệ tăng và khi entropi đạt tới
cực đại (Smax = const) thì quá trình đạt đến trạng thái cân bằng (dSmax = 0).
Từ đó, có thể kết luận rằng, trong hệ cô lập:
- Quá trình tự xảy ra (tự diễn biễn) khi và chỉ khi entropi của hệ tăng ⇔ dS > 0 hay ∆S > 0
hay S2 > S1.

- Quá trình đạt cân bằng khi và chỉ khi entropi của hệ tăng đến cực đại và không tăng được
dS = 0 ∆S = 0
nữa ⇔  hay  .
d S < 0 S = Smax
2

7)
xem Nhiệt dung mol – p.17.
HH * 23
1.2.2 Chiều và giới hạn của quá trình xảy ra trong hệ kín và hệ mở khi P, T = const

Đối với hệ kín (hệ có sự trao đổi năng lượng với môi trường) và hệ mở (hệ vừa có sự trao đổi
năng lượng, vừa có sự trao đổi chất với môi trường), ngoài lượng nhiệt trao đổi (Q) còn có công (A,
bao gồm công dãn nở và các loại công hữu ích khác). Có thể thấy rằng, trong những phần đã xét ở trên,
các loại công hữu ích khác đều bị bỏ qua. Vậy, trong các quá trình xảy ra trong hệ kín và hệ mở, thì
công hữu ích được tính như thế nào?

1.2.2.1 Quá trình xảy ra trong hệ kín

1.2.2.1.1 Biểu thức định nghĩa hàm thế đẳng áp - đẳng nhiệt (ký hiệu: G)
Xét một quá trình biến đổi thuận nghịch vô cùng nhỏ xảy ra trong hệ kín.

Theo nguyên lí I: δQtn + δAtn = dU  δAtn = dU + PdV −δQtn

*

δQ tn
⇔ δQ tn = T dS  δAtn = dU + PdV − TdS
*
Theo nguyên lí II: dS = (1. 22)
T
Khi tích phân phương trình (1.22) trong các điều kiện khác nhau, sẽ được các hàm thế nhiệt động
khác nhau. Đây là những hàm trạng thái, thông qua đạo hàm bậc nhất và bậc hai của hàm này có thể
xác định được các tính chất nhiệt động của hệ. Biến thiên của hàm nhiệt động chính là công hữu ích
mà hệ sinh ra được khi thực hiện một biến đổi thuận nghịch có chung trạng thái đầu và trạng thái cuối
với quá trình đang xét. Dưới đây là các trường hợp cụ thể:
• Trường hợp 1: Với quá trình đẳng tích và đẳng entropi (V = const và S = const), tích phân phương
2

trình (1.22), thu được: A*tn =  dU = U 2 − U1 = ∆U (1. 23)

1

U: nội năng của hệ, là một hàm thế nhiệt động, còn có tên là: thế đẳng tích – đẳng entropi.
• Trường hợp 2: Với quá trình đẳng áp và đẳng entropi (P = const và S = const), tích phân phương
2 2

trình (1.22): A*tn =  dU +  P dV = ( U 2 − U1 ) + P ( V2 − V1 )

1 1

Thu được: A*tn = ( U 2 + P V2 ) − ( U1 + P V1 ) = H 2 − H1 = ∆H (1. 24)

H: entanpi của hệ, là một hàm thế nhiệt động, còn có tên là: thế đẳng áp – đẳng entropi.
• Trường hợp 3: Với quá trình đẳng tích và đẳng nhiệt (V = const và T = const), tích phân phương
2 2

trình (1.22): A*tn =  dU −  T dS = ( U 2 − U1 ) − T ( S2 − S1 )

1 1

Thu được: A*tn = ( U2 − TS2 ) − ( U1 − TS1 ) = F2 − F1 = ∆F (1. 25)

F = U − TS được gọi là thế đẳng tích – đẳng nhiệt, còn được gọi là năng lượng Helmholt.

24 * HH
 Biến thiên của hàm F là: ∆F – phần nội năng tự do được chuyển thành công có ích trong quá trình
đẳng tích, đẳng nhiệt.
• Trường hợp 4: Với quá trình đẳng áp và đẳng nhiệt (P = const và T = const), tích phân phương
trình (1.22), thu được:
2 2 2
A*tn =  dU +  P dV −  T dS
1 1 1

= ( U 2 − U1 ) + P ( V2 − V1 ) − T ( S2 − S1 )
= ( U 2 + P V2 − TS2 ) − ( U1 + P V1 − TS1 )
= ( H 2 − TS2 ) − ( H1 − TS1 )

Đặt: H − T S = G (1. 26)

G gọi là thế đẳng áp – đẳng nhiệt, còn được gọi là năng lượng Gibbs hay entanpi tự do.
Biến thiên của hàm G (ký hiệu: ∆G) là phần entanpi tự do được chuyển thành công có ích trong
quá trình thuận nghịch đẳng áp – đẳng nhiệt. A*tn = G2 − G1 = ∆G = ∆H − T ∆S (1. 27)

Năm 1873, J. W. Gibbs (1839 – 1903) – nhà lý hóa học người Mỹ) đưa ra khái niệm về năng
lượng tự do, ký hiệu là G. Nó là năng lượng tối đa tiềm ẩn trong hệ thống. Các chất hóa học đều có
chứa năng lượng tự do. Khi xảy ra phản ứng hóa học, có sự biến đổi năng lượng tự do được ký hiệu
bằng ΔG.
Như đã biết, đa số các quá trình hóa lý và hóa học xảy ra trong điều kiện áp suất và nhiệt độ của
môi trường xung quanh không đổi, vì vậy, trong khuôn khổ giáo trình, quá trình này chủ yếu được xét
đến.

1.2.2.1.2 Ứng dụng của hàm G

Theo vật lý, thì quá trình chỉ tự xảy ra khi nó có khả năng sinh công, nghĩa là A*tn = ∆G < 0.

Từ biểu thức (1.27) có thể thấy rằng, yếu tố ∆G gồm cả hai yếu tố ∆H và ∆S.
Với quá trình có ∆S = 0 (đẳng entropi) độ hỗn loạn của hệ không đổi hoặc thay đổi không đáng
kể (ví dụ như phản ứng giữa các chất rắn) nên ∆G = ∆H < 0 , nghĩa là các quá trình đẳng entropi xảy ra
luôn kèm theo sự tỏa nhiệt.
Với quá trình có ∆H = 0 (đẳng entanpi) ứng với các quá trình không có sự trao đổi nhiệt (ví dụ
các quá trình khuếch tán khí), thì chiều tự diễn biến chỉ phụ thuộc vào entropi, ∆G = −T∆S < 0 , nghĩa
là các quá trình đẳng entanpi tự xảy ra cùng với sự tăng entropi của hệ và được sự hỗ trợ của nhiệt độ
T.
Với quá trình có ∆H < 0 và ∆S > 0; thì ∆G < 0, cả hai yếu tố đều thuận lợi để quá trình tự xảy ra.
Với quá trình có ∆H > 0 và ∆S < 0; thì ∆G > 0, quá trình không thể xảy ra được mà chỉ có thể tự
xảy ra theo chiều ngược lại.
Với quá trình có ∆H > 0 và ∆S > 0; nghĩa là yếu tố entropi thúc đẩy quá trình tự xảy ra còn yếu

HH * 25
tố entanpi thì lại cản trở quá trình; để quá trình tự xảy ra thì sự hỗ trợ của nhiệt độ T rất quan trọng;
nhiệt độ T phải lớn hơn một giá trị nhiệt độ "ngưỡng" nào đó (Tcb) thì ∆G < 0, quá trình mới có thể tự
xảy ra.
Ngược lại, với quá trình có ∆H < 0 và ∆S < 0; nghĩa là yếu tố entanpi thúc đẩy quá trình tự xảy
ra còn yếu tố entropi thì lại cản trở quá trình; để quá trình tự xảy ra thì sự đóng góp của yếu tố nhiệt độ
càng phải nhỏ, phải nhỏ hơn giá trị nhiệt độ Tcb nào đó thì ∆G < 0, quá trình mới có thể tự xảy ra.

1.2.2.1.3 Sự phụ thuộc của G vào áp suất và nhiệt độ

Khi lấy vi phân toàn phần biểu thức định nghĩa của hàm G, có thể thu được biểu thức vi phân của
hàm G8), biểu thức này cho thấy hàm G phụ thuộc vào nhiệt độ T và áp suất P:
dG = V dP − SdT (1. 28)

Hay nói cách khác, với hệ kín: G = G(T, P). Do đó, ở nhiệt độ T xác định, nếu thay đổi áp suất của
hệ, thì: dG = VdP.

• Với hệ rắn và lỏng, khi thay đổi áp suất thì sự thay đổi thể tích là không đáng kể (trừ trường hợp
khi áp suất rất lớn), có thể coi thể tích của hệ V = const
2 P1

  dG =  V dP ⇔ G P2 − G P1 = V ( P2 − P1 ) ⇔ G P2 = G P1 + V ∆P.
1 P1

Khi ∆P không lớn, lúc đó V∆P << G P1 nên: G P2 ≈ G P1 , nghĩa là: thế đẳng áp của hệ rắn và lỏng
không phụ thuộc vào áp suất.
• Với hệ khí, coi khí là khí lý tưởng, áp dụng với 1 mol khí:
2 P1 P1
dP P
  dG =  V dP =  R T ⇔ G P2 − G P1 = R T ln 2
1 P1 P1
P P1

P2
G P2 = G P1 + R T ln (1. 29)
P1

P2
∆G = G P2 − G P1 = R T ln (1. 30)
P1

Từ (1.29), nếu thay P1 = Po = 1 atm và P2 = P có thể thấy được sự phụ thuộc của thế đẳng áp mol
chất khí vào áp suất hệ: G P = G o + RT ln P (1. 31)

Từ (1.30), áp dụng cho n mol khí lý tưởng, thì biến thiên thế đẳng áp đẳng nhiệt của quá trình
chuyển khí từ áp suất P1 sang áp suất P2 khi nhiệt độ không đổi (T = const) được tính theo biểu thức

8)
Lấy vi phân toàn phần biểu thức: G = H − T S = U + P V − T S , rồi kết hợp với dU = δQ − P dV và
δQ = T dS thu được: dG = V dP − T dS.

26 * HH
 P2
sau: ∆G = n R T ln (1. 32)
P1

Từ (1.32), có thể thấy dễ dàng rằng, ở nhiệt độ xác định khí lý tưởng tự dãn nở từ nơi có áp suất
cao (P1) về nơi có áp suất thấp (P2).
Ở áp suất P xác định, nếu thay đổi nhiệt độ của hệ thì hàm G sẽ thay đổi theo phương trình
 ∂ ( ∆G / T )  ∆H
Gibbs – Helmholtz9) sau:   =− 2 (1. 33)
 ∂T P T

 ∂ ( ∆G o / T )  ∆H o
ở điều kiện chuẩn (P = 1 atm) thì:   =− 2 (1. 33a)
 ∂T  T
P

Tích phân phương trình (1.33a), khi T1 = 298 K và T2 = T, được:

T
∆G oT ∆G o298 dT
= −  ∆H oT 2 (1. 34)
T 298 298 T
T
∆H oT = ∆H o298 +  ∆C ⋅ dT
o
trong đó: P
(tính theo định luật Kirchhoff)
298

Chú ý: Trong khoảng nhiệt độ hẹp, coi ∆H oT = const , có thể tính gần đúng:

∆G To ∆G o298 1 1 
= + ∆H To  −  (1. 35)
T 298  T 298

1.2.2.2 Quá trình xảy ra trong hệ mở

1.2.2.2.1 Sự phụ thuộc của G vào thành phần của hệ

Khái niệm hóa thế (ký hiệu µ)
Với hệ kín (hệ chỉ trao đổi năng lượng mà không trao đổi chất với môi trường) thì: G = G (T, P) ⇔

 ∂G 
Từ biểu thức: dG = V dP − T dS, khi áp suất không đổi thì   = −S. Thay S vào biểu thức định nghĩa
9)

 ∂T  P
  ∂G    ∂G  G H
hàm G, thu được: G = H − T ⋅  −   ⇔  − =− (*)
  ∂T  P   ∂T  P T T
 ∂G 
T ⋅  − G 1  ∂G
 ∂ (G / T )   ∂T  P   G
Mặt khác, nhận thấy:   = = ⋅   −  (**) .
 ∂T  P T  ∂T  P T 
2
T
 ∂ (G / T)  H
Thay biểu thức (*) vào (**), thu được:   = − 2 (phương trình Gibbs – Helmholtz).
 ∂T  P T
 ∂ ( ∆G / T )  ∆H
Tương tự, có thể suy ra được:   = − 2 (phương trình Gibbs – Helmholtz).
 ∂T P T
HH * 27
dG = V dP − SdP.

Với hệ mở (hệ đồng thể có chứa n1 mol chất thứ 1; n2 mol chất thứ 2; n3 mol chất thứ 3;… và ni
mol chất thứ i), khi hệ thực hiện một biến đổi, ngoài sự trao đổi năng lượng có thêm sự trao đổi chất
giữa hệ với môi trường, nên G = G (T, P, N) trong đó N biểu thị thành phần của hệ, và do đó:
N = {n1 ; n 2 ; n 3 ...; n i } .

Khi hệ thực hiện một biến đổi vô cùng nhỏ thì:

i 
∂G 
dG = V dP − SdP +    dn j (1. 36)
 ∂n j  T, P, n k ≠ n j
j=1 

 ∂G 
đặt:   = µ j được gọi là hóa thế của chất j.
 ∂n j  T , P, n k ≠ n j

Vậy: Hóa thế của chất j, ký hiệu là µj, là độ tăng khả năng sinh công của hệ khi thêm một lượng
vô cùng nhỏ chất j vào trong hệ, trong điều kiện nhiệt độ, áp suất của hệ và số mol của các chất còn lại
không đổi.

1.2.2.2.2 Sự phụ thuộc của hóa thế chất j vào nhiệt độ và áp suất
Nếu trong hệ chỉ có một chất j thì hóa thế chính là thế đẳng áp mol của chất j, và lúc đó, hóa thế
của chất j phụ thuộc vào nhiệt độ và áp suất như sau:

 ∂ (µ j / T )  H
  =− 2 (1. 37)
 ∂T  P T

và µ j, P = µ oj + RT ln P (1. 38)

1.2.2.3 Thế đẳng áp và chiều diễn biến của quá trình xảy ra trong hệ kin và hệ mở khi P, T = const
Như đã trình bày ở trên, để xét xem một quá trình có tự diễn ra hay không, cần tính biến thiên
thế đẳng áp của quá trình (∆G).
- Nếu ∆G < 0 thì quá trình có xảy ra ở điều kiện đã cho;
- Nếu ∆G > 0 thì quá trình không xảy ra;
- Nếu ∆G = 0 thì có cân bằng được thiết lập.
Chú ý: Điều kiện để xét quá trình tự xảy ra là ∆G < 0, không phải là ∆Go < 0; vì ∆Go là giá trị
thu được tương ứng với điều kiện: áp suất riêng phần của mỗi chất phải bằng 101,325 KPa (hay 1 atm)
và không đổi trong suốt quá trình phản ứng; điều này tương ứng với lượng các chất phải rất lớn để
thành phần của chất không thay đổi khi phản ứng xảy ra. Tuy nhiên, trong một số trường hợp, vẫn có
thể dùng ∆Go để xét gần đúng chiều tự diễn biến của phản ứng

28 * HH
 Thế đẳng áp tạo thành (hay thế đẳng áp sinh) của một chất
Thế đẳng áp tạo thành (hay thế đẳng áp sinh) của một chất là biến thiên thế đẳng áp của phản
ứng tạo thành một mol chất đó từ các đơn chất bền vững ở điều kiện đã cho. Thông thường, phản ứng
xảy ra ở 1 atm và 25oC (tức 298 K), nên trong tài liệu tra cứu, thường gặp thế đẳng áp tạo thành chuẩn
ở 298 K của các chất (ký hiệu là ∆G s,o 298 hay ∆G ott, 298 (thế đẳng áp tạo thành chuẩn của một chất là thế
đẳng áp tạo thành của chất đó ở điều kiện chuẩn).
Biến thiên thế đẳng áp của một phản ứng hóa học
Biến thiên thế đẳng áp của một phản ứng hóa học (ký hiệu: ∆G pu, T ), ở điều kiện nhiệt độ và áp
suất xác định, tùy từng trường hợp, có thể được tính theo nhiều cách, dưới đây là 2 cách tính thường
được áp dụng:

Theo biểu thức: ∆G pu, T = ∆H pu, T − T ∆Spu, T (1.1)

Theo thế đẳng áp sinh (thế đẳng áp tạo thành):

∆G pu, T =  ∆Gs, sp, T −  ∆Gs, tg, T (1.2)

Ví dụ 1.12:
Ở 1 atm và 25oC, phản ứng: CaCO3(R) → CaO(R) + CO2 (K) có xảy ra không?
Biết: CaO(R) CO2 (K) CaCO3(R)
∆Hs,o 298 –635,09 –393,51 –1206,87 (kJ/mol)
So298 39,70 213,64 92,90 (J/mol⋅K)

Giải: Để biết phản ứng có xảy ra ở điều kiện 1 atm và 25oC hay không cần dựa trên giá trị biến
thiên thế đẳng áp của phản ứng ở điều kiện đã cho; nghĩa là cần tính giá trị của ∆G opu, 298 .

Áp dụng công thức: ∆G pu, T = ∆H pu, T − T ∆Spu, T cho phản ứng ở 1 atm và 25oC được:
∆G opu, 298 = ∆H opu , 298 − 298 ⋅ ∆Sopu, 298 (*)

Trong đó: ∆H opu, 298 và ∆Sopu, 298 lần lượt được tính theo ứng dụng của nguyên lý I và ứng dụng
của nguyên lý II.

Áp dụng hệ quả 2 của định luật Hess ∆H pu, T =  ∆H s, sp, T −  ∆H s, tg, T cho phản ứng đang xét ở
1 atm và 25oC, được:

∆H opu , 298 = 1 ⋅ ∆H s,o CO2 (K ), 298 + 1 ⋅ ∆H s,o CaO(R ), 298  − 1 ⋅ ∆H s,o CaCO3 (R ), 298 

∆H opu, 298 = 1 ⋅ ( −635, 09 ) + 1 ⋅ ( −393,51)  − 1 ⋅ ( −1206,87 ) 

∆H opu, 298 = 178, 27 kJ = 178270 J.

Áp dụng biểu thức: ∆Spu , T =  Ssp, T −  Stg, T cho phản ứng đang xét ở 1 atm và 25oC, được:
∆Sopu , 298 = 1 ⋅ SoCO2 (K ), 298 + 1 ⋅S oCaO(R ), 298  − 1 ⋅ SoCaCO3 (R ), 298 

HH * 29
 ∆Sopu , 298 = 1 ⋅ ( 39, 70 ) + 1 ⋅( 213, 64 )  − 1 ⋅ ( 92,90 )  = 160, 44 J / K.

Thay ∆H opu, 298 = 178270 J và ∆Sopu, 298 = 160, 44 J / K vào (*), thu được:

∆G opu, 298 = 178270 − 298 ⋅160, 44 = 130470 J.

∆G opu, 298 > 0 chứng tỏ phản ứng không xảy ra ở 1 atm và 298 K (tức 25oC).

30 * HH