CHƯƠNG 2

NGUYÊN LÝ II – NHIỆT ĐỘNG HỌC

1
 Nội dung

2.1. Một số khái niệm

2.2. Nguyên lý 2 – Nhiệt động học
2.3. Entropy
2.4. Hàm đặc trưng
2.5. Phương trình nhiệt động cơ bản
2.6. Tiêu chuẩn đánh giá chiều phản ứng
2.7. Tính thế đẳng áp

2
 2.1. Một số khái niệm
2.1.1. Quá trình tự và không tự diễn ra

Quá trình tự diễn biến là quá trình xảy ra mà không tiêu

tốn một công bên ngoài.
Ví dụ: vật rơi từ trên cao, sông ngoài, thác…

Quá trình không tự diễn biến là quá trình xảy ra dưới tác
dụng một công bên ngoài.
Ví dụ: Nâng vật, bơm nước…
3
 2.1. Một số khái niệm
2.1.2. Quá trình thuận nghịch và bất thuận nghịch

Quá trình thuận nghịch là quá trình biến đổi hệ từ trạng thái cuối
sang trạng thái đầu hệ sẽ qua các trạng thái trung gian như khi nó
biến đổi từ TT đầu sang cuối mà không thay đôi gì.
Ví dụ: các quá trình chuyển pha, phản ứng thuận nghịch…

Quá trình bất thuận nghịch là quá trình không có nhũng tính chất
trên.
Ví dụ: phản ứng cháy nhiên liệu…

4
 2.2. NGUYÊN LÝ II – NHIỆT ĐỘNG HỌC
2.2.1. Nội dung

Một số cách phát biểu sau:

 Nhiệt không thể truyền từ vật lạnh sang nóng
 Trong một quá trình, nhiệt không thể biến hoàn
toàn thành công.
 Không thể có động cơ vĩnh cữu loại 2 là động cơ
sinh công từ một nguồn nhiệt.

5
 2.2. Một số khái niệm
2.2.2. Biểu thức toán học

Chu trình thuận nghịch thì biểu thức cóQ và

dạng:
1 Q2 là những
nhiệt lượng vô cùng nhỏ
 Q 2  Q1 mà hệ nhận được khi
 0
T2 T1 thực hiện quá trình từ T1
đến T2.
Chu trình bất thuận nghịch thì biểu thức có dạng:

δQ 2 δQ1
 0
T2 T1
6
 2.2. Một số khái niệm
2.2.2. Biểu thức toán học

Đối với một tập hợp hữu hạn nhiều chu trình thuận
nghịch vô cùng nhỏ, ta có:

  Q1  Q 2    Q '1  Q ' 2    Q ''1  Q '' 2 

     '  '    ''  ''   ...  0
 T1 T2   T 1 T2   T1 T2 

7
 2.3. ENTROPY – S
2.3.1. Định nghĩa ENTROPY

 Như ở trên đã trình bày thì đối với mọi chu trình thuận nghịch thì
Q/T là một đại lượng không đổi.
 Nếu lấy tích phân theo một chu trình kín thì kết quả phải bằng
không khi biểu thức trong tích phân phải là một vi phân toàn
phần. Do đó phải là một hàm vi phân toàn phần S nào đó:

Q 
dS   
 T TN
8
 2.3. ENTROPY – S
2.3.1. Định nghĩa ENTROPY

 Hàm S được gọi là entropy do Clausius đưa vào năm 1851.

 Theo mô tả toán học: Độ tăng entropy dS của hệ trong một quá
trình thuận nghịch vô cùng nhỏ bằng lượng nhiệt lượng Q mà
hệ nhận vào một cách thuận nghịch ở nhiệt độ tuyệt đối T chia
cho giá trị T đó.
 Theo hệ SI thì đơn vị của entropy là J/mol.K hay cal/mol.K
(giống nhiệt dung)

9
 2.3. ENTROPY – S
2.3.2. Tính chất ENTROPY

 Entropy là đại lượng đánh giá mức độ hỗn loạn của hệ

 Như nội năng, entropy có tính cộng được và giá trị của nó
phụ thuộc vào lượng chất.
 Entropy là hàm trạng thái, nghĩa là biến thiên entropy chỉ phụ
thuộc vào trạng thái đầu và trạng thái cuối, không phụ thuộc
vào cách tiến hành hệ như thế nào.

10
 2.3. ENTROPY – S
2.3.2. Tính chất ENTROPY

Biến thiên entropy trong quá trình thuận nghịch.

Q 
2
S  S2  S1    
1
T TN

Biến thiên entropy cho quá trình. không thuận nghịch

Q
 KTN T
0

11
 2.3. ENTROPY – S
2.3.3. ENTROPY – Tiêu chUẩn xét chiều hệ cô lập

 dS > 0 (S tăng): Quá trình tự diễn biến

 dS < 0 (S max): Quá trình đạt cân bằng.

Nếu hệ không cô lập ta ghép hệ với môi trường

Scô lập = Shệ + Smôi trường

12
 2.3. ENTROPY – S
2.3.4. Ý nghĩa vật lý của ENTROPY

 Ý nghĩa thống kê hay xác suất của entropy

 Entropy là thước đo tính hỗn loạn, tính vô trật tự
của hệ.

13
 2.3. ENTROPY – S
2.3.4. Ý nghĩa vật lý của ENTROPY

Tính hỗn loạn

Entropy Entropy

14 Rắn Lỏng Khí

 2.3. ENTROPY – S
2.3.4. Ý nghĩa vật lý của ENTROPY

15
 2.3. ENTROPY – S
2.3.5. Tính toán ENTROPY

Biểu thức tổng quát:

 δQ 
dS   
 T  TN

Khi chuyển trạng thái từ (1) sang (2):

2
δQ TN
S  S 2  S1 1
T

16
 2.3. ENTROPY – S
2.3.5. Tính toán ENTROPY

 Mỗi quá trình chuyển pha đều xảy ra ở một nhiệt độ xác
định (đẳng nhiệt). Biến thiên entropy ở nhiệt độ này là:

Hchph
S chph 
T

17
 2.3. ENTROPY – S
2.3.5. Tính toán ENTROPY

 Trường hợp đẳng tích:

T
Q 2 dT
S    C v
T T1 T
 Trường hợp đẳng áp:
T
Q 2 dT
S    C P
T T1 T
 Trường hợp đẳng nhiệt khí lý tưởng:
V2 P1
ΔS  nRln  nRln
18 V1 P2
 2.3. ENTROPY – S
2.3.5. Tính toán ENTROPY

 Entropy của hệ chỉ phụ thuộc vào trạng thái đầu và trạng
thái cuối chứ không phụ thuộc vào đường đi của hệ.

ΔS = ΣSsản phẩm - ΣSchất đầu

Bài tập trắc nghiệm:

87, 92, 99, 122, 130, 138
19
 2.3. ENTROPY – S
2.3.5. Tính toán ENTROPY

Ví dụ 1 Tính biến thiên ENTROPY khi đun nóng thuận nghịch 16 kg O2

từ 273K đến 373K trong các điều kiện sau:
a. Đẳng áp
b. Đẳng tích
Xem oxy khí lý tưởng và nhiệt dung mol Cv = 3R/2

Giải

20
 2.3. ENTROPY – S
2.3.5. Tính toán ENTROPY

Ví dụ 1 Giải

a. Quá trình đẳng áp: T2

Q dT
S 
T 
 n CP
T
T
1

Mà Cp – Cv = R  Cp = Cv + R = 3R/2 + R = 5R/2
Suy ra:
T2
Q dT 16.1000 5 373
T T

S   n CP
T

32 2
1,987. ln
273
 775cal / K
1

21
 2.3. ENTROPY – S
2.3.5. Tính toán ENTROPY

Ví dụ 1 Giải

b. Quá trình đẳng tích: Q

T2
dT
S 
T 
 n Cv
T
T
1

Mà Cp – Cv = R  Cp = Cv + R = 3R/2 + R = 5R/2
Suy ra:
T2
Q dT 16.1000 3 373
S   n C v
T T
 T

32 2
1,987. ln
273
 465cal / K
1

22
 2.3. ENTROPY – S
2.3.5. Tính toán ENTROPY

Ví dụ 2
Tính biến thiên ENTROPY của quá trình nén đẳng nhiệt, thuận
nghịch như sau:
a. 1 mol oxy từ P1 = 0,001at đến P2 = 0,01atm
b. 1 mol CH4 từ P1 = 0,1at đến P2 = 1atm
Xem các khí là lý tưởng.

Giải

23
 2.3. ENTROPY – S
2.3.5. Tính toán ENTROPY

Ví dụ 2 Giải

a. Oxy
P1 V
Vì nén đẳng nhiệt nên: S  nR ln  nR ln 2
P2 V1

Do đó:

P1 0,001
S  nR ln  1.987 . ln  4,575cal / mol
P2 0,01

24
 2.3. ENTROPY – S
2.3.5. Tính toán ENTROPY

Ví dụ 2 Giải

b. CH4
P1 V
Tương tự ta có: S  nR ln  nR ln 2
P2 V1

Do đó:
P1 0,1
S  nR ln  1.987. ln  4,575cal / mol
P2 1

25
 2.3. ENTROPY – S
2.3.5. Tính toán ENTROPY

Ví dụ 3
Tính biến thiên ENTROPY của quá trình chuyển 2g H2O lỏng ở
0oC thành hơi ở 120oC với áp suất 1atm. Biết:
- Nhiệt hóa hơi của H2O ở 100oClà 2,255 kJ/g
- Cp(hơi) = 30,13 + 11,3.10-3T J/mol.K
- Cp (lỏng) = 75,30 J/mol.K

Giải

26
 2.3. ENTROPY – S
2.3.5. Tính toán ENTROPY

Ví dụ 3 Giải
Quá trình Quá trình Quá trình
nâng
Quá trình biến đổi nhiệt chuyển pha
của nước như sau: nâng nhiệt

S1 S2 S3

2g H2O lỏng 2g H2O lỏng 2g H2O hơi 2g H2O hơi
(1) (2) (3)
273K 373K 373K 393K

Do đó:
S = S1 + S2 + S3

27
 2.3. ENTROPY – S
2.3.5. Tính toán ENTROPY

Ví dụ 3 Giải
(1): Quá trình nâng nhiệt (đẳng áp)
373 373
dT 2 dT

S1  n Cp (l)
273

T 18 273 
75,3
T
 2,619 J / K
Vậy
(2): Quá trình chuyển pha
S = S1 + S2 +S3
δQ λ chpha 2255
S 2  m  2.  12,09J / K = 14,9 J/K
T T 373
(3): Quá trình nâng nhiệt (đẳng áp)
393 393
dT 2 dT
28 
S 3  n Cp (h)
373

T 18 373 
(30,13  11,3.10 3 T )
T
 0,2J / K
 2.4. HÀM ĐẶC TRƯNG
2.4.1. Định nghĩa

Hàm đặc trưng là một hàm trạng thái

mà thông qua nó và đạo hàm các cấp
của nó có thể xác định mọi thông số vĩ
mô của hệ.

29
 2.4. HÀM ĐẶC TRƯNG
2.4.2. Các loại hàm đặc trưng

Các loại hàm đặc trưng:

 Entropy S
 Nội năng U
 Entanpy H: H = U + PV
 Thế nhiệt động đẳng nhiệt, đẳng áp G (năng lượng
Gibbs):
G = H – TS (cal; J)
 Thế đẳng nhiệt, đẳng tích F (năng lượng Helmholtz):
30 F = U – TS (cal; J)
 2.4. HÀM ĐẶC TRƯNG
2.4.3. Quan hệ giữa các hàm đặc trưng

Một số biểu thức quan hệ

H
 G = H – TS
 H = U + PV U PV
 F = U – TS
TS F PV
 G = U + PV – TS
 G = F + PV TS G

31
 2.4. HÀM ĐẶC TRƯNG
2.4.3. Quan hệ giữa các hàm đặc trưng

Công thức tính G và F

(quá trình đẳng nhiệt)
Thế đẳng áp, đẳng nhiệt (năng lượng Gibbs):
 G = H – TS
 GT = HT - TST
 G0pư = G0sản phẩm - G0chất đầu
Thế đẳng nhiệt, đẳng tích:
 FT = UT - TST
32  F0 = F0 - F0
 2.5. PHƯƠNG TRÌNH NHIỆT ĐỘNG CƠ BẢN

Các phương trình nhiệt động cơ bản là các mô tả toán học của
nội dung nguyên lý 1 và nguyên lý 2 của nhiệt động lực học.

Hàm nội năng – U Hàm Enthanpy – H

Hàm thế đằng áp - G Hàm thế đằng tích - F

33
 2.6. TIÊU CHUẨN ĐÁNH GIÁ CHIỀU QUÁ
TRÌNH DỰA TRÊN CÁC THẾ NHIỆT ĐỘNG

Tiêu chuẩn xét chiều trong hệ đẳng nhiệt, đẳng áp:

1. Nếu ΔG = 0 phản ứng đạt cân bằng

2. Nếu ΔG < 0 phản ứng xảy ra theo chiều thuận
3. Nếu ΔG > 0 phản ứng xảy ra theo chiều nghịch

34
 2.6. TIÊU CHUẨN ĐÁNH GIÁ CHIỀU QUÁ
TRÌNH DỰA TRÊN CÁC THẾ NHIỆT ĐỘNG

Tiêu chuẩn xét chiều trong hệ đẳng nhiệt, đẳng tích:

1. Nếu ΔF = 0 phản ứng đạt cân bằng

2. Nếu ΔF < 0 phản ứng xảy ra theo chiều thuận
3. Nếu ΔF > 0 phản ứng xảy ra theo chiều nghịch

35
 2.7. PHƯƠNG PHÁP TÍNH THẾ ĐẲNG ÁP - G
2.7.1. Mở đầu

Các thế nhiệt động là hàm số phụ thuộc vào nhiệt độ

nên nếu biết được các hàm này ta có thể chủ động
thay đổi nhiệt độ và chọn các điều kiện thích hợp cho
quá trình xảy ra theo chiều mong muốn.

36
 2.7. PHƯƠNG PHÁP TÍNH THẾ ĐẲNG ÁP - G
2.7.2. Phương trình Gibbs – Helmholtz

Ta có:
dG = - SdT + VdP
∆G = ∆H - T∆S
Thay vào thu được phương trình dạng tích phân như sau:

GT2 GT1  1 1
  H.  
T2 T1  T2 T1 

37
 2.7. PHƯƠNG PHÁP TÍNH THẾ ĐẲNG ÁP - G
2.7.3. Phương trình Temkin – Svartsman

Nếu lấy tích phân của hàm Gibbs-Helmholtz theo cận nhiệt độ từ
298 đến T, ta có:

GT G298
T
 T
 dT
   H298  Cp dT  2
 
T 298  T
298  298 

38
 2.7. PHƯƠNG PHÁP TÍNH THẾ ĐẲNG ÁP - G
2.7.4. Công thức tính theo phản ứng

Trong một phản ứng hóa học, G298 được thể hiện bằng
biểu thức:

G0298 = ΣG0298(sản phẩm) - ΣG0298(chất đầu)

G0298 = H0298 - T.S0298

39
 2.7. PHƯƠNG PHÁP TÍNH THẾ ĐẲNG ÁP - G

Phương pháp tính toán

 Tính S (như trên)

 Tính H (theo chương 1)
 Tính G theo cách sau: ∆G = ∆H - T∆S

Theo phản ứng: G298 = ΣG0298(sản phẩm) - ΣG0298(chất đầu)

ΔGT2 ΔGT1 1 1
Ảnh Theo PT Gibbs-Helmholtz = - ΔH.( - ).
T2 T1 T2 T1
hưởng
nhiệt ΔG ΔG T  T  dT
Theo PT Temkin-Svartsman T = 298 -   ΔH +  ΔCpdT 
40độ T 298 298  298 298  2
T
2.7. PHƯƠNG PHÁP TÍNH THẾ ĐẲNG ÁP - G

Phương pháp tính toán

Bài tập trắc nghiệm

88 – 93 – 100 – 123 – 131 – 139
 2.7. PHƯƠNG PHÁP TÍNH THẾ ĐẲNG ÁP
2.7.4. Công thức tính theo phản ứng

Bài tập tính G

Ví dụ 1
Cho phản ứng:
2CO(k) + O2(k) = 2CO2 (k)
G0298(cal/mol) -32808 0 -94260
Tính G0298 = ?
Giải
G0298 = ΣG0298(sản phẩm) - ΣG0298(chất đầu)

42 G0298 = 2.(-94260) – 2.(-32808) = -122904 cal

 2.7. PHƯƠNG PHÁP TÍNH THẾ ĐẲNG ÁP
Phương pháp tính toán

Bài tập tính G

Ví dụ 2
Cho phản ứng:
2CO(k) + O2(k) = 2CO2 (k)
Cho: H0298 = -135272 cal
S0298 = -41,485 cal
Tính G0298 = ?
Giải
43 G0298 = H0298 - TS0298 = -135272 –(298).(-41,485) = -122904 cal
 2.7. PHƯƠNG PHÁP TÍNH THẾ ĐẲNG ÁP

Tính H, S và G  xét chiều phản ứng

Ví dụ 3 Cho phản ứng:

3Fe(r) + 4H2O(k) = Fe3O4 (r) + 4H2(k)
H0298(Kcal/mol) 0 -57,8 -267 0
S0298 (cal/mol.K) 6,49 45,1 3,5 32,21
Xét chiều phản ứng ở 298oC?

Giải
44
 2.7. PHƯƠNG PHÁP TÍNH THẾ ĐẲNG ÁP

Tính H, S và G  xét chiều phản ứng

Ví dụ 3 Giải
Tính H0298:
H0298 = H0298sản phẩm - H0298chất đầu = -267 -4(-57,8) = -35,8 (kcal)

Tính S0298:
S0298 = S0298sản phẩm - S0298chất đầu = (4.32,21 + 3,5) - (4.45,1 - 3.6,49) =
= -36,03 (cal/K)
G0298 = H0298 - TS0298 = -35000 –(298).(-36,03) = -25063,06 cal

45 G0298 < 0 : Phản ứng tự xảy ra!!!

 2.7. PHƯƠNG PHÁP TÍNH THẾ ĐẲNG ÁP

Tính H, S và G  xét chiều phản ứng

Ví dụ 4 Cho phản ứng:

CaCO3(r) = CaO (r) + CO2(k)
H0tt,298(kJ/mol) -1206,90 -635,10 -393,50
S0298 (J/mol.K) -92,9 38,1 213,7
Xét chiều phản ứng ở 298oC?

Giải

46
 2.7. PHƯƠNG PHÁP TÍNH THẾ ĐẲNG ÁP

Tính H, S và G  xét chiều phản ứng

Ví dụ 4 Giải
Tính H0298:
H0298 = H0tt,298sản phẩm - H0tt,298chất đầu = (-635,10 – 393,50) - (-1206,90) =

Tính S=0298178,3
: (kJ)

S0298 = S0298sản phẩm - S0298chất đầu = (38,1 + 213,7) - (92,9) = 158,9 (J/K)

G0298 = H0298 - TS0298 = 178300 –(298).(158,9) = -130947,8 J

47 G0298 < 0 : Phản ứng tự xảy ra!!!