3/11/2023

NGUYÊN LÝ 2 CỦA
NHIỆT ĐỘNG HOÁ HỌC
(Chiều và giới hạn của quá trình)

 Trong tự nhiên, các quá trình lý học và hoá học xảy ra theo chiều
hoàn toàn xác định, ví dụ: nhiệt truyền từ vật nóng sang vật lạnh
hơn, khí tự chuyển từ nơi có áp suất cao sang nơi có áp suất thấp…
Các quá trình ngược lại không thể tự xảy ra.
 Nguyên lý I cho phép tính nhiệt của các phản ứng nhưng không cho
phép tiên đoán chiều và giới hạn của quá trình.

Nguyên lý II cho phép giải quyết các vấn đề này.

1
 3/11/2023

Khái niệm về entropy

Vật chất luân vận động và biến đổi theo hai khuynh hướng trái ngược
nhau :
 Khuynh hướng thứ nhất : các hạt vật chất (nguyên tử, phân tử, ion
...) liên kết lại với nhau thành những tập hợp có cấu trúc chặt chẽ
hơn và trật tự hơn, hệ đạt tới mức năng lượng thấp hơn. Khuynh
hướng này được đặc trưng bằng đại lượng entanpy

 Khuynh hướng thứ hai : Do chuyển động nhiệt, hệ chuyển từ trạng

thái có cấu trúc trật tự sang cấu trúc hỗn độn hơn. Khuynh hướng
này được đặc trưng bằng đại lượng entropy

 Qua thực tế quan sát các hiện tượng xảy ra trong thế giới tự nhiên
người ta thấy : trong điều kiện năng lượng không đổi, hệ có khuynh
hướng chuyển một cách tự nhiên từ trạng thái có độ hỗn độn thấp
sang trạng thái có độ hỗn độn cao hơn: (trạng thái có độ hỗn độn
cao có xác suất trạng thái lớn hơn). Điều đó cũng có nghĩa là trong
điều kiện năng lượng không đổi (hệ cô lập), hệ có khuynh hướng
chuyển một cách tự nhiên từ trạng thái có entropi nhỏ sang trạng
thái có entropi lớn.
 Entropi là hàm trạng thái, nó đặc trưng cho mức độ hỗn độn
của hệ

2
 3/11/2023

Nguyên lý 2 NĐH - Entropi

Phát biểu:
 Tồn tại một hàm trạng thái gọi là entropi (kí hiệu S), dS là vi phân
toàn phần
 Giả sử có một biến đổi thuận nghịch vô cùng nhỏ trong đó hệ trao
đổi với môi trường ở nhiệt độ T một nhiệt lượng Qtn, sự biến đổi
entropi trong quá trình này được xác định bởi:
Qtn
dS 
T
- Nếu kết quả của sự biến đổi làm hệ chuyển từ trạng thái 1 sang
trạng thái 2 thì: 2
Qtn
S  S2  S1  
1
T
- Nếu sự biến đổi là bất thuận nghịch nghĩa là tự xảy ra thì:
Qtn 2
Qbtn
dS  S  
T 1
T

Biểu thức tổng quát của nguyên lí 2: 2

Q
S  
1
T
dấu = trong trường hợp biến đổi là thuận nghịch,
dấu > biến đổi là bất thuận nghịch (quá trình tự xảy ra).

Ghi chú: S là hàm trạng thái do đó ∆S chỉ phụ thuộc trạng thái đầu và cuối,
cho nên :
2 2
Qtn Qbtn
Sbtn  Stn  
1
T
; S tn  S btn  
1
T
Từ đó suy ra Qtn > Qbtn.

3
 3/11/2023

Note: Để xác định sự biến đổi entropi của quá trình bất thuận nghịch,
trước hết ta hình dung một quá trình thuận nghịch có cùng trạng thái
đầu và trạng thái cuối sau đó tính ∆S theo công thức:
2
Qtn
S  S 2  S1  
1
T

Áp dụng nguyên lý 2 vào trường

hợp hệ cô lập
Đối với hệ cô lập : Qtn = 0  ∆S = 0 ; Qbtn = 0  ∆S > 0
Nghĩa là :
 Trong quá trình thuận nghịch (cân bằng) entropi của hệ là không
đổi.
 Trong quá trình bất thuận nghịch (tự xảy ra) entropi của hệ
tăng.
 “Trong các hệ cô lập, entropi của hệ tăng cho tới khi đạt giá trị cực
đại và hệ đạt tới trạng thái cân bằng”.
Nói cách khác: Trong hệ cô lập:
- Nếu dS > 0 (S tăng)  hệ tự diễn biến
- Nếu dS = 0 (S đạt cực đại)  hệ ở trạng thái cân bằng.

4
 3/11/2023

Sự biến đổi entropi trong quá trình

giãn nở đẳng nhiệt khí lí tưởng
Xét sự giãn nở đẳng nhiệt của 1 mol khí lí
tưởng từ TT 1 (P1, V1, T, S1) sang TT2 (P2,
V2, T, S2)
 Đối với biến đổi thuận nghịch, đẳng nhiệt

của khí lí tưởng :

∆U = Qtn + Wtn = 0;
 Qtn = - Wtn = RTln(V2/V1)
 Vì V2 > V1 nên ∆S > 0  quá trình tự xảy

ra (hệ cô lập).
Qtn V
S   R ln 2
T V1
Vì áp suất tỉ lệ nghịch với thể tích nên điều này cũng có nghĩa là khí tự
chuyển từ áp suất cao sang áp suất thấp.

Sự biến đổi entropi trong quá trình thay

đổi trạng thái của một chất nguyên chất

Trong quá trình biến đổi trạng thái của các chất nguyên chất, nhiệt
độ là không đổi. Do đó biến thiên entropy của 1 mol chất nguyên
chất trong quá trình biến đổi trạng thái sẽ là :

∆S = ∆H/T

Trong đó: ∆H là nhiệt biến đổi trạng thái.

T là nhiệt độ tại đó xảy ra biến đổi trạng thái

5
 3/11/2023

Sự phụ thuộc của entropi của chất

nguyên chất vào nhiệt độ

 Giả sử trong một biến đổi, áp suất không đổi và trong khoảng
nhiệt độ đó không xảy ra sự chuyển pha của chất. Ta có:

δQP = dH = CPdT

 Giả sử biến đổi là thuận nghịch :

2
dT
S  S 2  S1   C P
1
T
Nếu trong khoảng nhiệt độ khảo sát CP rất ít biến đổi và coi CP=
const, ta có : ∆S = CPln(T2/T1)

Phát biểu nguyên lí 3

Đối với những tinh thể hoàn hảo ở 00K, ứng với một trạng thái vĩ mô
chỉ có một trạng thái vi mô, do đó theo hệ thức Boltzmann :
S = kln = 0 (vì  = 1).
Xuất phát từ đó, Nernst đưa ra nguyên lí III:
“Entropi của các chất nguyên chất dưới trạng thái tinh thể
hoàn hảo ở độ không tuyệt đối bằng không”

6
 3/11/2023

Entropi tuyệt đối

Nguyên lí 3 cho phép tính entropi tuyệt đối của các chất nguyên chất
ở bất kì nhiệt độ nào.
Giả sử ta nâng 1 mol chất nguyên chất ở dạng tinh thể hoàn hảo từ
0K lên nhiệt độ T dưới áp suất không đổi :
0 K  Tnc  Ts  T
Biến thiên entropi trong trường hợp này là :
Tnc TS T
CP (r ) H nc C (l ) H C ( h)
S  ST  S 0  0
T
dT 
Tnc
 nc PT dT  Ts s  T PT dT
S
Do S0 = 0, nên:
Tnc TS T
C (r ) H C (l ) H C P (h)
ST  0 PT dT  Tncnc  nc PT dT  Ts s  
TS
T
dT

ST: entropy tuyệt đối của chất nguyên chất ở nhiệt độ T và áp suất P.
Entropy tuyệt đối của 1 mol chất nguyên chất ở 298K và áp suất P =
101,325 kPa kí hiệu là S0298, gọi là Entropy chuẩn
 Entropy của các chất rắn trung bình : 41 ÷ 62 J/K.mol
 Entropy của các chất lỏng và hơi : 62 ÷ 376 J/K.mol
 Entropi càng nhỏ thì cấu trúc tinh thể càng chặt

Srắn < Slỏng < Skhí

7
 3/11/2023

Sự biến đổi entropi trong phản ứng

hoá học
Xét phản ứng sau, thực hiện ở áp suất không đổi:
nA + mB  f E + q D
Vì entropy là hàm trạng thái và là đại lượng dung độ nên :
∆ST = [f.ST(E) + q.ST(D)] - [n.ST(A) + m.ST(B)]

ST  S T (san pham)   ST (Tham gia)

Ví dụ: Tính ∆S0298 của phản ứng :

SO2(k) + 1/2O2(k) = SO3(k).
Cho biết :

S0298 (J/mol.K)
O2(k) 205,03
SO2(k) 248,53
SO3(k) 256,23

8
 3/11/2023

Thế nhiệt động và tiêu chuẩn tự diễn biến,

giới hạn của quá trình

 Trong hóa học không gặp hệ cô lập, thường gặp hệ Đẳng nhiệt,
đẳng áp hoặc Đẳng nhiệt, đẳng tích
 Để chuyển sang hệ cô lập, ghép hệ với môi trường thành hệ mới
 Hệ cô lập
Scô lập = Shệ + Smôi trường
Tiêu chuẩn tự diễn biến: (Shệ + Smôi trường) > 0
Hệ đạt trạng thái cân băng: (Shệ + Smôi trường) = 0
 Để thuận tiện, người ta dùng hàm khác thay cho (Shệ + Smôi
trường) , gọi đó là hệ nhiệt động.
 Có 2 hàm nhiệt động phổ biến: Thế đẳng áp G và thế đẳng tích F

Thế đẳng áp G (T, P = const)



9
 3/11/2023

Thế đẳng tích F (T, V = const)



Sự biến đổi entanpi tự do của các phản

ứng hoá học

 Entanpi tự do G là hàm trạng thái do đó sự biến đổi entanpi tự do của

phản ứng sẽ bằng entanpi tự do của các sản phẩm trừ đi entanpi tự
do của các chất tham gia.
0
GT0   ΔG T,S (San pham)   ΔG0T,S (Tham gia)

 Entanpi tự do chuẩn tạo thành của một chất ở nhiệt độ T là sự biến

đổi entanpi tự do của phản ứng tạo thành 1 mol chất đó từ các đơn
chất bền ở điều kiện chuẩn (P = 101,325 kPa) và nhiệt độ T, kí hiệu là
∆G0T,S.
 Entanpi tự do chuẩn tạo thành của các chất đơn chất bằng 0.

20

10
 3/11/2023

Mối liên hệ giữa cấu tạo và

chiều phản ứng hoá học

Dấu
Dự đoán
∆H ∆S ∆G
- + - Tự xảy ra
+ - + Không tự xảy ra
- - ? Tự xảy ra ở nhiệt độ thấp
+ + ? Tự xảy ra ở nhiệt độ cao

21

Ví dụ 1

Phản ứng:
2Al + 3MgO = Al2O3 + 3Mg (1)
Cho biết nhiệt sinh và entropi chuẩn ở 298K của các chất như sau :

Al(r) Mg(r) MgO(r) Al2O3(r)

H0298,S(kJ/mol) 0 0 601,83 1669,79

S0298(J/mol.độ) 28,32 32,51 26,80 50,99

Hãy xác định ở 1atm và 298K phản ứng (1) có thể xảy ra theo chiều
thuận hay không?
22

11
 3/11/2023

Ví dụ 2

Biết hiệu ứng nhiệt ở cùng nhiệt độ T của 2 phản ứng sau :
2KClO3 = 2KCl + 3O2 H1 = 98,74(kJ)
KClO4 = KCl + 2O2 H2 = 33,05(kJ)
Hãy tính hiệu ứng nhiệt của phản ứng sau ở cùng nhiệt độ T đó :
4KClO3 = 3KClO4 + KCl H3 = ?

23

Ví dụ 3

Cho các dữ kiện nhiệt động học sau :

Mg(r) O2(k ) N2(k) MgO(r) Mg3N2(r)

H0298,S(kJ/mol) 0 0 0 601,83 461,50

S0298(J/mol.®é) 32,64 205,02 191,63 26,80 87,86

Hãy tính xem ở 1atm và 298K kim loại Mg có bền trong môi trường :
a) Khí oxi?
b) Khí nitơ?

24

12
 3/11/2023

Bài 1. Tính H0298 và U0298 của phản ứng sau:

4 Cgr + 3 H2 (k) + 2 O2 (k)  C4H6O4 (r)
Biết rằng thiêu nhiệt H0298, C của Cgr , H2(k) và C4H6O4 (r) lần lượt là -393,51; -
285,84 và -1487 kJ.mol-1. Coi các khí trong phản ứng là khí lý tưởng.
Bài 2. Tính H0 của phản ứng sau ở 473K
CO (k) + ½ O2 (k)  CO2 (k)
Biết rằng sinh nhiệt của CO (k) và CO2 (k) lần lượt là -110,52 và -395,51 kJ.mol-1;
C0P (J/mol.K) của các chất sau:
C0P (CO k) = 26,53 + 7,7.10-3T – 1,17.10-6 T2
C0P (CO2 k) = 26,78 + 42,26.10-3T – 14,23.10-6 T2
C0P (O2 k) = 26,52 + 13,6.10-3T – 4,27.10-6 T2
Bài 3. Tính H0298, s của CH4 (k), biết rằng năng lượng liên kết H–H trong H2 là 436
KJ/mol; năng lượng liên kết trung bình C-H trong CH4 là 410 kJ/mol và nhiệt nguyên
tử hoá H0a của Cgr (Cgr  C k) là H0298,a = 718,4 kJ/mol
Các giá trị đều xác định ở điều kiện chuẩn và 250C
25

Bài 4. Tính nhiệt lượng cần thiết để nâng nhiệt độ của 0,5 mol nước từ -500C đến
5000C ở P = 1atm. Biết rằng nhiệt nóng chảy của nước ở 273K là nc = 6004
J/mol; nhiệt bay hơi của nước ở 373K là h = 40660 J/mol; C0P (H2Or) = 35,56
J/mol.K, C0P (H2Ol) = 73,5 J/mol.K, C0P (H2Oh) = 30,2 + 10-2T J/mol.K
Bài 5: Tính biến thiên entanpy chuẩn ở 250C của phản ứng sau đây:
CO(NH2)2 (r) + H2O (l)  CO2 (k) + 2NH3 (k)
Biết rằng trong cùng điều kiện có sự biến thiên entanpy của các phản ứng sau:
CO (k) + H2O (h)  CO2 (k) + H2 (k) ; H01 = -41,13 kJ
CO (k) + Cl2 (k)  COCl2 (k) ; H02 = -112,5 kJ
COCl2 (k) + 2NH3 (k)  CO(NH2)2 (r) + HCl (k); H03 = -201,0 kJ
H0298,S (HClk) = -92, 3 kJ/mol; nhiệt hoá hơi của nước trong cùng điều kiện: H04
= 44,01 kJ/mol.

26

13