11/27/2022

CHƯƠNG II. ÁP DỤNG NGUYÊN LÝ II CỦA NHIỆT

ĐỘNG HỌC VÀO HÓA HỌC. CHIỀU VÀ GIỚI HẠN
TỰ DIỄN BIẾN CỦA QUÁ TRÌNH
- Theo nguyên lí I thì các quá trình tự xảy ra khi H < 0.
1. Entropi Nhưng trong thực tế có những quá trình H = 0 hay H
1.1. Khái niệm entropi
1.2. Các cách phát biểu nguyên lý II > 0 nhưng vẫn tự diễn biến.
1.3. Áp dụng nguyên lý II vào hệ cô lập - Ví dụ:
2. Biến đổi entropi của một số quá trình + Quá trình khuyếch tán khí là tự diễn biến nhưng H =
2.1. Biến đổi entropi của chất nguyên chất theo nhiệt độ 0
2.2. Biến đổi entropi của chất nguyên chất trong quá trình chuyển pha
2.3. Biến đổi entropi của quá trình dãn nở đẳng nhiệt của khí lý tưởng + Quá trình n.chảy, bay hơi là tự diễn biến nhưng H > 0
2.4. Biến đổi entropi trong phản ứng hóa học + Phản ứng N2O4 → 2NO2 có H = 15,06 kcal/mol > 0
3. Nguyên lý III nhiệt động học nhưng tự diễn biến.
4. Thế nhiệt động và tiêu chuẩn tự diễn biến của So sánh mức độ hỗn loạn ở trạng thái trước và sau?
các quá trình hóa học
4.1. Thế nhiệt động - thế đẳng nhiệt đẳng áp
4.2. Tiêu chuẩn tự diễn biến của phản ứng hoá học
4.3. Quy tắc tính biến thiên thế đẳng áp của phản ứng hoá học
4.4. Sự phụ thuộc của thế đẳng áp vào áp suất. Khái niệm hoá thế

1. Entropi và các cách phát biểu nguyên lý II

Khi nhiệt độ T thay đổi:
1.1.Entropi
2
QTN
S  
a. Khái niệm T
1
- Để đặc trưng cho mức độ hỗn loạn của hệ người
ta dùng một đại lượng gọi là entropi, kí hiệu S. - S là hàm trạng thái nên ta có
Khi hệ chuyển từ trạng thái (1) sang trạng thái
(2) thì: Mức độ hỗn loạn ở TT 2
S = S2 - S1 = k.ln
Mức độ hỗn loạn ở TT1

- S là một hàm số mà trong một biến đổi nhỏ

được cho bởi
QTN
S 
T

1
 11/27/2022

- Trong phạm vi hóa học, hàm số entropi được dùng với ý nghĩa để
ước định độ tự do của một hệ hóa học. - Đối với cùng một chất thì entropi của trạng thái rắn, lỏng và
- Một hệ biến đổi từ trạng thái đầu đến trạng thái cuối, với trạng thái khí như thế nào?
cuối ít tự do hơn trạng thái đầu thì Srắn < Slỏng < Skhí
S = Scuối – Sđầu<0 b. ý nghĩa thống kê của entropi
- Ngược lại, nếu trạng thái cuối tự do hơn trạng thái đầu thì S = Scuối
– Sđầu>0
- Số trạng thái vi mô ứng với một trạng thái vĩ mô (kí hiệu là
Ω) được gọi là xác suất nhiệt động của hệ.
- VD1: cho các phản ứng, dự đoán biến thiên entropi của phản ứng
S = klnΩ k: hằng số Boltzman
CH2 = CH2(k) + H2(k) → CH3 – CH3(k)
N2(k) + 3H2(k) → 2NH3(k) - Một hệ cô lập có khuynh hướng tự diễn biến đến trạng thái
có xác suất động lớn nhất nghĩa là trạng thái vĩ mô tương
Cl2(k) → 2Cl
ứng với số trạng thái vi mô lớn nhất
H2O(r) → H2O(l)

1.2. Các cách phát biểu nguyên lý II

- Cách 1 Định đề Clausius: “Nhiệt không thể tự truyền từ vật + Vậy nếu hệ chuyển từ trạng thái (1) sang trạng thái (2) thì:
lạnh sang vật nóng” 2
Qtn
- Cách 2: Định đề Thomson: “Không thể chế tạo được động cơ S  S 2  S1  
1
T
làm việc theo chu trình mà kết quả duy nhất là sự chuyển
nhiệt thành công” - Nếu hệ biến đổi không thuận nghịch thì
Qktn Qktn
2
Qktn
- Cách 3: Theo khái niệm entropi S  dS  S  
+ Tồn tại một hàm trạng thái gọi là entropi, ký hiệu là S. Vậy T Hay T
và
1
T
dS là vi phân toàn phần.
+ Giả sử có một biến đổi thuận nghịch vô cùng nhỏ trong đó
hệ trao đổi với môi trường ở nhiệt độ T một nhiệt lượng
δQtn, sự biến đổi entropi trong quá trình này được xác định
bởi:
Q Đơn vị entropi là: J.mol-1.K-1
dS  tn
T hoặc cal.mol-1.K-1

2
 11/27/2022

- S là một hàm trạng thái nên chỉ phụ thuộc vào trạng thái - Vậy biểu thức của nguyên lý II là:
đầu và trạng thái cuối Q
2
Q
dS  hay S  
2
Qtn 2
Qtn T T
Stn  Sbtn  
1
Sbtn  Stn   - Dấu bằng: quá trình thuận nghịch (cân bằng)
1
T 1
T
- So sánh QTN và QBTN? - Dấu lớn hơn: quá trình không thuận nghịch (tự xảy ra)
- Để xác định sự biến đổi entropi của quá trình bất thuận 1.3. Áp dụng nguyên lý II vào hệ cô lập
nghịch trước hết người ta hình dung một quá trình thuận Đối với hệ cô lập thì Qtn = 0  S = 0
nghịch có cùng trạng thái đầu và trạng thái cuối với quá Qbtn = 0  S > 0
trình bất thuận nghịch sau đó tính S theo công thức: - Vậy đối với hệ cô lập
+ Trong quá trình thuận nghịch (cân bằng), entropi của hệ
2
Qtn không đổi.
S   + Trong quá trình bất thuận nghịch (tự xảy ra), entropi của hệ
1
T tăng.
- Trong hệ cô lập entropi của hệ tăng cho tới khi đạt tới giá trị
cực đại và hệ đạt tới cân bằng.

2. Biến đổi entropi của một số quá trình

2.1.Biến đổi entropi của chất nguyên chất theo nhiệt độ
- Xét trường hợp n mol chất. Giả sử hệ được cung cấp một
lượng nhiệt để chuyển từ nhiệt độ T1 lên nhiệt độ T2. Giả - VD2: Tính biến thiên entropi trong quá trình đun nóng
thiết là trong hệ không có sự chuyển biến nào khác (ví dụ 0,5mol Xe từ 300 đến 400K, biết CV = 12,47J/mol.K.
như phản ứng hoá học, chuyển pha…) ta phân biệt 2 trường - ĐS: 1,79J/K
hợp
a. Quá trình đẳng tích
Qtn
T2
dT
dS  Hay S   nCV
T T 1
T
- Nếu CV không phụ thuộc vào nhiệt độ thì
T2
S  nCV ln
T1

3
 11/27/2022

b. Quá trình đẳng áp

2.2. Biến đổi entropi trong sự chuyển pha của chất
T2
dT T nguyên chất
S   nC P Hay S  nCP ln 2 n.H Cpha
T1
T T1 - Xét T, P = const. S 
T

Nếu CP không phụ thuộc vào nhiệt độ
-VD3: Tính biến thiên S của q.trình nâng 0,5 mol nước từ
100C đến 500C ở 1atm. Biết CP= 75,3J.K-1.mol-1.
- ĐS:4,98J/K
VD4: Tính S của quá trình đun nóng 9g Al từ 250C đến
6000C trong điều kiện đẳng áp?
CP = 21,15 + 10,73.10-3T(J.K-1.mol-1)
- Đs: 9,64 J.K-1
Trong đó: + Hcpha: nhiệt quá trình chuyển pha
+ T: nhiệt độ tại đó xảy ra sự chuyển pha
- VD5: Tính biến thiên entropi của quá trình nóng chảy
72g nước, biết nhiệt nóng chảy của nước ở 273K là
6004J/mol.
- ĐS: 87,97J/mol.K

2.3.Biến đổi entropi của quá trình dãn nở đẳng nhiệt của
khí lý tưởng - Khi quá trình là thuận nghịch
- Giả sử n mol khí lý tưởng chuyển từ trạng thái (1)(V1, P1, QTN PdV
S   
T) sang trạng thái (2)(V2, P2, T) (vì T = const) T T
Trạng thái (1) → Trạng thái (2) - Mà khí là lý tưởng nên PV = nRT → P = nRT/V
n, V1, P1, T n, V2, P2, T - Vậy
- Ta biết nội năng của khí lý tưởng chỉ phụ thuộc vào nhiệt 2
nRT dV nRdV
2
V P1
S     nR ln 2 = nR ln
độ. Vì nhiệt độ không đổi nên dU = 0. Theo nguyên lý I ta 1
V T 1
V V1 P2
có:
- VD6: Tính biến thiên S trong quá trình giãn nở đẳng nhiệt
δQ = dU + δA
2mol khí lý tưởng từ 1,5l đến 2,4l.
Vì là khí lý tưởng nên dU = 0
- Đs: 7,8J/K
vậy δQ = δA = PdV

4
 11/27/2022

2.4. Biến đổi entropi trong phản ứng hoá học

- Các phản ứng hoá học đc biểu diễn bằng sơ đồ sau: VD7: Tính biến thiên entropi của quá trình trộn lẫn 200g
aA + bB → fF + dD nước ở 150C và 400g nước ở 600C. Biết CP của nước là
∆S = S2 - S1 = ∑Ssản phẩm - ∑Schất đầu 75,3(J.mol-1.K-1). Coi CP không phụ thuộc vào nhiệt độ.
= fSF + dSD – aSA - bSB ĐS: 5,78J/K
- ở điều kiện tiêu chuẩn ∆S0 = ∑S0298,SP - ∑S0298,CĐ
- VD6: Tính biến thiên entropi của phản ứng VD8: Tính biến thiên entropi khi trộn lẫn nA mol khí A với
CaCO3r = CaO(r) + CO2(k) nB mol khí B ở điều kiện đẳng áp - đẳng nhiệt.
- Biết S0298 (J/mol.K) 22,16 9,5 51,06 ĐS
∆S0 = 51,06 + 9,5 - 22,16 = 38,4J.K-1 n A  nB n  nB
- Vậy ∆S > 0 phản ứng là tự diễn biến về phương diện S  n A R ln  nB R ln A
entropi nA nB

a. Nguyên lý III của nhiệt động học

3. Nguyên lý III của nhiệt động học
- Ở không độ tuyệt đối, những tinh thể hoàn hảo ứng với
một trạng thái vĩ mô chỉ có một trạng thái vi mô do đó:
S = klnΩ = 0 (vìΩ = 1 )
→ Nguyên lý III được phát biểu:
- Entropi của các chất nguyên chất dưới dạng tinh thể hoàn
hảo ở không độ tuyệt đối = 0
- Entropi tuyệt đối:
Nguyên lý III cho phép tính entropi tuyệt đối của các chất
nguyên chất ở bất kỳ nhiệt độ nào.

5
 11/27/2022

- Giả sử ta nâng 1 mol của chất nguyên chất ở dạng

tinh thể hoàn hảo từ
VD9: Tính biến thiên entropi của quá trình nâng
OK → Tnc → TS → T
1mol nước từ - 50C đến 1500C ở P = 1atm. Biết
- Sự biến đổi entropi trong quá trình này sẽ là: 0nc = 6004J/mol, 0hh = 40660J/mol, C0P của
nước đá, nước lỏng, hơi nước lần lượt là: 35,56;
dT nc C C P (l )  S
Tnc T T
S  sT  SO   C P (r )   dT 
C ( h)
  P dT 75,3; (30,1 + 10-2T) J.K-1.mol-1
T
T Tnc Tnc
T TS TS
T

dT  nc  S T C P (h)
Tnc ST
C (l )
S o  0  S T   C P (r )    P dT   dT
0
T Tnc Tnc
T TS TS
T

4.1. Thế nhiệt động, thế đẳng nhiệt đẳng áp

a. Khái niệm thế nhiệt động

4. Thế nhiệt động và tiêu - Thế nhiệt động là những hàm trạng thái của
chuẩn tự diễn biến của các hệ mà một trong những tính chất của nó là
quá trình hoá học độ giảm của nó trong những điều kiện xác
định thì bằng công do hệ thực hiện trong
quá trình thuận nghịch xảy ra trong các điều
kiện đó

6

b. Thế đẳng nhiệt - đẳng áp
Sự cạnh tranh của yếu tố H và S được thể hiện
qua đại lượng thế đẳng áp - đẳng nhiệt G
hoặc hàm F
- Nếu T = const, V = const thì
+ Đặt F = U – TS hay F = U - TS
F: hàm thế đẳng nhiệt – đẳng tích, năng lượng
Hemholt.
- Nếu T = const, P = const thì
+ đặt G = H – TS hay G = H - TS
G: năng lượng tự do Gibbs, entanpi tự do, thế
đẳng nhiệt đẳng áp (gọi tắt là thế đẳng áp)
- VD10 CaCO3r = CaOr + CO2K
∆H0298,S(kJ/mol)-1205,9 -634,9 - 395,4
S0298(J.mol-1.K-1) 92,6 39,7 213,4
- Xác định chiều của phản ứng ở 298K. Xác định
nhiệt độ ở đó CaCO3 bắt đầu phân huỷ?
11/27/2022
4.2. Tiêu chuẩn tự diễn biến của phản ứng
hoá học
Ở T, P = const ∆G = ∆H - T∆S
- Một phản ứng tự diễn biến khi ∆G < 0
- không tự xảy ra ∆G>0.
- ∆G = 0 phản ứng xảy ra theo cả hai chiều
(ĐKCB)
Đối với quá trình đẳng tích thì phản ứng
- Tự diễn biến khi ∆F = ∆U - T∆S < 0
- Cân bằng khi ∆F = 0
- Không tự xảy ra khi ∆F = ∆U - T∆S > 0
ẢNH HƯỞNG NHIỆT ĐỘ ĐẾN CHIỀU TỰ
DIỄN RA CỦA CÁC QUÁ TRÌNH HOÁ HỌC
Phương trình cơ bản của nhiệt động học: G = H –T. S
• Ở nhiệt độ thấp, |H| >>|T .S | nên dấu
G phụ thuộc vào dấu H.
• Ở nhiệt độ cao, |H| <<|T .S | nên dấu G
phụ thuộc vào dấu S.
7
 11/27/2022

G = H –T. S 4.3. Quy tắc tính biến thiên thế đẳng áp của phản ứng hoá
học
- Dựa trên việc tính toán biến thiên entanpi và entropi của
quá trình sau đó thay vào phương trình ∆G = ∆H - T∆S
- Dựa vào đại lượng thế đẳng áp hình thành chuẩn của các
chất:
+ Định nghĩa: thế đẳng áp hình thành chuẩn của một chất là
biến thiên thể đẳng áp của quá trình tạo thành 1 mol chất
đó từ các đơn chất ở trạng thái chuẩn (T = const, P = 1
atm)
+ Ký hiệu ∆G0T
+ Đơn vị: J/mol, cal/mol
+ Cách tính: ∆GT,PƯ = ∑∆G0T,SP -∑ ∆G0T,CĐ

Thế đẳng áp tiêu chuẩn G0T CÁCH TÍNH G CỦA PHẢN ỨNG HÓA HỌC
Trạng thái chuẩn
Nhiệt độ tuỳ ý, thường chọn 250C Phản ứng hoá học : aA + bB = cC + Dd
1. Tính thông qua entanpi tự do tạo thành huẩn của
Thế đẳng áp tạo thành tiêu chuẩn (G0298)tt các chất
 là biến thiên thế đẳng áp của phản ứng tạo thành. G0298 =  (G0298)tt sản phẩm -  (G0298)tt chất đầu
 Đơn vị kJ/mol hay kcal/mol.
Ví dụ: Đối với phản ứng:
Thế đẳng áp tạo thành tiêu chuẩn của các đơn CaCO3r ↔ CaOr + CO2K
chất bền được qui ước bằng không G0298(kJ/mol) - 1129 - 604 - 394,38
→ ∆G0298 = -394,38 - 604 + 1129 = 130,62 kJ
Vì G là hàm trạng thái nên khi đổi chiều phản ứng G đổi dấu.
→ Phản ứng xảy ra theo chiều ngược lại

8
 11/27/2022

2. Tính thông qua entanpi và entropy của phản ứng Ví dụ: CaCO3r = CaOr + CO2K
G0T = H0T (pư) –T. S0T (pư) ∆H0298,S(kJ/mol)-1205,9 -634,9 - 395,4
 pư ở đk chuẩn, nhiệt độ 298K S0298(J.mol-1.K-1) 92,6 39,7 213,4
G0298= H0298 (pư) –T. S0298 (pư) Xác định ∆G0298 của phản ứng trên.

 pư ở đk chuẩn, nhiệt độ T không cao lắm.
G0T  H0298 (pư) –T.S0298 (pư)
∆H0298 (p/u) = (-395,4 -634,9) – (-1205,9) = 175,6 kJ
∆S0298 (p/u) = (213,4 + 39,7) –(92,6) = 160,5 J.K-1
G0298 = H0298 (p/ư) –T. S0298 (p/ư)
G0298 = 175,6.103 – 298x160,5 = 127771 (J)

3. Tính thông qua chu trình nhiệt động học 5. Các yếu tố ảnh hưởng đến thế đẳng áp
5.1. Ảnh hưởng của nhiệt độ
G
• G = G1 + G2
1 2
G1 3 G2

4. Tính thông qua G của các phản ứng trung gian

9
 11/27/2022

5.2. Ảnh hưởng của áp suất

5.3. Ảnh hưởng của thành phần các chất. Khái niệm hóa thế Khái niệm hóa thế: Thế hóa của một chất là thế đẳng áp mol
Hàm G (T, P, ni…) riêng phần của chất đó trong hỗn hợp (Gi), nó là độ tăng khả
năng sinh công hữu ích (tính cho 1 mol) của hệ khi thêm một
lượng vô cùng nhỏ chất đó vào hệ ở nhiệt độ và áp suất không
 G   G   G  đổi.
dG    dT    dP    dni
 T  P ,ni  P T ,ni  ni T , P Trong quá trình đẳng áp - đẳng nhiệt
dG = ∑µidni
- Tiêu chuẩn tự diễn biến của quá trình theo hóa thế
Nếu hệ chỉ thay đổi thành phần thì đại lượng
 G  - Ví dụ: Giả sử có một hệ trong đó một cấu tử i nào đó phân bố
i    giữa hai pha A và B ở T và P cố định. Giả sử trong khoảng thời
 ni T , P ,nj  ni gian dt, một lượng chất được vô cùng nhỏ của cấu tử i chuyển
i: Thế đẳng áp mol riêng phần của G (hóa thế) từ pha A sang pha B và quá trình chuyển là bất thuận nghịch.

Thế hóa là đại lượng cường độ

10

A B
- Ở thời điểm t: ni(A) ni(B)
- Ở thời điểm t + dt: ni(A)-dc ni+dc
- Vì dG(T,P) = dGA + dGB = µi(A)dni(A) + µi (B) .dni(B)
- Nhưng vì: -dni(A) = dc = dni(B)
- Nên dG(T,P) =- µi(A)dc + µi(B)dc = µi(B) dc - µi(A)dc
- Vì quá trình tự diễn biến nên dG < 0
→ µi(B) - µi(A) < 0 → µi(A) > µi(B)
- Ý nghĩa vật lý: quá trình chuyển một cấu tử từ pha A sang
pha B là tự diễn biến khi pha A có hoá thế cao hơn pha B.
11/27/2022
- Sự chuyển vật chất giữa các pha, hoặc phản ứng hóa học xảy
ra theo hướng làm giảm hoá thế .
- Khi hệ đạt tới trạng thái cân bằng thế đẳng áp - đẳng nhiệt của
nó là cực tiểu: → µi(A) =µi(B)
Ví dụ:
Cho phản ứng 2A + 3B  2C + 4D. Hóa thế của A, B, C, D lần
lượt là: x, y, z, t. Để phản ứng tự xảy ra theo chiều thuận thì: 2x
+ 3y > 2z + 4t
11