1.

Biến đổi tự xảy ra

 Xét hệ sau: (1) (2)
U1
Zn + dd CuSO4 Cu + dd ZnSO4

X
U2
 Xét một số quá trình tự xảy ra ở nhiệt độ phòng:

CHƯƠNG 2 1. Biến đổi tự xảy ra. Độ mất trật tự của hệ.

Dung dịch
NGUYÊN LÝ II Khái niệm về Entropy (S). Ion hydrat hóa
2. Entropy và Nguyên lý II NĐLH.
NHIỆT ĐỘNG LỰC HÓA HỌC 3. Biến đổi entropy của phản ứng. Tinh thể ion

4. Hàm năng lượng tự do Gibbs (G). 1 2

1. Biến đổi tự xảy ra 1. Biến đổi tự xảy ra

 Vi trạng thái (Microstate) và Entropy, S  Entropy, S
 Ví dụ: dự đoán các trạng thái tồn tại của 4 quả cầu khí trong 2 bình sau khi van được mở  Quá trình hay phản ứng hóa học tự xảy ra là
biến đổi trong đó có sự tăng độ mất trật tự.
4 và 0 = 2 microstates
Độ trật tự cao → giảm Entropy  Entropy, S – thước đo độ mất trật tự của hệ.

3 và 1 = 8 microstates S = k.lnW
Độ trật tự thấp → tăng Entropy W (số vi trạng thái - multiplicity): số
cách sắp xếp của các microstate của
2 và 2 = 12 microstates hệ tại một trạng thái nào đó.
k: hằng số Boltzmann
Total microstates = 22 3 k = R/NA = 1,38.10-23 J/K.mol
1. Biến đổi tự xảy ra 1. Biến đổi tự xảy ra
S = k.lnW
 Entropy, S  Entropy, S

Ví dụ: Tính entropy của 1 mol chất tinh thể phân tử:

 Nếu phân tử chỉ có một cách định hướng duy nhất: W = 1  S = 0

 Nếu mỗi phân tử có thể định hướng theo 1 trong hai cách, thì đối với 1 mol chất (tức
6,02.1022 phân tử) sẽ có cách sắp xếp khác nhau của các phân tử. Hay

22
W  26, 02.10
22
 S  1,38.1023. ln 26,02.10
Tự xảy ra
S  1,38.6,02.101. ln 2  0,573J / mol.K
5 Độ mất trật tự tăng, S > 0 6

1. Biến đổi tự xảy ra 2. Entropy và nguyên lý II NĐLH

 Entropy, S  Biến thiên Entropy (∆S) đo tính không thuận nghịch của quá trình trong hệ cô lập và đặc

 Quá trình hòa tan: trưng cho chiều diễn biến của quá trình.
H2O

 Khi một hợp chất ion tan vào nước sẽ có 2  Trong điều kiện hệ không trao đổi năng lượng (hệ cô lập): hệ có khuynh hướng chuyển từ
Ion hydrat hóa
quá trình xảy ra đồng thời: trạng thái có độ tự do thấp sang trạng thái có độ tự do cao hơn một cách tự nhiên.

 Tinh thể bị phá vỡ entropy tăng Hệ cô lập (vũ trụ) = (hệ thống + mtxq)

 Các ion tác dụng với các phân tử nước  Entropy là một hàm trạng thái
Hợp chất ion
(hydrat hóa) entropy giảm  Biến thiên entropy phụ thuộc vào lượng nhiệt trao đổi và nhiệt độ của hệ

S > 0 : độ mất trật tự tăng

 Thông thường, nếu một quá trình tăng entropy đi kèm một quá trình giảm entropy thì
quá trình tăng entropy sẽ trội hơn. S < 0 : độ mất trật tự giảm
7 8
2. Entropy và nguyên lý II NĐLH
 Biến đổi thuận nghịch, đẳng nhiệt
 qtn là năng lượng cung cấp thuận
nghịch cho hệ thống.
 Ở T không đổi: biến thiên entropy tỉ
qtn lệ thuận với năng lượng cung cấp
vào hệ thống.
S  qtn
2. Entropy và nguyên lý II NĐLH
 Biến đổi thuận nghịch, đẳng nhiệt
 Nhiệt độ càng cao độ mất trật
tự càng lớn
 Nếu hệ đang ở T cao thì độ mất
trật tự thay đổi ít hơn so với hệ
có T thấp khi nhận năng lượng
(qtn)
 Biến thiên entropy tỉ lệ nghịch với
nhiệt độ

qtn
S 
9 T 10

2. Entropy và nguyên lý II NĐLH 2. Entropy và nguyên lý II NĐLH

 Biến đổi thuận nghịch, đẳng nhiệt  Biến thiên Entropy của quá trình thuận nghịch

 Biến thiên entropy được định nghĩa từ biểu thức toán học (Clausius – 1851):

( 2)
qtn  q 
S  
(1)
T
hay dS   
 T tn

 S là hàm trạng thái, S không phụ thuộc vào đường đi, nhưng thì phụ thuộc vào cách

+ thức tiến hành quá trình

 khi biến đổi được tiến hành một cách thuận nghịch

11 12
2. Entropy và nguyên lý II NĐLH 2. Entropy và nguyên lý II NĐLH
 Biến thiên Entropy của quá trình thuận nghịch  Nguyên lý II của NĐLH

 Biến đổi chuyển pha:
 Quá trình trao đổi nhiệt có thể trao đổi thuận nghịch
Ví dụ: hiện tượng tan chảy cũng như đóng rắn của nước đá
 Trong quá trình thuận nghịch, entropy của vũ trụ không đổi (Svũ trụ = 0).
 Trong quá trình bất thuận nghịch, entropy của vũ trụ tăng lên: Svũ trụ = Scuối – Sđầu
 Mỗi quá trình tự xảy ra đều làm tăng entropy của vũ trụ

Svũ trụ = Shệ + Smtxq > 0

 Với một biến đổi được xác định từ trạng thái 1 2. Ta có:

( 2)
qtn
S  S (2)  S (1)  
(1)
T
13 14

2. Entropy và nguyên lý II NĐLH 2. Entropy và nguyên lý II NĐLH

 Nguyên lý II của NĐLH  Entropy của quá trình chuyển pha và phản ứng hóa học

 Chuyển pha:

Sr < Sl < Sk
 Phản ứng hóa học:
 Quá trình kèm theo sự tăng số phân
tử khí tăng entropy
 Quá trình kèm theo sự giảm số phân
tử khí entropy giảm
2NO (k) + O2 (k) 2NO2 (k)

15
2. Entropy và nguyên lý II NĐLH 3. Entropy mol chuẩn thức và biến thiên entropy của phản ứng
 Entropy nhìn từ góc độ phân tử  Entropy mol chuẩn thức _ S: entropy của 1 mol chất ở trạng thái chuẩn.

 Đơn vị: J/mol.K

 Tịnh tiến
 Entropy mol chuẩn thức của đơn chất không bằng 0.

 Dao động (làm  Entropy mol chuẩn thức phụ thuộc vào nhiệt độ, áp suất, trạng thái của hợp chất và dạng

thay đổi độ dài thù hình.

liên kết và góc SCO2 (25oC , 1 at) > SCO2 (25oC , 3 at)
tạo liên kết) SHe (100oC , 1 at) > SHe (25oC , 1 at)
 Quay
SBr2 (l) < SBr2 (k) ; SC (graphite) > SC (kim cương)

17 18

3. Entropy mol chuẩn thức và biến thiên entropy của phản ứng 3. Entropy mol chuẩn thức và biến thiên entropy của phản ứng

 Entropy của phản ứng

 Xét phản ứng tổng quát: mA + nB  pC + qD

So = (p.So(C) + q.So(D)) – (m.So(A) + n.So(B))

Sro < Slo < Sko

Sopứ = Sosản phẩm- Sotác chất

19 20
4. Năng lượng tự do Gibbs 4. Năng lượng tự do Gibbs
 Xét về mặt năng lượng: hệ có khuynh hướng biến đổi theo chiều làm giảm năng lượng hệ  Xét quá trình với các giả thiết:

thống (H < 0).  Chỉ có công dãn ép, ở T và P không đổi
 Xét về độ tự do: hệ thống có khuynh hướng biến đổi theo chiều tăng độ tự do (S > 0). Uvũ trụ = 0  qmtxq = - qp = - Hhệ

 Biến đổi ở T và P không đổi thì yếu tố H < 0 và S > 0 là yếu tố ở đó hệ biến đổi xảy ra tự  Thực hiện biến đổi enthalpy thuận nghịch:
nhiên. Tuy nhiên một số biến đổi có H > 0 hoặc S < 0 vẫn có thể xảy ra được.

 Biểu thức liên hệ giữa H và S ?

T.Svũ trụ = T.Shệ + T.Smt = T.Shệ + (- qp)

 - T.Svũ trụ = Hhệ – T.Shệ

Suy ra: Hhệ – T.Shệ < 0 phản ứng sẽ tự xảy ra

21 22

4. Năng lượng tự do Gibbs Hãy tính ∆Go298 (kJ) cho phản ứng sau tại 25oC:
2 N2(k) + 3 O2(k) → 2 N2O3(k)
T.Svũ trụ = Hhệ – T.Shệ ∆Hof (kJ/mol) 83,72
So (J/mol.K) 191,5 205,0 312,2
A. +540,0 B. +278,8 C. +56,1 D. –540,0 E. –56,1
 Công thức của năng lượng tự do G (Gibbs): G = H – TS
 Với các quá trình đẳng nhiệt: G = H - TS

Suy ra: Ghệ = -T.Svũ trụ

Hãy tính biến thiên entropy cho quá trình hóa hơi 1 mol metanol tại nhiệt độ
 Khi Svũ trụ > 0 hay Ghệ < 0 – phản ứng tự xảy ra sôi của metanol. Biết nhiệt hóa hơi của metanol ∆Hvap = +35,20 kJ/mol và nhiệt
độ sôi của metanol là 64,6 oC.
A. –17,0 J/K B. 17,0 J/K C. 104 J/K D. 543 J/K E. 3,25 J/K

23
4. Năng lượng tự do Gibbs 4. Năng lượng tự do Gibbs
G = H - TS
 Kết hợp nguyên lý I và II: “Ở nhiệt độ và áp suất không đổi, biến đổi tự nhiên sẽ xảy ra theo  Mối liên hệ giữa năng lượng tự do và nhiệt độ

khuynh hướng làm giảm năng lượng tự do (G < 0)”  Nếu H < 0 và S > 0, thì G luôn âm.

 Nếu G < 0 phản ứng tự xảy ra.  Nếu H > 0 và S < 0, thì G luôn dương

 Nếu H < 0 và S < 0, thì G sẽ âm ở nhiệt độ thấp.

 Nếu G = 0 phản ứng đạt cân bằng.
 Nếu H > 0 và S > 0, thì G sẽ âm ở nhiệt độ cao.
 Nếu G > 0 phản ứng thuận không tự xảy ra.
 Ngay cả khi G âm, quá trình vẫn có thể xảy ra rất chậm.
 Nếu G > 0 thì môi trường cần tác động lên hệ (thực hiện công) để phản
Nhiệt động học cho biết hướng của quá
ứng xảy ra
trình nhưng không cho biết tốc độ của nó.
25 26

4. Năng lượng tự do Gibbs Joseph Priestley điều chế oxygen bằng cách nung oxid thủy ngân (II). Hợp chất HgO bền ở
nhiệt độ phòng nhưng bị phân hủy thành các nguyên tố thành phần (Hg và O2) tại nhiệt độ
 Mối liên hệ giữa năng lượng tự do và nhiệt độ cao. Kết luận nào liên quan đến ∆H và ∆S có thể rút ra từ quá trình phân hủy này?
A. ∆H dương và ∆S dương B. ∆H dương và ∆S âm
C. ∆H âm và ∆S dương D. ∆H âm và ∆S âm
E. ∆H trở nên âm tại nhiệt độ cao

Chọn phát biểu SAI

A.  hệ khi hệ đạt cân bằng
B. Quá trình tự xảy ra chỉ khi Svũ trụ > 0
C. Quá trình tự xảy ra chỉ khi Shệ > 0
D. Entropy mol chuẩn thức của đơn chất không bằng 0
E. Entropy của tinh thể hoàn hảo ở 0 K bằng 0

27
Cho phản ứng sau: 2 SO2(k) + O2(k) → 2 SO3(k) ở 298K. Biết phản ứng tại 298K 4. Năng lượng tự do Gibbs
có Ho = –198,4 kJ; và So = –187,9 J/K. Hãy cho biết giá trị của Go thay đổi  Năng lượng tự do mol chuẩn thức
như thế nào khi tăng nhiệt độ và ở nhiệt độ nào thì phản ứng không tự xảy ra
nữa?  Định nghĩa: là biến thiên năng lượng tự do khi 1 mol hóa chất được tổng hợp từ các đơn
A. G ít âm hơn khi tăng nhiệt độ; T>783 oC chất ở điều kiện chuẩn.
B. G âm hơn khi tăng nhiệt độ; T>783 oC  Ký hiệu Gof (H2O,l ): năng lượng tự do mol chuẩn thức của H2O lỏng.
C. G ít âm hơn khi tăng nhiệt độ; T<783 oC
D. G âm hơn khi tăng nhiệt độ; T<783 oC  Quy ước Gof của đơn chất = 0
E. Không thể xác định được
 Trạng thái chuẩn: rắn, lỏng, khí (1 bar), dung dịch 1M

 Có thể tính biến thiên năng lượng tự do của phản ứng từ Gf

30

4. Năng lượng tự do Gibbs 4. Năng lượng tự do Gibbs

 Năng lượng tự do và trạng thái cân bằng  Năng lượng tự do và trạng thái cân bằng

 G và K (hằng số cân bằng) áp dụng cho trạng thái chuẩn.

Phản ứng xảy ra theo
 G và Q (tỉ lệ sản phẩm và tác chất) áp dụng cho trạng thái bất kỳ.
chiều thuận
 Để xác định phản ứng đã đạt cân bằng cần tính:
T > T*
G  G   RT ln Q

Phản ứng xảy ra theo

chiều nghịch
T < T*
∆H = T.∆S
31 32