Chương 2.

NGUYÊN LÝ II CỦA NHIỆT

ĐỘNG HỌC VÀ ÁP DỤNG NGUYÊN LÝ II
VÀO HOÁ HỌC

TS Tạ Ngọc Ly
Mở đầu

• Tại sao bóng nảy thấp dần?

• Cái chết nhiệt của vũ trụ?

• Sự đột biến của sars-cov 2 là

tất yếu tự nhiên?
Mục tiêu học tập

• Nắm được nội dung, ý nghĩa của nguyên lí 2

• Vận dụng các nguyên lí để giải thích, nghiên cứu quá trình cân bằng, chiều
diễn biến của quá trình trong một hệ
• Áp dụng được nguyên lí 1 và 2 cho hệ thống sống
2.1. Máy nhiệt và chu trình Carnot của một khí lý
tưởng
Nhiệt VS Công
(Tương tác, qt, yêu cầu, giá trị)
Công có thể chuyển thành nhiệt, vậy làm
thế nào để chuyển nhiệt thành công?

Máy nhiệt
Hạn chế của NLI:
- khả năng chuyển hóa giữa nhiêt và công nhưng thực tế
không hoàn toàn như vậy. Nguyên lí II
- Chiều hướng của quá trình là gì?
 Phát biểu vật lí của NLII

William Thomson,Nam tước Kelvin thứ nhất Rudolf Julius Emanuel Clausius
(26/06/1824 – 17/12/1907) (2/1/1822 – 24/8/1888

Phát biểu của Kelvin: không thể có một hệ thống nào Phát biểu của Clausius: nhiệt không thể tự chuyển
trải qua một quá trình tuần hoàn biến nhiệt hoàn từ vật lạnh sang vật nóng hơn nếu không có gì
toàn thành công đối với môi trường xung quanh. khác xảy ra.
Nguyên lý II của nhiệt động học khẳng định rằng
có hai điều không thể xảy ra được
• 1/ Trong một chu trình kín nhiệt không thể tự
truyền từ vật thể lạnh đến vật thể nóng (Claussius)
• 2/ Trong một chu trình kín không thể biến đổi hoàn
toàn nhiệt thành công (Kelvin)

NL 2  giới hạn lượng nhiệt biến thành công

nhiệt là năng lượng "chất lượng thấp" và công là năng lượng "chất lượng cao"
 Work (W) Heat (Q)
Tương tác Cơ học Nhiệt
Yêu cầu Lực và độ dịch chuyển Nhiệt độ khác nhau
Quá trình Đẩy và kéo ở vĩ mô Va chạm vi mô

Q> 0 khi môi trường có nhiệt độ cao hơn

W> 0 khi một chất khí bị nén. Năng lượng
Giá trị dương nhiệt độ của hệ. Năng lượng được chuyển
được chuyển vào hệ thống.
vào hệ thống.

W <0 khi một chất khí nở ra. Năng lượng Q <0 khi hệ ở nhiệt độ cao hơn môi trường.
Giá trị âm
được chuyển ra khỏi hệ thống. Năng lượng được chuyển ra khỏi hệ thống.

Một hệ ở trạng thái cân bằng nhiệt khi ở

Cân bằng
Một hệ ở trạng thái cân bằng cơ học khi cùng nhiệt độ với môi trường.
không có lực hoặc momen tịnh tiến lên nó.
2.1. Máy nhiệt và chu trình Carnot của một khí lý
tưởng
Máy nhiệt là gì?

Chất lỏng làm viêc Môi trường

Sơ đồ nguyên lí cấu tạo máy nhiệt Động cơ Carnot Động cơ đốt trong
Các dạng máy nhiệt

Động cơ hơi nước Động cơ đốt trong Tủ lạnh, điều hòa (bơm nhiệt)
 Máy nhiệt Carnot
Chu trình Carnot gồm một dãy các biến đổi thuận
nghịch về nhiệt, là những biến đổi đẳng nhiệt và
đoạn nhiệt. Chu trình Carnot sử dụng sự dãn nở và
nén một khí lý tưởng để chuyển nhiệt thành công.
4 giai đoạn:
-Giai đoạn 1: Dãn khí lý tưởng thuận nghịch ở nhiệt
độ T1 của nguồn nhiệt từ trạng thái 1 đến trạng thái
2 (dãn nở đẳng nhiệt). Máy nhận nhiệt q1
-Giai đoạn 2: Dãn khí lý tưởng thuận nghịch đoạn
nhiệt từ trạng thái 2 đến trạng thái 3 (dãn nở đoạn
nhiệt).
-Giai đoạn 3: Nén khí lý tưởng thuận nghịch đẳng
nhiệt (ở nhiệt độ T2) từ trạng thái 3 đến trạng thái
4 (nén đẳng nhiệt).Máy nhường nhiệt q2
-Giai đoạn 4: Nén khí lý tưởng thuận nghịch đoạn
nhiệt từ trạng thái 4 về trạng thái 1 (nén đoạn
nhiệt)

Chu trình làm việc của máy nhiệt Carnot

 V2
Với lượng nhiệt hấp thu từ nguồn nhiêt là q1  RT1 ln
V1
T1 a b Do giai đoạn 2 và 4 là đoạn nhiệt nên q=0
q1
V4
Lượng nhiêt mất cho môi trường  q 2  RT2 ln
V3
Khi đó, nhiệt của cả chu trình q ct  q1  q 2
c
T2
d Trong 1 chu trình kín thì U ct  0
q2
Theo NLI ta có Wct  U ct  q ct  q ct  q1  q 2

V1 V4 V V
Mà  hay 2  3
Đường đi của điểm trạng thái trong chu kỳ V2 V3 V1 V4
Carnot trong hệ V – T.
V2 V4 V2
Nên  Wct  q1  q 2  RT1 ln  RT2 ln  R(T1  T2 ) ln
V1 V3 V1

ý nghĩa vật lý: q1 và q2 chính là lượng nhiệt biến thành công.

• Hiệu suất e (efficiency) của máy nhiệt được xác định như là tỷ số của lượng nhiệt
biến thiên thành công chia cho lượng nhiệt lấy từ nguồn nhiệt, nhiệt tỏa ra ở
nguồn lạnh là lãng phí và không được tính vào hiệu suất.
V2
R(T1  T2 ) ln
Wmt  Wct q1  q 2 V1 T1  T2 T2
e      1
q1 q1 q1 V2 T1 T1
RT1 ln
V1

• Hiệu suất e của máy nhiệt lý tưởng làm việc theo chu trình Carnot là lớn nhất .
Hiệu suất lý tưởng chỉ phụ thuộc vào sự chênh lệch nhiệt độ giữa đầu vào và khí
thải.
• Ví dụ, khi nhiệt trong tuabin hơi là 400 K (127 ° C) và đầu ra là 300 K (27 ° C), hiệu quả lý tưởng là 1/4.
Trong điều kiện lý tưởng, 25% năng lượng bên trong của hơi nước có thể trở thành công, trong khi 75%
còn lại mất đi như nhiệt thải. Tăng nhiệt độ hoạt động lên 600 K mang lại hiệu quả (600 - 300)/600 = 1/2,
gấp đôi hiệu quả ở 400 K.
* Các biểu thức toán học của giai đoạn 1 và giai đoạn 3 được viết lại như sau:
V2 q1 V2
q1  RT1 ln   R ln
V1 T1 V1
V4  q2 V4 V2
 q 2  RT2 ln   R ln   R ln
V3 T2 V3 V1

Cộng hai phương trình trên ta có:

q1 q 2 V2 V2
  R ln  R ln 0
T1 T2 V1 V1

Nếu coi q1 và q2 là các giá trị đại số thì có thể viết lại biểu thức trên như sau:
q1 q2
 0 Gọi là hệ thức Clausius
T1 T2
2.2. Entropy và nguyên lí 2 nhiệt động học
Wmt  Wct q1  q 2
• Phân tích chu trình Carnot, ta có e  
q1 q1 q1

Xét về tổng đại số; q1>0 và q2<0 thì Wsurr  Wcycle q1  q2 q

e    1 2
q1 q1 q1 q1
Xét một chu trình khác cũng làm việc trong khoảng nhiệt độ T1 và T2 theo chiều kim đồng hồ, tương tự ta có
' '
q T
e '  1  2'  1  2'
q1 T1
Mà e của chu trình carnot là lớn nhất nên
' '
q T q T2 q1' q 2'
e  1 '  e  1
' 2 2
 ' 
2
0 
q1 T1 q1 T1 T1 T2

Trong trường hợp quá trình là thuận nghịch trong chu trình thì q1' ,rev q 2' ,rev
 0
T1 T2
 Viết cho tất cả các chu trình Carnot sơ đẳng: q rev
 T 0
Đối với 1 máy nhiêt thực ta có thể chia chu trình máy nhiệt thực thành tổng của
nhiều chu trình carnot sơ đẳng (Hình vẽ)
.

Các chu trình Carnot sơ đẳng tiến tới vô tận thì tổng trên sẽ
biến thành tích phân vòng khép kín:
 dq 
   0
 T  rev
1865, Clausius đưa ra hàm entropy, kí hiệu chữ S, S là hàm trạng thái

dq dqrev dq dqrev
 T   T   dS
dqrev   dS
Ta có  dS hay
T T
và
T

Trong 1 điều kiện xác định

2
dq
 S  S 2  S1   là biểu thức toán học của nguyên lý II của nhiệt động học
1
T
Phát biểu toán học của NLII: Tổng entropy của một hệ cô lập không bao giờ
giảm. Các quá trình tự nhiên có xu hướng chuyển sang trạng thái rối loạn lớn
hơn.
Nếu hệ thưc hiện một quá2trình từ trạng thái 1 đến trạng thái 2 thì
dq
S  S 2  S1  1 T 2
dq
Nếu quá trình là thuận nghịch thì S  S 2  S1  
1
T
- S là hàm trạng thái
- Biến thiên S đo lường sự rối loạn của hệ thống
Các quá trình bất thuận nghịch làm tăng entropy của hệ thống. Quá trình
thuận nghịch không làm tăng entropy của toàn bộ hệ
Biến thiên entropy là tiêu chuẩn xét chiều diễn
biến của quá trình đối với hệ cô lập:
Xét hệ đoạn nhiệt q=0, lúc đó: dS  0 hay S  0
Đối với quá trình thuận nghịch S  0 hay S= const
Đối với quá trình bất thuận nghịch: S  0
Nghĩa là: trong hệ cô lập những quá trình bất thuận nghịch tự xảy ra theo
chiều tăng S, quá trình xảy ra đến một lúc nào đó đạt trạng thái cân bằng,
khi đó S đạt cực đại
Bằng cách khảo sát entropy, ta có thể tiên đoán được chiều hướng diễn biến
của quá trình trong hệ cô lập.
Muôn xác định chiều diễn biến của hệ không cô lập thì phải tiến hành cô lập
hệ bằng cách ghép thêm môi trường vào hệ.
Biến thiên entropy của hệ liên kết: Sliên kết
Vì hệ này được cô lập và chỉ xảy ra quá trình đoạn nhiệt nên:
Sliên kết = Shệ + Smôi trường bên ngoài  0
suy ra: -Shệ  Smôi trường bên ngoài
Không nhất thiết dS phải dương. Tuy nhiên, nếu dS âm, thì dSmt phải dương và đủ lớn để tổng dS + dSmt không âm. Giả
định rằng nhiệt dung và độ dẫn nhiệt của môi trường xung quanh quá lớn nên tất cả các quá trình trong môi trường xung
quanh có thể được coi là thuận nghịch
𝑑𝑞
Khi đó: dShệ 
𝑇𝑚𝑡
Các hệ quả từ nguyên lí II
• Nguyên lí 1 nói rằng năng lượng không thể được tạo ra cũng không bị phá
hủy.
• Nguyên lí 2 nói thêm rằng bất cứ khi nào năng lượng biến đổi, một số trong
đó thoái hóa thành nhiệt thải, không có sẵn để thực hiện công.
• Trong hệ thống bị cô lập bất kỳ quá trình tự nhiên nào trong hệ thống đó
cũng tiến triển theo hướng ngày càng rối loạn, có nghĩa entropy của hệ
thống tăng ”.
• Từ nguyên lí 2, các nhà khoa học suy ra các hệ quả:
- Cái chết nhiệt của vũ trụ
- Mũi tên thời gian
- Sự tiến hóa
- Sự nóng lên toàn cầu
 Năng lượng không có sẵn và chết nhiệt
Trong bất kỳ quá trình tự nhiên nào, năng lượng trở nên không có sẵn để thực
hiện công hữu ích.
Nếu chúng ta nhìn vào vũ trụ một cách tổng thể, có vẻ như không thể tránh khỏi
rằng, khi ngày càng nhiều năng lượng được chuyển đổi sang dạng không có sẵn,
khả năng làm việc ở bất cứ đâu sẽ dần biến mất. Đây được gọi là cái chết nhiệt
của vũ trụ.
Chết nhiệt của vũ trụ
• https://www.cnbc.com/2018/03/19/stephe
n-hawking-physicist-predicted-end-of-the-
universe-two-weeks-before-his-death.html
Mũi tên thời
gian
• Mũi tên nhiệt động học
• Mũi tên vũ trụ
• Mũi tên lượng tử
Sự tiến hóa
Sự phát triển của một cá thể và sự tiến hóa
của một loài đều là quá trình tăng dần trật
tự. Chúng có vi phạm định luật thứ hai của
nhiệt động lực học không?
Từ các mẫu chất hữu cơ, sự thay đổi trật tự
làm đa dạng sự sống?
Sự đột biến của Sars-cov-2
Ô nhiễm nhiệt và vấn
đề nóng lên toàn cầu
• Ô nhiễm nhiệt là hệ quả của định
luật thứ hai, và là không thể tránh
khỏi;
• Các nhà máy điện từ nhiệt điện,
thủy điện hay năng lượng khác đều
sinh ra nhiệt.
 Cách giảm ô nhiễm nhiệt

Theo lí thuyết chết nhiệt của Vũ trụ thì

vũ trụ đang giãn nở, năng lượng giảm,
vậy tại sao trái đất nóng lên?
2.3. GIẢI THÍCH ENTROPY TRÊN CƠ SỞ THÔNG KÊ
• Entropy và độ hỗn loạn trạng thái của hệ:
Từ nguyênlý 2 cho thấy entropy liên quan đến sự trao đổi nhiệt và tính bất
thuận nghịch. Độ hỗn loạn tăng thì entropy của hệ cũng tăng theo.
Vậy entropy của hệ tăng song song với sự tăng độ mất trật tự trạng thái
phân tử của hệ và về mặt định tính có thể coi entropy là thước đo độ mất trật
tự hay độ hỗn loạn trạng thái phân tử của hệ.
Trạng thái vĩ mô và trạng thái vi mô:

• Trạng thái vĩ mô xác định bằng các thông số trạng thái

• Trạng thái vi mô xác định bằng định vị và cấu tạo phân tử
Ứng với một trạng thái vĩ mô đã cho có số rất lớn trạng thái vi mô và những
trạng thái vi mô này chỉ phân biệt được trên qui mô vĩ mô.
• Nếu ký hiệu trạng thái vi mô ứng với một trạng thái vĩ mô là , thì  được gọi là
trọng lượng thống kê của trạng thái vĩ mô

ứng với một trạng thái vĩ mô như vậy có số trạng thái vi mô được xác định theo
công thức:
N!

n1!n2 !n3 !...nn !
trong đó: N = n1 + n2 + ...+ nn: số hạt (phân tử)
• Ví dụ: Trạng thái vi mô và vĩ mô khi tung 4 đồng xu
• Xác suất nhiệt động và entropy
Xác suất nhiệt động
Khi tính số trạng thái vi mô ứng với một số trạng thái vĩ mô xác định, dễ dàng
thấy rằng số trạng thái vi mô  ứng với trạng thái vĩ mô là cực đại khi N hạt
được phân bố đều trong k khoang , nghĩa là n1 = n2 = n3 = .... Trong trường hợp
đặc biệt tất cả N phân tử được tập trung trong một khoang duy nhất thì số trạng
thái vi mô sẽ bằng 1
N!
 1 (vì N = n)
n!
 Xác suất nhiệt động của một trạng thái vĩ mô tỷ lệ thuận với số trạng thái vi mô ứng với trạng thái vĩ mô đó. Người ta
gọi số trạng thái vi mô ứng với một trạng thái vĩ mô đã cho là xác suất nhiệt động, được ký hiệu là W,
khi đó: W = const
Ngoài ra cho hệ số tỷ lệ bằng 1 (const=1) và coi W là xác suất tương đối, nghĩa là xác suất của trạng thái đã cho so
với xác suất của trạng thái chuẩn nào đó,
khi đó ta có thể viết: N!
W
n1!n2 !n3 !...nn !
Xác suất nhiệt động và entropy:
Theo Boltzmann, ý nghĩa thống kê của nguyên lý 2 là ở chỗ quá trình trong hệ cô lập chủ yếu tiến triển theo hướng
xác suất nhiệt động có giá trị lớn hơn cả, hay nói cách khác entropy là hàm của xác suất nhiệt động S = f(W).
Boltzmann đưa ra phương trình sau:
S = klnW
W2
S  S 2  S1  k ln
hay W1
trong đó k là hằng số Boltzmann, nó có thể được tính theo công thức:
R
k  1,38054  10  23 J / K
NA
 2.4 Tính biến thiên entropy của số quá trình
thuận nghịch:
• Quá trình đẳng áp hoặc đẳng tích:
T2
dT T2
S   C p S  C p ln
T T1
* Quá trình đẳng áp: T1

T2
dT T2
S   CV S  CV ln
T T1
* Qúa trình đẳng tích: T1

Wrev V2 V2 p
S   
• Quá trình đẳng nhiệt: T
Wrev -nRTln
V1
S  nR ln
V1
 nR ln 1
p2

Ghi chú: cũng có thể tính được biến thiên entropy của các quá trình bất thuận nghịch bằng cách phân tích nó thành các
giai đoạn thuận nghịch, nếu trạng thái đầu và cuối của quá trình thuận nghịch và bất thuận nghịch là như nhau
• Quá trình trộn lẫn hai khí lý tưởng:
vách ngăn

p,T,V1,n1 p,T,V2,n2 p,T,V1+V2,n1+n2

trạng thái đầu trạng thái cuối

V1  V2
S1  n1 R ln
- Đối với khí thứ nhất: V1

- Đối với khí thứ hai: V1  V2

S 2  n2 R ln
V2

V1  V2 V1  V2
- Biến thiên entropy toàn bộ hệ: S  S1  S 2  n1 R ln  n2 R ln
V1 V2
* Biến thiên entropy là hàm của p, T và của V, T:
Giả sử cần tính biến thiên entropy cho một mol khí lý tưởng và cho rằng
nhiệt dung mol được coi là không đổi.
T2 p2
- Biểu thức entropy là hàm của p và T: S  C p ln  R ln
T1 p1

T2 V2
S  CV ln  R ln
- Biểu thức entropy là hàm của V và T: T1 V1
2.5. NGUYÊN LÝ 3 CỦA NHIỆT ĐỘNG HỌC
VÀ ENTROPY TUYỆT ĐỐI
Nguyên lí 3 của nhiệt động học:
Ở nhiệt độ không tuyệt đối, entropy của chất rắn nguyên chất tinh thể lý
tưởng bằng không.
S 0  lim ST  0
T 0

Giá trị entropy tuyệt đối:

Nguyên lý III của nhiệt động học cho phép tính giá trị entropy tuyệt đối của
chất nguyên chất ở bất kỳ giá trị nhiệt độ nào bằng cách lấy tích phân
dQrev/T từ nhiệt độ không tuyệt đối tới nhiệt độ cần tính.
Tính biến thiên entropy cho các phản ứng
Xét phản ứng tổng quát:
a1A1+a2A2+ ...+akAk = b1B1+b2B2+ ....+blBl
l k
Ở điều kiện chuẩn ta có: S 298,r   b j S 298, j   ai S0298,i
0 0

T j 1 i 1
Và: 0 dT
S T ,r  S 298   C
0 0
p
298
T
l k
trong đó: C   b j C
0
p
0
p, j   ai C 0p ,i
j 1 i 1

Nếu C p0 không phụ thuộc vào nhiệt độ thì ta có:

T
ST ,r  S 298  C p ln
0 0 0

298
 2.6.1. Thế đẳng nhiệt đẳng áp – Hàm Gibbs
- Thiết lập
Giả sử cần xác định công hữu ích W' ngoài công dãn nở W.
- Theo NLI ta có: dU = dq + dWexp + dW‘xét về dấu, ta có: dU = dq - pexpdV - dW‘
- Theo NLII ta có: dq/T  dS
nên: dU  TdS - pexpdV - dW'
hay: dW'  -(dU - TdS + pexpdV)
Công trong quá trình thuận nghịch là cực đại, nên: (dW')max = -(dU - TdS + pexpV)
Nếu p, T không đổi: (dW')max = -(dU + pdV - TdS)
Đặt U + pV-TS = G, mặt khác: H = U + pV nên: G = H - TS hay: G = H - TS
(T=const)
G được gọi là hàm Gibbs, năng lượng Gibbs, thế đẳng áp hay enthalpy tự do.
Albert Einstein “Gibss là bộ óc vĩ đại nhất trong lịch sử Hoa Kỳ”

Ts. Tạ Ngọc Ly
 Vì sao năng lượng Gibbs được gọi là năng lượng tự do (hữu ích)?

Ta có G = U + pV – TS
Mà H = U + pV
nên G = H – TS
Nếu QT đẳng nhiệt T = const thì ∆G = ∆H-T∆S
• Suy ra ∆H = ∆G + T∆S
Ta có dq=SdT, Khi T= const thì q= T∆S
Vì ∆G = - W’max
• suy ra ∆H = - W’max +q
Không phải toàn bộ năng lượng của hệ mà chỉ một phần có thể chuyển thành công. Phần năng
lượng giải phóng dạng công là G
Năng lượng Gibbs là công hữu ích tối đa không phải công dãn nở mà một hệ thống có thể thực hiện
đối với môi trường xung quanh khi quá trình thuận nghịch xảy ra trong hệ thống ở nhiệt độ và áp
suất không đổi. Ts. Tạ Ngọc Ly
 Ý nghĩa của hàm G

Biểu thức dW'  -(dU - TdS + pexpdV) hay W’  - ∆G giúp xác định
chiều tự xảy ra và điều kiện cân bằng trong hệ đẳng áp, đẳng nhiệt. ∆G là tiêu
chuẩn tự xảy ra và cân bằng của các QT trong hệ đẳng nhiệt đẳng áp
- Đối với QT thuận nghịch: W’= - ∆G
+ Nếu quá trình tự xảy ra và sinh công hữu ích W’>0 thì ∆G<0
+ Nếu quá trình tự xảy ra và không sinh công hữu ích W’=0 thì ∆G=0
- Đối với QT bất thuận nghịch: W’ < - ∆G
+ Nếu quá trình tự xảy ra và sinh công hữu ích W’>0 thì ∆G<0
+ Nếu quá trình tự xảy ra và không sinh công hữu ích W’=0 thì -
∆G>W’=0 hay ∆G<0
 Các QT tự xảy ra theo chiều giảm G, nên G được gọi là “Thế nhiệt
động”
Ts. Tạ Ngọc Ly
 ∆G là tiêu chuẩn tự xảy ra và cân bằng của phản ứng hóa học ở
T,P=const
Khi phản ứng đạt đến cân bằng:
dG=0 hay d2G>0 khi đó ∆G=0 hay G đạt cực tiểu

Đối với phản ứng bất thuận nghịch T,P = const

• - ∆G< 0 PƯHH tự xảy ra theo chiều giảm G
• - ∆G= 0 hay dG = 0 PƯHH đạt cân bằng
• G min d2G>0
 Trong hóa học, ở T,P = const, các phản ứng HH xảy ra tự phát theo hướng giảm G.
Đo G bằng phép đo nhiệt lượng hoặc điện hóa

Ts. Tạ Ngọc Ly
 Tính chất của hàm G

G là một hàm trạng thái nên

- Biến thiên thế đẳng áp của QT thuận bằng và ngược dấu với biến
thiên thế đẳng áp của QT nghịch
• ∆G thuận = - ∆Gnghịch
- ∆G của phản ứng hóa học bằng tổng biến thiên thế đẳng áp phản
ứng sinh ∆Gf của chất cuối trừ đi tổng biến thiên thế đẳng áp sinh
của chất đầu
• ∆Gpư = ∑(n∆Gf)c - ∑(n∆Gf)đ

Ts. Tạ Ngọc Ly
 Năng lượng Gibbs hình thành tiêu chuẩn ∆Gf0

 ∆Gf0của một hợp chất là sự thay đổi của Hợp chất ∆Gf0 (kJ/mol)
G đi kèm với sự hình thành 1 mol chất C (graphite) 0
từ các đơn chất nguyên tố cấu thành C( kim cương) 2.9
của nó ở trạng thái tiêu chuẩn (áp suất Carbon dioxide −394.39
1 bar và nhiệt độ 298 K) trong tự nhiên. Glucose −910.56

 ∆Gf0của quá trình hình thành được sử Hydrogen 0

dụng để tính toán năng lượng Gibbs Nước (l) −237.14

tiêu chuẩn của các phản ứng. O 231.7

O2 0
 Năng lượng Gibbs tiêu chuẩn : ∆Gf0
=∆H0 -T∆S0

Ts. Tạ Ngọc Ly
 Ví dụ về áp dụng năng lượng Gibbs trong thực tế

• Khai thác kim loại từ oxit của chúng (khử C)

• Năng lượng sinh học
• Pin (pứ oxi hóa khử)
• Sàng lọc thuốc

Ts. Tạ Ngọc Ly
 Bài tập

Ví dụ 1
Cho Phản ứng CO(g)+1/2O2(g)→CO2(g)
Biết ∆fG0 của CO, CO2 lần lượt là − 137.2 và − 394.4 kJ/mol. Hãy cho
biết chiều của phản ứng.
Giải:
ΔG∘(pư)=ΣΔG∘f(sp)−ΣΔG∘f(cơ chất)
ΔG∘(pư)=(−394.4 kJ)−(−137.2 kJ+0 kJ)
ΔG∘(pư)=−257.2 kJ
Vậy phản ứng trên tự xảy ra.

Ts. Tạ Ngọc Ly
 Ví dụ 2
Hãy chứng minh quá trình hô hấp hiếu khí có hiệu quả sử dụng năng
lượng cao hơn kị khí, biết rằng
C6H12O6 + 6 O2 → 6 CO2 + 6 H2O ΔG° = – 2880 kJ mol–1
ADP + Pi  ATP ΔG° = +30 kJ mol–1
Giải:
PT oxi hóa glucose trong hiếu khí:
C6H12O6 + 6 O2 + 38 Pi + 38 ADP → 38 ATP + 6CO2 + 44 H2O
Năng lượng hấp thu: 38 × 30 kJ = 1140 kJ  hiệu quả:1140/2880=0.4
PT chuyển hóa glucose trong kị khí:
C6H12O6 + 2 ADP +2Pi → 2 CH3CH(OH)COOH + 2ATP
Năng lượng hấp thu: 2 × 30 kJ = 60 kJ  hiệu quả: 60/2280=0.027
Ts. Tạ Ngọc Ly
 2.6.2. Thế đẳng nhiệt, đẳng tích (A) - Helmholtz
- Thiết lập
• Tương tự như 2.6.1. ta có: (dW')max = -(dU - TdS + pextdV)
• Nếu V, T không đổi, thì phương trình
• (dW')max = -(dU - TdS)= - d(U - TS)
• Đặt A = U - TS Vậy: (dW')max = - dA
• mà: U = H - pV
• suy ra: A = G - pV
• hay: A = G - (pV)
• Đối với khí lý tưởng: A = G -  nkhíRT
• Hàm A này được Helmholtz, còn gọi là hàm Helmholtz, năng lượng Helmholtz, hay thế
đẳng tích. Hàm A là một thế nhiệt động.
• Helmholtz là nhà khoa học đóng góp nhiều lĩnh vực như sinh lý học, tâm lý học, vật lý,
triết học.
•

Ts. Tạ Ngọc Ly
 Tính chất và ý nghĩa của A
Tương tự như hàm G
- A là hàm trạng thái
• Ta có dA = dU – T.dS – S.dT mà dq = dU + PdV = T.dS
• Nên dA = – SdT – PdV
𝑑𝐴
• Do đó: 𝑑𝑉 𝑇
= −𝑃

𝑑𝐴
• = −𝑆
𝑑𝑇 𝑉

- A là tiêu chuẩn tự xảy ra và cân bằng, dA  0

+ đối với quá trình thuận nghịch dA = 0, hệ ở trạng thái cân bằng
+ đối với QT bất thuận nghịch T,V = const
• ∆A< 0 QT tự xảy ra theo chiều giảm A
• ∆A= 0 hay dA = 0 QT đạt cân bằng
• A min d2A>0
Ts. Tạ Ngọc Ly
 2.6.3. Hệ thức Maxwell

 Hệ thức Maxwell là một tập hợp các phương trình trong nhiệt
động lực học có thể suy ra từ tính đối xứng của các đạo hàm thứ
hai và từ các định nghĩa của thế nhiệt động lực học.
 Hệ thức Maxwell rất hữu ích trong việc liên hệ những thay đổi của
các biến khác với những biến đã chọn.
 T   P   T   V 
Từ dU=TdS - PdV      Từ dH=dG+ TdS    

 s
V  S  v  P  S  S  P

 V   S   P   S 
Từ dG=VdP - SdT      Từ dA=dU – TdS    

 P
T  P  T  T V  V  t

Ts. Tạ Ngọc Ly
 2.6.4. Thế đẳng áp đẳng entropy và Thế đẳng tích đẳng entropy:

Thế đẳng áp đẳng entropy:

Nếu p, S không đổi, thì phương trình
(dW')max = -(dU - TdS + pextdV) trở thành:
(dW')max = -(dU + pdV )= - d(U + pV)
hay: (dW')max = - dH
Thế đẳng tích đẳng entropy:
Nếu V, S không đổi, thì phương trình
(dW')max = -(dU - TdS + pextdV) trở thành:
(dW')max = -dU
Ts. Tạ Ngọc Ly
 2.7. Sự phụ thuộc của thế nhiệt đông (G và A) vào nhiệt độ và áp
suất
2.7.1. Sự phụ thuộc của ∆G vào nhiệt độ
 G   G 
Ta có G = H – T.S và    S Nên G  H  T . 
 T  p  T  p
Xét quá trình từ đẳng nhiệt từ trạng thái 1  2
 G1   G 2    (G 2  G1) 
G1  H 1  T .  Và G 2  H 2  T .  Suy ra G  G 2  G1  H 2  H 1  T  
 T  p  T p  T p

 G  PT Gibbs-Helmholtz nêu

GT  H T  T  
 T  p mối quan hệ ∆G và T

 G 
 G  Chia 2 vế T   G
Chuyển vế T   G  H  T  H
  
 T p cho T2 T2 T2

 u  u ' v  v' u
'

đặt v = T; u = G PT trên   
dạng v v2
Ts. Tạ Ngọc Ly
 2.7. Sự phụ thuộc của thế nhiệt đông (G và A) vào nhiệt độ và áp
suất
2.7.1. Sự phụ thuộc của ∆ G vào nhiệt độ
  G  H GT 2
 G  H
T2
Suy ra    2
T  T  p T
Tích phân  d
GT 1 

T
  
 T1 T
 2
dT

GT2 GT1 1 1  GT1  1 1 

Giả thuyết ∆H= const, suy ra   H    hay GT2  T2   H   
T2 T1  T2 T1   T1  T2 T1 

1 1
Thông thường ∆H=ⱷ (T) có dạng ∆𝐻𝑇 = ∆𝐻0 + ∆𝑎0 𝑇 + 2 ∆𝑎1 𝑇 2 + 3 ∆𝑎2 𝑇 3 − ∆𝑎−2 𝑇 −1

1 1 1
Tích phân ta được ∆𝐺= ∆𝐻0 − ∆𝑎0 𝑇𝑙𝑛𝑇 − 2 ∆𝑎1 𝑇 2 − 6 ∆𝑎2 𝑇 3 − 2 ∆𝑎−2 𝑇 −1 + J.T

Nếu biết ∆G ở một nhiệt độ nào đó (vd 298K) thì có thể tính được hằng số tích phân J

Ts. Tạ Ngọc Ly
 a

Biến thiên năng lượng Gibbs của hệ

Năng lượng Gibbs của một chất
a) Theo nhiệt độ ở áp suất không đổi
ở các pha khác nhau
b) Theo áp suất ở nhiệt độ không đổi
Ts. Tạ Ngọc Ly
2.7. Sự phụ thuộc của thế nhiệt đông (G và A) vào nhiệt độ và áp
suất
2.7.2. Sự phụ thuộc ∆G vào áp suất G2 p2 p2

Ta có dG = Vdp – SdT trong đk đẳng nhiệt thì dG = VdP Lấy tích phân  dG   Vdp Suy ra G2  G1   Vdp
G1 p1 p1

Nếu thể tích không thay đổi khi thay đổi áp suất (chất rắn hoặc lỏng): G2=G1+V(p2 - p1)
Nếu thể tích thay đổi (chất khí)
G p
dp
p
p
- Đối với khí lí tưởng V=RT/P, ta có  dG  RT p 
Suy ra G  G  RT d ln p Hay
0
G  G  RT ln 0
0

G0 p0 p0 p

Nếu áp suất đầu lấy chuẩn là 1atm, thì ở nhiệt độ T, ta có: G  GTp  GT0  RT ln p

Đối với n mol khí ta có GTp  GT0  nRT ln p

- Đối với khí thực, việc tính toán phức tạp hơn, để đơn giản Lewis đề xuất khái niệm fugat là áp suất p đã được hiệu chỉnh

Ts. Tạ Ngọc Ly
Sự biến thiên của năng lượng Gibbs theo P được Sự thay đổi năng lượng Gibbs
xác định bởi thể tích của một chất ở các pha theo P của khí lí tưởng
Ts. Tạ Ngọc Ly
 Câu hỏi ôn tập

1/ Thiết lập biểu thức định nghĩa G, A?

2/ Trình bày tính chất của G, A?
3/ Vì sao gọi G là năng lượng hữu ích
4/ Nêu điều kiện tự xảy ra và cân bằng trong điều kiện đẳng nhiệt,
đẳng áp

Ts. Tạ Ngọc Ly
2.8 Đại lượng mol riêng phần
___  V 
Vi   
 ni  T , p ,n j
thể tích mol riêng phần của cấu tử i là biến thiên thể tích khi
thêm một mol cấu tử i vào một lượng vô cùng lớn của dung dịch ở điều
kiện nhiệt độ T, áp suất p và nj không đổi được tính bằng đạo hàm
riêng phần thể tích theo số mol cấu tử i khi nhiệt độ, áp suất và số mol
của cấu tử j khác (trừ i) không đổi
___

Tổng quát ta có thể ký hiệu đại

 X mol riêng phần của cấu tử i là
___ X i và định
X   
nghĩa bằng biểu thức:  
i
n i T , p ,n j

(chú ý có thể áp dụng___đại lượng mol riêng phần cho các đại lượng
___ ___
dung tính khác H Gi S ii
 Tính chất của mol riêng phân
Tính chất 1: Những phương trình viết cho các đại lượng mol (hệ một cấu
tử) đều có thể chuyển thành những phương trình có dạng tương tự viết
cho đại lượng mol riêng phần (hệ nhiều cấu tử).
Tính chất 2: Trong điều kiện đẳng nhiệt đẳng áp, dung độ của hệ
bằng tổng dung độ riêng phần của các cấu tử: X  N __
n X i i
i 1

Tính chất 3: Trong điều kiện đẳng nhiệt đẳng áp, tổng vi phân các đại
lượng mol riêng phần của hệ bằng không. N n d X__  0
i 1
i i
Hóa thế
Định nghĩa: thế hoá học là đạo hàm riêng phần của các hàm U, H, G, A theo
số mol của một cấu tử nhất định i nào đó của hệ, khi các thông số độc lập
khác và lượng các cấu tử khác không đổi.

 U   H   G   A 
 i           

 ni V , S ,n  ni
j  p , S ,n j  ni  p ,T , n j  ni V ,T ,n j

qua các biểu thức trên ta có thể viết biểu thức tượng trưng cho hoá năng là  i dni
• Các phương trình nhiệt động cơ bản của hệ có thành phần thay đổi:
Từ vi phân toàn phần của hàm G đối với các hệ có thành phần thay đổi:
 G   G  N __
dG    dp    dT   G dn i
p 
i
 
 T ,ni T  p , ni i 1

N
dG   SdT  Vdp    i dni
suy ra: i 1

So sánh với phương trình nhiệt động cơ bản: dG  SdT  Vdp  dWma
'
x
N

ta có:   dn  dW
i 1
i i
'
ma x

Đại lượng trên được gọi là công hoá học (hệ sinh công, tức là khả năng sinh
công của hệ khi thêm một cấu tử nào đó vào hệ), trong đó i là là đại lượng
cường độ, còn dni là đại lượng dung độ.
Từ đó các phương trình nhiệt động cơ bản của các quá
trình thuận nghịch được viết:
N
dU  TdS  pdV    i dni
i 1
N
dH  TdS  pdV    i dni
i 1

N
dA   SdT  pdV    i dni
i 1
N
dG   SdT  Vdp    i dni
i 1
 Tính chất của hoá thế
Tính chất 1: Những phương trình viết cho thế đẳng áp mol đều có thể viết cho hoá thế.
p
Với một mol khí lý tưởng, ta có: G  G  RT ln p
T
p 0
T 0

tương tự ta có:     RT ln p
i
0
i (T )
i
0
p i

Áp dụng định luật Dalton cho hỗn hợp khí lý tưởng, ta có:
ni pi
yi  
Suy ra:  i P
n
 pi  y i  P
Pyi P
i   0
i (T )  RT ln 0   i (T )  RT ln 0  RT ln yi
0

hay: pi pi

 i   i0(T , p )  RT ln yi
Tính chất 2: Trong điều kiện đẳng nhiệt đẳng áp, thế đẳng áp của hệ bằng tổng
N
thế hoá của các cấu tử tạo thành hệ.
G   ni  i
i 1

Phương trình trên gọi là phương trình Gibbs-Duhem I. Nếu hệ chứa một chất
duy nhất thì G = n. Như vậy đối với chất nguyên chất, thế hoá bằng năng
lượng Gibbs tính cho một mol. Thế hoá được sử dụng trong việc xét cân bằng
hoá học nên nó có tầm quan trọng, nghĩa là: G   Gcuoi   Gdau
hay: G   (n j  j ) cuoi   (ni  i ) dau
 Như vậy tiêu chuẩn xét chiều của phản ứng có thể
được viết:

Trong hệ đẳng nhiệt đẳng áp (dT = 0, dp = 0)

 (m j  j ) cuoi   (ni  i ) dau phản ứng xảy ra theo
chiều thuận
phản ứng xảy ra theo
 (m j  j ) cuoi   (ni  i ) dau chiều nghịch
 (m  j )
j cuoi   (ni  i ) dau phản ứng đạt cân bằng
Tính chất 3: Trong hệ đẳng nhiệt đẳng áp, tổng biến thiên thế hoá bằng
không. N n d   0 N

 i i  xi d  i  0
i 1 hay i 1

Phương trình trên gọi là phương trình Gibbs-Duhem II. Phương trình
được sử dụng để chứng minh các qui luật trong cân bằng hoá học và cân
bằng pha.
đối với hệ 2 cấu tử: x1d1 + x2d2 = 0
hay: x1d1 + (1-x1)d2 = 0
Như vậy, ở p và T không đổi thì sự thay đổi hoá thế của cấu tử 2 không
độc lập với sự thay đổi thế hoá của cấu tử 1.