‫الكيمياء الالعضوية ‪IV‬‬

‫كيمياء العناصر االنتقالية‬

‫م‪.‬شيماء عادل محمد‬

‫مدرس المادة‬
‫نظرية المجال البلوري ‪Crystal Field Theory‬‬

‫نظرية إلكتروستاتيكية تفترض أن التآصر (الترابط) •‬

‫في معقد ما ‪ " :‬هو نتيجة تجاذب الكتروستاتيكي نقي‬
‫بين أيون الفلز المركزي الموجب و الليكاندات‬
‫المحيطة بها كنقاط مشحونة " ‪ ،‬فيكون الترابط أيوني‬
‫نقي ‪.‬‬
‫• وضع هذه النظرية كل من العالمين ‪, Bethe‬‬
‫‪Vanflect‬‬
 ‫فرضيات النظرية‬
‫•‬
‫تفترض النظرية الفروض اآلتية‬
‫‪- 1‬أن االصرة بين ال ذرة المركزية (ذرة الفلز) والليكاند هي اصرة ايونية بنسبة‬
‫‪.%100‬‬

‫‪-2‬تعتبر الليكاند (المجموعة المرتبطة) عبارة عن نقطة سالبة الشحنة (اي كتلة‬
‫سالبة) وبناءا على ذلك عندما تحيط عدة كتل سالبة بأيون الفلز المركزي ينشأ‬
‫مجال الكتروستاتيكي حول ذرة او ايون الفلز ‪ .‬هذا المجال يسمى (المجال‬
‫الليكاندي )‪.‬‬
 ‫• ‪-3‬تعتبر اوربتاالت )‪ (d‬الخمسة أليون الفلز االنتقالي في‬
‫الحالة الغازية تكون متساوية في الطاقة ويكون تأثير ال‬
‫مجال الناشئ عن المجموعات الليكاندي هو إزالة التساوي‬
‫في الطاقة بين المدارات )‪ (d‬الخمسة وبالتالي تنفصل هذه‬
‫المدارات الخمس تبعا لنظام تناسق هذه المجموعات حول‬
‫ذرة الفلز المركزية‪.‬‬
‫وبالتالي تنقسم االوربتاالت الخمسة الى قسمين احدهما‬
‫)‪(t2g‬و )‪ (eg‬وهذا يعتمد على موقع هذه المجاميع في‬
‫الفراغ على المحاور او بين المحاور‪.‬‬
 ‫طاقة استقرار المجال البلوري‬
‫• إذا كان الفرق بين طاقتي المستويين )‪ (t2g‬و )‪ (eg‬كبيره‬
‫بحيث تكون الطاقة الالزمة النتقال اإللكترون على إحدى‬
‫مدارات المستوى )‪ (eg‬أكثر من طاقة االزدواج‪(P‬‬

‫‪1.‬مدارات ‪ t2g‬و التي توجه فيها فصوص المدار ‪ d‬بين‬

‫المحاور) ‪ ) x, y, z‬و هي)‪:( dx-y , dx-z , dy-z‬‬
‫الفرضيات التي تعتمدعليها نظرية المجال البلوري‬
‫• ‪ -1‬تعامل الليكاندات كأنها شحنات متمركزة‪.‬‬
‫•‬
‫‪ -2‬ال يوجد تداخل بين مدارات الفلز و مدارات الليكاندات‪.‬‬
‫•‬
‫‪ -3‬التداخل الوحيد بين أيون الفلز و الليكاند هو تجاذب و تنافر الكتروستاتيكي‬
‫نقي ‪ ،‬فيكون الترابط بين الفلز و الليكاند أيوني نقي ‪.(Ionic Interaction) ،‬‬
‫‪ -4‬نفترض أن هذا األيون الفلزي قد تم وضعه في مركز كرة مشحون بشحنة‬
‫سالبة ‪ ،‬فإن قيمة طاقة المدارات الخمس سترتفع نظرا للتنافر الموجود بين‬
‫المجال الكروي سالب الشحنة و االلكترونات الموجودة على الفلز‪ ،‬و لكن تبقى‬
‫مدارات ‪ d‬الخمس أيضا متساوية الطاقة و لكن عند مستوى أعلى من حالة‬
‫األيون الحر‬
‫الشكل التالي الذي يمثل ‪octahedral‬‬
‫• حيث تتواجد خمسة اوربيتاالت ذرية نوع ‪d‬في الفلز المركزي ‪ ،‬ثالثة‬
‫اوربياالت منهاوهي (‪( dxz ,dxy , dyz‬تكون اتجاهاتها مابين محاور‬
‫• ( ‪ (z,y,x‬واالثنان الباقية (‪ ( dz2 and dx2-y2‬تكون اتجاهاتها بشكل‬
‫مباشر وعلى طول المحاور ‪ ،‬عندما يحصل اقتراب لليكاندات الستة‬
‫باتجاه الفلز فكل واحد من هذه الليكاندات يمتلك مركز لشحنة سالبة‬
‫وتحصل حالة جذب الكتروساتيكي بين ايون الفلز المركزي والليكاندات‬
‫الستة‪ .‬في نفس الوقت هناك ايضا قوى تنافر تحصل بين االلكترونات‬
‫الموجودة اصال في غالف ‪d‬للفلز والمراكز السالبة لليكاندات ‪ ،‬فلو‬
‫كانت اتجاهات اوربيتاالت جميعها متجهة على امتداد المحاور (وليس‬
‫بينها) فسيحصل تنافر قوي بين الليكاندات‬
 ‫• المتجهة على امتداد المحاور واوربيتاالت ‪d‬وسترتفع طاقة‬
‫جميع هذه االوربيتاالت درجة واحدة ‪ ،‬ولكن واقع الحال ليس‬
‫كذلك ‪ ،‬اذ ان وكما مبين اعاله هناك ثالث اوربتاالت تكون‬
‫اتجاهاتها اصال بين المحاور لذلك ستكون حصيلة التنافر هو‬
‫ارتفاع طاقة االثنان التي تكون اتجاهاتها على امتداد المحاور‬
‫وهي (‪ ) dz2 and dx2-y2‬وهذا اكبر من الثالثة الباقية‬
‫(‪ ) dxz ,dxy , dyz‬بدرجة وهذا الفرق يسمى انفصام‬
‫المجال البلوري وقيمتها ومقداره يعتمد على نوع الليكاندات‬
‫وترتبها حول الفلز ‪،‬‬
 ‫• اما مستوى الطاقة االسفل ان مقدار الفرق في الطاقة بين‬
‫المستويين االعلى واالسفل فيرمز له ‪ Δoct‬أو يقاس عليها‬
‫مقدار االرتفاع وكل واحد من اوربيتاالت ‪eg‬االثنين ترتفع ‪،‬‬
‫اما الثالثة الباقية فتنخفض بالمقدار ‪-‬وهذا يعني ان الحصيلة‬
‫النهائية بينما يكون حصيلة االنخفاض المتجهة على امتداد‬
‫المحاور واوربيتاالت ‪ d‬وسترتفع طاقة جميع هذه‬
‫االوربيتاالت درجة واحدة‬
•
 ‫• ان مقدار الفرق في الطاقة بين المستويين االعلى واالسفل‬
‫فيرمز لها ‪Δoct‬أو هناك مستوى يسمى ‪barycenter‬‬
‫• يقاس عليها مقدار االرتفاع واالنخفاض لكال المستويين ‪t2g‬‬
‫و ‪ eg‬وكل واحد من اوربيتاالت االثنين ترتفع عن بمقدار‬
‫‪ Δoct 0.6 +‬اما الثالثة الباقية فتنخفض بالمقدار‪ 0 .4 -‬عن‬
‫الخط المركزي (‪)barycenter‬وهذا يعني ان الحصيلة‬
‫النهائية الرتفاع جميع اوربيتاالت‪ eg‬تعادل ‪Δoct +1.2‬بينما‬
‫يكون حصيلة االنخفاض‬
 ‫اي ‪Δoct - 1.2‬للثالث اوربيتاالت في المستوى االقل هي •‬
‫بمعنى تعادل قيم االنخفاض واالرتفاع في طاقة المستويين •‬
‫‪eg‬و ‪t2g‬‬
‫ولكن باشارة متعاكسة •‬
‫الشكل التالي يوضح ھذه المفاھيم‬