BÀI TẬP ÔN HSG 9

Câu 1: (2,5 điểm) Tốc độ phản ứng

Cho phản ứng hóa học: C2H6 → C2H4 + H2 (a)
Phản ứng trên tuân theo quy luật động học thực nghiệm v = k[C2H6].
Người ta đề nghị cơ chế sau đây cho giai đoạn đầu của phản ứng (a):
C2H6 ⎯⎯ → 2CH3*
k
Khơi mào (sinh mạch) 1
(b)
CH3* + C2H6 ⎯⎯→ CH4 + C2H5*
k
Chuyển hóa gốc 2
(c)
C2H5* ⎯⎯→ C2H4 + H*
k
Lan truyền 3
(d)
H* + C2H6 ⎯⎯→ C2H5* + H2
k
Lan truyền 4
(e)
H* + C2H5* ⎯⎯→ C2H6
k
Đứt mạch 5
(g)
Từ cơ chế trên hãy rút ra biểu thức của định luật tốc độ thực nghiệm.
Câu 2: (2,5 điểm) Nhiệt, cân bằng hóa học
Sự phụ thuộc của hằng số cân bằng vào nhiệt độ đối với phản ứng:
PCl5(k)  PCl3(k) + Cl2(k)
được thể hiện bằng phương trình:
4375
logK p = − + 1,75log(T / K) + 3,78
(T / K)

Trong đó: T là nhiệt độ tính theo đơn vị Kelvin (K)

a) Tính Kp, ΔG0, ΔH0, ΔS0 của phản ứng tại 2000C. Biết rằng ΔH0, ΔS0 không đổi trong khoảng
nhiệt độ này.
b) Phản ứng được tiến hành dưới các điều kiện đẳng nhiệt, đẳng áp tại nhiệt độ 2000C và áp
suất 150 kPa trong một bình với thể tích có thể thay đổi cho tới khi cân bằng được thiết lập.
Tính p(PCl5) và P(PCl3) tại cân bằng và độ chuyển hoá PCl5 (theo %).
Cho biết: 1 bar = 105 Pa; lna = 2,303loga;
Câu 3 (2,5 điểm). Dung dịch điện ly( có cân bằng tạo phức)
1. Cho các dung dịch sau: NaH2PO4 0,01M (A); Na2HPO4 0,01M (B); HCl 0,01M (C).
a. Trình bày vắn tắt cách xác định pH của các dung dịch và cho biết chất chỉ thị nào sau đây tốt
nhất sử dụng để phân biệt các dung dịch đó. Nêu rõ hiện tượng xảy ra?
(1) Metyl dacam (khoảng chuyển màu từ 3,1 - 4,4: pH  3,1 màu đỏ; pH  4,4 màu vàng).
(2) Metyl đỏ (khoảng chuyển màu 4,4-6,2; pH < 4,4 màu đỏ; pH > 6,2 màu vàng);
(3) Quỳ (khoảng chuyển màu 5,0-8,0; pH < 5,0 màu đỏ; pH > 8,0 màu xanh);
(4) Phenolphtalein (khoảng chuyển màu 8,2 - 10,0; pH < 8,2 không màu; pH > 10 màu đỏ)
b. Nhỏ từ từ đến hết V lít dung dịch NaOH 0,03M vào V lít dung dịch H 3PO4 0,02M có thêm
vài giọt quỳ tím, thu được dung dịch X.
Viết phương trình phản ứng xảy ra và cho biết sự thay đổi màu sắc của dung dịch.
Cho biết: H3PO4 có pKa1 = 2,15; pKa2 = 7,21; pKa3 = 12,32; pKw = 14
2.a. Tính pH của dung dịch K2Cr2O7 0,10M.
b. Cho 100,0 ml dung dịch BaCl2 0,25M vào 100,0 ml dung dịch K2Cr2O7 0,10M.
Xác định pH của dung dịch thu được.
Cho biết: H3PO4 có pKa1 = 2,15; pKa2 = 7,21; pKa3 = 12,32; pKw = 14
Cr2O72- + H2O  2HCrO4- có K = 10-1,64;
HCrO4-  H+ + CrO42- có Ka = 10-6,5.
Tích số tan của BaCrO4 là KS = 10-9,93.
Câu 4 (2,5 điểm). Hóa nguyên tố ( nhóm IV, V)
Một số muối trung hòa chứa Na và N (hoặc P) với phần trăm khối lượng các nguyên tố được
cho trong bảng dưới đây. Trạng thái oxi hóa của N và P nằm trên cùng một hàng là như nhau.
Muối chứa N Muối chứa P
Muối % Na %N Muối % Na %P
A 46.9 9.5 E 42.1 18.9
B 27.1 16.5 F 22.5 30.4
C 33.3 20.3 G 36.5 24.6
D 43.4 26.4 H 26.1 35.2
D và H là muối của axit tương ứng I và J. Cả hai axit này đều là chất rắn màu trắng, dễ bị phân
hủy bởi nhiệt. I phân hủy nhiệt theo một giai đoạn trong khi đó J qua hai giai đoạn như sau

1. Xác định công thức phân tử từ A – H và vẽ công thức cấu tạo của chúng.
2. Xác định công thức phân tử của I, J, K, L, M, Q và viết phương trình phân hủy nhiệt của I
và J.
3. Vẽ công thức cấu tạo của K. Đề nghị các chất khác cho sản phẩm phân hủy giống sản phẩm
phân hủy của I và viết phương trình phản ứng tương ứng.
Câu 5 (2,5 điểm). Phức chất

1. Phức chất [PtCl2(NH3)2] được xác định là đồng phân trans-. Nó phản ứng chậm với Ag2O
cho phức chất [PtCl2(NH3)2(OH2)2]2+(kí hiệu là X). Phức chất X không phản ứng được với
etylenđiamin (en) khi tỉ lệ mol phức chất X : en = 1 : 1. Hãy giải thích các sự kiện trên và vẽ
(viết) cấu tạo của phức chất X.
2. Coban tạo ra được các ion phức: CoCl2(NH3)4+ (A), Co(CN)63- (B), CoCl3(CN)33- (C),
a. Viết tên của (A), (B), (C). Theo thuyết liên kết hoá trị, các nguyên tử trong B ở trạng thái lai
hoá nào?
b. Các ion phức trên có thể có bao nhiêu đồng phân lập thể? Vẽ cấu trúc của chúng.
c. Viết phương trình phản ứng của (A) với ion sắt (II) trong môi trường axit.
Câu 6 (2,5 điểm). Đại cương hóa hữu cơ
1. Dự đoán các phản ứng sau là thuận lợi hay không thuận lợi về mặt nhiệt động học, giải thích.

2. Dự đoán độ bền của [1.1.1]propellan (chất X) so với [2.1.1]propellan (chất Y).

Thực nghiệm chỉ ra nhiệt hidro hóa của X và Y như sau:

Kết quả này có phù hợp với dự đoán ban đầu hay không? Nêu nhận xét về kết quả thực nghiệm.
3. So sánh, giải thích sự khác nhau trong các giá trị pKa của phenol và catechol:
Câu 7: (2,5 điểm) Xác định cấu trúc
1. Limonen là một monotecpen hidrocacbon quang hoạt có nhiều trong tinh dầu cam, chanh.
Ozon phân oxy hóa limonen thu được X (C9H14O4). X tham gia phản ứng idofom tạo thành axit
(R)-butan-1,2,4-tricacboxylic.
a. Xác định cấu trúc của limonen biết khi hidro hóa limonen thu được sản phẩm không có tính
quang hoạt.
b. Cho limonen tác dụng với CH2I2 có mặt xúc tác Zn-Cu thu được sản phẩm Y. Biểu diễn các
đồng phân cấu hình có thể có của Y.
2. Ozon phân khử limonen thu được hợp chất A (C10H16O2). Cho A ngưng tụ trong môi trường
kiềm thu được hai sản phẩm B và C là đồng phân cấu tạo của nhau. Đồng phân hóa B trong
dung dịch HCl thu được D. Tiếp theo, D phản ứng với ozon trong môi trường kiềm mạnh, đun
nóng thì bị oxy hóa cắt mạch thu được muối của axit (1S,3R)-3-(cacboxymetyl)-2,2-
dimetylxyclopropancacboxylic. Xác định cấu trúc của A, B, C, D và cho biết cơ chế của quá
trình chuyển hóa đồng phân hóa B thành D.

Câu 8: (2,5 điểm) Tổng hợp các hợp chất hữu cơ.
Từ chất ban đầu, etanđiol và các hóa chất vô cơ, viết sơ đồ tổng hợp các chất sau:

--------------------------HẾT--------------------------
Người ra đề: Lại Năng Duy

TRẠI HÈ HÙNG VƯƠNG ĐỀ THI MÔN HÓA HỌC KHỐI 11

TRƯỜNG THPT CHUYÊN LÊ HỒNG PHONG NĂM 2016
 TỈNH NAM ĐỊNH Thời gian làm bài 180 phút
ĐÁP ÁN THI ĐỀ XUẤT (Đề này có 05 trang, gồm 10 câu)

Câu 1: (2,5 điểm)

Tốc độ của phản ứng là tốc độ tạo thành sản phẩm chính C2H4:

d [C2 H 4 ]
v= = v3 = k3[C2H5*] (1)
dt

Áp dụng nguyên lí dừng cho nồng độ các gốc tự do:

d [CH 3 *]
= 2v1 – v2 = 2k1[C2H6] – k2[CH3*][C2H6] = 0 (2)
dt

→ [CH3*] = 2k1/k2 (3)

d [C2 H 5 *]
= v2 – v3 + v4 – v5 = k2[CH3*][C2H6] - k3[C2H5*] + k4[H*][ C2H6] – k5[H*][ C2H5*] =0 (4)
dt

d [H *]
= v3 - v4 – v5 = 0 (5)
dt

(3)+ (5) → v2 = 2v5 → k2[CH3*][C2H6] = 2 k5[H*][C2H5*]

k2 [CH 3 *][C2 H 6 ] k1[C2 H 6 ]

→[C2H5*] = = (6)
k5 [H *] k5 [H *]

Từ (4) ta có một biểu thức khác để tính [C2H5*]:

k2 [CH 3 *][C2 H 6 ]+k 4 [H *][C2 H 6 ] k2 [CH 3 *]+k 4 [H *] 2k +k [H *]

[C2 H 5 *] = = [C2 H 6 ]= 1 4 [C2 H 6 ]
k3 + k5 [H *] k3 + k5 [H *] k3 + k5 [H *] (7)

k1 2k + k [H *]
Từ (6) và (7) rút ra: = 1 4 (8)
k5 [H *] k3 + k5 [H *]

Từ (8) rút ra một phương trình bậc 2 để tính [H*]. Trong phương trình này các hệ số là các hằng
số nên nghiệm của nó dĩ nhiên là hằng số, vì thế có thể đặt [H*] = k’ (9)

Thay (9) vào (6) rồi đưa kết quả vào (1) ta có:

k1k 3[C2 H 6 ]
v= = k[C2H6] Với k = (k1.k3)/(k5.k’)
k5 k '
Từ cơ chế được đề nghị có thể rút ra phương trình động học thực nghiệm do đó cơ chế là có khả
năng.
Câu 2: (2,5 điểm)
a) Tính Kp tại 2000C = 473K:
4375
logK p = − + 1,75log(473K / K) + 3,78 = − 0,7885 = K p = 0,163
(473K / K)

Ta có: ΔG0pư = - RT lnKp = - RT.2,303logKp

= 2,303.4375.R − 1,75.2,303RT logT − 3,78.2,303.RT
= 10075,625R − 1,75.RT lnT − 8,70534RT
Tại 473K, ta có: ΔG0pư (473K) = 7,148 kJ
Mặt khác, ta có: ΔG0pư = ΔH0 - TΔS
dG
=> = − S = -1,75RlnT - 1,75R – 8,70534R
dT

=> ΔS0473K = 1,75.8,314.ln473 + 1,75.8,314 + 8,70534.8,314 = 176,5 J.K-1

ΔH0pư = ΔG0pư + TΔS = 90,6325 kJ
b)
PCl5(k)  PCl3(k) + Cl2(k)
Ban đầu: P0
Cân bằng: P0 – x x x
=> PT = P0 + x = 1,5 bar => P0 – x = 1,5 – 2x
p(PCl 3 ).p(Cl 2 ) x2
Kp = = = 0,163 = 6,173x 2 + 2x − 1,5 = 0 => x = 0,357
p(PCl 5 ) 1,5 − 2x

Vậy: p(PCl3) = 0,357 bar; p(PCl5) = 0,786 bar

p(PCl 3 ) 0,357
Độ chuyển hóa của PCl5 = = .100% = 31,2%
p(PCl 5 ) 1,5 − 0,357

Câu 3 (2,5 điểm).

1.a.
pKa1 + pKa2
Dung dịch A: pHA = = 4,68
2
pKa1 + pKa2
Dung dịch B: pHB = = 9,765
2
 Dung dịch C: [H+] = 0,01M => pHC = 2
Chất chỉ thị phù hợp nhất là metyl đỏ, khi đó:
dung dịch C có màu đỏ;
dung dịch A có màu đỏ da cam;
dung dịch B có màu vàng.
b. Nồng độ ban đầu của: NaOH = 0,015M; H3PO4 0,01M
Phản ứng xảy ra:
H3PO4 + OH- → H2PO4- + H2O
0,01 0,015
- 0,005 0,01
H2PO4- + OH- → HPO42- + H2O
0,01 0,005
5.10-3 - 5.10-3
Dung dịch thu được là một dung dịch đệm có dạng axit và bazơ liên hợp cùng nồng độ mol. Do
đó:
pHX = pKa2 = 7,21.
Hiện tượng: dung dịch chuyển từ màu đỏ sang màu tím.
4.a. K2Cr2O7 → 2K+ + Cr2O72-
0,1M
- 0,1M
Các cân bằng:
Cr2O72- + H2O  2HCrO4- (1) K1 = 10-1,64
HCrO4-  H+ + CrO42- (2) Ka = 10-6,5
H2O  H+ + OH- (3) Kw = 10-14
Nhận xét: K1 >> Ka >> Kw => coi như lượng HCrO4- chuyển hóa không đáng kể so với lượng
HCrO4- được tạo thành.
Xét cân bằng (1):
Cr2O72- + H2O  2HCrO4- (1) K1 = 10-1,64
C 0,1
[] 0,1 - x 2x
 [HCrO−4 ]2 (2x)2
K1 = 2−
= = 10−1,64 => x = 2,124.10-2 => [HCrO4-] = 4,248.10-2M
[Cr2O7 ] 0,1 − x

Xét cân bằng (2):

HCrO4-  H+ + CrO42- (2) Ka = 10-6,5
C 4,248.10-2
[] 4,248.10-2 - y y y
[H + ][CrO24− ] y2
Ka = −
= = 10−6,5 => y = 1,16.10-4 << 4,248.10-2M
[HCrO4 ] 0,04248 − y

Vậy [H+] = 1,16.10-4M => pH = 3,96.

b. Đánh giá khả năng hình thành kết tủa BaCrO4: [Ba2+][CrO42-] = (0,25/2)(y/2) = 10-5,14 >> KS,
do đó có kết tủa BaSO4 xuất hiện.
2Ba2+ + Cr2O72- + H2O  2BaCrO4 + 2H+ (2) K2 = KS-2K1Ka2 = 105,22 >> 1
0,125 0,05
0,025 - 0,10
[H+] = 0,10M => pH = 1.
Câu 4 (2,5 điểm).
1. Ta thấy tổng phần trăm khối lượng của các nguyên tố trong các muối A-H nhỏ hơn 100%. Do
đó nguyên tố còn lại là oxi. Từ phần trăm khối lượng của các nguyên tố đã biết dễ dàng tính
được %O. Vậy công thức từng muối tương ứng:
A: Na : N : O = 46.9/23 : 9.5/14 : 43.6/16
= 2.039 : 0.678 : 2.725 = 3:1:4 → A = Na3NO4
B: Na : N : O = 27.1/23 : 16.5/14 : 56.4/16
= 1.178 : 1.178 : 3.525 = 1:1:3 → B = NaNO3
С: Na : N : O = 33.3/23 : 20.3/14 : 46.4/16
= 1.448 : 1.45 : 2.9 = 1:1:2 → C = NaNO2
D: Na : N : O = 43.4/23 : 26.4/14 : 30.2/16
= 1.887 : 1.886 : 1.888 = 1:1:1
→ D = (NaNO)n tương ứng với Na2N2O2
E: Na : P : O = 42.1/23 : 18.9/31 : 39/16
= 1.83 : 0.61 : 2.44 = 3:1:4 → E = Na3PO4
F: Na : P : O = 22.5/23 : 30.4/31 : 47.1/16
= 0.978 : 0.98 : 2.944 = 1:1:3 → F = NaPO3
G: Na : P : O = 36.5/23 : 24.6/31 : 38.9/16
= 1.587 : 0.794 : 2.431 = 1.999:1:3.062
Nếu G là Na2PO3 ứng với trạng thái oxi hóa của P là +4, chứ không phải +3.
Do đó có thể dự đóan G chứa hidro, và công thức tương ứng là
G = Na2HPO3.
H: Na : P : O = 26.1/23 : 35.2/31 : 38.7/16
= 1.135 : 1.135 : 2.419 = 1:1:2, tương tự như vậy H sẽ có công thức H = NaH2PO2.
Chú ý hóa trị tối đa của N là 4 và P là 5 nên ta có thể vẽ công thức cấu tạo của các anion được
tạo ra từ các muối tương ứng như sau:

2. Các axit tương ứng của 2 muối Na2N2O2 và NaH2PO2 là H2N2O2 và H3PO2

Sự phân hủy của các muối:

Do đó: I = H2N2O2, J = H3PO2, K = N2O, L = H3PO3,

M = H3PO4, Q = PH3
3. Công thức cấu tạo của N2O

Các chất phân hủy cho N2O và H2O là:

Câu 5: (2,5 điểm)

1. [PtCl2(NH3)2] (1) là đồng phân trans- đòi hỏi phức chất phải có cấu tạo vuông phẳng:
- Phản ứng của (1) với Ag2O:
Trans-[PtCl2(NH3)2] + Ag2O + H2O →
Trans-[PtCl2(NH3)2(H2O)2]2+ + 2OH-
- Etylenđiamin là phối tử hai càng mạch ngắn. Khi phối trí với các ion kim loại nó chỉ chiếm 2
vị trí phối trí cạnh nhau (vị trí cis). Hiện tượng en không thể phản ứng với
[PtCl2(NH3)2(H2O)2]2+ theo phản ứng:
[PtCl2(NH3)2(H2O)2]2+ + en → [PtCl2(NH3)2(H2O)2en]2+ + 2H2O
chứng tỏ rằng 2 phân tử H2O nằm ở 2 vị trí trans đối với nhau. Như vậy công thức cấu tạo của
phức chất phải là:
H2O

Cl
NH3 Pt NH3

Cl

H2O

2. a. Tên của các ion phức:

(A) Tetraamminđiclorocoban(III);
(B) Hexaxianocobantat(III);
(C) Triclorotrixianocobantat(III).
Co(CN)63-: Co: d2sp3; C: sp; N : không ở vào trạng thái lai hoá hoặc ở trạng thái lai hoá sp.
b. Ion phức (A) có 2 đồng phân:
Cl Cl
H3N H3N
NH3 Cl
Co Co
H3N H3N
NH3 NH3
Cl NH3

Ion phức (B) không có đồng phân:

CN
NC
CN
Co
NC
CN
CN

Ion phức (C) có 2 đồng phân:

 Cl CN
NC NC
CN Cl
Co Co
Cl Cl
Cl Cl
CN CN

c. CoCl2(NH3)4+ + Fe2+ + 4H+ ⎯⎯

→ Co2+ + Fe3+ + 2 Cl- + 4 NH4+

Câu 6: (2,5 điểm)

1. a. Không thuận lợi anion xyclopropyl có sức căng vòng nhỏ hơn xyclopropan (cặp e tự do
chiếm thể tích không gian lớn giúp ép góc liên kết). Hoặc giải thích là do CH4 có tính axit kém
hơn xyclopropan (Obitan lai hóa tạo liên kết C-H trong xyclopropan mang nhiều đặc tính của
obitan s hơn trong metan nên độ âm điện của C trong xyclopropan cao hơn).
b. Không thuận lợi do cation +CH2CN bền hơn CH3+ bởi khả năng cộng hưởng giải tỏa:
CH2–C≡N ↔ CH2=C=N+.
+

c. Thuận lợi do CF3- bền hơn CH3- bởi F có độ âm điện mạnh, có hiệu ứng –I, –H.
2. Dễ dự đoán X phải kém bền hơn Y (sức căng vòng lớn).
Kết quả thực nghiệm chỉ ra X (chứa 3 vòng 3 cạnh) lại có khả năng phản ứng kém hơn Y (chứa
2 vòng 3 cạnh và 1 vòng 4 cạnh). Nguyên nhân là do sản phẩm hidro hóa của Y đạt đến dạng
bền vượt trội (2 vòng 5 cạnh), trong khi sản phẩm hidro hóa của X lại không có độ bền cao (2
vòng 4 cạnh). Như vậy, thực nghiệm và dự đoán là không mâu thuẫn nhau, chất đầu có thể có
năng lượng cao (kém bền) nhưng sinh ra sản phẩm cũng kém bền thì khả năng phản ứng (hiệu
ứng nhiệt phản ứng) chưa chắc đã cao.
3. Do liên kết H nội phân tử của catechol.

Tăng cường liên kết H nội Phá bỏ liên kết H nội

Câu 7: (2,5 điểm)

1. axit (R)-butan-1,2,4-tricacboxylic
X có 3 khả năng:

X1: X2: X 3:
Limonen là một monotecpen → phân tử có 10C
X có 9 C, hơn nữa limonen là hidrocacbon → Phân tử limonen phải có 1 nối đôi trong vòng 6
cạnh và 1 nối đôi đầu mạch.
Xét các cấu trúc khả dĩ của limonen từ X1.

Cả 3 cấu trúc từ X1 đều không thỏa mãn điều kiện của sản phẩm hidro hóa limonen không
quang hoạt.
Xét các cấu trúc khả dĩ của limonen từ X2.

Chỉ có cấu trúc đầu tiên thỏa mãn điều kiện của sản phẩm hidro hóa limonen không quang hoạt.
Xét các cấu trúc khả dĩ của limonen từ X3.

Cả 3 cấu trúc từ X3 đều không thỏa mãn điều kiện của sản phẩm hidro hóa limonen không
quang hoạt.
Vậy limonen có cấu trúc:
2.

3. A:

B: C:

D:
Cơ chế sinh ra D:

Câu 9: (2,5 điểm)