Tóm tắt hội thảo trực tuyến của Ủy ban Châu Âu – ESPP

về Nguyên liệu thô quan trọng P4 (Phốt pho), ngày 9 tháng 7 năm 2020
Bản tin ESPP SCOPE tóm tắt các cuộc thảo luận tại hội thảo trực tuyến dành cho chuyên gia do
ESPP và Ủy ban Châu Âu phối hợp tổ chức vào ngày 9 tháng 7, với sự tham gia của các công
ty hàng đầu sử dụng phốt pho (P4) hoặc các dẫn xuất của nó ở Châu Âu, với ý kiến đóng góp bổ
sung từ chuyên gia ngành độc lập Willem Schipper. Nội dung bên dưới đã được người tham gia
xem nhưng không thể hiện quan điểm của họ mà thể hiện sự đánh giá của chính ESPP.

Hội thảo trực tuyến này nhằm cung cấp thông tin đầu vào của chuyên gia cho MSA (Material
System Analysis) của Ủy ban Châu Âu về dạng công nghiệp của “Phốt pho” - P4, như một
nguyên liệu thô quan trọng và cung cấp thông tin cập nhật về tiềm năng sản xuất P4 ở Châu
Âu từ chất thải tái chế.

Tất cả các ngành công nghiệp quan trọng sử dụng P4 hoặc dẫn xuất P4 ở Châu Âu đều được
mời và hầu hết tất cả đều có mặt (mười một công ty và ba liên đoàn ngành).

Nguyên tố Phốt pho

Phosphorus (phốt pho) trắng là một trong số các dạng thù hình của nguyên tố phốt pho. Phốt pho
trắng rất hoạt động về mặt hóa học, nên có thể sản xuất nhiều loại hóa chất đặc biệt với số lượng
lớn.

Phốt pho trắng (P4, tetraphosphorus, CAS 12185-10-3) còn được gọi là phốt pho vàng, vì nó có
thể chứa một lượng nhỏ tạp chất (hắc ín, chuyển hóa một phần thành P đỏ), tạo ra màu hơi vàng.
Tuy nhiên, về mặt hóa học đây là cùng một chất. Các dạng thù hình khác của phốt pho là phốt
pho đỏ, phốt pho tím (còn được gọi là phốt pho Hittorf) và phốt pho đen. Chúng rất khác nhau về
hình thức và khả năng phản ứng so với phốt pho trắng. Phốt pho đen và tím không có ứng dụng
thương mại và chủ yếu được dùng trong phòng thí nghiệm, mặc dù phốt pho đen trong tương lai
có thể được ứng dụng làm chất bán dẫn do những tiến bộ gần đây trong quá trình tổng hợp dễ
dàng của nó. Việc sản xuất nguyên tố phốt pho ở quy mô công nghiệp luôn là dạng màu trắng.
Tất cả các dạng thù hình khác được sản xuất từ phốt pho trắng và được coi là các dẫn xuất đầu
tiên của nó. Chỉ có một số ứng dụng trực tiếp của phốt pho trắng: thuốc diệt chuột (ngày nay
không còn nữa), trong các công thức vi lượng đồng căn và trong các ứng dụng quân sự, đặc biệt
là trong lựu đạn gây cháy và màn khói. Ứng dụng thứ hai có liên quan về mặt thương mại nhưng
không đáng kể về số lượng hàng năm ở EU. Hầu hết phốt pho trắng đều được xử lý thông thường
từ hai đến bốn bước để tạo ra sản phẩm cuối cùng, thông qua một số chất trung gian quan trọng
(chẳng hạn như clorua, sunfua, oxit…). Những điều này sẽ được thảo luận sau đây.

Nội dung
Nguyên liệu thô quan trọng của EU: “Đá Phosphate” và “Phốt pho” .................................. 3
(Hình i) Tổng quan các con số: từ đá photphat đến dẫn xuất P4/P4 và ứng dụng ...................... 5
P4 được sản xuất như thế nào? Lò phốt pho......................................................................... 6
Ảnh: Lò P4 ................................................................................................................................. 6
Sơ đồ: Quy trình sản xuất P4 (đơn giản hóa) ............................................................................. 7

1
Các hợp chất phụ thuộc quan trọng vào P4 / dẫn xuất P4? ................................................. 7
Sự phụ thuộc của EU vào P4 gây lo ngại cho nhiều ngành công nghiệp ............................ 8
(Hình ii) Sản xuất thông qua phương pháp axit ướt hoặc thông qua các dẫn xuất P4 / P4 /
phương pháp axit 'nhiệt'? ..........................................................................................................10
Mục tiêu của hội thảo .............................................................................................................11
Dữ liệu và ranh giới của MSA cho P4 ....................................................................................11
Dẫn xuất P4 và P4 ...................................................................................................................12
(Hình iii) Danh sách tóm tắt các dẫn xuất P4 ............................................................................13
Sản xuất và sử dụng các dẫn xuất P4 khác nhau .................................................................14
Dẫn xuất clo hóa P4: ...............................................................................................................14
Phosphonates (-PO43-) ............................................................................................................14
Axit PMIDA (N-(phosphonometyl)iminodiacetic): .................................................................15
Phosphites (-HPO32-) ...............................................................................................................15
Phosphine (PH3) và các dẫn xuất:..........................................................................................15
Phosphorus sulphides ...........................................................................................................15
Phosphorus pentoxide P2O5 .................................................................................................15
Phosphorus đỏ........................................................................................................................16
Hypophosphites (phosphinates)............................................................................................16
(Hình iv) Các ứng dụng cuối cùng chính đạt được thông qua các dẫn xuất P4 khác nhau ........17
Một số ngành chính sử dụng P4 và dẫn xuất của P4 ...........................................................17
P4 và hóa chất nông nghiệp...................................................................................................17
P4 và an toàn cháy nổ ............................................................................................................18
Phosphonates .........................................................................................................................19
Pin ............................................................................................................................................20
P4 và tái chế ............................................................................................................................21
Sơ đồ: chu trình P4 và chu trình phốt pho tổng thể ...................................................................21
(Hình v) Số phận cuối cùng của phốt pho có nguồn gốc từ P4 ..................................................21
Nền kinh tế tuần hoàn: khả năng sản xuất P4 trong tương lai ở châu Âu ..........................22
RecoPhos ................................................................................................................................22
FerroPhos ................................................................................................................................23
Italmatch ..................................................................................................................................23
Tầm nhìn tương lai .................................................................................................................24
Quan điểm và hành động tiếp theo ........................................................................................24
Kết luận chung của ESPP về việc sử dụng dẫn xuất P4 / P4 của EU ..................................25

2
Ban biên tập ESPP

Ủy ban Châu Âu (DG GROW và JRC) đã đồng tổ chức với ESPP (Diễn đàn Phốt pho bền vững
Châu Âu) một hội thảo trực tuyến dành cho chuyên gia vào ngày 9 tháng 7 năm 2020, để hiểu
rõ hơn về dòng nguyên liệu và ứng dụng cuối cùng của P4 (Phốt pho trắng) – dạng phốt
pho cụ thể, được sản xuất trong lò phốt pho.

Đại diện của gần như tất cả các công ty và lĩnh vực liên quan sử dụng các dẫn xuất P4 và P4 ở
Châu Âu đã tham gia. Đây có lẽ là lần đầu tiên lĩnh vực chuyên môn này được tập hợp lại với
nhau.

ESPP đã làm việc với chuyên gia độc lập trong ngành phốt pho, Willem Schipper, để sản xuất
Bản tin đặc biệt SCOPE này, dựa trên các trao đổi tại hội thảo trực tuyến để tạo ra cái nhìn tổng
quan cập nhật về các ứng dụng hóa học của P4 và cách sử dụng. Cụ thể, chúng tôi cố gắng chỉ
ra những ngành và ứng dụng cuối cùng nào phụ thuộc vào P4 (nghĩa là trong đó P4/ các
dẫn xuất P4 không thể được thay thế bằng các hóa chất photphat sản xuất bằng phương
pháp axit ẩm ướt) và tại sao P4 không thể thay thế trong các ứng dụng này.

P4 nằm trong Danh sách Nguyên liệu thô Quan trọng (CRM) của EU với tên gọi “Phốt pho”, bên
cạnh “Đá Phosphate”. Đối với ESPP, vấn đề sau thực sự liên quan đến việc cung cấp và ứng
dụng cuối cùng P dưới mọi hình thức (bao gồm phân bón, thức ăn chăn nuôi…). Cả “Phosphate”
và “Đá Phosphate” đều được cung cấp trong bản cập nhật ngày 3 tháng 9 năm 2020 của danh
sách CRM (COM(2020)474).

Mặc dù P4 chỉ chiếm một vài phần trăm lượng tiêu thụ đá Phosphate trên thế giới, nhưng nó có
vị trí không thể thay thế để sản xuất các hóa chất phốt pho chuyên dụng cần thiết cho rất nhiều
ứng dụng cuối cùng có giá trị cao, bao gồm điện tử, an toàn cháy nổ, pin, nước công nghiệp
và quy trình xử lý, nhựa kỹ thuật, dược phẩm, dầu nhờn, xử lý kim loại,…

Châu Âu có các công ty hóa học hàng đầu về phốt pho, dẫn xuất P4 và các ứng dụng khác
của chúng. Các ngành sản xuất chính phụ thuộc vào: chất chống cháy phốt pho - thiết bị điện
và điện tử, nhựa kỹ thuật, vật liệu cách nhiệt…; photphonate (-PO33-): khai thác dầu khí, sản xuất
nước uống…; chất trung gian: dược phẩm, hóa dầu, chiết xuất kim loại đất hiếm…

Tuy nhiên, Châu Âu không sản xuất được P4 và phụ thuộc 100% vào nhập khẩu từ bốn
quốc gia sản xuất P4 trên thế giới. Sản xuất và xuất khẩu phụ thuộc nhiều vào các yếu tố khác
nhau như giá điện địa phương, chính sách xuất khẩu hoặc hội nhập thượng nguồn và hạ nguồn.

Sự phụ thuộc quan trọng này có thể được giải quyết bằng cách tái chế P4 từ chất thải ở châu
Âu, đặc biệt là tro từ việc đốt bùn thải. Hội thảo đã chứng kiến một số dự án đang thực hiện vấn
đề này. Phát triển một hiệp hội các ngành công nghiệp và các bên liên quan để thúc đẩy dự án
hoạt động được đề xuất.

Nguyên liệu thô quan trọng của EU: “Đá Phosphate” và “Phốt pho”
Nguyên liệu thô quan trọng của EU “Phốt pho”, tức là P4, ngày nay rất cần thiết cho việc sản
xuất:

3
  Hóa chất phốt pho hữu cơ, cần thiết cho nhiều ngành công nghiệp và ứng dụng, bao
gồm an toàn cháy nổ, vệ sinh, nước công nghiệp và quy trình xử lý, chất bôi trơn, chiết xuất kim
loại, chất trung gian công nghiệp, thuốc diệt cỏ…
 Một số hóa chất phốt pho vô cơ cụ thể, ví dụ: một số chất trung gian hóa học công
nghiệp quan trọng (ví dụ để sản xuất vitamin A), các ứng dụng an toàn cháy nổ cụ thể, các ứng
dụng kim loại chuyên dụng,
 Axit photphoric ‘nhiệt’ (H3PO4) cần thiết cho các ứng dụng cụ thể yêu cầu độ tinh khiết
ppm hoặc ppb (xem bên dưới).

Bản cập nhật thứ ba của Danh sách nguyên liệu thô quan trọng của EU (2017) bao gồm cả “Đá
Phosphate” (có hiệu lực bao gồm phốt pho P ở các dạng khác nhau trong phân bón, thức ăn
chăn nuôi, hóa chất và các mục đích sử dụng khác) và “Phốt pho” (đề cập đến nguyên tố phốt
pho P4, thường được gọi là phốt pho trắng). P4 được sản xuất từ đá Phosphate trong các lò
nung cụ thể. Điều này được xác nhận trong bản cập nhật lần thứ 4 của Danh sách CRM (ngày 3
tháng 9 năm 2020).

Hai nguyên liệu thô quan trọng riêng biệt của EU này tương ứng hai phương pháp xử lý riêng
biệt mà qua đó đá photphat được khai thác xử lý thành các hóa chất có chứa phốt pho hữu ích:

 “Phương pháp axit ướt”: đá photphat phản ứng với axit sunfuric (H2SO4) để tạo ra axit
photphoric (H3PO4) chứa nhiều tạp chất khác nhau từ đá (được gọi là “MGA” = Merchant Grade
Acid). Các tạp chất có trong MGA, tùy thuộc vào nguồn gốc của đá Phosphate, có thể bao gồm
sắt, nhôm, kali, florua, kim loại nặng như cadmium… Ngoài ra còn tồn tại các quá trình axit khác
như phương pháp nitro-phosphate, sử dụng nitric hoặc các axit khác.
 “Phương pháp nhiệt”: phốt pho nguyên tố (P4, còn gọi là phốt pho “Trắng” hoặc
“Vàng”) được tạo ra bằng cách khử đá photphat trong lò nung phốt pho riêng biệt ở nhiệt độ
cao. P4 này sau đó được giao dịch như vậy hoặc chuyển đổi thành hóa chất trung gian hữu cơ
chứa phốt pho (xem bên dưới) hoặc phản ứng với nước để tạo ra axit photphoric (H3PO4) cực
kỳ tinh khiết (H3PO4 này gọi là “axit nhiệt”).

4
 (Hình i) Tổng quan các con số: từ đá photphat đến dẫn xuất P4/P4 và ứng dụng
Câu hỏi về những hợp chất chứa phốt pho nào có thể được sản xuất thông qua phương pháp
axit ướt, và những hợp chất nào cần P4 rất phức tạp. Để đơn giản hóa:

 Chỉ có thể sản xuất được từ P4/ dẫn xuất P4: đó là hầu hết các hợp chất hữu cơ chứa
phosphorus và bất kỳ hợp chất phosphorus nào có trạng thái oxi hóa không phải +5 (ví dụ
số oxi hóa của P trong H3PO4 là +5 trong H3PO3 thì là +3) (một số trong số đó là hợp chất hữu
cơ, một số không phải). Trong hệ thống sinh học, các hợp chất hữu cơ chứa phosphorus (ví dụ:
DNA) được sản xuất từ orthophosphate (Dạng H3PO4 đơn giản và phổ biến nhất hòa tan trong
nước) không hữu cơ và các phân tử sinh học này có trạng thái oxi hóa phosphorus là +5. Quá
trình tổng hợp hóa học của các hợp chất hữu cơ chứa phosphorus trong công nghiệp, ngoại trừ
thông qua P4, nói một cách lạc quan thì là "đang ở giai đoạn sơ khai" (xem xem xét của Geeson
& Cummins 2020, trong ESPP eNews n°45).
 Một số hợp chất chứa phosphorus cụ thể chỉ có thể sản xuất được thông qua P4,
do cấu trúc hóa học và yêu cầu kỹ thuật về nồng độ nước thấp (khó đạt được trong quá trình sản
xuất từ axit phosphoric – H3PO4) hoặc con đường phản ứng cụ thể.
 Trong trường hợp các ứng dụng cụ thể yêu cầu độ tinh khiết ppm hoặc ppb (ví dụ:
điện tử), điều này chỉ có thể đạt được thông qua P4/ dẫn xuất P4 hoặc qua “axit nhiệt”
(H3PO4) nói bên trên. Tuy nhiên, một phần đáng kể về việc sử dụng axit "nhiệt" hiện tại
có thể được thay thế bằng MGA sau các quy trình tinh chế.

Phosphate (gốc –PO43-) ứng dụng làm phụ gia thực phẩm có lẽ là một trong những ứng dụng lớn
nhất của phương pháp axit "nhiệt" ở Châu Âu (xử lý kim loại cũng là một ứng dụng lớn). Tuy
nhiên, theo hiểu biết của ESPP, phần lớn nhà sản xuất trong Liên minh châu Âu đã sử dụng axit
phosphoric được sản xuất theo phương pháp axit ướt đã được tinh chế (tinh chế dung môi của
MGA) mà không sử dụng phương pháp axit "nhiệt” (phát sinh từ P4) để sản xuất phosphates làm
phụ gia thực phẩm. Một số nhà sản xuất vẫn tiếp tục sử dụng axit phosphoric từ phương pháp
axit “nhiệt”, được sản xuất trong Liên minh châu Âu từ P4 hoặc nhập khẩu, vì lý do chi phí hoặc
cấu trúc chuỗi cung ứng.

Khoảng 240 triệu tấn mỗi năm đá Phosphate (apatit) được khai thác trên toàn thế giới, chứa 17-
24 triệu tấn/năm P. Khoảng 95% P khai thác được sử dụng trong phân bón và thức ăn chăn nuôi
thông qua phương pháp axit ướt, và từ 2-4% khác được sử dụng để sản xuất phosphate không
hữu cơ ứng dụng trong chất tẩy rửa, gốm sứ, bình chữa cháy, v.v. Việc sử dụng P trong chất tẩy
rửa đã giảm đáng kể trong những thập kỷ gần đây (điều này liên quan đến "chất tẩy rửa
phosphates" = polyphosphates, chủ yếu là STPP = sodium tri polyphosphate, không được nhầm
lẫn với phosphonates - xem phía dưới). (poly tức là nhiều phosphonate liên kết với nhau sẽ khác
với phosphonate độc lập).

5
 Sodium tripolyphosphate

Khoảng 2-3% tổng lượng đá phosphate trên thế giới được sử dụng để sản xuất P4.

ESPP ước tính rằng hiện có khoảng từ mười đến ba mươi nhà máy sản xuất P4 hoạt động,
chỉ ở bốn quốc gia trên toàn thế giới. Những lò này có kích thước nhỏ và lớn, trong đó một số
hoạt động không liên tục. Châu Âu không có sản xuất P4, và Châu Âu hoàn toàn phụ thuộc vào
bốn quốc gia này để cung cấp cả P4 và dẫn xuất P4 (xem phía dưới).

P4 được sản xuất như thế nào? Lò phốt pho

Phốt pho trắng (P4) hiện nay được sản xuất ở nhiệt độ cao trong lò nung hồ quang. Đá phosphate
được gia nhiệt lên đến 1500 - 1700°C trong môi trường có than cốc, khử phosphate thành nguyên
tố phốt pho. Quá trình này hoàn toàn dựa trên nhiệt và không có điện hóa. Hai sản phẩm phụ là
khí phốt pho (thực chất là P2 ở nhiệt độ cao) được kéo ra khỏi lò cùng với khí carbon monoxit
(CO). Phốt pho lỏng P4 thu được sẽ lọc và lưu trữ để sử dụng hoặc bán (thường được giữ lỏng
bằng cách đun nóng hoặc có thể để nguội để vận chuyển). Lượng CO còn lại thường được sử
dụng để xử lý sơ bộ nguyên liệu đá phosphate, cần ở dạng hạt (không phải dạng bột) để tránh
lò bị tắc. Sự kết hợp của chảo bi – lưới thiêu kết, máy thiêu kết độc lập hoặc lò quay thường
được sử dụng để tạo hạt đá phosphate. Sỏi được thêm vào lò để tạo thành xỉ với oxit canxi (CaO)
còn lại sau khi khử và loại bỏ phốt pho từ đá phosphate. Điều này tạo thành xỉ canxi silicat
(CaSiO4) nóng chảy được lấy ra khỏi lò và đông đặc lại.

Công nghệ này chủ yếu không thay đổi trong thế kỷ qua và được sử dụng trong tất cả các lò P4
hoạt động hiện nay.

R&D đang được tiến hành để phát triển các quy trình sản xuất P4 từ vật liệu thứ cấp, cũng sử
dụng lò nhiệt điện, nhưng với mục tiêu cho phép lắp đặt ở quy mô nhỏ hơn. Xem bên dưới.

Ảnh: Lò P4
Nguồn điện được cung cấp thông qua các bộ
đầu nối đi kèm với các điện cực nằm trong
lò. Một số phốt pho thoát ra có thể được nhìn
thấy đang cháy trên nắp lò. Ảnh: Wikimedia
Commons, TVA, Muscle Shoals, 1942.

6
 Sơ đồ: Quy trình sản xuất P4 (đơn giản hóa)

Các hợp chất phụ thuộc quan trọng vào P4 / dẫn xuất P4?
Trong tự nhiên, nguyên tử P (gần như) chỉ ở trạng thái oxy hóa +5. Đây là trường hợp của axit
photphoric và cũng như của hầu hết các photphat, có đơn vị PO4 trong cấu trúc của chúng, tức
là bốn oxy bao quanh nguyên tử P trung tâm. Phosphonate và axit photphoric như vậy chiếm
khoảng 99% lượng tiêu thụ đá phosphonate trên thế giới, bao gồm phân bón, phosphonate trong
thức ăn chăn nuôi, phosphonate trong thực phẩm của con người và nhiều loại hóa chất
phosphonate công nghiệp/kỹ thuật khác.

Tất cả các photphat này đều có thể được sản xuất từ axit photphoric (phương pháp ướt MGA),
sau khi được tinh chế ở mức độ thích hợp để loại bỏ tạp chất (thường bằng quá trình chiết bằng
dung môi). Yêu cầu về độ tinh khiết tăng dần từ phân bón, qua thức ăn chăn nuôi, chất tẩy rửa,
hóa chất photphat công nghiệp, photphat thực phẩm cho con người cho đến độ tinh khiết ppm
hoặc ppb được yêu cầu cho một số ứng dụng chuyên biệt như điện tử, dược phẩm, chất trung
gian… Ví dụ, với việc thu nhỏ các chip điện tử, khi khắc axit mà trong axit photphoric có lẫn một
số ít các nguyên tử tạp chất có thể gây ra lỗi ở con chip cuối cùng.

Về lý thuyết, các tạp chất có thể được loại bỏ khỏi MGA đến mức độ tinh khiết cực cao, nhưng
mỗi bước tinh chế bổ sung chắc chắn đồng nghĩa với việc tăng chi phí, sử dụng thêm năng lượng
và hóa chất, tạo ra dòng chất thải và thất thoát phốt pho vào các dòng chất thải này. Do đó, mức
độ tinh khiết ppm hoặc ppb đạt được không phải bằng cách tinh chế MGA trong phương

7
pháp axit ướt mà bằng cách sản xuất axit photphoric theo phương pháp ‘nhiệt’ từ P4 (P4
được phản ứng với oxy và nước để tạo ra axit photphoric tinh khiết).

Việc các dẫn xuất P4 /P4 có cần thiết để sản xuất một hóa chất nhất định hay không (nghĩa là:
hóa chất đó không thể được sản xuất thông qua axit photphoric trong phương pháp axit ướt) phụ
thuộc vào bốn yếu tố:

 Trạng thái oxy hóa của nguyên tử phốt pho trong hóa chất mục tiêu

Các hóa chất có trạng thái oxi hóa nguyên tử P không bằng +5 cần được tạo ra thông qua các
dẫn xuất P4/P4, ví dụ: hầu hết các hóa chất photpho hữu cơ (kể cả photphonat), photphit,
hypophotphit, photphin, photphua…. Đây là lý do chính tại sao P4 lại quan trọng.

 Mức độ tinh khiết cần thiết

Như đã nêu ở trên, cần phải có H3PO4 ‘axit nhiệt’ (từ P4) khi yêu cầu hàm lượng tạp chất gần
như bằng 0 trong chính axit photphoric hoặc trong các hóa chất photphat PO4 được sản xuất từ
axit photphoric.

 Sự sắp xếp các nguyên tử khác trong hóa chất mục tiêu

Trong một số hóa chất phốt pho, nguyên tử P không được bao quanh bởi bốn nguyên tử oxy về
mặt cấu trúc. Các hóa chất này cần được sản xuất thông qua dẫn xuất P4/P4. Ví dụ: LiPF6,
(được sử dụng trong pin), trong đó nguyên tử P được bao quanh bởi các nguyên tử flo.

 Hàm lượng nước, mất nước hoặc giải phóng nước

- Một số ứng dụng của hóa chất phốt pho yêu cầu hàm lượng nước rất thấp, ví dụ: chất chống
cháy và phụ gia dùng trong nhựa kỹ thuật hoặc trong các ứng dụng điện. Điều này khó đạt
được đối với một số hóa chất nếu chúng được sản xuất từ axit photphoric, vì vậy đối với những
ứng dụng như vậy chúng được sản xuất từ các dẫn xuất P4.

- Hóa chất phốt pho dùng để loại bỏ nước (phản ứng khử nước hóa học) không thể sản xuất
được từ axit photphoric, ví dụ: photpho pentoxit P2O5 (dùng trong sản xuất vitamin A), các loại
axit polyphosphoric đặc biệt…

- Nước có thể được tạo ra trong các phản ứng sử dụng hóa chất phốt pho, ví dụ: phản ứng của
rượu với P2O5 tạo ra nước cản trở quá trình este hóa, do đó POCl3 – có nguồn gốc từ P4 –
phải được sử dụng để sản xuất các chất thử photphat làm phụ gia nhựa.

Sự phụ thuộc của EU vào P4 gây lo ngại cho nhiều ngành công nghiệp
Hội thảo xác nhận rằng kể từ năm 2012, không có hoạt động sản xuất P4 nào ở Châu Âu. Vì
vậy tất cả các ngành công nghiệp của EU cần hóa chất phốt pho hữu cơ hoặc các hóa chất có
nguồn gốc từ P4 khác đều phụ thuộc vào việc nhập khẩu P4 hoặc các dẫn xuất P4 (hóa chất
'vectơ' trung gian như PMIDA, P2O5, NaH2PO2, P đỏ, H3PO4,).

Lưu ý rằng các dẫn xuất P4 quan trọng khác có tồn tại nhưng được nhập khẩu không đáng kể
vào EU (ví dụ do không thuận tiện cho việc vận chuyển, thường được chuyển đổi lại trong
nước…): PCl3, P2S5, PH3…).

8
ESPP hiểu rằng EU ngày nay nhập khẩu những mặt hàng này chủ yếu và phụ thuộc vào hai
quốc gia Việt Nam và Kazakhstan. Hoa Kỳ và Trung Quốc cũng có sản lượng P4 đáng kể,
nhưng lượng này được sử dụng trong nước/tích hợp và phần lớn không được xuất khẩu (do các
nhà sản xuất tích hợp theo chiều dọc hoặc thuế xuất khẩu). Tuy nhiên, hai nước này có xuất
khẩu một số dẫn xuất P4 và/hoặc axit photphoric ‘axit nhiệt’.

Lưu ý: thông tin này được ESPP bổ sung dựa trên số liệu thống kê hải quan được công bố công
khai: nguồn gốc cung cấp không được đề cập tại hội thảo này vì lý do bảo mật thương mại giữa
các công ty tham gia và chống độc quyền.

Tầm quan trọng của P4 càng được nhấn mạnh vì một phần đáng kể sản lượng P4 của thế giới
phụ thuộc vào các yếu tố khác nhau, chẳng hạn như giá điện hoặc các nguồn cung cấp đá
phosphonate.

Một số lượng lớn các ngành công nghiệp của EU phụ thuộc vào các dẫn xuất P4 và P4.
Chúng không chỉ bao gồm các lĩnh vực hóa chất có mặt tại hội thảo này (phosphonates, an toàn
cháy nổ, hóa chất phốt pho hữu cơ chuyên dụng…) mà còn bao gồm các ngành công nghiệp
sử dụng nguyên liệu ở giai đoạn hạ nguồn như:

 sản xuất kim loại: ví dụ việc tách coban khỏi niken trong quá trình sản xuất kim loại phụ
thuộc vào dẫn xuất P4 là thiophosphinate (-PS4-xOx3-).
 thiết bị điện tử: Axit photphoric từ phương pháp nhiệt P4 để khắc vi chip, phosphine để
pha tạp chất bán dẫn.
 chất bôi trơn: ví dụ: các chất phụ gia bôi trơn, chẳng hạn như ZDDP - kẽm dialkyl
dithiophosphates hoặc alkyl phosphate mono- và di-este.
 khai thác dầu khí: photphonate
 công nghiệp hóa dầu: chất trung gian phốt pho
 mạch nước làm mát: phosphonates
 chất tẩy rửa: phosphonate
 hóa chất đặc biệt: ví dụ: chất xúc tác quang học BAPO
 hợp kim kim loại: cuprophosphorus
 nhựa, cáp và dệt may dùng trong thiết bị điện, xây dựng, tàu hỏa, ô tô, máy bay, tàu thủy,
đồ nội thất: chất chống cháy phốt pho, hóa chất phốt pho hữu cơ khác

9
 (Hình ii) Sản xuất thông qua phương pháp axit ướt hoặc thông qua các dẫn xuất P4 / P4 / phương pháp
axit 'nhiệt'?
Những hóa chất nào được (hoặc có thể) sản xuất từ phương pháp axit ướt (MGA)? Cái nào phụ thuộc
quan trọng vào P4/ dẫn xuất của P4?
Chỉ được sản xuất từ phương pháp axit ướt.
Axit nhiệt thường không còn được sử dụng vì lý do chi phí.
Phân bón Cùng nhau chiếm khoảng 95% tổng lượng tiêu
Phosphate trong thức ăn chăn nuôi thụ đá phosphonate trên thế giới
Đó là: polyphosphate (ví dụ STPP). Điều này
Phosphate trong chất tẩy rửa
không bao gồm phosphonates (xem bên dưới)
Về mặt hóa học dựa trên axit photphoric
nhưng cần tăng mức độ tinh khiết của

Hầu hết các loại phosphonate vô cơ công Ví dụ: Amoni photphat được sử dụng trong
nghiệp khác bình chữa cháy và chữa cháy
Axit photphoric công nghiệp Ví dụ: xử lý kim loại (tiền xử lý trước khi sơn)
Có thể được sản xuất từ MGA hoặc P4
axit

Một số nhà sản xuất vẫn tiếp tục sử dụng từ

Phosphate thực phẩm axit nhiệt vì lý do chi phí hoặc cấu trúc chuỗi
Kem đánh răng phosphate cung ứng.
Axit photphoric cho xử lý kim loại
Thông số kỹ thuật về độ tinh khiết do một số
công ty nước giải khát đặt ra khiến cho việc sản
Axit photphoric cho các ứng dụng đồ uống
xuất bằng phương pháp tinh chế MGA trở nên
rất phức tạp.
Hiện nay có thể sản xuất một cách khả thi chỉ từ P4 hoặc các dẫn xuất P4
Có thể trong tương lai: một số hóa chất phốt
pho vô cơ riêng biệt cho pin Các ứng dụng như vậy đòi hỏi độ tinh khiết rất
cao (ppm hoặc ppb), điều này chỉ có thể đạt
Axit photphoric cho các ứng dụng điện tử, được thông qua P4 (‘axit nhiệt’, dẫn xuất P4).
khắc
Phosphonates. Hợp chất glyphosate Cũng như chất trung gian PMIDA
Cấu trúc hóa học hoặc trạng

Chất chống cháy phốt pho hữu cơ DOPO, AlPi …

Hóa chất phốt pho hữu cơ khác Nhiều loại hóa chất khác nhau có nhiều ứng
thái oxy hóa của P

Phosphine
Hợp kim kim loại-phốt pho (photphides)
Hóa chất riêng biệt không phải -PO4
dụng
Không thể sản xuất từ axit photphoric, nhưng
một số hợp kim có thể được sản xuất dưới
dạng sản phẩm phụ trong lò luyện thép (phốt
pho hiện diện ở nồng độ thấp trong quặng
thép).
Ví dụ: lithium hexafluorophosphate (LiPF6),
thiophosphate (như ZDDP…), hypophosphites
(được sử dụng trong mạ niken)

10
 Một số chất chống cháy phốt pho và phụ gia Việc sản xuất từ P4 đảm bảo hàm lượng nước
Hàm lượng nước/giải
phóng/khử nước
nhựa. trong dẫn xuất gần bằng 0 hoặc tránh tạo ra
nước ở các phản ứng hóa học trong quá trình
Một số ứng dụng riêng khác. sử dụng.
Chất trung gian cần thiết để tránh giải phóng
Ví dụ: POCl3 để sản xuất chất thử photphat
nước trong các phản ứng hóa học sản xuất
Hóa chất phốt pho dùng để loại nước trong Ví dụ: photpho pentoxit P2O5, các loại axit
các phản ứng hóa học polyphosphoric đặc biệt…
Bảng thể hiện sự hiểu biết của ESPP và không được thảo luận tại hội thảo trực tuyến. Nó nên được coi là sự đơn giản hóa việc sử
dụng dẫn xuấ P4 và P4 ở châu Âu ngày nay, nhưng có thể có những trường hợp ngoại lệ với số lượng nhỏ. Dữ liệu về việc các
công ty sử dụng MGA hoặc dẫn xuất P4 được bảo mật về mặt thương mại và chống độc quyền, do đó trong mọi trường hợp chỉ
có thể xem xét một bản phác thảo tổng thể.

Mục tiêu của hội thảo

Hội thảo được khai mạc bởi Constanze Veeh, DG GROW của Ủy ban Châu Âu. Bà chỉ ra rằng
nguyên liệu thô quan trọng được xem xét trong các chính sách quan trọng của EU bao gồm Thỏa
thuận xanh, Chiến lược công nghiệp và Chiến lược phục hồi sau Covid. EC công bố ba năm một
lần danh sách các nguyên liệu thô quan trọng đối với EU. P4 được coi là rất quan trọng kể từ
năm 2017. Điều này đã được xác nhận trong bản cập nhật năm 2020.

MSA (Material System Analysis) được JRC của Ủy ban Châu Âu chọn phát triển phân tích cho
một số nguyên liệu quan trọng bằng cách đảm bảo chính sách dựa trên căn cứ khoa học. Sự
đóng góp từ các chuyên gia ngành công nghiệp vào phân tích này là rất quan trọng.

Fabrice Mathieux của JRC Ủy ban Châu Âu, nhấn mạnh tầm quan trọng của việc tổ chức các hội
thảo xác nhận cho các nghiên cứu của MSA. Nhằm lấp đầy những khoảng trống dữ liệu và xác
thực các giả định được cho là cần thiết. Cần lưu ý rằng hội thảo trực tuyến P4 này là một trong
những hội thảo trực tuyến về thông tin đầu vào của MSA được tham dự nhiều nhất (JRC đang
tổ chức những hội thảo này cho nhiều tài liệu khác nhau). Ông hoan nghênh sự phổ biến đặc biệt
rộng rãi của ngành, cho thấy sự huy động đáng kể của ngành xung quanh vật liệu P4 (phốt pho).
Sáng kiến mở rộng hội thảo của ESPP xác nhận MSA sang các chủ đề liên quan khác nhằm xây
dựng hiểu biết chung về P4 cũng được hoan nghênh.

Ludwig Hermann, Proman và Chủ tịch ESPP, nhấn mạnh rằng hội thảo trực tuyến này có lẽ là
lần đầu tiên gần như tất cả các công ty Châu Âu cần các sản phẩm P4 / dẫn xuất P4 cho hoạt
động sản xuất của họ đã cùng nhau tham gia và điều này sẽ cải thiện sự hiểu biết về các cách
sử dụng và ứng dụng chính. Mục tiêu cũng là thông báo về khả năng đưa hoạt động sản xuất P4
trở lại châu Âu, sử dụng nguyên liệu thứ cấp làm đầu vào, sử dụng công nghệ mới áp dụng ở
các quy mô nhỏ hơn so với các “lò” trước đây, nhằm giải quyết tầm quan trọng của P4.

Dữ liệu và ranh giới của MSA với P4

Cristina Torres de Matos, JRC của Ủy ban Châu Âu, đã nêu ra những khó khăn gặp phải khi phát
triển MSA cho P4. Để có thể so sánh, MSA sử dụng phương pháp tiêu chuẩn hóa, áp dụng cho
tất cả các tài liệu được nghiên cứu là quan trọng hoặc có khả năng quan trọng. Đặc biệt, kết quả
MSA được sử dụng để tính toán tóm tắt các chỉ số về “sự phụ thuộc” và “tỷ lệ tái chế” (hiện tại).

11
Đây là nghiên cứu MSA đầu tiên cho P4. MSA chỉ bao gồm dữ liệu tổng hợp để tôn trọng tính
bảo mật thương mại và chống độc quyền.

Phân tích MSA cho P4 đặt ra những khó khăn đáng kể trong việc truy cập dữ liệu:

 không sản xuất P4 ở Châu Âu

 số lượng hạn chế các công ty sử dụng sản phẩm P4 và dẫn xuất P4. Nghĩa là tất cả
dữ liệu trực tiếp về số lượng, nguồn, cách sử dụng đều được bảo mật về mặt thương mại và
chống độc quyền.
 thống kê hải quan chỉ cung cấp thông tin hạn chế vì chúng:

- nhóm phốt pho trắng (P4), là chất trung gian (gần như không có công dụng cuối cùng) và
phốt pho đỏ, là sản phẩm cuối cùng (được sử dụng, ví dụ như chất chống cháy)

- không cho phép xác định một số dẫn xuất P4 (hóa chất vector nêu trên) được nhóm lại trong
cùng một nhóm hóa chất mặc dù có nguồn gốc và ứng dụng khác nhau;

- không phân biệt được axit photphoric từ phương pháp nhiệt (từ P4) với phương pháp axit
ướt

- không phân tách các loại hóa chất khác nhau, trong khi một số trường hợp, một số loại có
thể được sản xuất từ axit photphoric theo phương pháp axit ướt và các loại khác phụ thuộc vào
dẫn xuất P4 (ví dụ APP, axit polyphosphoric).

 kiến thức hạn chế về các quy trình sử dụng nguyên liệu và các giai đoạn khác nhau
của chuỗi phản ứng (P4 – chất trung gian – hóa chất có nguồn gốc từ P4 – ứng dụng sử dụng
cuối cùng) – hội thảo trực tuyến và tài liệu này nhằm giải quyết vấn đề này
 có một nghiên cứu thị trường tồn tại (IHS, 2016) nhưng được bán thương mại với nội
dung mà người mua không được tiết lộ và không được chuyên gia đánh giá

Dữ liệu hải quan cho thấy EU nhập khẩu khoảng 60 – 90 ngàn tấn P/năm phốt pho trắng
và phốt pho đỏ (tổng cộng). Những người tham gia coi điều này là thực tế, hoặc có thể là đánh
giá thấp, nhưng lưu ý rằng điều này không bao gồm một phần đáng kể hàng nhập khẩu không ở
dạng P4 mà là các hóa chất 'vector' trung gian và 'thay thế' P4 một cách hiệu quả bằng cách
mang lại những chất cần thiết cho quá trình sản xuất hóa chất.

Dẫn xuất P4 và P4
Những người tham gia hội thảo trực tuyến đã đồng ý rằng các hóa chất 'vector' trung gian dẫn
xuất P4 này phải được xem xét theo cách tương tự như việc nhập khẩu chính P4 vào MSA. Do
đó, tổng mức tiêu thụ phốt pho ròng của EU trong 'P4 và các dẫn xuất' có lẽ vào khoảng
100 - 130 ngàn tấn P/năm.

JRC làm rõ rằng MSA sẽ xem xét P4 và các dẫn xuất của nó cũng như dữ liệu về các ngành
công nghiệp hóa chất sử dụng chúng (ví dụ: để sản xuất chất chống cháy). Các ngành công
nghiệp sử dụng cuối ở hạ nguồn phụ thuộc vào các hóa chất được sản xuất này sẽ được xác
định: ví dụ: chất chống cháy phốt pho rất cần thiết cho sản xuất nhựa, dệt may kỹ thuật, thiết bị
điện, ô tô, tàu hỏa…, hay photphonate rất cần thiết cho khai thác dầu khí….

12
 Cần lưu ý rằng mã hải quan EU (thống kê thương mại) hơi phi logic, với một số loại hóa chất
riêng biệt được gộp lại dưới một mã (ví dụ: phosphonate và phosphinates) trong khi các mã khác
được dành riêng cho các hóa chất hiếm khi được giao dịch, không tồn tại hoặc không ổn định (ví
dụ: P clorua từ tri-penta- hoặc oxychloride, hoặc triammonium phosphate) (tri là POCl3, penta là
POCl5). Ngoài ra, một số danh mục bao gồm nhiều hợp chất có hàm lượng P khác nhau, do đó
chỉ có thể ước tính hàm lượng P của chúng.

(Hình iii) Danh sách tóm tắt các dẫn xuất P4

Các dẫn xuất P4 (hóa chất vector trung gian) chủ yếu như trong bảng dưới đây.
Ngày nay, những chất trung gian này chỉ có thể được sản xuất từ P4 (không phải từ axit photphoric tinh
khiết MGA từ phương pháp axit ướt).
Được sử dụng làm chất trung gian?
Số oxi
hóa của P Hoặc được sử dụng trong các ứng dụng hóa học
cuối cùng?
Chất trung gian để sản xuất phosphate vô cơ yêu cầu độ
Axit photphoric từ phương pháp tinh khiết rất cao
+5
nhiệt
Ví dụ cần thiết: điện tử (sản xuất vi chip)
Chất trung gian
P2O5 +5
Dùng làm chất làm khô hóa học
P2S5 +5 Chất trung gian
Các dẫn xuất clo hóa thứ hai
được tạo ra từ PCl3: +5
- POCl3 +5 Chỉ là chất trung gian, dùng để sản xuất hóa chất phốt
pho hữu cơ hoặc để sản xuất hóa chất clo hóa
- PCl5
PCl3 +3
PMIDA = N-(phosphonomethyl)
iminodiacetic +3 Chỉ là chất trung gian, chủ yếu để sản xuất glyphosate
acid C5H10NO7P.
Chất trung gian
Photphites (hữu cơ) +3
Dùng trong chế biến nhựa/làm phụ gia
Phosphonates – không bao gồm Không được sử dụng làm sản phẩm trung gian (để biết
+3
PMIDA (xem bên dưới) mục đích sử dụng cuối cùng, xem bên dưới)
Hypophosphites,
Chất trung gian
Ví dụ: NaH2PO2 (sodium +1
Dùng làm chất chống oxy hóa, chất khử
hypophosphite).
Được sử dụng làm chất chống cháy.
P đỏ 0 Là chất trung gian được sử dụng tại chỗ, nhưng không
được giao dịch để sử dụng làm chất trung gian.
Phosphine oxides. -1 Chất trung gian được sử dụng để khử trùng

13
Phosphine (PH3), phosphines -3
hữu cơ, hợp chất phosphonium.
Kim loại trung gian
Phosphides -3
Hợp kim kim loại
Ghi nhớ, trạng thái oxy hóa của P trong phosphate vô cơ P2O5 hoặc trong axit photphoric là +5. Trạng
thái oxy hóa của P trong các phân tử phốt pho sinh học cũng là +5, cả hữu cơ (ví dụ DNA, phospholipids,
ATP và ADP…) hoặc vô cơ (photphat xương). Trong phốt pho trắng P4 trạng thái oxy hóa của P bằng 0.

Sản xuất và sử dụng các dẫn xuất P4 khác nhau

Willem Schipper đã trình bày chi tiết hiểu biết chuyên môn của mình về các hóa chất dẫn xuất
khác nhau, dòng chảy và ứng dụng cuối cùng của các hóa chất có nguồn gốc từ P4.

Dẫn xuất clo hóa P4:

Nhóm dẫn xuất lớn nhất được hình thành bởi PCl3. Các dẫn xuất thứ hai của nó là POCl3 và
PCl5 có nhiều ứng dụng, được sử dụng trong sản xuất nhiều loại hóa chất photpho hữu cơ.

PlCl3 mang lại khả năng phản ứng (có thể đưa nguyên tử P vào phân tử hóa học hữu cơ) và tính
linh hoạt, đồng thời nhiều hóa chất phốt pho hữu cơ được tạo ra thông qua chất trung gian này.
Tuy nhiên, khả năng phản ứng và độc tính của PCl3 cũng như hàm lượng P tương đối thấp nên
nó không được trao đổi nhiều ở khoảng cách xa. Thay vì được nhập khẩu, nó được sản xuất tại
các nhà máy địa phương từ P4 tại nơi có cơ sở hạ tầng Cl2, cho phép tái chế clo sau phản ứng.
Hoạt động xuất nhập khẩu của EU có diễn ra nhưng không đáng kể.

Các ứng dụng quan trọng của PCl3 và các dẫn xuất thứ hai của nó bao gồm sản xuất
phosphonate (thông qua H3PO3, xem cách sử dụng phosphonate bên dưới), hóa chất nông
nghiệp (glyphosate là một phosphonate) và phosphine và photphit, cũng như tác nhân clo hóa.

Khoảng 15 – 20% PCl3 trên toàn thế giới phản ứng với oxy thành POCl3, được sử dụng để sản
xuất các chất chống cháy photpho hữu cơ khác nhau (ví dụ: este photpho halogen hóa hoặc
không halogen hóa, resorcinol bis (diphenylphosphate) = RDP), hóa chất photpho hữu cơ dùng
trong dược phẩm, chất bôi trơn, nhiên liệu thủy lực, khai thác mỏ, biến đổi tinh bột, làm chất clo
hóa trong công nghiệp hóa chất (nghĩa là làm chất trung gian để thêm clo vào thành các hóa chất
hoặc dược phẩm khác nhau, ví dụ: sản xuất acyl clorua).

Dẫn xuất P4 - axit photphonic (H3PO3), nhập khẩu vào châu Âu (hóa chất rắn), được sản xuất
từ PCl3 và đặc biệt được sử dụng để sản xuất photphonate.

PCl5 được sản xuất với khối lượng nhỏ hơn, với hai ứng dụng chính là sản xuất dược phẩm và
sản xuất LiPF6, chất điện phân trong pin lithium ion.

Phosphonates (-PO43-)
Loại hợp chất này, được tạo ra từ PCl3 (thông qua H3PO3 được tạo ra tại chỗ hoặc từ H3PO3
mua được trên thị trường), sử dụng làm chất cô lập xử lý nước và trong các ứng dụng khác (xem
bên dưới). Nhưng nó không được sử dụng làm chất trung gian cho sản xuất các loại hóa chất

14
khác. PMIDA trung gian và glyphosate (cả hai, xem bên dưới) đều là phosphonate về mặt hóa
học nhưng không được đưa vào đây vì chúng có các ứng dụng công nghiệp riêng biệt.

Axit PMIDA (N-(phosphonometyl)iminodiacetic):

PMIDA, được làm từ PCl3, là chất trung gian trong sản xuất glyphosate và thường được mua
bán.

Phosphites (-HPO32-)
Photphites, có nguồn gốc từ PCl3, đóng vai trò là chất trung gian. Ví dụ: sản xuất PBTC
phosphonate (axit 2-phosphonobutane-1,2,4,-tricarboxylic), nhưng cũng được sử dụng trực tiếp
làm phụ gia nhựa như chất chống oxy hóa và cải thiện quá trình xử lý nhựa.

Phosphine (PH3) và các dẫn xuất:

Nhiều hóa chất phốt pho hữu cơ có thể được sản xuất từ P4 thông qua phosphine PH3 và các
dẫn xuất thứ cấp của nó.

Phosphine được tạo ra từ P4 trong các phản ứng thu được sản phẩm phụ là hypophosphite hoặc
axit photphoric.

Phosphine có thể phản ứng với formaldehyde (HCHO) và axit khoáng để tạo thành muối
tetrakis(hydroxymethyl)phosphonium (THPC, được sử dụng rộng rãi làm chất chống cháy trong
ngành dệt) và chất diệt khuẩn (THPS, ví dụ: cho các ứng dụng ở mỏ dầu).

Phosphine còn được sử dụng để sản xuất phosphine hữu cơ loại PR3 (R là gốc hữu cơ ví dụ:
P(COOH)3). Một số trong số này cũng có thể được sản xuất thông qua PCl3. Đây không phải là
mức sử dụng khối lượng lớn P4, nhưng việc sử dụng chúng làm phối tử xúc tác rất quan trọng
trong nhiều quá trình biến đổi hóa học và hóa dầu. Oxit photphine đóng vai trò là chất xúc tác
quang học các phản ứng trùng hợp (ví dụ BAPO), cũng như các tác nhân chiết (vlií dụ TOPO).

Khí phosphine tinh khiết cũng được sử dụng làm chất pha tạp trong chất bán dẫn, bổ sung phốt
pho vào vật liệu bán dẫn để thay đổi tính chất điện hoặc quang của nó).

Bản thân phosphine cũng được sử dụng để khử trùng nông nghiệp.

Nhôm photphua (AlP) có thể được sử dụng cho mục đích này vì nó giải phóng dần dần khí
photphine.

Phosphorus sulphides
P2S5 là hợp chất chiếm ưu thế của loại dẫn xuất P4 này. Nó được sản xuất từ P4 và lưu huỳnh
lỏng. Có nhiều loại khác nhau, với khả năng phản ứng và kích thước hạt khác nhau.

P2S5 được sử dụng để tạo ra các hợp chất cần cả nguyên tử P và S trong một phân tử. Các ứng
dụng bao gồm phụ gia bôi trơn thiophosphate (ví dụ ZDDP kẽm dithiophosphate), ứng dụng chính
của P2S5 ở Châu Âu và thuốc trừ sâu loại thion, như parathion và malathion.

Phosphorus pentoxide P2O5

Hợp chất này được sản xuất từ phốt pho và không khí khô. Một ứng dụng quan trọng là làm chất
trung gian để sản xuất ammonium polyphosphate (APP), chất chống cháy. APP cũng có thể được
sản xuất từ axit photphoric (thông qua phương pháp axit ướt - MGA), nhưng trong trường hợp

15
này là không khả thi về mặt công nghiệp, việc đạt được hàm lượng nước rất thấp là cần thiết cho
nhiều ứng dụng chống cháy (đặc biệt là trong nhựa). Do đó, APP cho nhựa được sản xuất thông
qua các dẫn xuất P4. Trong khi APP cho một số ứng dụng khác có thể được sản xuất từ axit
photphoric (ví dụ: xử lý lửa các sản phẩm gỗ).

Do đó, APP là một ví dụ về hóa chất mà một số loại có thể được sản xuất từ axit photphoric theo
phương pháp axit ướt, nhưng các loại khác lại phụ thuộc vào dẫn xuất P4. Hai loại này không
được phân biệt trong thống kê hải quan.

Khi P2O5 phản ứng với axit photphoric đậm đặc, axit polyphosphoric được hình thành. Đây có
thể được coi là dạng lỏng của P2O5 về khả năng phản ứng và ứng dụng. Nó được sử dụng làm
dung môi phản ứng trong nhiều phản ứng khử nước, ví dụ: trong các ứng dụng dược phẩm. Việc
cô đặc axit photphoric ở nhiệt độ cao thành axit polyphosphoric là có thể nhưng đầy thách thức
và không còn được thực hiện ở EU. Đối với APP ở trên, con đường P4 là cần thiết để sản xuất
một số loại axit polyphosphoric nhằm đạt được hàm lượng nước thấp.

Các ứng dụng khác của P2O5 bao gồm làm chất trung gian (bằng cách phản ứng với rượu) để
sản xuất phosphate mono- và diesters, có nhiều ứng dụng bao gồm chất chống tĩnh điện, chất
chiết, phụ gia bôi trơn và hợp chất làm ướt. Axit polyphosphoric cũng được ứng dụng trong lĩnh
vực này.

P2O5 cũng được sử dụng trực tiếp như một chất làm khô và khử nước hóa học mạnh, ví dụ
được sử dụng trong ngành dược phẩm để sản xuất vitamin A.

Phosphorus đỏ
Dạng thù hình của phốt pho này được sản xuất từ phốt pho trắng bằng cách nung nóng nó trong
môi trường trơ. Nó ít phản ứng hơn và ít độc hơn phốt pho trắng.

Nó được sử dụng tại chỗ như một chất trung gian để sản xuất phosphine và hypophosphites,
nhưng thường không được mua bán để sử dụng làm chất trung gian.

Công dụng chính của nó là trong các công thức chống cháy. Các ứng dụng khác bao gồm pháo
hoa và bề mặt của hộp diêm.

Hypophosphites (phosphinates)
Hypophosphites, còn gọi là phosphinates, có gốc ion (-H2PO2-) hoặc axit hypophosphoric H3PO2
(còn được gọi là axit phosphinic). Chúng bao gồm NaH2PO2 (natri hypophotphit) và các dẫn xuất
hữu cơ của nó. Chúng có thể được sản xuất trực tiếp từ P4 bằng phản ứng với xút (NaOH), tạo
ra khí phosphine và photphite. Hợp chất phosphine thường là sản phẩm chính.

Việc sử dụng đáng kể natri hypophosphite là chất trung gian để sản xuất phosphinate như chất
chống cháy (ví dụ: muối nhôm của diethyl phosphinate) hoặc phosphinate hữu cơ và
thiophosphinate được sử dụng làm chất chiết trong khai thác mỏ (ví dụ để tách niken hoặc coban).

Công dụng chính trực tiếp của natri hypophosphite là làm chất khử trong mạ niken theo phương
pháp điện phân, để phủ các lớp niken lên các hình dạng phức tạp và/hoặc vật liệu không dẫn
điện.

16
Hợp kim kim loại phosphorus và phosphides
Cuprophosphorus (Cu3P), được tạo ra bằng phản ứng giữa đồng và P4, là tiền chất cần thiết
cho các hợp kim chuyên dụng như đồng điếu phosphorus.

Ferrophosphorus (Fe₂P và Fe₃P), sản phẩm phụ của quá trình sản xuất P4, được sử dụng làm
tác nhân tạo hợp kim trong một số loại thép đặc biệt.

Nhôm photphua được sử dụng để khử trùng vì khả năng giải phóng khí phosphine từ từ trong
không khí ẩm.

(Hình iv) Các ứng dụng cuối cùng chính đạt được thông qua các dẫn xuất P4 khác nhau

Một số ngành chính sử dụng P4 và dẫn xuất của P4

P4 và hóa chất nông nghiệp
Laurent Oger, ECPA (Hiệp hội Bảo vệ Cây trồng Châu Âu), chỉ ra rằng thuốc trừ sâu phosphorus
hữu cơ phần lớn đã biến mất khỏi thị trường Châu Âu, hoặc đã bị cấm (ví dụ: parathion,
chlorpyrifos) hoặc lệnh cấm hiện đang được xem xét (fenamiphos) và do các công ty đang chuyển
sang các loại thuốc khác. Danh sách các hóa chất nông nghiệp được cấp phép có tại đây và
ngày nay bao gồm một số hợp chất phốt pho hữu cơ.

Một số loại thuốc diệt cỏ phosphorus hữu cơ hiện cũng bị cấm ở Châu Âu (ví dụ: glufosinate)
nhưng glyphosate vẫn được sử dụng (glyphosate là một phosphonate). Bất chấp những khó khăn
liên quan đến bảo mật dữ liệu thương mại, ECPA có thể chỉ ra rằng glyphosate và/hoặc thuốc
diệt cỏ phosphorus hữu cơ khác ngày nay vẫn được sản xuất ở Châu Âu. ESPP ước tính rằng
hoạt động sản xuất này có thể sử dụng ít hơn 10 ngàn tấn P/năm. Do đó, đây có lẽ không phải
là trường hợp sử dụng dẫn xuất P4 hoặc P4 lớn nhất ở Châu Âu.

17
Lưu ý: Tờ thông tin về phốt pho của ESPP ước tính mức sử dụng phốt pho trong glyphosate
(riêng) trên thế giới là 150 ngàn tấn P/năm. Điều này hoàn toàn là từ các dẫn xuất P4 hoặc P4.

Các hóa chất bảo vệ thực vật phosphorus hữu cơ được cấp phép ở EU hiện nay là: glyphosate,
fosthiazate, fenamiphos, ethephon, phosmet, fosetyl, pirimiphos-methyl Thuốc trừ sâu, tolclofos-
methyl, malathion, phosphine.

P4 và an toàn cháy nổ
Adrian Beard, Clariant và Chủ tịch của PINFA (Hiệp hội chống cháy phốt pho, vô cơ và nitơ, một
nhóm ngành của Cefic) đã giải thích tại sao việc cung cấp P4 lại quan trọng đối với an toàn cháy
nổ. Do đó đối với nhiều ngành công nghiệp ở Châu Âu cần đảm bảo an toàn cho sản phẩm của
họ: thiết bị điện và điện tử, cáp và cáp quang, phương tiện vận tải và cơ sở hạ tầng, tòa nhà, dệt
may và đồ nội thất (tùy theo ứng dụng), năng lượng tái tạo và lưu trữ năng lượng, …

Hỏa hoạn giết chết khoảng 6.000 người mỗi năm ở châu Âu và làm bị thương gấp 10 lần. Với
các vật liệu hiện đại, những ngôi nhà tiện nghi và thiết bị điện tử phổ biến thì “thời gian thoát
hiểm” khỏi một căn phòng có đầy đủ tiện nghi trong trường hợp hỏa hoạn ngày nay chỉ còn từ 1
phút rưỡi đến 10 phút.

Tháng 6 năm 2017, căn hộ tháp Grenfell, London.

Ngọn lửa được cho là bắt đầu từ tủ đông của một
tủ lạnh có bọt cách nhiệt dễ cháy, lan khắp tòa
nhà qua tấm ốp vật liệu cách nhiệt (mới được lắp
đặt trong quá trình cải tạo nhưng không tuân thủ
quy định về phòng cháy) và lan sang các căn hộ
do cửa sổ uPVC bị biến dạng. 72 người chết và
hơn 200 gia đình mất nhà cửa.

Chất chống cháy rất cần thiết để đảm bảo tính tương thích của vật liệu dễ cháy với các quy định
an toàn hoặc tiêu chuẩn an toàn của ngành. Điều này liên quan đến nhựa, vật liệu tổng hợp, in
3D, vật liệu cách nhiệt (cả tổng hợp, tái chế hoặc tự nhiên), dệt may… Chất chống cháy gốc phốt
pho thường mang lại hiệu quả tốt nhất (an toàn cháy nổ và duy trì tính chất vật liệu, ít khói) để
thay thế chất chống cháy halogen hóa (các hóa chất chlorine và bromine hữu cơ), đang chịu áp
lực ngày càng tăng về việc loại bỏ dần từ các cơ quan quản lý, ngành công nghiệp và người tiêu
dùng.

Do nhu cầu về an toàn cháy nổ trong các lĩnh vực như xây dựng và điện tử cũng như việc thay
thế chất chống cháy halogen hóa, hiện nay ngành khoa học và công nghiệp đang có hoạt động
R&D đáng kể về chất chống cháy phốt pho hữu cơ mới (OP FR). OP FR ngày nay chiếm khoảng
1/5 lượng sử dụng chất chống cháy trên thế giới, với tốc độ tăng trưởng dự kiến từ 5 đến 7% mỗi
năm trong thập kỷ tới.

Chất chống cháy phốt pho bao gồm rất nhiều họ hóa chất khác nhau với các đặc tính khác nhau.
Một số chất chống cháy phốt pho là phosphate vô cơ. Trong một số ứng dụng có thể được sản

18
xuất từ axit photphoric (phương pháp axit ướt, không qua P4), ví dụ: melamine polyphosphate,
(poly-)phosphate dùng trong bình chữa cháy hoặc chữa cháy rừng. Nhưng phốt pho đỏ, amoni
polyphosphate cao cấp và nhiều chất chống cháy phosphorus hữu cơ chỉ có thể được sản xuất
thông qua P4 (từ dẫn xuất P4).

Những người tham gia hội thảo đồng ý với ước tính của JRC rằng có thể khoảng 10 ngàn tấn
P/năm được sử dụng trong sản xuất chất chống cháy ở châu Âu, nhưng lưu ý rằng một phần
trong số này sẽ ở dạng chất chống cháy phosphate vô cơ, vì vậy không phải từ các dẫn xuất P4
/ P4.

Lưu ý: điều này phù hợp với ước tính 50 ngàn tấn P/năm trong chất chống cháy trên toàn thế
giới trong Tờ thông tin về Phốt pho ESPP 2019.

Phosphonates
Stephan Liebsch, Zschimmer & Schwarz Mohsdorf GmbH & Co. KG. và Chủ tịch của
Phosphonates Europe (một nhóm ngành của Cefic), đã trình bày các loại phosphonate điển hình
(không phải hóa chất nông nghiệp) và vạch ra các lĩnh vực ứng dụng chính.

Các phosphonate điển hình (từ trên xuống):

hydroxybisphosphonates (ví dụ HEDP),
aminomethylenephosphonates (ví dụ
ATMP, DTPMP)

Các ứng dụng chính của phosphonate bao gồm

 ở nồng độ thấp, ngăn ngừa sự bám cặn hoặc tắc nghẽn trong các hệ thống như mạch
làm mát (quan trọng cho phát điện), màng trong sản xuất hoặc khử muối nước uống, khai thác
dầu khí
 làm chất phụ gia trong các chất tẩy rửa gia dụng và công nghiệp, đảm bảo loại bỏ vết bẩn
và chống bạc màu trong công thức “không chứa phosphate”. Phosphonate thường được sử dụng
ở mức 0,1 đến 0,7% P trong công thức chất tẩy rửa, so với 5 -15% P trong chất tẩy rửa gốc
phosphate (STPP).

19
Trong mọi trường hợp, chức năng của phosphonate là ngăn chặn tác động bất lợi của các ion
kiềm thổ (ví dụ: magie, canxi…) hoặc các kim loại chuyển tiếp (ví dụ: Mangan, sắt, đồng, kẽm…).

Phosphonate là các phân tử phốt pho hữu cơ và ngày nay không có con đường khả thi nào về
mặt công nghiệp để sản xuất chúng ngoài các dẫn xuất P4 / P4.

Tổng sản lượng phosphonate ở Châu Âu được EPA (Cefic) ước tính vào khoảng 50 ngàn
tấn/năm phosphonate (thành phần hoạt chất), tức là khoảng 16 ngàn tấn P/năm. Khoảng 2/3
trong số này dành cho các ứng dụng tẩy rửa.

Lưu ý rằng PMIDA và glyphosate là các phosphonate về mặt hóa học, nhưng không được xem
xét ở đây vì chúng có các ngành công nghiệp riêng biệt, không nằm trong Phosphonates Châu
Âu.

Pin
P4 được sử dụng thông qua các dẫn xuất, PCl3 rồi đến PCl5, kết hợp với các hóa chất cacbonat
khác nhau để sản xuất lithium hexafluorophosphate, LiPF6, chất điện phân được sử dụng
trong pin lithium ion ngày nay.

Tuy nhiên, pin lithium ion tiềm ẩn nguy cơ cháy nổ do chúng kết hợp mật độ năng lượng cao và
chất điện phân hữu cơ dễ cháy. Trong trường hợp xảy ra các sự cố như sạc quá mức, lỗi bên
trong, hư hỏng vật lý, quá nhiệt, điều này có thể dẫn đến hiện tượng thoát nhiệt, cháy nổ. Ví dụ,
pin lithium iron phosphate (LFP), khác biệt ở chỗ sử dụng LiFePO4 (thay vì lithium coban oxit
LiCoO2 và oxit mangan MnO) làm vật liệu ở điện cực catốt, mang lại độ an toàn cháy nổ tốt hơn
cho các ứng dụng UPS (nguồn điện liên tục). Pin LFP cũng có tuổi thọ dài hơn và kiểu điện áp/xả
tốt hơn. Tuy nhiên, LiFePO4 có tính dẫn điện kém nên phải được xử lý thành các dạng riêng biệt
(ví dụ: cấu trúc nano với lớp phủ dẫn điện). Cho đến nay, pin LFP đạt được mức lưu trữ năng
lượng (Wh/kg) thấp hơn đáng kể so với lithium ion. Tuy nhiên dây không phải là trở ngại đối với
pin trong các ứng dụng không dành cho thiết bị di động. Đặc biệt là để lưu trữ năng lượng tái tạo
không thường xuyên hoặc dự phòng cho các trung tâm dữ liệu. Việc phát triển các ứng dụng này
có thể dẫn đến sự tăng trưởng đáng kể về nhu cầu LiFePO4.

Thị trường pin LFP thế giới hiện này ước tính khoảng 8 tỷ USD và có thể tăng lên 34 tỷ USD vào
năm 2026, chiếm khoảng 25% thị trường pin lithium ion thế giới.

Tờ thông tin về phốt pho của ESPP năm 2019 ước tính nhu cầu tiềm năng của thế giới về phốt
pho trong pin lithium ion (vai trò điện phân) và trong pin LFP (cực âm) ở mức khoảng 90 ngàn
tấn P/năm 2025.

LFP có thể được sản xuất từ axit photphoric, nhưng do pin ngày càng tập trung nhiều năng
lượng nên một vài phân tử tạp chất cũng có thể gây ra trục trặc. Do đó có thể cần phải có axit
photphoric từ phương pháp nhiệt (nghĩa là được sản xuất thông qua P4). Bởi không thể đạt được
mức độ tinh khiết cần thiết thông qua cách tinh chế chiết bằng dung môi của axit photphoric trong
phương pháp axit ướt.

Liti hexafluorophosphate, LiPF6, được sử dụng trong pin lithium ion chỉ có thể được sản
xuất từ các dẫn xuất P4.

20
P4 và tái chế
Các sản phẩm cuối cùng được sản xuất từ
P4 được phân tán hoặc loại bỏ, tùy thuộc vào
việc sử dụng của chúng như chất phụ gia
nhựa, hóa chất nông nghiệp, chất phụ gia bôi
trơn, v.v. Việc tạo ra bản đồ vòng đời chi tiết
sẽ là một nhiệm vụ quan trọng, nhưng nói
chung, đối với các loại sử dụng lớn nhất, một
phân bố được cung cấp trong sơ đồ bên.

Sơ đồ: chu trình P4 và chu trình phốt pho

tổng thể
(Hình v) Số phận cuối cùng của phốt pho có nguồn gốc từ P4
Ước tính của Willem Schipper về số phận cuối cùng của các sản phẩm cuối cùng có nguồn gốc từ P4,
được phân loại theo các dẫn xuất đầu tiên. Nửa bên phải của hình chỉ rõ ý nghĩa của mỗi màu. Kích thước
của ô số phân cuối cùng cho biết tầm quan trọng tương đối của từng điểm cuối đối với dẫn xuất đó. Kích
thước ô “dẫn xuất đầu tiên” không được chia tỷ lệ.

Khi xem xét việc tái chế P4, cần lưu ý rằng hầu hết tất cả các P trong đời sống xã hội đều
không bắt nguồn từ P4.

Ngoài ra, số lượng các lĩnh vực và ứng dụng có sử dụng hóa chất có nguồn gốc P4 rất đa dạng.
Trong khi một số ứng dụng cuối cùng như nhựa chống cháy có thể được tái sử dụng một cách
tương đối (ví dụ: thông qua tái chế cơ học các loại nhựa hết hạn sử dụng). Việc tái chế P từ nhiều
ứng dụng cuối cùng khác nhau của P4 là phức tạp hoặc chỉ đại diện cho một phần rất nhỏ của
chu trình lớn hơn trong phosphorus phân bón, thực phẩm và thức ăn gia súc (ví dụ như

21
phosphonate trong chất tẩy rửa đến nước thải có thể chỉ đại diện cho <2% lượng P trong nước
thải, phần còn lại đến từ phân trâu, nước tiểu, chất thải thực phẩm, v.v.).

Đã có nhiều công việc được thực hiện để xác định lượng phosphorus (dưới dạng phosphate)
trong xã hội, và nhiều nỗ lực đang được thực hiện để tái chế phosphorus dưới một hình thức nào
đó. Phân bón hữu cơ, nước thải đô thị, chất thải từ nhà máy mổ và chất thải thực phẩm được
xác định là các điểm đầu vào cho việc tái chế này. Tái chế từ tro bay sau đốt cháy bùn cống hoặc
tro bay từ thức ăn gia súc và xương thịt là một ngành tương đối tiên tiến, với nhiều công nghệ
đang được phát triển hoặc triển khai để tái chế photpho dưới một hình thức nào đó (ví dụ như
làm phân bón hoặc làm axit photphoric), cũng có các công nghệ được đề xuất để sản xuất P4 từ
những tro bay đó. Điều này sẽ là quá trình nâng cấp, vì một vật liệu có giá trị và chất lượng
cao hơn (P4) sẽ được sản xuất từ vật liệu ban đầu thứ cấp (phân bón phosphate hoặc
phosphate hữu cơ). Do đó, sẽ hợp lý hơn nếu cân nhắc việc sản xuất P4 từ chu trình nông
nghiệp/thực phẩm/chất thải thay vì quay trở lại từ vô số các sản phẩm hóa học đặc biệt có nguồn
gốc từ P4.

Nền kinh tế tuần hoàn: khả năng sản xuất P4 trong tương lai ở châu Âu
ESPP đã liên hệ và mời trình bày về tất cả các dự án mà chúng tôi biết là đang sản xuất P4 từ
nguyên liệu phế thải đã đạt đến quy mô thí điểm:

 Dự án công nghiệp Italmatch

 RecoPhos, Áo
 MITechnology, Áo

Nếu có các dự án khác đang phát triển sản xuất P4 từ nguyên liệu thứ cấp mà ESPP không biết
và đã đạt được ít nhất quy mô thử nghiệm thí điểm trong phòng thí nghiệm, vui lòng liên hệ với
info@phosphorusplatform.eu Mục tiêu của ESPP là toàn diện và đảm bảo thông tin khách quan
về tất cả các dự án.

RecoPhos
Christoph Ponak, Montanuniversität Leoben Austria, đã trình bày dự án R&D RecoPhos FP7. Lò
phản ứng gia nhiệt cảm ứng điện InduCarb được điều chỉnh để sản xuất nguyên tố phốt pho (P4)
bằng cách khử phosphonate trong tro bay sau khi đốt bùn thải hoặc bùn thải khô bằng than cốc.
Bản thử nghiệm được xây dựng và thực hiện thành công trong dự án RecoPhos FP7 có kích
thước lò phản ứng với đường kính khoảng 0,2m, cao 1m, công suất 10 kg nguyên liệu thứ cấp
đầu vào mỗi giờ. Thử nghiệm cho phép chứng minh tính khả thi của ý tưởng thiết kế, thu thập
dữ liệu ban đầu mang tính biểu thị về các thông số vận hành và mức tiêu thụ năng lượng (ở quy
mô thí điểm thử nghiệm này).

Khoảng 75% phốt pho trong bùn thải được thu hồi dưới dạng P4 và người ta hy vọng rằng việc
điều chỉnh quy trình có thể làm tăng đáng kể lượng này.

Các thử nghiệm sâu hơn kể từ dự án FP7, với một nhà máy quy mô phòng thí nghiệm mới được
xây dựng, đã chứng minh tính khả thi của việc thu hồi vật liệu từ pin lithium ion (từ quá trình xử
lý chất thải): thu hồi phốt pho, lithium, sắt, coban và niken.

22
Các nghiên cứu cũng đang được tiến hành để thu hồi phốt pho từ xỉ thép bằng cách sử dụng lò
phản ứng.

Hiện tại, một dự án thí điểm lớn hơn đang trong giai đoạn lập kế hoạch (vẫn ở Leoben) với một
đối tác trong ngành, công suất 50 kg vật liệu thứ cấp mỗi giờ, sẽ đi vào hoạt động trong vòng 1 -
2 năm. Điều này sẽ cung cấp dữ liệu cần thiết cho việc xây dựng thí điểm quy mô bán công
nghiệp với công suất 2500 – 3500 tấn vật liệu thứ cấp mỗi năm (sản xuất khoảng 150 tấn P4 mỗi
năm).

Ảnh: Thử nghiệm lò phản ứng thí điểm

RecoPhos FP7, 2015, Leoben

FerroPhos
Alfred Edlinger, MITechnology, Áo, trình bày nghiên cứu về việc áp dụng quy trình FerroPhos để
thu hồi P4 từ vật liệu thứ cấp. Sự kết hợp giữa Lò phản ứng khử FerroPhos và Máy khử
Ferrophos FlashOxidator.

Một lò đốt với dòng chảy xuống được làm nóng bằng các sinh khối chứa carbon hoặc than củi
cộng với hydro. Các vật liệu chứa phosphate và oxit sắt bị khử. Sắt photphua nóng chảy (Fe2P)
phản ứng với vôi (CaO), nhôm oxit (Al2O3) và oxy để giải phóng khí phosphate P2O5 và
Brownmillerit (Ca2(Al,Fe)2O5 - có thể dùng trong sản xuất xi măng). Ý tưởng là sau đó khử P2O5
thành phốt pho nguyên tố trong cùng một lò hoặc trong lò thứ hai sử dụng lại cacbon sinh khối
và hydro làm chất khử.

Được giới thiệu rằng toàn bộ quá trình có thể trung hòa carbon dioxide (CO2). Trong đó sử dụng
carbon và hydro có thể được cân bằng bằng cách thu hồi nhiệt thải (từ quá trình chuyển đổi các
sản phẩm phụ của gỗ thành than củi) và sản xuất hydro bằng cách nhiệt phân sinh khối/than củi
hoặc bằng điện phân thông qua sử dụng than củi, điện tái tạo.

Lò FerroPhos FlashOxidator đã được thử nghiệm ở quy mô phòng thí nghiệm, với kết quả đầy
hứa hẹn cho ví dụ: phản ứng của sắt photphua (Fe2P) với lưu huỳnh sơ cấp hoặc chất phản ứng
chứa lưu huỳnh tạo thành photpho sơ cấp (P4) + sắt sunfua (FeS2).

Italmatch
Carlos Galeano, Italmatch Chemicals, nói rằng công ty là nhà sản xuất hóa chất đặc biệt phốt
pho hàng đầu, với 18 nhà máy và 6 trung tâm R&D trên toàn thế giới. Italmatch sản xuất hóa chất

23
phốt pho có nguồn gốc P4 cho các thị trường an toàn cháy nổ, nhựa, xử lý nước, dầu nhờn, chất
tẩy rửa,…

Italmatch đã mua lại bí quyết công nghệ của Thermphos vào năm 2014 và công nghệ RecoPhos
(thông qua ICL) vào tháng 1 năm 2020, đồng thời cũng đang nghiên cứu các ý tưởng công nghệ
riêng của công ty để phục hồi P4. Mục tiêu của Italmatch là phát triển sản xuất P4 ở Châu Âu,
từ chất thải/vật liệu thứ cấp, để cung cấp cho tất cả các ngành sử dụng dẫn xuất P4 và P4
ở Châu Âu. Mục đích là phát triển công nghệ tốt nhất, sản xuất sản phẩm có chất lượng hàng
đầu theo điều kiện thị trường và tạo ra chuỗi giá trị tích hợp đầy đủ ở Châu Âu, với việc sản xuất
và chế biến các dẫn xuất P4, P4. Ngoài ra, các sản phẩm phụ từ quá trình sản xuất P4 sẽ có chất
lượng tốt hơn và dễ tái chế hơn so với các sản phẩm được sản xuất từ đá phosphonate.

Để đạt được điều này, cần có sự thống nhất giữa các công ty liên quan và các bên liên
quan: nhà sản xuất nguyên liệu thô thứ cấp (đặc biệt là chính quyền địa phương và ngành nước
đối với bùn thải/tro đốt bùn, ngành công nghiệp chế biến phụ phẩm thịt và xương), cơ quan quản
lý, nhà hoạch định chính sách, công nghiệp hóa chất phốt pho (các công ty sử dụng dẫn xuất P4
/ P4), nhà cung cấp kỹ thuật và nhà điều hành hậu cần / thương nhân buôn bán chất thải.

Tầm nhìn tương lai

Chris Slootweg, Viện Khoa học Phân tử Van’t Hoff, Đại học Amsterdam, đã đưa ra quan điểm
Hóa học Xanh về tương lai của phosphorus.

Ông nhấn mạnh sự cần thiết phải thực hiện nền kinh tế tuần hoàn đối với phốt pho và việc sản
xuất P4 từ vật liệu thứ cấp sẽ được nâng cấp, tạo ra sản phẩm có giá trị cao, độ tinh khiết cao từ
chất thải.

Ông cũng nhấn mạnh mối quan tâm nghiên cứu nhằm tìm ra con đường dẫn đến các hóa chất
phốt pho hữu cơ khác ngoài P4. Ông đặc biệt trích dẫn bài báo của Geeson & Cummins 2020
(xem ESPP eNews n°45) trong đó tóm tắt một số quy trình khả thi đang được nghiên cứu ở quy
mô phòng thí nghiệm hoặc đạt được trong tự nhiên bằng con đường enzyme. Tuy nhiên, bài
đánh giá này kết luận rằng “cách duy nhất có thể thực hiện được về mặt công nghiệp” để sản
xuất các hóa chất phốt pho hữu cơ ngày nay là thông qua P4 (phốt pho trắng).

Quan điểm và hành động tiếp theo

Những người tham gia nhắc đến một số lĩnh vực có tiềm năng phát triển đáng kể về nhu cầu đối
với hóa chất có nguồn gốc từ P4 trong tương lai gần:

 An toàn cháy nổ của vật liệu cách nhiệt và vật liệu xây dựng xanh (gỗ, vật liệu tái
chế), đặc biệt trong bối cảnh Thỏa thuận xanh của EU và “Làn sóng đổi mới”. Chất chống cháy
photphat vô cơ được sử dụng rộng rãi trong vật liệu cách nhiệt xenlulo (ví dụ: làm từ giấy tái chế
hoặc sợi dệt) nhưng chất chống cháy photpho hữu cơ rất cần thiết cho các giải pháp an toàn
cháy nổ không halogen hóa, các loại bọt cách nhiệt tổng hợp bằng polymer.
 Pin: phốt pho là thành phần của pin lithium ion tiêu chuẩn hiện nay với vai trò là thành
phần điện phân (LiPF6), nhưng 'pin lithium sắt photphat' (LFP) có thể phát triển nhanh chóng
trong những năm tới (xem bên trên). LiFePO4 được sử dụng trong cực dương của pin có thể
được sản xuất về mặt hóa học từ axit photphoric. Tuy nhiên, nếu yêu cầu độ tinh khiết của thiết

24
bị điện tử thì H3PO4 từ phương pháp nhiệt là cần thiết. Ngoài ra, các hợp chất phốt pho hữu cơ
có thể được sử dụng để cải thiện độ an toàn cháy nổ của pin lithium ion. Chúng đã được sử dụng
rộng rãi trong các thành phần nhựa của pin và hệ thống pin (tách, vỏ pin…) và trong tương lai
cũng có thể được tích hợp vào chất điện phân pin.
 Nền kinh tế tuần hoàn: khả năng sản xuất P4 từ chất thải trong tương lai ở châu Âu sẽ
là một bước đột phá chiến lược lớn. Một mặt, nó sẽ chấm dứt sự phụ thuộc của Châu Âu vào
việc nhập khẩu các dẫn xuất P4 và P4 cho các ngành công nghiệp hạ nguồn quan trọng. Mặt
khác, nó sẽ đảm bảo tái chế nâng cao (thành vật liệu có giá trị cao hơn) dòng phốt pho thứ cấp.

Trong các bước tiếp theo, tất cả các công ty, chuyên gia hoặc bên liên quan đều được mời
gửi thông tin liên quan đến nghiên cứu MSA tới info@phosphorusplatform.eu (trong trường hợp
dữ liệu bí mật, chúng tôi có thể gửi cho bạn một email để gửi trực tiếp với Ủy ban Châu Âu).
Thông tin được gửi phải bao gồm các nguồn tham khảo nếu có thể.

Để giải quyết mục tiêu sản xuất P4 từ vật liệu thứ cấp, người ta đã đề xuất tổ chức một sự
kiện kéo dài nửa ngày với Ủy ban Châu Âu để thảo luận về cách thúc đẩy các dự án tiến tới triển
khai, bao gồm hỗ trợ chính sách có thể và tài trợ cho R&D, cũng như thu hút sự tham gia của
các dự án, đối thoại với tất cả các bên liên quan: các công ty liên quan, các nhà sản xuất vật liệu
thứ cấp (đặc biệt là tro bụi từ việc đốt bùn thải), các nhà nghiên cứu và chuyên gia…

Kết luận chung của ESPP về việc sử dụng dẫn xuất P4 / P4 của EU
Lưu ý: những kết luận này thể hiện phân tích của chính ESPP và có thể khác với tính toán MSA
của JRC EU.

Như đã nêu ở trên, JRC kết luận và những người tham gia hội thảo trực tuyến đã xác nhận, nhập
khẩu P4 của EU (dữ liệu hải quan đối với phốt pho trắng + đỏ) là 60 - 80 ngàn tấn P/năm.
Con số này đã thay đổi theo thời gian và đặc biệt là sau sự sụp đổ của nhà sản xuất P4 cuối cùng
của EU vào năm 2012.

Ngoài ra, cần bổ sung thêm việc nhập khẩu đáng kể các hóa chất dẫn xuất P4. Tuy nhiên, các
sản phẩm dẫn xuất P4 cũng được xuất khẩu ra khỏi Châu Âu, do đó tổng mức sử dụng ròng
của các sản phẩm dẫn xuất P4 + P4 ở Châu Âu có thể ước tính vào khoảng 80 - 120 ngàn
tấn P/năm.

Điều này đề cập đến việc xử lý các dẫn xuất P4 hoặc P4 thành các hóa chất đặc biệt ở Châu Âu.
Nghĩa là, nó bao gồm việc sử dụng P4 hoặc PCl3 ở Châu Âu để sản xuất chất chống cháy (ví dụ
DOPO), ngay cả khi DOPO này sau đó được xuất khẩu ra khỏi Châu Âu. Nó không bao gồm phốt
pho trong DOPO được nhập khẩu vào Châu Âu dưới dạng DOPO, cũng không được nhập khẩu
vào Châu Âu dưới dạng thành phẩm (ví dụ DOPO có trong nhựa của bộ phận máy tính).

Mặt khác, các ngành sử dụng lớn nhất các dẫn xuất P4 / P4- (phosphonate, an toàn cháy nổ,
hóa chất nông nghiệp) ước tính tổng lượng tương ứng khoảng 45 ngàn tấn P/năm.

Không có dữ liệu về các ứng dụng khác của P4/dẫn xuất P4, chẳng hạn như sản xuất chất xúc
tác, hóa chất chiết xuất kim loại, dược phẩm, axit photphoric cấp điện tử, pháo hoa,… cũng như
cho pin lithium ion và pin lithium sắt (xem bên trên). Tuy nhiên, những ứng dụng này có thể nhỏ
về mặt số lượng, mặc dù chúng có tầm quan trọng cao đối với một số ngành công nghiệp hạ

25
nguồn (ví dụ: điện tử, chất xúc tác, sản xuất kim loại hiếm). Phỏng đoán 5 - 15 ngàn tấn P/năm
có thể áp dụng cho các mục đích sử dụng khác này.

Do đó, ESPP gợi ý rằng có thể có sự khác biệt rõ ràng giữa ước tính 'từ trên xuống' đối với việc
sử dụng dẫn xuất P4 + P4 ở Châu Âu (80 – 120 ngàn tấn P/năm) và ước tính từ dưới lên (50 –
60 ngàn tấn P/năm) đến việc ngày nay tiếp tục sử dụng P4 ở Châu Âu để sản xuất 'axit nhiệt'
H3PO4 dùng trong sản xuất photphat thực phẩm và trong một số ứng dụng khác (ví dụ:
xử lý kim loại, kem đánh răng). Tuy nhiên, về mặt kỹ thuật, như đã thảo luận ở trên, chất này
có thể được thay thế bằng axit photphoric theo phương pháp ‘axit ướt’, sau khi tinh chế bằng
chiết dung môi.

ESPP gợi ý rằng mức phụ thuộc thực sự vào nhập khẩu của EU đối với các dẫn xuất P4/P4-
có thể vào khoảng 50 – 60 ngàn tấn P/năm hiện nay (giả sử sản xuất phosphonate thực phẩm
có thể chuyển sang dùng sản phẩm từ phương pháp ‘axit ướt’ tinh khiết).

Điều này có thể giảm trong ngắn hạn và trung hạn vì một số hóa chất nông nghiệp phốt pho hữu
cơ nhất định đang nằm trong diện nghi vấn về quy định (đặc biệt là glyphosate).

Tuy nhiên, nó cũng có thể tăng trong trung hạn với sự tăng trưởng nhất quán về an toàn cháy nổ
dựa trên phốt pho và với sự phát triển đáng kể trong việc sử dụng pin (nếu cần vật liệu chất
lượng H3PO4 trong phương pháp nhiệt).

26