VI N HÀN LỂM KHOA H C VÀ CỌNG NGH VI T NAM

VI N K THU T NHI T Đ I
ầầ..ầ.***ầầầầ

PH M TH MINH

NGHIểN C U Đ C ĐI M C A QUÁ TRỊNH KHOÁNG

HịA M T S H P CH T H U C H AZO TRONG
N C TH I D T NHU M B NG PH NG PHÁP
FENTON ĐI N HịA

LU N ÁN TI N S HịA H C

HÀ N I - 2013
VI N HÀN LỂM KHOA H C VÀ CỌNG NGH VI T NAM
VI N K THU T NHI T Đ I
ầầ..ầ.***ầầầầ

PH M TH MINH

NGHIểN C U Đ C ĐI M C A QUÁ TRỊNH KHOÁNG

HịA M T S H P CH T H U C H AZO TRONG
N C TH I D T NHU M B NG PH NG PHÁP
FENTON ĐI N HịA

LU N ÁN TI N S HịA H C
Chuyên ngƠnh: Hóa lí thuy t vƠ hóa lí
Mư s : 62 44 01 19

Ng ih ng d n khoa h c:
1. PGS.TS. Nguyễn Th Lê Hiền
2. PGS.TS. Đinh Th Mai Thanh

HƠ N i - 2013
 L IC M N

Trướcăhết,ăemăxinătrânătrọngăc măơnăPẢS.TS.ăNguyễnăThịăLêăảiềnă
vàăPẢS.TS.ăĐinhăThịăMaiăThanhăđãătậnătìnhăhướngădẫnăvàătruyềnăđ tăkiếnă
th c,ăkinhănghiệmătrongăsuốtăquáătrìnhăemăthựcăhiệnăđềătàiăluậnăán.

Tôiăxinăchânăthànhăc măơnătậpăthểăcánăbộănghiênăc uăphòngăĔnămònă

vàăb oăvệăkimălo i,ăViệnăKỹăthuậtănhiệtăđớiăđãănhiệtătìnhăgiúpăđỡătôiătrongă
thờiăgianăthựcăhiệnăcácănộiădungăc aăđềătàiăluậnăán.

Emă xină chână thànhă c mă ơnă mộtă sốă Thầy,ă Côă giáoă Khoaă ảóaă học,ă
trườngăđ iăhọcăSưăph măảàăNộiăđãănhiệtătìnhăgiúpăđỡăemăvềămặtăkiếnăth că
vàăhỗătrợămộtăsốăthiếtăbịăthựcănghiệmăcóăliên quanăđếnăđềătàiăluậnăán.

Xinăgửiălờiăc măơnăsâuăsắcătớiăgiaăđìnhăvàăb năbứăđãăluônăđộngăviên,ă

chiaăsẻăvàăgiúpăđỡătôiătrongăsuốtăthờiăgianăhọcătậpăvàănghiênăc u.

Tác gi luận án

Ph m Thị Minh
 L I CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan, đây là công trình do tôi thực hiện d ới sự h ớng
dẫn c a ng i h ớng dẫn khoa học. Một số nhiệm vụ nghiên c u là thành
qu tập thể đư đ ợc các đồng sự cho phép sử dụng. Các số liệu, kết qu
trình bày trong luận án là trung thực và ch a đ ợc ai công bố trong bất kỳ
công trình luận án nào khác.

Tác gi lu n án

Ph m Th Minh
 DANH M C CÁC T VI T T T

AQDS Antraquinondisunphonat
C Cacbon
C/Ppy Điện cực cacbon có ph màng polypyrol
C/Ppy(oxit)/Ppy Điện cực cacbon có ph màng: polypyrol(oxit) và
polypyrol
COD Nhu cầu oxy hóa học
COD Độ suy gi m nhu cầu oxy hóa học
%COD Hiệu suất suy gi m COD trong quá trình khoáng hóa
Dye Thuốc nhuộm
[Dye] Nồng độ thuốc nhuộm
EDX Phổ tán x năng l ợng tia X
 Hiệu suất phân h y
H Hiệu suất dòng khoáng hóa
PANi Polyanilin
Ppy Polypyrol
Ppy(oxit) vật liệu composit polypyrol có ch a oxit
Pt Platin
PT Polythiophen
PTFE Polytetrafloetylen
SEM Kính hiển vi điện tử quét
TEM Kính hiển vi điện tử truyền qua
UV-Vis Phổ tử ngo i kh kiến
VLN Vật liệu nền
X-Ray Phổ nhiễu x tia X
 M Đ U
Hiện nay, tr ớc sự phát triển ngày càng lớn m nh c a đất n ớc về kinh
tế và xư hội, đặc biệt là sự phát triển m nh mẽ c a các ngành công nghiệp đư
nh h ng rất lớn đến môi tr ng sống c a con ng i. Bên c nh sự lớn m nh
c a nền kinh tế đất n ớc là hiện tr ng các cơ s h tầng xuống cấp trầm trọng
và sự ô nhiễm môi tr ng đang m c báo động. Một trong những ngành
công nghiệp gây ô nhiễm môi tr ng lớn là ngành dệt nhuộm. Bên c nh các
công ty, nhà máy còn có hàng ngàn cơ s nhỏ lẻ từ các làng nghề truyền
thống. Với quy mô s n xuất nhỏ, lẻ nên l ợng n ớc th i sau s n xuất hầu nh
không đ ợc xử lý, mà đ ợc th i trực tiếp ra hệ thống cống rưnh và đổ thẳng
xuống hồ ao, sông, ngòi gây ô nhiễm nghiêm trọng tầng n ớc mặt, m ch n ớc
ngầm và nh h ng lớn đến s c khỏe con ng i.
Với dây chuyền công nghệ ph c t p, bao gồm nhiều công đo n s n xuất
khác nhau nên n ớc th i sau s n xuất dệt nhuộm ch a nhiều lo i hợp chất hữu
cơ độc h i, đặc biệt là các công đo n tẩy trắng và nhuộm màu. Việc tẩy,
nhuộm v i bằng các lo i thuốc nhuộm khác nhau nh thuốc nhuộm ho t tính,
thuốc nhuộm trực tiếp, thuốc nhuộm hoàn nguyên, thuốc nhuộm phân tán…
khiến cho l ợng n ớc th i ch a nhiều chất ô nhiễm khác nhau (chất t o màu,
chất làm bền màu...) [1,2]. Bên c nh những lợi ích c a chất t o màu họ azo
trong công nghiệp nhuộm, thì tác h i c a nó không nhỏ khi mà các chất này
đ ợc th i ra môi tr ng. Gần đây, các nhà nghiên c u đư phát hiện ra tính độc
h i và nguy hiểm c a hợp chất họ azo đối với môi tr ng sinh thái và con
ng i, đặc biệt là lo i thuốc nhuộm này có thể gây ung th cho ng i sử dụng
s n phẩm [3,4].
Nghiên c u, xử lý n ớc th i có ch a hợp chất azo là một vấn đề rất quan
trọng nhằm lo i bỏ hết các chất này tr ớc khi x ra môi tr ng, b o vệ con
ng i và môi tr ng sinh thái.
Trong những năm gần đây, đư có nhiều công trình nghiên c u và sử dụng
các ph ơng pháp khác nhau nhằm xử lý các hợp chất hữu cơ độc h i trong

1
n ớc th i nh : ph ơng pháp vật lý, ph ơng pháp sinh học, ph ơng pháp hoá
học, ph ơng pháp điện hoá... Mỗi ph ơng pháp đều có những u điểm và h n
chế nhất đ nh về mặt kỹ thuật cũng nh m c độ phù hợp với điều kiện kinh tế
c a từng quốc gia. Trong đó, việc xử lý các hợp chất hữu cơ độc h i bằng
ph ơng pháp điện hoá hoặc quang điện hoá kết hợp với hiệu ng Fenton là
một trong những h ớng nghiên c u mới đư và đang đ ợc nhiều nhà khoa học
trong và ngoài n ớc quan tâm nghiên c u. Fenton điện hoá là quá trình oxy
hoá các ion kim lo i chuyển tiếp nh Fe2+, Cu2+, Co2+, Ni2+... bằng H2O2 d ới
tác dụng c a dòng điện t o ra ion gốc HO hoặc HO2 có tính oxy hóa rất cao
[5]. Các ion gốc này có kh năng oxy hoá không chọn lọc hầu hết các hợp
chất hữu cơ độc h i t o thành các hợp chất ít độc hơn hoặc oxy hoá hoàn toàn
t o CO2 và H2O. Tác nhân H2O2 có thể đ ợc đ a vào trong dung d ch trong
quá trình xử lý, cũng có thể đ ợc t o ra đồng th i trên catôt nh ph n ng khử
oxy hoà tan trong dung d ch. Quá trình khử oxy hoà tan có thể diễn ra theo cơ
chế nhận 2 electron t o H2O2 hoặc nhận 4 electron t o OH- phụ thuộc vào b n
chất vật liệu điện cực catôt [6]. Các kh o sát gần đây đư cho thấy, điện cực
composit chế t o từ oxit ph c hợp c a kim lo i chuyển tiếp có cấu trúc spinel
trên chất mang là các polyme dẫn điện nh polypyrol (Ppy), polyanilin (PANi),
polythiophen (PT)… có kh năng xúc tác tốt cho quá trình khử oxy t o H2O2
trên catôt [7-9].
Với mục đích hiểu rõ hơn về đặc điểm quá trình xử lý các hợp chất hữu
cơ độc h i, đặc biệt là hợp chất t o màu họ azo bằng ph ơng pháp Fenton
điện hóa, qua đó xác đ nh đ ợc điều kiện thích hợp để xử lý n ớc th i dệt
nhuộm thực tế nên đề tài luận án “Nghiên c u đ c đi m c a quá trình
khoáng hóa m t s h p ch t h u c h azo trong n c th i d t nhu m
b ng ph ng pháp Fenton đi n hóa” đư đ ợc thực hiện.
Mục tiêu nghiên c u c a luận án
- Tổng hợp đ ợc oxit ph c hợp cấu trúc spinel Cu1,5Mn1,5O4 bằng ph ơng
pháp đồng kết t a.

2
- Tổng hợp đ ợc màng Ppy và Ppy(Cu1,5Mn1,5O4)/Ppy trên điện cực nền
cacbon.
- Xác đ nh đ ợc chế độ tối u cho quá trình xử lý các hợp chất hữu cơ họ azo
trong n ớc th i dệt nhuộm.
- Nghiên c u xử lý n ớc th i dệt nhuộm c a một số cơ s dệt nhuộm bằng
hiệu ng Fenton điện hoá.
Các nội dung nghiên c u chính c a luận án
- Tổng hợp oxit ph c hợp cấu trúc spinel Cu1,5Mn1,5O4 bằng ph ơng pháp
đồng kết t a; nghiên c u thành phần, cấu trúc và hình thái học c a oxit ph c
hợp thu đ ợc.
- Tổng hợp và nghiên c u đặc tính c a màng Ppy và Ppy(Cu1,5Mn1,5O4)/Ppy.
- Đặc tính điện hóa c a điện cực anôt platin và điện cực catôt nền cacbon
trong dung d ch ch a hợp chất màu azo.
- Quá trình khoáng hóa một số chất azo bằng ph ơng pháp Fenton điện hóa.
- Xử lý trong phòng thí nghiệm một số mẫu n ớc th i dệt nhuộm bằng
ph ơng pháp Fenton điện hóa.

3
 CH NG 1. T NG QUAN

1.1. N c th i d t nhu m
1.1.1. Nguồn phát sinh nước th i dệt nhuộm

Nguồn n ớc th i phát sinh trong công nghiệp dệt nhuộm từ các công
đo n hồ sợi, giũ hồ, nấu, tẩy, nhuộm và hoàn tất. Trong đó l ợng n ớc th i
ch yếu do quá trình giặt sau mỗi công đo n. Nhu cầu sử dụng n ớc trong nhà
máy dệt nhuộm rất lớn và thay đổi tùy theo mặt hàng khác nhau. Theo phân
tích c a các chuyên gia, l ợng n ớc đ ợc sử dụng trong các công đo n s n
xuất chiếm 72,3 %, ch yếu là từ các công đo n nhuộm và hoàn tất s n phẩm.
Ng i ta có thể tính sơ l ợc nhu cầu sử dụng n ớc cho 1 mét v i nằm trong
ph m vi từ 12 - 65 lít và th i ra 10 - 40 lít n ớc. Vấn đề ô nhiễm ch yếu trong
ngành công nghiệp dệt nhuộm là sự ô nhiễm nguồn n ớc. Xét hai yếu tố là l ợng
n ớc th i và thành phần các chất ô nhiễm trong n ớc th i thì ngành dệt nhuộm
đ ợc đánh giá là ô nhiễm nhất trong số các ngành công nghiệp [1,2].

1.1.2. Đặc tính c a nước th i dệt nhuộm

Đặc tính c a n ớc th i dệt nhuộm nói chung và n ớc th i dệt nhuộm

làng nghề V n Phúc, D ơng Nội nói riêng đều ch a các lo i hợp chất t o màu
hữu cơ, do đó có các ch số pH, DO, BOD, COD… rất cao (xem b ng 1.1),
v ợt quá tiêu chuẩn cho phép đ ợc th i ra môi tr ng sinh thái (xem b ng 1.2).

B ng 1.1. Đặc tính n ớc th i c a một số cơ s dệt nhuộm Hà Nội [13]

Tên nhƠ máy Đ pH Đ mƠu COD (mg/l) BOD (mg/l)

Dệt Hà Nội 9-10 250-500 230-500 90-120

Dệt kim Thăng Long 8-12 168 443 132

Dệt nhuộm V n Phúc 8-11 750 380-890 120

Dệt nhuộm D ơng Nội 8-11 750 380-890 106

4
B ng 1.2. Quy chuẩn kỹ thuật quốc gia về n ớc th i công nghiệp dệt may [14]

Gi i h n theo TCVN 2008

TT Thông s Đ nv
A B
1 Độ màu Pt-Co 50 150
2 Độ pH - 6-9 5,5 - 9
3 BOD5 ( 20oC) mg/l 30 50
4 COD mg/l 75 100

Nh vậy, n ớc th i công nghiệp nói chung và n ớc th i ngành dệt

nhuộm nói riêng để đ t tiêu chuẩn cho phép th i ra môi tr ng sinh thái cần
tuân th nghiêm ngặt khâu xử lý các hóa chất gây ô nhiễm môi tr ng có mặt
trong n ớc th i sau khi s n xuất hoặc chế biến các s n phẩm công nghiệp.
1.1.3. Các chất ô nhiễm chính trong nước th i dệt nhuộm
Các chất ô nhiễm ch yếu có trong n ớc th i dệt nhuộm là các chất hữu
cơ khó phân h y, thuốc nhuộm, chất ho t động bề mặt, các hợp chất halogen
hữu cơ, muối trung tính làm tăng tổng hàm l ợng chất rắn, nhiệt độ cao và pH
c a n ớc th i cao do l ợng kiềm lớn. Trong đó, thuốc nhuộm là thành phần
khó xử lý nhất, đặc biệt là thuốc nhuộm azo - lo i thuốc nhuộm đ ợc sử dụng
phổ biến nhất hiện nay, chiếm tới 60 - 70 % th phần [10-12]. Thông th ng,
các chất màu có trong thuốc nhuộm không bám dính hết vào sợi v i trong quá
trình nhuộm mà còn l i một l ợng d nhất đ nh tồn t i trong n ớc th i. L ợng
thuốc nhuộm d sau công đo n nhuộm có thể lên đến 50 % tổng l ợng thuốc
nhuộm đ ợc sử dụng ban đầu [10,11]. Đây chính là nguyên nhân làm cho
n ớc th i dệt nhuộm có độ màu cao và nồng độ chất ô nhiễm lớn.
1.1.4. Các lo i thuốc nhuộm thường dùng ở Việt Nam [13]
Thuốc nhuộm là các hợp chất mang màu d ng hữu cơ hoặc d ng ph c
c a các kim lo i nh Cu, Co, Ni, Cr…Tuy nhiên, hiện nay d ng ph c kim lo i
không còn sử dụng nhiều do n ớc th i sau khi nhuộm ch a hàm l ợng lớn
các kim lo i nặng gây ô nhiễm môi tr ng nghiêm trọng. Thuốc nhuộm d ng

5
hữu cơ mang màu hiện rất phổ biến trên th tr ng.
Tuỳ theo cấu t o, tính chất và ph m vi sử dụng c a chúng mà ng i ta
chia thuốc nhuộm thành các nhóm khác nhau. n ớc ta hiện nay, thuốc
nhuộm th ơng phẩm vẫn ch a đ ợc s n xuất, tất c các lo i thuốc nhuộm đều
ph i nhập c a các hưng s n xuất thuốc nhuộm trên thế giới.
Có hai cách để phân lo i thuốc nhuộm:
- Phân lo i thuốc nhuộm theo cấu trúc hoá học: thuốc nhuộm trong
cấu trúc hoá học có nhóm azo, nhóm antraquinon, nhóm nitro,…
- Phân lo i theo lớp kỹ thuật hay ph m vi sử dụng: u điểm c a phân
lo i này là thuận tiện cho việc tra c u và sử dụng, ng i ta đư xây dựng từ
điển thuốc nhuộm. Từ điển thuốc nhuộm đ ợc sử dụng rộng rưi trên thế giới,
trong đó mỗi lo i thuốc nhuộm có chung tính chất kỹ thuật đ ợc xếp trong
cùng lớp nh : nhóm thuốc trực tiếp, thuốc axit, thuốc ho t tính… Trong mỗi
lớp l i xếp theo th tự gam màu lần l ợt từ vàng da cam, đỏ, tím, xanh lam,
xanh lục, nâu và đen. Sau đây là một số nhóm thuốc nhuộm th ng dùng
Việt Nam [13]:
Thuốcănhuộmătrựcătiếp
Thuốc nhuộm trực tiếp hay còn gọi là thuốc nhuộm tự bắt màu là những
hợp chất màu hoà tan trong n ớc, có kh năng tự bắt màu vào một số vật liệu
nh : các tơ xenlulozơ, giấy… nh các lực hấp phụ trong môi tr ng trung tính
hoặc môi tr ng kiềm. Tuy nhiên, khi nhuộm màu đậm thì thuốc nhuộm trực tiếp
không còn hiệu suất bắt màu cao, hơn nữa trong thành phần có ch a gốc azo (-
N=N - ), đây là lo i hợp chất hợp chất hữu cơ độc h i nên hiện nay lo i thuốc này
không còn đ ợc khuyến khích sử dụng nhiều. Mặc dù vậy, do thuốc nhuộm trực
tiếp dễ sử dụng và rẻ nên vẫn đ ợc đa số các cơ s nhỏ lẻ từ các làng nghề truyền
thống sử dụng để nhuộm các lo i v i, sợi dễ bắt màu nh tơ, lụa, cotton...
Thuốcănhuộmăaxită
Theo cấu t o hoá học thuốc nhuộm axit đều thuộc nhóm azo, một số là
dẫn xuất c a antraquinon, triarylmetan, xanten, azin và quinophtalic, một số

6
có thể t o ph c với kim lo i. Các thuốc nhuộm lo i này th ng sử dụng để
nhuộm trực tiếp các lo i sợi động vật t c là các nhóm xơ sợi có tính bazơ nh
len, tơ tằm, sợi tổng hợp polyamit trong môi tr ng axit.
Thuốcănhuộmăho tătínhă
Thuốc nhuộm ho t tính là những hợp chất màu mà trong phân tử c a
chúng có ch a các nhóm nguyên tử có thể thực hiện liên kết hoá tr với vật
liệu nói chung và xơ dệt nói riêng trong quá trình nhuộm. D ng công th c hoá
học tổng quát c a thuốc nhuộm ho t tính là: S—R—T—X
Trong đó: S: là các nhóm -SO3Na, -COONa, -SO2CH3.
R: phần mang màu c a phân tử thuốc nhuộm, quyết đ nh màu sắc,
những gốc mang màu này th ng là monoazo và diazo, gốc thuốc nhuộm axit
antraquinon, hoàn nguyên đa vòng…
T: nhóm nguyên tử ph n ng, làm nhiệm vụ liên kết giữa thuốc
nhuộm với xơ và có nh h ng quyết đ nh đến độ bền c a liên kết này, đóng
vai trò quyết đ nh tốc độ ph n ng nucleofin.
X: nhóm nguyên tử ph n ng, trong quá trình nhuộm nó sẽ tách
khỏi phân tử thuốc nhuộm, t o điều kiện để thuốc nhuộm thực hiện ph n ng
hoá học với xơ.
M c độ không gắn màu c a thuốc nhuộm ho t tính t ơng đối cao,
kho ng 30 %, có ch a gốc halogen hữu cơ (hợp chất AOX) nên làm tăng tính
độc khi th i ra môi tr ng. Hơn nữa hợp chất này có kh năng tích luỹ sinh
học, do đó gây nên tác động tiềm ẩn cho s c khoẻ con ng i và động vật.
Thuốcănhuộmăbazơă
Thuốc nhuộm bazơ là những hợp chất màu có cấu t o khác nhau, hầu
hết chúng là các muối clorua, oxalat hoặc muối kép c a bazơ hữu cơ.
Thuốcănhuộmăhoànănguyênă
Đ ợc dùng ch yếu để nhuộm ch , v i, sợi bông, lụa visco. Thuốc
nhuộm hoàn nguyên phần lớn dựa trên hai họ màu indigoit và antraquinon.
Các thuốc nhuộm hoàn nguyên th ng không tan trong n ớc, kiềm nên

7
th ng ph i sử dụng các chất khử để chuyển về d ng tan đ ợc (th ng là
dung d ch NaOH + Na2S2O3 50 - 60oC). d ng tan đ ợc này, thuốc nhuộm
hoàn nguyên khuyếch tán vào xơ.
Thuốcănhuộmălưuăhuỳnhă
Thuốc nhuộm l u huỳnh là những hợp chất màu ch a nguyên tử l u
huỳnh trong phân tử thuốc nhuộm các d ng -S-, -S-S-, -SO-, -Sn-. Trong
nhiều tr ng hợp, l u huỳnh nằm trong các d vòng nh : tiazol, tiazin,
tiantren và vòng azin. Thuốc nhuộm nhóm này rất ph c t p, đến nay vẫn ch a
xác đ nh đ ợc chính xác cấu t o tổng quát c a chúng.
Thuốcănhuộmăphânătánă
Là những chất màu không tan trong n ớc, phân bố đều trong n ớc
d ng dung d ch huyền phù, th ng đ ợc dùng nhuộm xơ k n ớc nh xơ
axetat, polyamit, polyeste, polyacrilonitrin. Phân tử thuốc nhuộm có cấu t o
từ gốc azo (- N=N -) và antraquinon có ch a nhóm amin tự do hoặc đư b thay
thế (- NH2, - NHR, NR2, - NH - CH2 - OH) nên thuốc nhuộm dễ dàng phân
tán vào n ớc. M c độ gắn màu c a thuốc nhuộm phân tán đ t t lệ cao (90 -
95 %) nên n ớc th i không ch a nhiều thuốc nhuộm và mang tính axit.
Thuốcănhuộmăazoăkhôngătană
Thuốc nhuộm azo không tan còn có tên gọi khác nh thuốc nhuộm
l nh, thuốc nhuộm đá, thuốc nhuộm naptol, chúng là những hợp chất có ch a
nhóm azo trong phân tử nh ng không có mặt các nhóm có tính tan nh -
SO3Na, -COONa nên không hoà tan trong n ớc.
Thuốcănhuộmăpigmentă
Pigment là những hợp chất có màu, có đặc điểm chung là không tan
trong n ớc do phân tử không ch a các nhóm có tính tan (-SO3H, -COOH)
hoặc các nhóm này b chuyển về d ng muối bari, canxi không tan trong n ớc.
Thuốc nhuộm này ph i đ ợc gia công đặc biệt để khi hoà tan trong
n ớc nóng nó phân bố trong dung d ch nh một thuốc nhuộm thực sự và bắt
màu lên xơ sợi theo lực hấp phụ vật lý.

8
1.1.5. Khái niệm chung về hợp chất màu azo
1.1.5.1.ăĐặcăđiểmăcấuăt oă[15-16]
Hợp chất azo là những hợp chất màu tổng hợp có ch a nhóm azo - N=
N-. Hầu hết các lo i hợp chất màu azo ch ch a một nhóm azo (gọi là
monoazo), một số ít ch a hai nhóm hoặc nhiều hơn. Hợp chất azo th ng có
ch a một vòng thơm liên kết với nhóm azo và nối với một naphtalen hay
vòng benzen th hai. Sự khác nhau giữa các hợp chất azo ch yếu vòng
thơm, các nhóm quanh liên kết azo giúp ổn đ nh nhóm –N = N – b i chính
những nhóm này t o nên một hệ thống chuyển động, là yếu tố quan trọng nh
h ng tới màu sắc c a hợp chất azo. Khi hệ thống chuyển v và phân chia sẽ
x y ra hiện t ợng hấp thụ th ng xuyên ánh sáng vùng kh kiến.
1.1.5.2.ăTínhăchất
Hợp chất màu azo bền hơn tất c các phẩm màu thực phẩm tự nhiên.
Đặc biệt, phẩm màu azo bền trong ph m vi pH khá rộng c a thực phẩm, bền
với nhiệt khi phơi d ới ánh sáng và oxy, rất khó b phân h y b i các vi sinh
vật. Chính vì vậy, các hợp chất màu azo đ ợc ng dụng phổ biến trong nhiều
ngành công nghiệp (thực phẩm, in, nhuộm...) [11-13]. Tuy nhiên, hợp chất
màu azo không tan đ ợc trong dầu hoặc chất béo, ch khi hợp chất màu azo
kết hợp với một phân tử chất béo hòa tan hoặc khi chúng b phân tán thành
những phân tử nguyên chất thì dầu mới có thể đ ợc t o màu.
1.1.5.3.ăĐộcătínhăvớiămôiătrườngă[2,22]
Các lo i phẩm nhuộm tổng hợp có ch a các hợp chất azo đư có từ lâu
đ i và ngày càng đ ợc sử dụng phổ biến trong các ngành công nghiệp dệt
may, giấy, cao su, nhựa, da, mỹ phẩm, d ợc phẩm và các ngành công nghiệp
thực phẩm do có đặc điểm là dễ sử dụng, giá thành rẻ, ổn đ nh và đa d ng về
màu sắc so với màu sắc tự nhiên. Tuy nhiên việc sử dụng rộng rưi thuốc
nhuộm và các s n phẩm c a chúng gây ra ô nhiễm nguồn n ớc nh h ng tới
s c khỏe c a con ng i và môi tr ng sống. Khi đi vào nguồn n ớc tự nhiên
nh sông, hồ… Với một l ợng rất nhỏ c a thuốc nhuộm đư cho c m giác về

9
màu sắc. Màu đậm c a n ớc th i c n tr sự hấp thụ oxy và ánh sáng mặt tr i
gây tác h i cho sự hô hấp, sinh tr ng c a các loài th y sinh, làm tác động
xấu đến kh năng phân gi i c a vi sinh đối với các chất hữu cơ trong n ớc
th i. Đối với cá và các loài th y sinh, các kết qu thử nghiệm trên cá c a hơn
3000 lo i thuốc nhuộm nằm trong tất c các nhóm từ không độc, độc vừa, rất
độc đến cực độc cho thấy có kho ng 37 % lo i thuốc nhuộm gây độc cho cá
và th y sinh, kho ng 2 % thuộc lo i rất độc và cực độc [2].
Đối với con ng i, thuốc nhuộm có thể gây ra các bệnh về da, đ ng
hô hấp, đ ng tiêu hóa. Ngoài ra, một số thuốc nhuộm hoặc chất chuyển hóa
c a chúng rất độc h i có thể gây ung th (nh thuốc nhuộm Benzidin, 4-
amino-azo-benzen). Các nhà s n xuất Châu Âu đư cho ngừng s n xuất các
lo i thuốc nhuộm này nh ng trên thực tế chúng vẫn đ ợc tìm thấy trên th
tr ng do giá thành rẻ và hiệu qu nhuộm màu cao [22].
1.1.5.4.ăMộtăsốăhợpăchấtăăazoăthườngăgặp
*ăảợpăchấtămetylădaăcamă[16-18]
- Tên quốc tế : Natri para-dimetylaminoazobenzensunfonat.
- Công th c phân tử : C14H14N3NaO3S
- Khối l ợng phân tử : 327,34 đvc
- Công th c cấu t o:

- Thuốc nhuộm metyl da cam thuộc lo i thuốc nhuộm axít, là một chất
bột tinh thể màu da cam, độc, không tan trong dung môi hữu cơ, khó tan trong
n ớc nguội, nh ng dễ tan trong n ớc nóng, d = 1,28 g/cm3, nhiệt độ nóng
ch y trên 3000C. Nó là hợp chất màu azo do có ch a nhóm mang màu -N=N-,
có tính chất l ỡng tính với hằng số axit Ka = 4.10-4.
- Cực đ i hấp thụ ánh sáng c a dung d ch 505±5 nm
- Kho ng pH chuyển từ màu đỏ sang vàng: 3,0 - 4,4; pKa = 3,8
- Hệ số hấp thụ mol  = 26.900

10
 - Do có cấu t o m ch cacbon khá ph c t p và cồng kềnh, liên kết
-N=N- và vòng benzen khá bền vững nên metyl da cam rất khó b phân huỷ.
- Trong môi tr ng kiềm và trung tính, metyl da cam có màu vàng là màu
c a anion:
O
CH3
-
O S N N N
CH3
O

- Trong môi tr ng axit, phân tử metyl da cam kết hợp với proton H +
chuyển thành cation màu đỏ:

- Cân bằng sau đây đ ợc thiết lập:

- Metyl da cam th ng đ ợc sử dụng để nhuộm trực tiếp các lo i sợi

động vật, các lo i sợi có ch a nhóm bazơ nh len, tơ tằm, sợi tổng hợp
polyamit trong môi tr ng axit, ngoài ra cũng có thể nhuộm xơ sợi xenlulozơ
với sự có mặt c a urê. Cơ chế nhuộm màu đ ợc mô t nh sau:


[VLN][N3 (R)3SO3 ]   [VLN]+N3 (R)3SO3 Na  [VLN][ N3 H(R)3SO3 Na]
- +
OH H

(Với VNL: Vật liệu nền)

*ăảợpăchấtămetylăđỏă[16,17,19]
- Tên quốc tế : axit para-dimetylaminoazobenzoic
- Công th c phân tử : C15H15N3O2

11
 - Công th c cấu t o:

- Khối l ợng phân tử: 327,34 đvc

- Là chất bột màu đỏ, ít tan trong n ớc, độ tan xấp x 0,1 g/l
- Cực đ i hấp thụ ánh sáng c a metyl đỏ, tính bằng nm: 530±5
- Kho ng chuyển màu c a metyl đỏ là 4,2 - 6,3, pKa = 5,2
- Hệ số hấp thụ mol  = 26.300
- Metyl đỏ thuộc lo i thuốc nhuộm axit do có một nhóm –COOH và ch a
một liên kết –N=N– trong phân tử, trong công nghiệp metyl đỏ th ng đ ợc sử
dụng để nhuộm các lo i sợi động vật, các lo i sợi có ch a nhóm bazơ nh len, tơ
tằm, sợi tổng hợp polyamit trong môi tr ng axit, cơ chế nhuộm màu nh sau:


[VLN][N3 (R)3COO ]   [VLN]+N3 (R)3COOH  [VLN][ N3 H(R)3COOH ]
- +
OH H

- Metyl đỏ có tính độc, nếu nhiễm độc metyl đỏ có thể gây ra các bệnh
về da, mắt, đ ng hô hấp, đ ng tiêu hoá.

*ăảợpăchấtăcôngăgôăđỏă[16,17,20]
- Công th c phân tử : C32H22N6O6S2Na2
- Khối l ợng phân tử : 696,68 đvc
- Công th c cấu t o:

- Công gô đỏ còn đ ợc gọi là phẩm màu trực tiếp đỏ 28, thuộc lo i

thuốc nhuộm trực tiếp, là chất bột màu đỏ g ch, không tan trong các dung môi
hữu cơ, dễ tan trong n ớc, độ tan trong n ớc 250C là 25 g/l.
- Hệ số hấp thụ phân tử công gô đỏ pH2,8 là  = 36200.
- Cực đ i hấp thụ ánh sáng c a dung d ch: 560±5 nm.

12
 - Kho ng pH chuyển từ xanh tím sang đỏ: 3,0 - 5,2.
- Trong dung d ch kiềm công gô đỏ có màu đỏ, trong dung d ch axit vô
cơ có màu xanh da tr i.
- Công gô đỏ th ng đ ợc dùng để nhuộm các lo i sợi xenlulozơ, cơ
chế nhuộm màu nh sau:
NH2[R]SO3Na  NH2[R]SO3- + Na+
[VLN]-OH  [VLN]-O- + H+
Trong dung d ch n ớc, ion mang màu c a thuốc nhuộm và xenlulozơ
đều tích điện âm nên khi nhuộm cần ph i đ a thêm chất điện ly vào hồ nhuộm
để tăng nồng độ ion Na, làm gi m điện tích ion c a c thuốc nhuộm và xơ sợi
làm cho lực đẩy giữa xơ sợi và thuốc nhuộm gi m, dẫn đến l ợng thuốc
nhuộm đ ợc hấp thụ trên xơ sợi tăng.
1.2. Các ph ng pháp x lỦ h p ch t azo trong n c th i d t nhu m
1.2.1. ảiện tr ng ô nhiễm nước th i dệt nhuộm ở nước ta
Trong những năm gần đây, mặc dù lĩnh vực b o vệ môi tr ng đư và
đang đ ợc nhà n ớc đặc biệt quan tâm, song một số công ty, nhà máy và hầu
hết các làng nghề s n xuất dệt nhuộm th công vẫn x th i trực tiếp nguồn
n ớc th i sau s n xuất ch a qua xử lý ra các con sông, hồ, kênh, r ch… gây
nh h ng nghiêm trọng đến đ i sống và s c khỏe c a ng i dân. T i một số
làng nghề nh V n Phúc, D ơng Nội (Hà Đông), nhu cầu oxy hoá học COD
trong các công đo n tẩy, nhuộm đo đ ợc từ 380 - 890 mg/l, cao hơn tiêu
chuẩn cho phép từ 3 - 8 lần; độ màu đo đ ợc là 750 Pt-Co, cao hơn tiêu chuẩn
cho phép nhiều lần [21]. N ớc th i sau s n xuất dệt nhuộm ch a nhiều lo i
hoá chất độc h i gây ô nhiễm cho các con sông, ao hồ, tiêu diệt các loài thuỷ
sinh, gây tác động xấu tới s n xuất, sinh ho t c a con ng i [21].
Các vấn đề về sự ô nhiễm môi tr ng d ới sự tác động c a ngành công
nghiệp tẩy nhuộm đư gia tăng trong nhiều năm qua. Các quá trình tẩy nhuộm
có tỷ lệ mất mát chất tẩy nhuộm lên đến 50 %. Nguyên nhân c a việc mất mát
chất tẩy, nhuộm là do các chất này không bám dính hết vào sợi v i, số phẩm

13
nhuộm này sẽ đi theo đ ng n ớc th i ra ngoài. Việc thu hồi các chất thất
thoát ch đ t kho ng 75 % [10,11]. Vì vậy việc xử lý n ớc th i dệt nhuộm là
vấn đề cần đ ợc quan tâm nghiên c u.
Bên c nh những lợi ích c a chất t o màu họ azo trong công nghiệp
nhuộm, thì tác h i c a nó không nhỏ khi mà các chất này đ ợc th i ra môi
tr ng. Gần đây, các nhà nghiên c u đư phát hiện ra tính độc h i và nguy
hiểm c a hợp chất họ azo đối với môi tr ng và con ng i, đặc biệt là lo i
thuốc nhuộm này có thể gây ung th cho ng i sử dụng s n phẩm. Ngoài ra,
n ớc th i có màu sắc đậm làm mất thẩm mỹ và gây c n tr việc tiếp nhận ánh
sáng c a các sinh vật th y sinh [1,2,22,23].
1.2.2. ảiện tr ng công nghệ xử lý nước th i nhuộm nhiễm các hợp chất azo
1.2.2.1.ăCácăphươngăphápăxửălýătruyềnăthốngăă
*ăPhươngăphápăhấpăphụă[1,13]
Ph ơng pháp hấp phụ đ ợc dùng để phân h y các chất hữu cơ không
hoặc khó phân h y sinh học. Trong công nghệ xử lý n ớc th i dệt nhuộm,
th ng dùng chúng để khử màu n ớc th i dệt nhuộm hòa tan và thuốc nhuộm
ho t tính.
Cơ s c a quá trình là sự hấp phụ chất tan lên bề mặt chất rắn (chất hấp
phụ), sau đó gi i hấp để tái sinh chất hấp phụ.
Các chất hấp phụ th ng đ ợc sử dụng là than ho t tính, than nâu, đất sét,
magie cacbonat. Trong số đó, than ho t tính hấp phụ hiệu qu nhất là do có bề
mặt riêng lớn 400 - 1500 m2/g. Nhu cầu l ợng than ho t tính để xử lý chất th i
màu là khác nhau, trong đó có sự tổn thất do quá trình ho t hóa nhiệt cho than.
Ph ơng pháp này có nhiều u điểm nh ng không kinh tế nên không
đ ợc sử dụng rộng rưi.
*ăPhươngăphápăoxyăhóaă[1,13]
Cơ s c a ph ơng pháp này là dùng các chất oxy hóa m nh để phá vỡ
một phần hay toàn bộ phân tử thuốc nhuộm chuyển thành d ng đơn gi n khác.
Các chất oxy hóa th ng dùng gồm O3, H2O2, Cl2...

14
 Ozôn là chất oxy hóa m nh, đ ợc dùng để phá h y các hợp chất hữu cơ đặc
biệt là các hợp chất màu azo có mặt trong n ớc th i dệt nhuộm. u điểm c a
nó là dễ tan trong n ớc, tốc độ ph n ng nhanh, xử lý triệt để, không t o bùn
cặn, c i thiện phân gi i vi sinh, gi m ch số COD c a n ớc. Ozôn có thể sử
dụng đơn lẻ hay kết hợp với hydroperoxit, tia tử ngo i, siêu âm, hấp phụ than
ho t tính để phá huỷ nhiều thuốc nhuộm azo nh : N-rot-green, N- orange và
indigo rabinol.
Hydroperoxit cũng là một chất oxy hóa m nh, có kh năng oxy hóa
nhiều hợp chất hữu cơ và vô cơ. Tuy nhiên nếu ph n ng oxy hóa ch bằng
hydroperoxit không đ hiệu qu để oxy hóa các chất màu có nồng độ lớn. Sự
kết hợp giữa H2O2 và FeSO4 t o nên hiệu ng Fenton, cho phép khoáng hóa
rất nhiều hợp chất hữu cơ và nhiều lo i thuốc nhuộm khác nhau (ho t tính,
trực tiếp, bazơ, axit và phân tán), làm gi m ch số COD c a n ớc.
Các chất ch a clo ho t tính (NaClO, Cl2, …) có thể xử lý nhiều thuốc
nhuộm khác nhau t ơng đối hiệu qu , tuy nhiên nó cũng có các h n chế nhất
đ nh. Các nghiên c u c a Hamada và cộng sự đư ch ra rằng việc xử lý các
chất màu họ azo có thể đ ợc oxy hóa nh natri hypoclorơ (NaClO), nh ng
sau khi phá h y các hợp chất hữu cơ, các halogen dễ dàng hình thành các
trihalogenmetan và gây ô nhiễm môi tr ng th cấp [13].
1.2.2.2.ăCácăphươngăphápăoxyăhoáătiênătiến
Quá trình oxy hóa tiên tiến là một trong các ph ơng pháp hiệu qu
nhằm xử lý các chất hữu cơ gây ô nhiễm, đặc biệt là các chất độc h i có nồng
độ cao, khó phân h y bằng các ph ơng pháp hóa, lý và vi sinh truyền thống.
uáătrìnhăoxyăhóaătiênătiếnălàănh ngăquáătrìnhăphânăh yădựaăvàoăgốcă
tựădoăho tăđộngăhydroxylă OH đượcăt oăraătrongămôiătrườngălỏngăngayătrongă
quáătrìnhăxửălý.ăCác gốc hydroxyl rất ho t hóa và là tác nhân oxy hóa gần nh
m nh nhất từ tr ớc đến nay (Eo = +2,8V), ch đ ng sau flo (Eo = +2,87 V).
Điện thế oxy hóa c a các chất sử dụng phổ biến trong môi tr ng lỏng đ ợc
giới thiệu trên b ng 1.3.

15
 Đặc tính c a các gốc tự do là trung hòa về điện. Mặt khác, các gốc này
không tồn t i sẵn trong môi tr ng nh những tác nhân oxy hóa thông
th ng, mà đ ợc s n sinh ngay trong quá trình ph n ng, có th i gian sống
rất ngắn, kho ng vài nghìn giây nh ng liên tục đ ợc sinh ra trong suốt quá
trình ph n ng.
B ng 1.3. Điện thế oxy hóa c a một số tác nhân oxy hóa m nh trong môi
tr ng lỏng [24]
Tác nhơn oxy hóa Đi n th oxy hóa V SH
OH 2,80
O3 2,07
H2O2 1,77
HO2 1,70
ClO2 1,50
Cl2 1,36
O2 1,23
Đặc điểm nổi trội c a ph ơng pháp oxy hóa tiên tiến là các gốc hydroxyl
t o ra có kh năng ph n ng nhanh và không chọn lọc với hầu hết các hợp chất
hữu cơ (hằng số tốc độ ph n ng trong kho ng 107 và 1010 mol-1.l.s-1). Đặc tính
oxy hóa không chọn lọc này vô cùng quan trọng, cho phép m rộng ph m vi áp
dụng c a ph ơng pháp với các n ớc th i không đồng nhất, ch a các hợp chất
ô nhiễm khác nhau. Kh năng ho t hóa nhanh phù hợp với th i gian sống
ngắn và nồng độ t c th i thấp c a các gốc tự do hydroxyl. Đặc biệt, ph n ng
c a gốc hydroxyl với các anken và các hợp chất thơm rất nhanh, hằng số tốc
độ ph n ng trong kho ng 108-1010 mol-1.l.s-1 [24,25], do đó các gốc hydroxyl
này cho phép khoáng hóa các chất hữu cơ ô nhiễm, khó phân h y sinh học
trong th i gian từ vài phút đến vài gi . Các gốc hydroxyl có thể đ ợc hình
thành bằng các ph ơng pháp khác nhau nh đ ợc mô t trên hình 1.1.
Các quá trình oxy hóa tiên tiến đ ợc phân lo i dựa vào tr ng thái pha
(đồng thể hoặc d thể) hoặc dựa vào ph ơng pháp t o gốc hydroxyl (ph ơng
pháp hóa học, quang hóa, điện hóa…).

16
 Hiệu qu c a quá trình xử lý các chất ô nhiễm phụ thuộc vào rất nhiều
thông số nh nồng độ tác nhân oxy hóa, c ng độ ánh sáng UV, pH, nhiệt
độ… cũng nh thành phần c a môi tr ng cần xử lý. Ngoài ra, hiệu qu c a
quá trình oxy hóa có thể b nh h ng do sự tiêu thụ gốc hydroxyl c a các
hợp chất vô cơ hoặc hữu cơ có mặt trong môi tr ng. Hằng số tốc độ ph n
ng giữa gốc hydroxyl với cacbonat và bicacbonat lần l ợt là 1,5.107 và
4,2.108 mol-1.l.s-1 [26].

ảình 1.1. Các quá trình hình thành gốc hydroxyl

Nhìn chung các ph n ng c a các quá trình oxy hóa tiên tiến t ơng tự
nhau, tuy nhiên hiệu qu xử lý và hiệu qu kinh tế c a quá trình phụ thuộc
vào ph ơng pháp hình thành gốc OH và các điều kiện vận hành c a hệ thống.
1.2.2.3. Mộtăsốăquáătrìnhăoxyăhoáătiênătiếnăthườngăgặp
a. Quá trình ozon hóa
* Ozônăhóaăđơnăgi n
Ozôn đ ợc phát hiện vào năm 1839 b i C. F. Schombein. Đây là một
chất khí không ổn đ nh trong không khí và b phân h y dần thành phân tử
oxy, th i gian bán h y c a nó trong khí quyển kho ng 12 gi [27]. Tuy nhiên,

17
sự phân h y c a nó tăng khi nhiệt độ tăng và kéo theo tăng tỷ lệ pha loưng c a
ozôn trong không khí [28]. Ozôn có kh năng oxy hóa các hợp chất hữu cơ
nên th ng đ ợc dùng trong xử lý n ớc. Do tính không ổn đ nh, dễ phân h y
nên ozôn cần ph i đ ợc t o ra t i chỗ, t c th i ngay tr ớc khi sử dụng. Ph n
ng tổng quát hình thành ozôn đ ợc mô t nh sau:
3O2 → 2O3 (ΔH = 68 kcal) (1.1)
Do đó, ch cần cung cấp một năng l ợng 34 kcal cho phép t o ra 1 mol
ozon. Ph ơng pháp t o ozôn phổ biến nhất bằng cách phóng điện plasma
nguội [29]. Ph n ng có thể đ ợc mô t nh sau:
O2 + 2e → O- + O- (1.2)
O2 + O- → O3- (1.3)
Ozôn có thể đ ợc s n xuất từ oxy nguyên chất hoặc không khí nh ng
với hiệu suất thấp hơn kho ng hai lần.
Trong n ớc, ozôn không bền và b phân h y t ơng đối nhanh. 20oC,
th i gian bán h y c a ozôn kho ng 20 - 30 phút [27]. Ph n ng phân h y
ozôn trong môi tr ng n ớc đư đ ợc Peleg [30] đề xuất nh sau:
O3 + H2O → O2 + OH (1.4)
Do đó, quá trình oxy hóa các hợp chất hữu cơ bằng ozôn có thể đ ợc
tiến hành theo hai cách [31]:
Cách 1: Oxy hóa trực tiếp b i các phân tử ozôn hòa tan trong n ớc
bằng cách tấn công vào các nguyên tố a điện tử t i các liên kết ch a bưo hòa
c a anken hoặc các hợp chất thơm;
Cách 2: Oxy hóa gián tiếp b i các gốc hydroxyl, hình thành trong quá
trình phân h y phân tử ozôn theo ph n ng 1.4.
Ph n ng oxy hóa trực tiếp bằng phân tử ozôn có tính chọn lọc cao và
t ơng đối chậm (diễn ra kho ng một vài phút), trong khi các ph n ng oxy
hóa gián tiếp bằng các gốc tự do là không chọn lọc và diễn ra rất nhanh (trong
một vài micro giây). Các s n phẩm phụ đ ợc hình thành có thể khác nhau tùy
thuộc vào cách th c ph n ng oxy hóa trực tiếp b i ozôn hay oxy hóa gián

18
tiếp nh các gốc tự do. Nhìn chung, do các gốc tự do hydroxyl có kh năng
oxy hóa cao, nên quá trình oxy hóa tiên tiến đ ợc thực hiện theo cơ chế gốc.
Việc sử dụng ozôn nhằm xử lý các hợp chất hữu cơ độc h i nói chung,
các thuốc nhuộm và chất màu nói riêng cho thấy: Chi phí cho việc xử lý rất
khác nhau tùy thuộc vào thành phần c a n ớc th i [32,33]. Mặc dù kh năng
oxy hóa cao, nh ng việc áp dụng ph n ng ozôn hóa nhằm khoáng hóa hoàn
toàn các hợp chất hữu cơ độc h i khó phân h y vẫn gặp nhiều khó khăn [34].
H n chế chính c a việc áp dụng hệ thống này là do chi phí đầu t , chi phí vận
hành sử dụng năng l ợng điện và chi phí b o d ỡng rất lớn, ngoài ra các s n
phẩm phụ t o ra có thể gây ô nhiễm th cấp [32,33]. Hơn nữa, quá trình ozôn
hóa còn b h n chế do độ hòa tan rất thấp c a ozôn trong n ớc (kho ng
10-4 mol/l 20°C [35]) và quá trình chuyển khối t ơng đối chậm.
*ă uáătrìnhăperoxonă(O3/H2O2)
Nhiều nghiên c u đư ch ra rằng sự phân h y c a ozôn trong n ớc đ ợc
tăng tốc khi có mặt HO2-, bazơ liên hợp c a hydro peoxit H2O2. Thực tế, sự
phân h y O3 khi có mặt H2O2 cho phép hình thành các gốc ho t động nh
ph ơng trình (1.5). Do đó, sự ghép đôi O3/H2O2 - quá trình peroxon, đ ợc sử
dụng rất th ng xuyên trong xử lý n ớc.
O3 + H2O2 → OH + HO2 + O2 [26] (1.5)
Năm 2005, Trần M nh Trí và cộng sự [36] đư nghiên c u nhằm áp
dụng hệ O3/H2O2 để xử lý n ớc th i s n xuất bột giấy từ gỗ cây keo lai và cho
hiệu qu xử lý màu đ t 98 - 99 %. Gần đây, nhóm nghiên c u Nguyễn Ngọc
Lân và cộng sự - Viện Khoa học và Công nghệ môi tr ng - tr ng đ i học
Bách khoa Hà Nội đư thử nghiệm xử lý n ớc th i dệt nhuộm khu công nghiệp
dệt may Phố Nối (H ng Yên) bằng ph ơng pháp peroxon trên hệ thống pilot
cho các kết qu xử lý độ màu đ t 90 - 99 % và COD đ t 39 - 80 %. Mặc dù
quá trình này hiệu qu hơn so với quá trình ozôn hóa do hình thành gốc
hydroxyl nh ng hiệu qu c a quá trình vẫn b giới h n b i tốc độ ph n ng
giữa O3 và H2O2 [37]. Hệ ph n ng này cũng b nh h ng do các h n chế

19
t ơng tự nh quá trình ozôn hóa, đó là độ hòa tan thấp c a O3, sự tiêu thụ
năng l ợng lớn và quá trình phụ thuộc vào nhiều thông số nh pH, nhiệt
độ, sự có mặt c a các ph n ng phụ tiêu thụ OH và phụ thuộc vào lo i chất
gây ô nhiễm [38].
b. Hi u ng Fenton (Fe2+/H2O2)
Kh năng oxy hóa c a H2O2 khi có mặt c a ion Fe2+ (ph n ng Fenton)
đư đ ợc nghiên c u năm 1894 khi J.H. Fenton thực hiện quá trình oxy hóa
axit tartaric bằng hydroperoxit với sự có mặt c a Fe2+ [5]. Bốn m ơi năm sau,
Haber và Weiss [6] đư xác đ nh gốc hydroxyl là tác nhân oxy hóa đ ợc hình
thành từ ph n ng (1.6) và ph n ng đ ợc gọi chung là ph n ng Fenton:

H2O2 + Fe2+ → Fe3+ + OHứ + OH (1.6)

Ion Fe3+ hình thành có thể tiếp tục ph n ng với hydro peoxit để hình
thành ion Fe2+ theo ph n ng:

Fe3+ + H2O2 → Fe2+ + HO2 + H+ (1.7)

Về mặt động học, ph n ng th hai (1.7) không nhanh bằng ph n ng

th nhất (1.6), đặc biệt là trong môi tr ng axit. H n chế này là do sự hình
thành hợp chất ph c hydro peoxit c a ion sắt(III) (Fe(OOH)2+) trong môi
tr ng axit m nh. Trong môi tr ng trung tính hoặc axit yếu, ion sắt(III) có
xu h ớng hình thành hydroxit. Trong nghiên c u về sự phân h y hydro peoxit
khi có mặt muối sắt, Haber và Weiss [6] đư ch ra rằng khi hydroperoxit
t ơng đối d so với sắt, chúng b phân h y t o ra phân tử oxy nhiều hơn so
với sự hình thành ion sắt(III). Hệ ph n ng Fenton đ ợc duy trì b i hai ph n
ng trung gian giúp duy trì ph n ng dây chuyền trong môi tr ng axit:

OH + H2O2 → H2O + HO2 (1.8)
HO2+ H2O → OH + H2O2 (1.9)
Tuy nhiên, một số nghiên c u đư cho thấy có thể x y ra ph n ng trung
gian khác, hình thành ion FeO2+ nh ph n ng 1.10 [39]:
H2O2 + Fe2+ → FeO2+ + H2O (1.10)

20
 Các ph n ng phụ này chiếm u thế ít hay nhiều phụ thuộc vào điều
kiện môi tr ng. Tổng kết cơ chế chính c a hệ thống Fenton cùng các ph n
ng liên quan đ ợc liệt kê t i b ng 1.4.
B ng 1.4. Các ph n ng chính nh h ng đến hệ ph n ng Fenton và các
hằng số nhiệt động t ơng ng [40]
Ph n ng k (mol-1.l.s-1) Ph ng trình
Khơiămào
H2O2 + Fe2+ → Fe3+ + OH- + OH 55 (1.6)
Xúcătác: Hình thành Fe(II)
Fe3+ + H2O2 → Fe2+ + HO2 + H+ 3,1.10-3 (1.7)

Fe3+ + HO2 → Fe2+ + O2 + H+ 2.104 (1.11)

- 5.107 (1.12)
Fe 3+
+ O2 → Fe + O2 2+

Phátătriển m ch

OH + H2O2 → H2O + HO2
3,3.107 (1.8)

HO2 → H+ + O2-
1,6.105 (1.13)

  107 - 109 (1.14)

RH + OH → R + H2O
 
108 - 1010 (1.15)
ArH + OH → ArHOH
căchế
4,3.108

(1.16)
Fe + OH → Fe + OH
2+ 3+ -
1,2.106

(1.17)
Fe + HO2 + H → Fe + H2O2
2+ + 3+
1,0.107 (1.18)
-
Fe + O2 + 2H → Fe + H2O2
2+ + 3+
9,7.107 (1.19)
- 
O2 + HO2 + H → H2O2 + O2 +
8,3.105 (1.20)
HO2 + HO2 → H2O2 + O2 7,1.109 (1.21)
- 
O2 + HO → OH + O2 -
1,0.1010 (1.22)
O2- + HO + H2O → H2O2 + O2 + OH- 9,7.107 (1.23)
HO + HO → H2O2 5,3.109 (1.24)
2OH → H2O2

21
 Tuy nhiên, ho t tính c a các gốc hydroxyl đối với các hợp chất hữu cơ
ch bắt đầu đ ợc công nhận từ năm 1930, sau khi cơ chế ph n ng c a nó
đ ợc làm sáng tỏ. Hiện nay, chất ho t động c a hệ Fenton (Fe 2+, H2O2) đ ợc
sử dụng để xử lý n ớc th i ch a các hợp chất hữu cơ độc h i, bền và không
phân h y sinh học (n ớc th i nông nghiệp và công nghiệp, các hợp chất
phenol, hợp chất màu, n ớc rác...).
Hiệu qu c a hệ ph n ng Fenton phụ thuộc vào nhiều yếu tố nh : pH
[41], nồng độ Fe2+ [42], nồng độ H2O2 [43], nồng độ các chất ô nhiễm ban đầu
[44] và nhiệt độ ph n ng [43]. Tuy nhiên, pH và nồng độ c a các chất ho t
hóa hệ ph n ng Fenton (Fe2+ và H2O2) là các yếu tố quan trọng nhất.
*ă nhăhưởngăc aăpả:
Hiệu ng Fenton và các ph ơng pháp liên quan (Fenton quang hóa,
Fenton điện hóa) làm việc tối u trong kho ng pH bằng 3 [41]. Khi giá tr pH
lớn hơn 4, các ion sắt có xu h ớng kết t a hydroxit. Khi pH d ới 2,5, hiệu
qu c a ph n ng gi m vì ba cơ chế [45]:
+ Hình thành các hợp chất c a sắt (hình 1.2)
+ Tăng tốc ph n ng tiêu thụ HO bằng H2O2 (ph n ng 1.8)
+ c chế ph n ng tái sinh t o Fe2+ (ph n ng 1.7)

ảình 1.2. Các hợp chất Fe(III) phụ thuộc vào pH t i 20oC [46]

22
 *ă nhăhưởngăc aănồngăđộăchấtăxúcătác:

nh h ng c a nồng độ xúc tác đư đ ợc ch ra trong nhiều nghiên c u

cho thấy với nồng độ cao, đặc biệt là ion Fe3+, làm gi m hiệu qu c a quá
trình khoáng hóa do ph n ng phụ giữa •OH và H2O2 (ph n ng 1.8) [47]. Các
nghiên c u c a Guivarch [37] đư ch ra rằng nồng độ sắt thấp thúc đẩy sự
phân h y azobenzen, axit salicylic và xanh malachit, bằng quá trình khoáng
hóa nh ph ơng pháp Fenton điện hóa.

*ăă nhăhưởngăc aătỷălệă[H2O2]/[Fe2+]:

Tỷ lệ [H2O2]/[Fe2+] là yếu tố quan trọng quyết đ nh hiệu qu c a quá

trình khoáng hóa các hợp chất hữu cơ trong ph n ng Fenton. Edelahi [48] đư
ch ra rằng hiệu qu xử lý diuron bằng ph ơng pháp Fenton tăng khi tỷ lệ
[H2O2]/[Fe2+] và nồng độ chất xúc tác tăng. Tuy nhiên, khi nồng độ H2O2 và
Fe2+ quá cao dẫn đến việc tiêu thụ gốc OH, kéo theo gi m sự phân h y các
hợp chất hữu cơ nh ph ơng pháp Fenton.

Ph ơng pháp Fenton có nh ợc điểm lớn là các cacboxylic trung gian

không thể phân h y do các axit cacboxylic và dicacboxylic (L) có thể t o ph c
bền với sắt và ngăn c n ph n ng với hydro peoxit, dẫn đến quá trình tái sinh
xúc tác b ngừng l i tr ớc khi quá trình khoáng hóa hoàn toàn đ ợc diễn ra.

H2O2
Fe2+ + nL → [FeLn]x+ Kết thúc chu kỳ tái sinh xúc tác (1.25)

c. Ph ng pháp quang hóa đ ng th

Tia tử ngo i đ ợc sử dụng th ng xuyên trong xử lý n ớc bằng cách

trực tiếp hoặc kết hợp với các hệ chất oxy hóa, ch yếu là hydro peoxit, ozôn
hoặc hệ ph n ng Fenton.

*ăPhânăh yăquangătrựcătiếpăbằngătửăngo iă(UV)ă

Phân h y quang đơn gi n là chiếu x b i ánh sáng có b ớc sóng đ ợc

lựa chọn kỹ để năng l ợng c a các photon có thể đ ợc hấp thụ trong môi

23
tr ng, đặc biệt hấp thụ b i các chất gây ô nhiễm và dẫn đến ph n ng phân
h y chúng. Thực tế, rất nhiều các hợp chất sau khi hấp thụ tử ngo i, b kích
thích b i các photon hoặc trực tiếp b phá h y b i ph n ng quang phân.
Hợp chất hữu cơ hấp thụ photon chuyển sang tr ng thái kích thích
(ph ơng trình 1.26) dễ dàng ph n ng với oxy hoà tan trong n ớc và biến đổi
thành s n phẩm (ph n ng 1.27). Tuy nhiên, một số s n phẩm t o thành c a quá
trình oxy hóa đôi khi còn độc h i hơn c các hợp chất cần xử lý ban đầu [49].
R + h → R (1.26)
R + O2 → R+ + O2- (1.27)
R+ → S n phẩm (1.28)
Việc xử lý các hợp chất hữu cơ bằng phân h y quang trực tiếp ít đ ợc
áp dụng thực tế là do chi phí vận hành lớn, thiết b th ng có độ tin cậy thấp
và gặp nhiều khó khăn để duy trì hệ thống. Ngoài ra, sự xuất hiện c a quá
trình clo hóa đ ợc đánh giá là hiệu qu và có lợi hơn.
*ăKếtăhợpătửăngo iăvớiăả2O2 (UV/H2O2)
Hiệu qu quá trình oxy hóa xử lý các chất ô nhiễm bằng phân h y quang
trực tiếp có thể đ ợc c i thiện bằng cách bổ xung hydro peoxit vào môi tr ng.
Thực tế, khi chiếu b c x tử ngo i có b ớc sóng từ 200 - 280 nm, c 1 phân tử
hydro peoxit hấp thụ 1 photon b phân h y t o 2 gốc hydroxyl HO [50]:
H2O2 + h → 2OH (1.29)
Gốc HO t o thành cho phép khơi mào ph n ng xử lý các hợp chất hữu cơ
một cách nhanh và hiệu qu theo cơ chế gốc. Các ph n ng chính diễn ra nh sau:

OH + H2O2 → H2O + HO2 k = (2 – 3,8).107 mol-1.l.s-1 (1.30)
2HO2→ H2O2 + O2 k = 8,3. 105 mol-1.l.s-1 (1.21)
2OH → H2O2 k = 5,3.109 mol-1.l.s-1 (1.24)
HO2 + OH → H2O2 + O2 k = 0,71.1010 mol-1.l.s-1 (1.31)

Tuy nhiên, hệ số hấp thụ nguyên tử c a H2O2 là t ơng đối thấp trong vùng
tử ngo i (18,6 mol-1.l.cm-1), do đó cần sử dụng hydro peoxit với nồng độ cao để

24
quá trình oxy hóa các hợp chất hữu cơ hiệu qu . Vì vậy, việc tăng nồng độ H2O2
ban đầu và c ng độ c a ánh sáng UV dẫn đến tăng tốc độ c a ph n ng oxy
hóa. Tuy nhiên khi nồng độ H2O2 quá cao dẫn đến tiêu thụ gốc hydroxyl nh
ph n ng 1.8. Behnajady và cộng sự [51] đư ch rõ việc kết hợp chiếu x UV với
H2O2 c i thiện sự phân h y axit da cam 7. Ngoài ra, pH c a môi tr ng ph i
đ ợc điều khiển nhằm tránh sự kết t a, có thể làm gi m hiệu qu b c x tia cực
tím. Nếu n ớc th i bao gồm các h t lơ lửng hoặc các hợp chất màu, n ớc th i
cần ph i đ ợc tiền xử lý nhằm lo i bỏ chúng tr ớc khi chiếu UV, nếu không,
hiệu qu xử lý sẽ b suy gi m đáng kể. Vì vậy, trên góc độ kinh tế, ph ơng pháp
này hiệu qu trong một số tr ng hợp sử dụng chúng nh một b ớc tiền xử lý
nhằm tăng hiệu qu c a quá trình phân h y vi sinh tiếp theo.

*ăKếtăhợpătửăngo iăvớiăO3 (UV/O3)

Ozôn kết hợp với chiếu tử ngo i (quá trình peroxon hóa) là quá trình
đ ợc sử dụng từ năm 1970. Quá trình gồm hai giai đo n: Đầu tiên, ozôn b
quang phân b i ánh sáng (λ ≤ 315 nm):

O3 + H2O + h → H2O2 + O2 (1.32)

Sau đó, các gốc hydroxyl có thể tiếp tục đ ợc t o ra do ph n ng phân

h y O3 khi có mặt H2O2 hoặc do ph n ng phân h y quang H2O2.

3O3 + H2O2 + h → 2OH + 3O2 (1.33)

H2O2 + h → 2OH (1.34)

Hệ số hấp thụ phân tử t i b ớc sóng 254 nm c a ozon (εO3 = 3600) lớn

hơn nhiều so với hệ số hấp thụ phân tử c a H2O2 (εH2O2 = 18,6). Do đó, quá
trình phân h y quang ozôn không h n chế nh quá trình quang phân H2O2 khi
sử dụng đèn UV th y ngân thấp áp với b ớc sóng 254 nm. Hiệu qu c a quá
trình này phụ thuộc vào l ợng ozôn đ ợc sử dụng và độ dài b ớc sóng b c x
áp dụng [52]. Hơn nữa, ng dụng c a biện pháp này đối với n ớc th i ch a
các h t lơ lửng hoặc các chất màu là rất h n chế do hiệu qu b c x UV thấp.

25
 *ăKếtăhợpătửăngo iăvớiăperoxonăhóaă(O3/UV/H2O2)

Ozôn hóa kết hợp đồng th i với b c x tia cực tím và hydro peoxit đ m
b o quá trình phân h y tốt hơn hai quá trình sử dụng ozôn hoặc kết hợp tử
ngo i với ozôn, do hiệu qu t o gốc tự do, đặc biệt là gốc hydroxyl tốt hơn c .
Thực tế, ph ơng pháp này cho phép hình thành gốc hydroxyl đồng th i từ
nhiều con đ ng khác nhau. Nó đ ợc sử dụng để xử lý n ớc th i có pH biến
động, có màu hoặc đục. Trapido và cộng sự [53] đư ch ra rằng hiệu qu phân
h y nitrophenol bằng cách kết hợp giữa ozôn với hệ UV/H2O2 cao hơn so với
quá trình ozôn hóa hoặc UV/H2O2 riêng rẽ. Tuy nhiên, giống nh các quá
trình sử dụng ozôn trong dung d ch lỏng, hiệu qu xử lý các hợp chất hữu cơ
độc h i liên quan chặt chẽ đến độ hòa tan c a ozôn trong dung d ch. Ngoài ra,
chi phí c a quá trình này rất cao, do đó ng dụng c a nó vẫn còn h n chế
trong nhiều tr ng hợp cụ thể.

*ăạentonăquangăhóa (Fe2+/H2O2/UV) - Xúcătácăquangăđồngăthể

Chiếu x UV kết hợp với hệ Fenton cho phép thúc đẩy sự hình thành
ion Fe2+ từ Fe3+ d ới tác dụng c a b c x UV. Chính vì vậy, trong một số
tr ng hợp, hệ Fenton cổ điển (Fe2+/H2O2) th ng đ ợc thực hiện với sự có
mặt c a b c x UV. Thông th ng, Fe2+ ban đầu đ ợc thay thế bằng Fe3+.
Trong điều kiện tối u (pH xung quanh 3), sắt(III) th y phân t o Fe(OH)2+.
Chiếu x UV (λ> 300 nm) cho phép t o ion Fe2+ t i chỗ và ngay sau đó ph n
ng với H2O2 hình thành đồng th i gốc hydroxyl và Fe3+, chu kỳ t o Fe2+ l i
tiếp tục lặp l i.
Fe3+ + H2O → Fe(OH)2+ + H+ (1.35)
Fe(OH)2+ + h → Fe2+ + OH (1.36)
Fe2+ + H2O2 → Fe(OH)2+ + OH (1.37)
H2O2 + h → 2OH (1.38)

Tốc độ ph n ng khử Fe3+ d ới tác dụng b c x UV cũng nh tốc độ

hình thành gốc hydroxyl phụ thuộc vào b ớc sóng b c x và pH. Hiệu suất

26
l ợng tử t o gốc hydroxyl d ới tác dụng c a b c x tử ngo i với sự có mặt
c a ion sắt(III) đ ợc giới thiệu trong b ng 1.5.

B ng 1.5. Hiệu suất l ợng tử t o gốc hydroxyl d ới tác dụng c a b c x tử

ngo i/nhìn thấy với sự có mặt c a c a ion Fe3+ [54].
B c sóng Hi u su t l ng t
H p ch t Fe3+ ε (l-1 mol-1 cm-1)
b cx nm hình thƠnh OH
254 Fe3+ 1500 0,065
313 Fe(OH)2+ 2000 0,140
360 Fe(OH)2+ 400 0,017

Các chất Fe(OH)2+ có hiệu suất l ợng tử hình thành OH cao nhất
(0,14) t i b ớc sóng b c x 313 nm, lớn hơn hai lần so với hiệu suất l ợng tử
c a ion Fe3+ nh ng t i b ớc sóng 254 nm. Kết qu này cho thấy u thế c a
ph ơng pháp này là cho phép sử dụng với nồng độ sắt t ơng đối cao và trong
môi tr ng axit yếu.
Sự hình thành gốc hydroxyl do đồng th i hai quá trình quang hóa Fe 3+
và Fenton cho phép tăng đáng kể hiệu qu c a quá trình. Ngoài ra, sự đóng
góp gốc hydroxyl c a ph n ng quang hóa H2O2 theo ph n ng 1.32 là không
đáng kể do hydro peoxit hấp thụ yếu b c x trong vùng UV và vùng nhìn
thấy. Hợp chất Fe(OH)2+ là chất ho t hóa nhất cho ph n ng t o các gốc
hydroxyl [55]. Sự phân h y các hợp chất hữu cơ x y ra nh các gốc hydroxyl
t o ra t i chỗ bằng ph n ng quang hóa Fe3+ và ph n ng Fenton. Ph n ng
quang hóa là giai đo n chiếm u thế trong hệ với sự hình thành hydroferic và
các gốc tự do bổ xung cho phép khoáng hóa các hợp chất hữu cơ. Hiệu qu
c a hiệu ng Fenton quang hóa phụ thuộc m nh vào tỷ lệ nồng độ
[H2O2]/[Fe2+] cũng nh pH c a dung d ch [48]. Theo Huaili và cộng sự [56],
nồng độ H2O2 tăng làm tăng tốc độ hình thành các gốc hydroxyl, dẫn đến tăng
tốc quá trình phân h y thuốc nhuộm axit Eosin Y. Sự tăng này đ t đến giới h n
khi hydro peoxit b phân h y và kết hợp với các gốc hydroxyl. Hơn nữa, các

27
tác gi này cũng ch ra rằng nồng độ c a các ion Fe 2+ b giới h n b i một giá
tr tối u 600 mg/l nếu v ợt ra ngoài giá tr này thì hiệu suất khoáng hóa chất
màu sẽ gi m xuống.
Hiệu ng Fenton quang hóa đư đ ợc ch ng minh là biện pháp hiệu qu
cho phép phân h y các chất hữu cơ gây ô nhiễm mà không xử lý đ ợc bằng
ph ơng pháp hóa lý và vi sinh nh hợp chất phenol, thuốc nhuộm và thuốc
trừ sâu [41,44,56-58].
d. Xúc tác quang d th s d ng TiO2
Xúc tác quang d thể dựa trên tr ng thái kích thích c a chất bán dẫn
đóng vai trò nh chất xúc tác. Cấu trúc điện tử c a chất bán dẫn đ ợc đặc
tr ng b i vùng hóa tr điền đầy hoàn toàn và vùng dẫn hoàn toàn trống. D ới
tác động c a tia UV với năng l ợng photon lớn hơn hoặc bằng sự chênh lệch
năng l ợng giữa vùng hóa tr và vùng dẫn, điện tử từ vùng hóa tr sẽ chuyển
lên vùng dẫn (ký hiệu e-CB) và để l i một lỗ trống t i vùng hóa tr (ký hiệu
h+VB) [59,60] (hình 1.3).

ảình 1.3. Sơ đồ l ợc hóa cơ chế phân h y nh xúc tác quang

Trong thực tế, một phần lớn cặp điện tử - lỗ trống có thể tái kết hợp làm
gi m hiệu suất l ợng tử. Tuy nhiên, việc nghiên c u nhằm t o ra các chất xúc

28
tác quang TiO2 pha t p có d i phổ hấp thụ rộng và hiệu suất l ợng tử cao đư
và đang đ ợc các nhà khoa học đặc biệt quan tâm. Chất xúc tác quang TiO 2
cũng có thể sử dụng ánh sáng mặt tr i nh nguồn năng l ợng kích thích [59].
Ngoài ra, xúc tác quang điện hóa sử dụng điện cực TiO2 đư đ ợc nghiên c u
b i Vinodgopal và cộng sự [61]. Gần đây, sử dụng chất hấp thụ xúc tác hỗ trợ
(cacbon ho t tính) cho TiO2 nhằm tăng tốc độ khoáng hóa một số vi chất hữu
cơ ô nhiễm [62]. Tuy hiệu qu cao, nh ng ph ơng pháp này có tốc độ khoáng
hóa t ơng đối chậm nên đòi hỏi th i gian xử lý t ơng đối dài.
e. Ph ng pháp siêu ơm Chi u x b ng siêu ơm
Một số sóng siêu âm đ ợc sử dụng cho phép s n sinh các vi bọt rỗng
trong dung d ch lỏng. Các bọt rỗng này đ ợc t o thành trong chu kỳ khan
hiếm không khí c a sóng truyền âm (hình 1.4).

ảình 1.4. Sự chuyển động c a các sóng âm liên quan đến sự phát triển và nổ
c a các bọt khí.

Mặt khác, sự phân tách liên kết O-H c a phân tử n ớc nh siêu âm t o

ra các gốc (OH, HO2…).
H2O + siêu âm → OH + H (1.39)
Các gốc tự do sau khi hình thành có thể tham gia vào các ph n ng phụ
để s n xuất hydro peoxit hoặc n ớc:

29
 
OH + H → H2O (1.40)

OH + OH → H2O2 (1.41)
2OH → H2O + O (1.42)
Tần số siêu âm đ ợc sử dụng trong kho ng từ 20 MHz đến 500 MHz.
Sự phân h y chất ô nhiễm hữu cơ một mặt x y ra theo cơ chế gốc tự do, mặt
khác x y ra do sự đốt trong các bọt rỗng (ả 3000°C). Hiệu qu xử lý phụ
thuộc vào các tính chất vật lý và hóa học c a các chất ô nhiễm hữu cơ [63].
Một trong những khó khăn c a siêu âm là hiệu qu phân h y thấp. Tuy
nhiên, các nghiên c u đư cho thấy b c x siêu âm cho phép tăng hiệu qu quá
trình quang xúc tác [63]. So sánh quá trình quang xúc tác, siêu âm và quang
xúc tác kết hợp với siêu âm thực hiện b i Maezawa và cộng sự [64] đối với
phân h y axit da cam đư ch ra rằng quá trình kết hợp cho kết qu tốt hơn c .

f. Plasma ngu i

Gần đây, ph ơng pháp mới phóng tia lửa điện hồ quang “Glidarc” đư
ch ng minh đ ợc hiệu qu phân h y các chất ô nhiễm trong dung d ch cũng
nh trong pha khí [65-68]. Thực tế, tia lửa hồ quang là quá trình phóng điện
sinh ra trong tr ng điện tích có mật độ cao đ ợc hình thành giữa 2 hoặc 3
điện cực khác nhau và tr ợt d ới ph ơng pháp khí plasma. Quá trình phóng
điện này đ ợc gọi là hồ quang nguội, kéo theo hình thành các ion d ơng, ion
âm, điện tử và chất ho t hóa khác. Các chất trong plasma phụ thuộc vào tr ng
thái tự nhiên c a khí plasma. Trong tr ng hợp khí ẩm, các chất này đ ợc
sinh ra từ N2, O2 và H2O. Các nghiên c u đư ch ra rằng có sự có mặt c a nitơ,
oxit nitơ và các gốc NO, HO, HO2 trong khí plasma ẩm [69-70].
1.2.3. Phương pháp điện hóa
Quá trình điện hóa cho phép lo i bỏ hoặc gi m thiểu các hợp chất ô
nhiễm bằng cách oxy hóa trực tiếp các chất ô nhiễm trên điện cực nh dòng
điện hoặc t o ra các tác nhân oxy hoá trong môi tr ng có kh năng oxy hóa
các hợp chất hữu cơ độc h i.

30
 Có hai ph ơng pháp t o ra gốc hydroxyl: oxy hóa trực tiếp t i anôt
hoặc oxy hóa gián tiếp trên catôt bằng hiệu ng Fenton điện hoá (ghép giữa
ph ơng pháp điện hóa và hệ ph n ng Fenton).

1.2.3.1.ăăOxyăhóaăđiệnăhóaătrựcătiếpăt iăanôtăt oăgốcăhydroxyl

Ph ơng pháp này cho phép oxy hóa n ớc t o gốc hydroxyl hấp thụ trên
bề mặt anôt có quá thế oxy cao:

H2O → OH ads + H+ + e- (1.43)

Gốc hydroxyl t o ra có kh năng oxy hóa nhiều hợp chất hữu cơ trong
dung d ch. Việc lựa chọn vật liệu điện cực anôt vô cùng quan trọng, quyết đ nh
kh năng ng dụng c a ph ơng pháp này. Kho ng 20 năm tr l i đây, rất nhiều
công trình khoa học tập trung nghiên c u xử lý n ớc th i công nghiệp ô nhiễm
b i các hợp chất hữu cơ, các vật liệu điện cực hiệu qu nhất đều có quá thế oxy
cao. Trong số các vật liệu nghiên c u này, các oxit kim lo i nh oxit thiếc, oxit
chì, dioxit chì pha t p và platin [71-73] là các vật liệu điện cực có nhiều triển
vọng. Một vật liệu mới, kim c ơng pha t p Bo (BDD - Boron doped diamond)
cho quá thế oxy cao nhất từ tr ớc đến nay đư đ ợc nghiên c u áp dụng [73].
Hiện nay, điện cực anôt BDD đ ợc cho là vật liệu tối u cho phép hình
thành gốc hydroxyl, m ra h ớng ng dụng điện cực anôt t o chất oxy hóa
m nh cho phép khoáng hóa hoàn toàn các hợp chất hữu cơ.
1.2.3.2.ăăPhươngăphápăạentonăđiệnăhóa
Ph ơng pháp Fenton điện hóa t o ra t i chỗ các tác nhân oxy hóa nh
hydro peoxit hoặc gốc hydroxyl [40,74,75] đư đ ợc phát triển trong các năm
gần đây để xử lý n ớc th i ch a các hợp chất hữu cơ.
Hiệu ng Fenton điện hóa khác so với các ph ơng pháp oxy hóa tiên
tiến khác là hình thành gốc hydroxyl do ph n ng Fenton (ph n ng 1.6) x y
ra d ới sự hỗ trợ c a dòng điện. u điểm chính c a quá trình này là d ới tác
dụng c a dòng điện, cùng một lúc hydro peoxit có thể đ ợc t o ra nh ph n
ng khử oxy hòa tan trên điện cực catôt (ph n ng 1.44) và chất xúc tác ion

31
sắt Fe2+ đ ợc tái t o nh ph n ng khử điện hóa (ph n ng 1.45) và cho phép
tăng hiệu qu quá trình Fenton.

O2 + 2H+ + 2e → H2O2 (1.44)

Fe3+ + e → Fe2+ (1.45)
Quá trình khử oxy hoà tan diễn ra theo cơ chế nhận 2 electron t o H2O2
hoặc nhận 4 electron t o -OH phụ thuộc vào b n chất vật liệu làm catôt. Do đó
vật liệu điện cực có kh năng xúc tác điện hóa cho ph n ng khử oxy t o H2O2
là một trong các yếu tố quan trọng nhất, quyết đ nh hiệu suất c a quá trình xử
lý n ớc th i bằng ph ơng pháp Fenton điện hóa. Bên c nh đó, các tiêu chí cơ
b n cho sự lựa chọn vật liệu điện cực ph i có quá thế hydro lớn đối với điện
cực catôt và quá thế oxy lớn đối với quá trình anôt.
- Điện cực anôt: Th ng sử dụng nhiều nhất là Pt, ngoài ra còn có thể
sử dụng các lo i vật liệu khác nh PbO2, kim c ơng pha t p nguyên tố Bo
(BDD). Khi sử dụng điện cực anôt platin, ph n ng oxy hóa n ớc gi i phóng
oxy có thể x y ra theo ph n ng 1.46, l ợng oxy này đ ợc khuếch tán sang
catôt làm tăng hiệu suất ph n ng t o hydro peoxit catôt. Các ph n ng này
hoàn toàn đ ợc điều khiển b i dòng điện.

2H2O  O2 + 4H+ + 4e (1.46)

- Điện cực catôt: Ph n ng t o H2O2 trong dung d ch lỏng ch đ ợc đ m

b o b i ph n ng khử hai điện tử c a phân tử oxy trên điện cực catôt thích hợp
nh điện cực th y ngân, graphit, phớt cacbon hoặc catôt khuếch tán oxy [76-77].
Khi sử dụng phớt cacbon làm điện cực catôt, do diện tích bề mặt lớn,
oxy dễ dàng khử trên điện cực catôt t o hydro peoxit với l ợng gấp 10 lần so
với cacbon kính. Tuy nhiên Grimm và cộng sự [78] cho rằng độ xốp c a vật
liệu điện cực l i làm gi m hiệu qu c a quá trình chuyển khối các chất ô
nhiễm đến bên trong các lỗ xốp c a điện cực thực hiện quá trình xử lý. Brillas
và cộng sự [79] đư ch ra rằng điện cực catôt khuếch tán oxy cũng có thể đ ợc
sử dụng để khử O2 t o H2O2 trong môi tr ng axit.

32
 Ngoài vật liệu điện cực và các thông số pH c a môi tr ng, nồng độ
xúc tác, nhiệt độ, b n chất chất xúc tác và mật độ dòng điện cũng là các thông
số chính nh h ng đến cơ chế và hiệu suất c a hiệu ng Fenton điện hóa:
+ B n chất xúc tác: Các lo i xúc tác khác nhau nh : ion Fe 2+, Fe3+,
Cu2+, Co2+, Ag+, có thể đ ợc sử dụng một mình hoặc kết hợp với nhau để t o
ra gốc hydroxyl. Chen và cộng sự [80] đư nghiên c u hiệu qu c a hệ
Fe/H2O2, Co/H2O2 và Cu/H2O2 đến quá trình khoáng hóa brompyogalol và
quá trình xử lý n ớc th i công nghiệp dệt nhuộm. Nghiên c u này đư ch ra
rằng, sắt sử dụng một mình là chất xúc tác hiệu qu hơn c . Ngoài ra, Gallard
và cộng sự [81] đư ch ra rằng, tốc độ phân h y H2O2 và oxy hóa atrazin chậm
hơn khi có mặt ion Cu2+ so với sự có mặt một mình Fe3+ và sự bổ sung thêm
ion Cu2+ làm tăng hiệu qu c a hệ Fe3+/H2O2. Các nghiên c u c a Guivarch
[37] cho thấy, sự phân h y xanh malachit nhanh và hiệu qu hơn trong khi sử
dụng xúc tác sắt so với đồng hoặc b c. Theo Bandara và cộng sự [82], kh
năng xúc tác phụ thuộc ch yếu vào năng l ợng hydrat hóa, kích th ớc ion
solvat hóa và d ng đồng phân c a các chất xúc tác.
+ Mật độ dòng điện: Sự tăng mật độ dòng điện cho phép tăng kh năng
phân h y các hợp chất hữu cơ. Sự tăng tốc quá trình phân h y t ơng ng với
sự tăng dòng điện đ ợc gi i thích do sự hình thành l ợng H 2O2 và tái t o ion
Fe2+ nhiều hơn, dẫn đến t o hydroxyl nhiều hơn.
Tuy nhiên, sự tăng này có thể có nh h ng tích cực trong một giá tr
giới h n. Khi c ng độ dòng điện v ợt quá giá tr giới h n này, nó có thể c
chế sự phân h y các chất ô nhiễm trong dung d ch. Boye và cộng sự [70] đư
thực hiện quá trình khoáng hóa 2,4,5-T bằng quá trình Fenton điện hóa sử
dụng dòng điện nhỏ, trong th i gian ngắn. Dòng điện cao cho phép tăng tốc
động học c a quá trình khoáng hóa nh ng cũng tăng l ợng điện tích tiêu thụ.
Nó cũng t o điều kiện thuận lợi cho quá trình gi i phóng hydro catôt và mất
mát năng l ợng do tỏa nhiệt. Hiện t ợng này đư đ ợc ghi nhận trong một số
nghiên c u khác [37,72,83].

33
 Mộtăsốăưuăđiểmăc aăhiệuă ngăạentonăđiệnăhóa:
- S n phẩm H2O2 đ ợc t o ra t c th i và liên tục, cho phép điều khiển
tốt nhất sự hình thành gốc hydroxyl. Nồng độ xúc tác Fe 2+ sử dụng ch cần đ
để làm ho t động hệ Fenton nh chu kỳ tái t o Fe2+ bằng dòng điện, việc này
một mặt cho phép lo i bỏ sự kết t a t o bùn sắt(III) so với quá trình Fenton;
- Vận hành tối u nhiệt độ th ng và áp suất khí quyển;
- Quá trình này dễ dàng kết hợp với các ph ơng pháp oxy hóa tiên tiến
khác nh UV, siêu âm và xử lý vi sinh;
- L ợng chất xúc tác (cation kim lo i) đ a vào trong dung d ch có nồng
độ th ng rất nhỏ, tồn t i d ới d ng ion tự do hoặc d ới d ng ph c với các
chất hữu cơ tự nhiên. Sử dụng ph ơng pháp này có u điểm kép: không cần
bổ sung chất xúc tác trong quá trình xử lý n ớc th i ô nhiễm và có thể th i
trực tiếp n ớc sau khi xử lý ra môi tr ng không cần thông qua khâu xử lý
nhằm lo i bỏ các ion kim lo i xúc tác đ ợc bổ sung ban đầu.
Một trong các nh ợc điểm c a quá trình Fenton điện hóa là giống nh
quá trình Fenton, kỹ thuật này yêu cầu giá tr pH c a dung d ch ph i đ ợc
khống chế xung quanh 3 do quá trình phụ thuộc vào pH c a dung d ch.
1.2.4. ng dụng hiệu ng ạenton điện hoá để khoáng hóa hợp chất azo
trong nước th i dệt nhuộm
1.2.4.1.ăKháiăniệmăvềăquáătrìnhăkhoángăhoáăhợpăchấtăazo

*ăKháiăniệmăvềăkhoángăhoáă

Khoáng hoá là quá trình phân huỷ các hợp chất hữu cơ t o thành các
hợp chất khoáng đơn gi n, s n phẩm cuối cùng là muối vô cơ tan và chất khí.

*ăÐặcăđiểmăc aăquáătrìnhăkhoángăhoáăhợpăchấtămàuăazoă[19]
Quá trình khoáng hoá hợp chất màu azo th ng x y ra theo 2 giai đo n:
+ Giai đo n 1: D ới tác dụng c a các tác nhân oxy hoá m nh, liên kết
azo b phá h y thành các dẫn xuất hydrocacbon nh : hydroquinon, axit
cacboxylic, nitrophenol...

34
 + Giai đo n 2 (giai đo n khoáng hoá hoàn toàn): Các dẫn xuất
hydrocacbon b phân h y hoàn toàn b i các tác nhân oxi hoá m nh, t o thành
CO2, H2O và các hợp chất vô cơ tan.
*ăCácăyếuătốă nhăhưởngăđếnăquáătrìnhăkhoángăhoáăhợpăchấtămàuăazoă
[19,83]
+ Thành phần và cấu trúc c a các hợp chất màu azo: hợp chất màu azo có
thành phần và cấu trúc hoá học khác nhau thì tốc độ khoáng hoá khác nhau.
+ Quá trình khoáng hoá hợp chất màu azo bằng ph ơng pháp Fenton
điện hóa ch u nh h ng b i các yếu tố khác nh : Mật độ dòng áp đặt, Vật
liệu điện cực catôt, nồng độ chất xúc tác Fe2+... các điều kiện khác nhau sẽ
cho tốc độ hình thành tác nhân oxy hóa là gốc hydroxyl khác nhau, dẫn tới tốc
độ khoáng hoá các hợp chất azo khác nhau.

Trong đề tài luận án này, khoáng hoá hợp chất màu azo trong n ớc th i
dệt nhuộm bằng hiệu ng Fenton điện hóa, sử dụng vật liệu catôt là màng
Ppy(Cu1,5Mn1,5O4)/Ppy, kết qu b ớc đầu t ơng đối kh quan, m ra ng
dụng ph ơng pháp này trong xử lý n ớc th i ch a các hợp chất hữu cơ độc
h i, gi m thiểu ô nhiễm môi tr ng.

1.2.4.2.ă Tìnhă hìnhă nghiênă c u,ă ngă dụngă hiệuă ngă ạentonă điệnă hóaă trongă
khoángăhóaăhợpăchấtăazoăvàănướcăth iădệtănhuộm

* n c ngoƠi

Ch tính từ năm 1999 tr l i đây đư có hàng nghìn công trình nghiên

c u về ng dụng hiệu ng Fenton điện hóa trong xử lý hợp chất hữu cơ độc
h i và n ớc th i ch a hợp chất hữu cơ độc h i.
Với b n chất t o ra gốc hydroxyl có tính oxy hóa rất m nh, có kh năng
oxy hóa không chọn lọc hầu hết các hợp chất hữu cơ hòa tan trong dung d ch
n ớc. Vì vậy trong những năm gần đây, Hiệu ng Fenton điện hóa đư và đang
đ ợc nhiều nhà khoa học trên thế giới quan tâm nghiên c u, ng dụng trong lĩnh
vực xử lý n ớc th i ch a các hợp chất hữu cơ gây ô nhiễm môi tr ng [83-89].

35
 Các kết qu nghiên c u sử dụng hiệu ng Fenton điện hóa nhằm xử lý
các nguồn n ớc ô nhiễm b i các hợp chất hữu cơ độc h i cho hiệu qu cao
hơn nhiều so với các ph ơng pháp thông th ng khác.
Jun-jie và cộng sự đư kh o sát quá trình khoáng hóa thuốc nhuộm azo
C.I. axit đỏ 14 sử dụng quặng sắt khi có và không có tác dụng c a siêu âm
tần số thấp [90]. Tác gi đư ch ra rằng d ới tác động c a siêu âm, n ớc có thể
b phân h y và t o H2O2, cho phép hình thành hệ ph n ng Fenton trong dung
d ch. Trong c 2 tr ng hợp có và không có siêu âm, ph n ng phân h y azo
C.I. axit đỏ 14 tuân theo quy luật động học bậc nhất với hằng số tốc độ ph n
ng t ơng ng là 7,5.10-2phút-1 và 2,58.10-1 s-1. Shaobin Wang đư so sánh
động học c a ph n ng Fenton (Fe2+/H2O2) và ph n ng giống Fenton
(Fe3+/H2O2) trong khi nghiên c u xử lý hợp chất màu azo C.I. axit đen 1. Ph n
ng Fenton cho hiệu suất oxy hóa phân h y thuốc nhuộm cao hơn so với ph n
ng giống Fenton 100 phút đầu tiên và sau đó hiệu suất c a 2 ph n ng gần
nh t ơng đ ơng. Tỷ lệ [Fe2+]:[H2O2] là 3:0,75 trong c hai tr ng hợp và sự
phân h y các chất màu phụ thuộc vào nồng độ ban đầu c a Fe 2+, H2O2 và pH
trong kho ng nhiệt độ kh o sát từ 15-45oC [91].
Năm 2007, Minghua Zhou và các cộng sự đư nghiên c u kh o sát nh
h ng c a các yếu tố (pH, nồng độ Fe2+, thế điện cực catôt, nồng độ muối
Na2SO4, nồng độ metyl đỏ) tới sự phân h y metyl đỏ bằng hiệu ng Fenton
điện hóa sử dụng điện cực graphit-polytetrafloetylen (PTFE). Kết qu cho thấy
sự suy gi m màu sắc x y ra nhanh và đ t 80% trong 20 phút điện phân trong
các điều kiện tốt nhất là: pH = 3, thế catôt = -0,55 V/SCE, nồng độ Fe2+ 0,2
mM, nồng độ metyl đỏ 100 mg/l, nồng độ muối Na2SO4 0,1 M, tốc độ sục oxy
0,4 l/phút. Sự phân h y metyl đỏ bằng hiệu ng Fenton điện hóa trong cùng
điều kiện đ ợc đánh giá là có u thế đối với tr ng hợp nồng độ thuốc nhuộm
cao và đ ợc thực hiện hai giai đo n khác nhau. Giai đo n một là giai đo n
phá vỡ liên kết azo t o ra các s n phẩm trung gian có ch a vòng benzen, giai
đo n hai là giai đo n phá h y các vòng benzen thành các hợp chất vô cơ ít hoặc

36
không độc h i với môi tr ng. Tuy nhiên, sự tiêu thụ ion sắt và sự hình thành
các s n phẩm trung gian trong quá trình điện phân khiến cho sự phân h y chậm
hơn giai đo n th hai [19].
Kết qu xử lý 3 lo i thuốc nhuộm azo: azobenzen, metyl da cam và
metyl đỏ bằng hiệu ng Fenton điện hóa c a Elodie Guivarch và các cộng sự
[83] cho thấy rằng các hợp chất azo b khoáng hóa b i hiệu ng Fenton điện
hóa với sự suy gi m ch số COD trên 80%. Cơ chế c a sự khoáng hóa đ ợc các
tác gi dự đoán và trình bày điển hình với thuốc nhuộm azobenzen (Hình 1.5).

ảình 1.5. Dự đoán cơ chế c a ph n ng khoáng hóa azobenzen bằng hiệu

ng Fenton điện hóa [83]
Ph n ng khoáng hóa các phẩm màu azo bằng hiệu ng Fenton điện
hóa đ ợc biểu diễn b i ph n ng (1.47):

CnHmOpNqSr + O2  CO2 + HNO3 + H2SO4 + H2O (1.47)

37
 Một số s n phẩm phân h y các thuốc nhuộm azo đ ợc xác đ nh là:
hydroquinon, 1,4-benzo-quinon, 1,3,5-trihydroxynitrobenzen, p-nitrophenol...
Năm 2012, Souada Bouafia-Chergui và các cộng sự đư nghiên c u 3
lo i thuốc nhuộm BB41, BR46 và BY28 bằng hiệu ng Fenton điện hóa và
quang Fenton (UV/Fe3+/H2O2). Kết qu cho thấy tỷ lệ khoáng hóa bằng hiệu
ng Fenton điện hóa phụ thuộc vào các yếu tố nh mật độ dòng áp đặt, nồng
độ chất xúc tác, pH c a dung d ch... Sự phân h y thuốc nhuộm b i gốc HO
tuân theo ph ơng trình động học bậc một. Với điều kiện tối u [Fe3+] = 0,2 mM,
mật độ dòng 3 mA/cm2 và pH3, sự suy gi m TOC đ t tới 93, 86 và 77 % lần
l ợt đối với 3 lo i thuốc nhuộm BB41, BR46 và BY28. Sự khoáng hóa c 3 lo i
thuốc nhuộm cũng đ ợc kh o sát giai đo n th hai. Kết qu ch ra rằng c 2
hiệu ng Fenton điện hóa và quang Fenton đều có thể khoáng hóa hoàn toàn các
lo i thuốc nhuộm azo, tuy nhiên, hiệu ng Fenton điện hóa đ ợc đánh giá là có
hiệu qu hơn do công nghệ Fenton điện hóa không gây ô nhiễm môi tr ng, tiêu
thụ năng l ợng ít và không sử dụng các thuốc thử hóa học độc h i [58].
Kết qu nghiên c u c a Shumaila Kiran và các cộng sự (2012) về sự
khoáng hóa thuốc nhuộm xanh ho t tính 222 cũng khẳng đ nh rằng hiệu ng
Fenton điện hóa có thể oxy hóa không chọn lọc các hợp chất azo t o thành
các s n phẩm không độc h i với môi tr ng [92].
Mohammad Malakootian và các cộng sự (2013) đư đánh giá sự suy
gi m nồng độ và COD c a xanh ho t tính 19 (RB19) bằng hiệu ng Fenton
điện hóa trong điều kiện điện thế 20 V và 30 V t ơng ng với nồng độ thuốc
nhuộm 100 mg/l và 200 mg/l, nồng độ ion Fe2+ 0,5 mg/l, pH = 4, sử dụng điện
cực anôt sắt, catôt cacbon. Kết qu là sự suy gi m nồng độ c a RB19 đ t
100 %, sự suy gi m COD đ t 95 % sau 60 phút xử lý [93].
Kết qu xử lý n ớc th i dệt nhuộm bằng hiệu ng Fenton và Fenton
điện hóa c a tác gi Rutvij D.Patel và cộng sự [94] cho thấy hiệu suất suy
gi m COD ch u nh h ng m nh b i các yếu tố nh nồng độ H 2O2, Fe2+, độ
pH, mật độ dòng điện và t lệ các chất hữu cơ trong n ớc th i. Hiệu suất suy

38
gi m COD đ t 86 % sau 20 phút xử lý bằng Fenton trong điều kiện n ớc th i
ban đầu có ch số COD là 21.000 mg/l, có 20 ml H2O2 30 %, 10 ml Fe2+ 2 %.
Bằng hiệu ng Fenton điện hóa trong điều kiện pH3, 20 ml H 2O2 30 %, mật
độ dòng 60 mA/cm2, hiệu suất suy gi m COD đ t 76 % sau 10 phút xử lý.
Güçlü và các cộng sự đư nghiên c u xử lý n ớc th i công nghiệp than
bằng hiệu ng Fenton điện hóa với mục tiêu chính là hiệu suất suy gi m COD
và nồng độ c a phenol trong n ớc th i. Kết qu xử lý khá hiệu qu trong điều
kiện tối u: pH3, I = 10 A, nồng độ H2O2 2000 mg/l, trong th i gian 10 phút
đ t 67,8 % và 98 % [95].
Xiuping Zhu và cộng sự đư sử dụng các vi khuẩn đơn bào làm nhiên
liệu nh là nguồn năng l ợng tái t o trong các ph n ng Fenton điện hóa để
xử lý các chất hữu cơ gây ô nhiễm. Kết qu kh o sát với phenol cho hiệu suất
suy gi m TOC đ t 75 % trong 22 gi . Những kết qu đ t đ ợc ch ng tỏ
ph ơng pháp này tiết kiệm năng l ợng và đ t hiệu qu nhất đ nh trong xử lý
các chất hữu cơ gây ô nhiễm [96].
Các kết qu kh o sát c a Eloy Isarain-Chávez và các cộng sự về sự
phân h y metyl da cam (MO) bằng hiệu ng Fenton điện hóa cho thấy, điều
kiện tối u đối với sự phân h y MO 200 mg/l là 31 mA/cm2, có mặt Fe2+
0,3mM, sử dụng điện cực catôt Bo pha t p kim c ơng (BDD). Kết qu đo
HPLC cho thấy các s n phẩm phân h y sau 60 phút có thể là các axit
cacboxylic nh : ascorbic, benzoic, citric, maleic và oxalic [97].
* trong n c
Trong những năm gần đây, nhiều nhà khoa học n ớc ta đư nghiên c u,
ng dụng các ph ơng pháp oxy hóa tiên tiến trong xử lý các hợp chất azo và
n ớc th i dệt nhuộm. Tuy nhiên, các nghiên c u ch yếu là ng dụng quá
trình ozôn hóa, peroxon, Fenton... Một số nghiên c u điển hình nh :
Các nghiên c u xử lý n ớc th i dệt nhuộm bằng hiệu ng Fenton c a
một số nhóm tác gi Trần Kim Hoa và cộng sự (2003) [98], Đỗ Quốc Chân
(2003) [99], Nguyễn Th H ng (2009) [100] đều cho thấy, hiệu qu xử lý

39
n ớc th i dệt nhuộm bằng hiệu ng Fenton phụ thuộc vào nhiều yếu tố nh :
b n chất và nồng độ c a thuốc nhuộm có trong n ớc th i, nồng độ c a tác
nhân oxy hóa H2O2, nồng độ c a xúc tác Fe2+...
Kết qu nghiên c u xử lý n ớc th i giấy nhà máy giấy Bưi Bằng bằng
Fenton sau xử lý sinh học, lo i bỏ 92 % độ màu nồng độ Fe2+ 0,1 - 0,15 g/l,
nồng độ H2O2 0,13 g/l pH3 sau 30 phút [101].
Năm 2004, Nguyễn H ơng và các cộng sự đư nghiên c u và đánh giá
kh năng khử màu và COD c a tác nhân Fenton đối với n ớc th i ch a thuốc
nhuộm hoàn nguyên Công ty Dệt Minh Khai. Kết qu cho thấy, kho ng
hàm l ợng H2O2 và FeSO4 để tiến hành ph n ng oxy hóa có hiệu qu t ơng
ng là 0,7 - 0,8g/l và 0,3 - 0,4 g/l. N ớc th i sau xử lý đư tr nên trong và
hàm l ợng COD gi m từ 352 mg/l xuống d ới 87 mg/l. Kết hợp quá trình oxy
hóa sử dụng tác nhân Fenton với quá trình xử lý bằng keo tụ có thể lo i bỏ
đ ợc 94 % màu và 92% l ợng COD [102].
Ngoài ra các nghiên c u c a GS.TSKH. Đỗ Ngọc Khuê và các cộng sự
[103-106] cũng tập trung nghiên c u ng dụng ph ơng pháp Fenton và
Fenton điện hóa trong xử lý các hợp chất hữu cơ gây ô nhiễm môi tr ng
trong công nghệ s n xuất vật liệu nổ n ớc ta. Tuy nhiên các nghiên c u
trong n ớc về ng dụng ph ơng pháp Fenton điện hóa trong xử lý các hợp
chất hữu cơ và n ớc th i công nghiệp gây ô nhiễm môi tr ng n ớc ta vẫn
còn rất h n chế, ch a có tính hệ thống.

1.3. Polypyrol vƠ composit Polypyrol(Cu1,5Mn1,5O4)

1.3.1. Oxit ph c hợp c a kim lo i chuyển tiếp

1.3.1.1.ăOxităph căhợpăcấuătrúcăspinelă
Ban đầu, spinel là tên một lo i khoáng vật có công th c hóa học
MgAl2O4. Tuy nhiên, hiện nay spinel là tên chung c a một kiểu cấu trúc m ng
tinh thể gồm kho ng 60 hợp chất (c khoáng vật và hợp chất tổng hợp) có công
3 2 3 2 3
th c d ng Fe[ Fe Fe ]O4 (hoặc AO B 2 O3 ). Kim lo i A có thể là Mg, Zn, Mn, Fe,

40
kim lo i B có thể là Al, Mn, Cr, Fe. Trong m ng tinh thể cấu trúc spinel, các
nguyên tử O sắp xếp chặt khít theo kiểu lập ph ơng. Các nguyên tử A chiếm
hốc t diện, các nguyên tử B chiếm hốc bát diện. Trong m ng l ới, các cation
có kích th ớc gần giống nhau và cùng mang điện tích nên có thể dễ dàng thay
đổi cho nhau. Nhiều oxit ch a cùng một lo i ion nh ng với hóa tr khác nhau
2 3 2 2 4 2
( Fe Fe2 O 4 ; Pb2 PbO 4 , Co3O4 ) cũng kết tinh theo kiểu m ng l ới spinel.
Một biến thể quan trọng c a cấu trúc spinel đ ợc gọi là cấu trúc đ oă
spinel B[AB]O4. Trong cấu trúc này, nửa số hốc t diện đ ợc chiếm b i các
ion B, trong khi đó, các ion A cùng nửa số ion B còn l i chiếm các hốc bát
3 2 3 3 2 3
diện. Các hợp chất nh Zn[ZnTi]O4; Fe[ Co Fe ]O4 ; Fe[ Fe Fe ]O4 và Fe[NiFe]O4
kết tinh theo kiểu cấu trúc này.

1.3.1.2.ăKh ănĕngăxúcătácăc aăoxităph căhợpăCu1,5Mn1,5O4 cấuătrúcăspinel

Với cấu trúc electron đặc biệt nên oxit ph c hợp c a Cu và Mn th ng

x y ra quá trình hấp phụ hoá học trong các hệ ph n ng và đóng vai trò xúc
tác cho các ph n ng đó. Th i gian gần đây, oxit ph c hợp c a Cu và Mn cấu
trúc spinel kích th ớc nano hoặc micro rất đ ợc quan tâm nghiên c u về kh
năng xúc tác nói chung và xúc tác điện hoá nói riêng. Năm 1996, Michio
Sugawara và các cộng sự đư nghiên c u quá trình khử oxy hoà tan t o H2O2
trên điện cực graphit với xúc tác là oxit spinel c a Mn và Co [107]. H.
Nguyen Cong và các cộng sự đư công bố kết qu nghiên c u quá trình oxy
hoá gián tiếp một số hợp chất hữu cơ bằng H2O2 sinh ra trên điện cực ph
màng Ppy có ch a một số oxit ph c hợp cấu trúc spinel. Các quá trình này có
sử dụng hiệu ng Fenton điện hoá [108,109].

1.3.1.3.ăCácăphươngăphápătổngăhợpăoxităph căhợp Cu1,5Mn1,5O4 [110,111]

Hiện nay oxit ph c hợp có thể đ ợc tổng hợp bằng nhiều ph ơng pháp
khác nhau nh : Ph ơng pháp gốm; ph ơng pháp đồng kết t a; ph ơng pháp phun
nung; ph ơng pháp vi nhũ; ph ơng pháp sol-gel; ph ơng pháp th y nhiệt. Mỗi

41
ph ơng pháp đều có u điểm và các h n chế nhất đ nh, tùy thuộc vào điều kiện và
hoàn c nh cụ thể để lựa chọn ph ơng pháp tổng hợp phù hợp trong nghiên c u và
s n xuất. Ph ơng pháp đồng kết t a đ ợc lựa chọn trong nghiên c u này do quá
trình chế t o đơn gi n, không yêu cầu thiết b đặc thù và chi phí thấp.
Trong ph ơng pháp đồng kết t a, oxit ph c hợp đ ợc điều chế bằng
cách kết t a từ dung d ch muối ch a các cation kim lo i d ới d ng hydroxit,
cacbonat, oxalat, xitrat,... sau đó rửa kết t a, sấy khô, nung và nghiền.
Ph n ng t o kết t a phụ thuộc vào tích số tan, kh năng t o ph c giữa
ion kim lo i và ion t o kết t a, lực ion, độ pH c a dung d ch. Tính đồng nhất
hoá học c a oxit ph c hợp tuỳ thuộc vào tính đồng nhất c a kết t a từ dung
d ch. Tổng hợp bằng ph ơng pháp đồng kết t a, nếu chọn đ ợc điều kiện tốt
thì quưng đ ng khuếch tán khi x y ra ph n ng pha rắn ch kho ng 10 đến 50
lần kích th ớc ô m ng cơ s , nghĩa là nhỏ hơn rất nhiều so với một số ph ơng
pháp khác. S n phẩm thu đ ợc trong ph ơng pháp đồng kết t a có tính đồng
nhất cao, bề mặt riêng lớn, độ tinh khiết hoá học cao, tiết kiệm đ ợc nhiều năng
l ợng và không yêu cầu các trang thiết b đắt tiền. Tuy nhiên, hiệu suất c a
ph ơng pháp đồng kết t a điều chế các oxit ph c hợp th ng không cao.
1.3.2. Polypyrol (Ppy)
1.3.2.1. Cấuătrúcăphânătử [112]
Pyrol (C4H5N) có cấu t o và mật độ electron  nh hình 1.6

ảình 1.6. Cấu t o phân tử và mật độ electron  c a pyrol

Cấu t o c a Ppy có thể biểu diễn bằng hai d ng cấu trúc: d ng vòng
thơm và d ng quinoit (hình 1.7).

42
 ảình 1.7. Các d ng cấu trúc c a Ppy
Cấu trúc kỳ vọng c a m ch Ppy là các mắt xích pyrol liên kết với nhau
v trí  -  quay 1800. Với cấu trúc này, m ch Ppy có độ liên hợp cao nhất nên
kh năng dẫn điện tốt nhất. Trong tr ng hợp này, m ch polyme có cấu trúc
thẳng và phẳng. Tuy nhiên, trong thực tế luôn có sự sai lệch trong cấu trúc. Bên
c nh sự ghép đôi  -  quay 1800 c a các mắt xích còn có sự ghép đôi  -  và
sự ghép đôi  -  không quay 1800. Những cấu trúc này sẽ làm sai lệch tính
chất thẳng và phẳng c a m ch polyme. Sự sai lệch cũng nh sự rút ngắn m ch
liên hợp sẽ dẫn đến sự gi m hoặc mất đi tính dẫn điện c a m ch polyme.
1.3.2.2.ăPhươngăphápătổngăhợp [112,113]
a/ăPhươngăphápăhóaăhọc
Ppy đ ợc tổng hợp lần đầu tiên vào năm 1916, b i sự oxy hóa pyrol
bằng H2O2, s n phẩm đ ợc t o thành có d ng bột vô đ nh hình, có màu đen gọi
là “pyrol đen”, s n phẩm này không tan trong n ớc và các dung môi hữu cơ.
Pyrol đen có thể đ ợc điều chế với sự có mặt c a nhiều tác nhân oxy hóa khác
nhau, bao gồm: hidropeoxit trong dung môi axit axetic, chì đioxit,
sắt(III)clorua, axit nitrơ, quinolin hay ozon... Các ph ơng pháp điều chế hóa
học nếu sử dụng chất đầu là axit hay peoxit th ng cho ra s n phẩm ch yếu là
các vật liệu cách điện nhiệt độ phòng (có độ dẫn điện đặc tr ng kho ng 10-10
- 10-11 S/cm). Các Ppy cách điện này có thể đ ợc pha t p với các chất nhận
electron họ halogen nh brom hay iot nhằm thu đ ợc vật liệu dẫn điện bền, với
độ dẫn điện vào kho ng 10-5 S/cm.
Một trong những tác nhân oxy hóa hay đ ợc sử dụng nhiều nhất cho
quá trình polyme hóa Ppy là các ion kim lo i chuyển tiếp có tính oxy hóa nh
ion Fe3+, Cu2+. Một số muối c a các kim lo i đó đ ợc sử dụng trong quá trình

43
polyme hóa pyrol là: FeCl3, Fe(NO3)3, Fe(ClO4)3, Fe2(SO4)3, CuCl2. Ppy thu
đ ợc trong các tr ng hợp này có độ dẫn điện từ 10 -5 - 200 S/cm. Các muối
sắt(III) là tác nhân oxy hóa th ng đ ợc sử dụng phổ biến trong tổng hợp các
polyme vì vật liệu t o thành có độ dẫn điện cao.

n + 2n FeCl3 + 2nFeCl2 + 2nHCl (1.48)

N N n
H H

u điểm c a ph ơng pháp hóa học là đơn gi n, cho hiệu suất cao. Tuy
nhiên, còn h n chế là có rất ít chất oxy hóa vừa có kh năng oxy hóa monome l i
vừa có kh năng đóng vai trò là chất pha t p thích hợp. Polyme thu đ ợc bằng
ph ơng pháp tổng hợp này th ng d ới d ng bột và có độ dẫn điện không cao.
b/ Phươngăphápăđiệnăhóaă
Ph ơng pháp tổng hợp điện hóa là ph ơng pháp hữu hiệu nhất do t o
đ ợc Ppy trực tiếp trên bề mặt vật liệu làm điện cực với độ dẫn điện cao, s ch và
có kh năng điều khiển các tính chất cũng nh độ dày c a màng bằng các thông
số điện hóa. Quá trình polyme hóa pyrol là d ng điển hình nhất cho các polyme
d vòng. Cơ chế tổng hợp Ppy bằng ph ơng pháp điện hóa gồm bốn giai đo n:
- Giai đo n 1: Sự oxy hóa monome, hình thành một cation gốc.
- Giai đo n 2: Cation gốc cặp đôi với một gốc khác t o ra một đication.
- Giai đo n 3: Đication này tr i qua ph n ng đề proton hóa t o ra một
đime trung hòa.
- Giai đo n 4: Đime trung hòa này b oxy hóa t o thành một cation gốc.
Sau đó, đime này cặp đôi với các cation gốc khác dẫn đến sự phát triển m ch.
Khi đ t đến một độ dài nhất đ nh, m ch polyme này tr nên không tan và lắng
đọng trên bề mặt điện cực t o thành lớp ph .
1.3.3. Composit polypyrol(oxit)
Các kim lo i chuyển tiếp và các oxit c a chúng có phân lớp d và f ch a
bưo hoà điện tích, có số oxy hoá thay đổi cũng đ ợc xem nh các chất xúc tác
sử dụng t ơng đối rộng rưi trong công nghiệp. Trong quá trình xúc tác, thông

44
th ng m c độ phân tán cao và diện tích bề mặt lớn là hai yếu tố quyết đ nh
đến kh năng xúc tác c a vật liệu. Polyme dẫn đ ợc xem nh một chất mang
có kh năng giữ cho chất xúc tác là các kim lo i hoặc oxit kim lo i phân tán
đồng đều (hình 1.8).

ảình 1.8. Sơ đồ phân tán chất xúc tác điện hóa trong màng polyme dẫn
Cấu trúc xốp và diện tích bề mặt lớn c a nhiều lo i polyme dẫn đư t o
điều kiện thuận lợi cho việc phát triển nhiều chất xúc tác và xúc tác điện hoá
mới. Các nghiên c u gần đây cho thấy composit trên cơ s Ppy và các oxit
spinel có kích th ớc nano tỏ ra có hiệu qu xúc tác cao và làm việc ổn đ nh
trong ph n ng khử oxy t o hydro peoxit [110,114,115]. Đây là h ớng nghiên
c u mới, có ý nghĩa thực tiễn, đặc biệt là trong lĩnh vực xử lý và b o vệ môi
tr ng.
1.3.4. ng dụng c a vật liệu Ppy và Ppy(oxit)/Ppy làm xúc tác trong xử lý
môi trường bằng hiệu ng ạenton điện hoá
Kể từ khi đ ợc phát hiện, Ppy đư thu hút đ ợc sự chú ý do độ dẫn điện
và độ ổn đ nh cao, chế t o đơn gi n và các tính chất cơ học tốt. Do có ho t
tính điện hóa nên Ppy đang đ ợc khai thác m nh trong lĩnh vực xử lý n ớc
th i gây ô nhiễm môi tr ng. Những nghiên c u gần đây cho thấy màng Ppy,
đặc biệt là màng Ppy(oxit)/Ppy có kh năng xúc tác tốt trong quá trình khử
oxy t o H2O2 - tác nhân quan trọng c a hiệu ng Fenton điện hóa.
Hệ tổ hợp 3 lớp trên cơ s Ppy đư đ ợc tổng hợp điện hóa trên điện cực
cacbon (C) (C/PPy/PPy(LaNiO3)/Ppy) đư đ ợc kh o sát bằng phổ tổng tr

45
điện hóa, quét thế tuyến tính và quét thế vòng trong dung d ch 0,5 M K 2SO4
và 5 mM KOH t i 25oC. Các kết qu thu đ ợc cho thấy, sự có mặt c a
LaNiO3 cho phép ổn đ nh độ dẫn điện c a điện cực composit trong suốt quá
trình quét thế catôt và có kh năng xúc tác điện hóa cao, c i thiện đáng kể
hiệu qu khử oxy so với điện cực C ph oxit LaNiO3 [116].
Các kết qu nghiên c u c a Guoquan Zhang và cộng sự [117] cho thấy
sự có mặt c a ion antraquinondisunphonat (AQDS) trong dung d ch điện ly
ch a pyrol cho phép t o màng composit Ppy/AQDS trên bề mặt điện cực
cacbon kính bằng ph ơng pháp tổng hợp điện hóa. Bằng ph ơng pháp quét
thế vòng, sử dụng điện cực đĩa quay và kỹ thuật Tafel, các tác gi đư nghiên
c u số điện tử trao đổi và các thông số động học c a quá trình khử oxy trên
điện cực composit. Các kết qu thu đ ợc ch ra, màng composit t o thành có
kh năng xúc tác cho ph n ng khử oxy t o H2O2 và kh năng xúc tác phụ
thuộc vào pH c a dung d ch nghiên c u. T i pH6, Ppy/AQDS cho hiệu qu
khử oxy t o H2O2 tối u. Kh o sát các yếu tố nh h ng đến quá trình xử lý
thuốc nhuộm azo bằng hiệu ng Fenton điện hoá sử dụng màng Ppy/AQDS
nh điện cực catôt [118,119] cho phép khẳng đ nh Ppy/AQDS có kh năng xúc
tác cho ph n ng khử oxy hòa tan t o H2O2, sau đó H2O2 tác dụng với ion Fe2+
trong môi tr ng axit t o ra gốc HO có kh năng oxy hóa hoàn toàn các hợp
chất hữu cơ. Hiệu suất suy gi m thuốc nhuộm azo màu tía trong dung d ch đ t
giá tr cao nhất (80,3%) điều kiện: pH3, thế catôt -0,65 V/SCE và Fe2+ 2 mM.
Các kết qu nghiên c u về ng dụng c a Ppy và Ppy(oxit) m ra h ớng
nghiên c u mới ng dụng làm điện cực trong xử lý môi tr ng bằng ph ơng
pháp Fenton điện hóa.
1.4. K t lu n ph n t ng quan
Hợp chất hữu cơ họ azo là một trong những lo i hợp chất hữu cơ độc
h i, khó b phân h y, có mặt trong hầu hết các lo i phẩm nhuộm đang đ ợc sử
dụng trong ngành dệt nhuộm hiện nay (chiếm tới 60 - 70% th phần thuốc
nhuộm) [11]. Vì vậy việc tìm kiếm các các gi i pháp công nghệ hiệu qu để

46
khoáng hóa hợp chất azo và n ớc th i có ch a các hợp chất azo là vấn đề có
tính th i sự, cấp thiết.
Hiện nay, rất nhiều nhà khoa học trong và ngoài n ớc đư có những thử
nghiệm áp dụng nhiều gi i pháp công nghệ khác nhau nhằm xử lý các hợp
chất azo và n ớc th i có ch a các hợp chất azo, trong đó có gi i pháp dựa trên
cơ s các quá trình oxy hóa tiên tiến nh quá trình Fenton, Fenton điện hóa,
Fenton quang hóa... Tuy nhiên cho đến nay các công trình nghiên c u có tính
hệ thống để ch ng minh về cơ s khoa học c a việc ng dụng các quá trình
oxy hóa tiên tiến, đặc biệt là quá trình điện hóa, Fenton điện hóa đ ợc công
bố còn rất h n chế. Các nghiên c u, ng dụng điện cực catôt là các polyme
dẫn làm xúc tác cho quá trình khử oxy hòa tan t o H2O2, tác nhân c a quá
trình Fenton điện hóa hầu nh ch a đ ợc quan tâm nhiều. Chính vì vậy đề tài
luận án “Nghiên c u đặc điểm c a quá trình khoáng hóa một số hợp chất
hữu cơ họ azo trong nước th i dệt nhuộm bằng phương pháp ạenton điện
hóa” đư đ ợc lựa chọn nghiên c u.

47
 CH NG 2. ĐI U KI N VÀ PH NG PHÁP TH C NGHI M
2.1. Hóa ch t vƠ thi t b
2.1.1. ảóa chất
- Các hoá chất dùng tổng hợp oxit ph c hợp c a Cu và Mn: CuSO4.5H2O,
MnSO4.H2O, KOH (S n phẩm c a Trung Quốc).
- Các hoá chất tổng hợp màng Ppy: Pyrol (S n phẩm c a Merck), KCl (S n
phẩm c a Trung Quốc).
- Các hoá chất dùng nghiên c u đặc tính c a điện cực composit: H 2SO4 98 %,
NaOH, Na2SO4, metyl đỏ, metyl da cam, công gô đỏ, FeSO4.6H2O (S n phẩm
c a Trung Quốc).
- Các hoá chất dùng xác đ nh COD: Muối Morh, H2SO4 98 %, điphenyl amin
1%, K2Cr2O7 (s n phẩm c a Việt Nam), Ag2SO4 và HgSO4 (s n phẩm c a
Merck).
- Các hóa chất khác: NaOH, cacbon graphit (s n phẩm c a Việt Nam), dung
d ch n ớc th i lấy từ 2 cơ s : Làng nghề dệt nhuộm V n Phúc và D ơng Nội.
2.1.2. Thiết bị
- Thiết b đo điện hóa AUTOLAB 30 (Eco., Co., Hà Lan) đặt t i Viện Kỹ
thuật nhiệt đới, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam.
- Thiết b LEICA STEREOSCAN 440 ghép nối với phần mềm LEO đặt t i
phòng thí nghiệm LISE-CNRS - Pháp. Thiết b này đ ợc ghép với thiết b
phân tích phổ tán x năng l ợng tia X (EDX), cho phép quan sát hình thái học
bề mặt và xác đ nh thành phần hoá học c a các oxit, màng Ppy, Ppy(oxit).
- Thiết b UV-Vis (UV- spectrometer, CINTRA 40 - Mỹ) đặt t i Viện kỹ thuật
nhiệt đới, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam.
- Máy đo pH hiệu PHM 210 Standard pH Meter (Hưng Radiometer - Pháp).
- Máy nhiệt hiệu DRB 200 HACH - Nhật - Mỹ.
- Máy khuấy từ gia nhiệt.
- Máy điều nhiệt Fox 1004.
- Cân phân tích điện tử Mettler hưng Toledo (Thụy Sĩ), độ nh y ± 0,1mg.

48
2.2. Đi u ki n th c nghi m
Quá trình nghiên c u và các ph ơng pháp thực nghiệm đ ợc tiến hành
t i Viện Kỹ thuật nhiệt đới, Viện Hóa học và Viện Công nghệ môi tr ng -
Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam.
2.2.1. Điều kiện tổng hợp màng Ppy và Ppy(Cu1,5Mn1,5O4)/Ppy
*ăChuẩnăbịăđiệnăcực:
+ Điện cực làm việc (WE): Điện cực cacbon có d ng hình trụ, đ ng
kính  2,5 cm, xung quanh đ ợc ph keo epoxy sao cho diện tích làm việc
không đổi là 5 cm2. Bề mặt làm việc c a điện cực đ ợc đánh bóng bằng giấy
ráp m n, rửa s ch và lau khô tr ớc khi sử dụng.
+ Điện cực so sánh: Calomen Hg/Hg2Cl2/KCl bưo hòa.
+ Điện cực đối: L ới Pt kích th ớc 4 cm  5 cm.
*ăChuẩnăbịădungădịch:
50 ml dung d ch KCl 0,5 M; pyrol 0,1 M; không hoặc có oxit ph c hợp
Cu1,5Mn1,5O4 5 g/l.
*ăCáchătiếnăhành:
+ Màng Ppy đ ợc tổng hợp bằng ph ơng pháp dòng tĩnh, trong dung
d ch ch a hỗn hợp: 50 ml dd KCl 0,5M và Pyrol 0,1 M, với mật độ dòng áp
đặt 2 mA/cm2 trong th i gian 1000 giây.
+ Màng Ppy(Cu1,5Mn1,5O4)/Ppy đ ợc tổng hợp qua 2 giai đo n:
Giai đo n 1: Màng Ppy ch a oxit ph c hợp Cu1,5Mn1,5O4 (lớp th nhất)
đ ợc tổng hợp điện hoá trong dung d ch ch a hỗn hợp: 50 ml dung d ch KCl
0,5M ch a Pyrol 0,1 M và Cu1,5Mn1,5O4 5 g/l, với mật độ dòng áp đặt
2mA/cm2 trong th i gian 500 giây. Các h t oxit tồn t i trong dung d ch d ng
huyền phù lơ lửng đ ợc khuếch tán “xen” vào màng Ppy trong quá trình tổng
hợp nh tác dụng c a khuấy từ.
Giai đo n 2: Màng Ppy không ch a oxit ph c hợp Cu1,5Mn1,5O4 (lớp
th hai), ph bên ngoài màng Ppy(Cu1,5Mn1,5O4) cũng đ ợc tổng hợp trong
cùng điều kiện nh giai đo n 1.

49
2.2.2. Điều kiện nghiên c u các đặc tính điện hoá c a màng Ppy và
Ppy(Cu1,5Mn1,5O4)/Ppy
- Dung d ch nghiên c u: 50 ml Na2SO4 0,05 M, pH3, không và có ion
Fe2+ 1 mM.
- Nhiệt độ làm việc: 250C
- Điện thế áp đặt từ +0,4 đến -0,5 V/SCE.
- Dung d ch không và có sục khí oxy với l u l ợng 1 lít/phút.
2.2.3. Điều kiện kh o sát hiệu ng ạenton điện hoá
- Điện cực:
+ Anôt: L ới Pt kích th ớc 4 x 5 mm.
+ Catôt: C/Ppy, C/Ppy(Cu1.5Mn1.5O4)/Ppy và điện cực cacbon đối ch ng.
- Dung d ch:
+ 100 ml dung d ch Na2SO4 0,05M pH3, FeSO4 1 mM, metyl đỏ 0,35mM.
+ 100 ml dung d ch Na2SO4 0,05M pH3, FeSO4 1 mM, metyl da cam
1,0mM.
+ 100 ml dung d ch Na2SO4 0,05M pH3, FeSO4 1 mM, công gô đỏ
0,25mM.
100 ml n ớc th i dệt nhuộm đ ợc bổ sung NaSO4 với nồng độ 0,05 M,
FeSO4 với nồng độ 1 mM và bổ sung H2SO4 sao cho pH3.
N ớc th i dệt nhuộm đ ợc lấy t i 2 cơ s dệt nhuộm t i các làng nghề
D ơng Nội và V n Phúc, đựng vào bình s ch và đậy nút kín. Để gi m th i
gian xử lý n ớc th i, các mẫu n ớc th i đ ợc pha loưng với n ớc theo tỷ lệ
1:1 tr ớc khi xử lý.
- Mật độ dòng áp đặt trên catôt: 0,5; 1; 5 và 10 mA/cm2.
- Tốc độ sục khí oxy: 0,5; 1; 1,5 và 2 lít/phút (quá trình sục khí oxy đ ợc thực
hiện trong cùng điều kiện: đầu sục là ống vuốt nhọn thẳng, dài 7 cm đ ợc cắm
vào bình điện phân với chiều sâu lớp n ớc 3 cm, t ơng ng với thể tích dung
d ch kho ng 50 ml. Với độ nhớt c a dung d ch ...).

50
2.3. Các ph ng pháp th c nghi m

2.3.1. Phương pháp tổng hợp oxit ph c hợp c a Cu và Mn:

Oxit ph c hợp c a Cu và Mn đ ợc tổng hợp theo ph ơng pháp đồng

kết t a bằng cách, nhỏ từ từ dung d ch KOH 0,5 M (đến d ) vào dung d ch
hỗn hợp ch a CuSO4 0,2 M + MnSO4 0,23 M đang đ ợc khuấy m nh d ới
tác dụng c a khuấy từ. Dung d ch ph n ng đ ợc tiếp tục khuấy liên tục trong
7 gi . Các hiđroxit đ ợc tách khỏi dung d ch nh li tâm, rửa s ch nhiều lần
bằng n ớc cất nhằm lo i bỏ các t p chất, sau đó đem sấy khô 120 0C trong 3
gi , để nguội và nghiền kỹ bằng cối mư nưo. Tiếp tục nung 590 0C trong 48
gi để nhiệt phân huỷ các hiđroxit thành oxit. Các chất rắn thu đ ợc l i đ ợc
nghiền kỹ và tiếp tục nung 5900C trong 36 gi để lo i bỏ phần lớn các t p
chất. Chất rắn thu đ ợc l i đ ợc nghiền kỹ tr ớc khi nghiên c u các đặc tính.

2.3.2. Phương pháp điện hóa

2.3.2.1.ăPhươngăphápădòngătĩnh

Đây là ph ơng pháp theo dõi sự biến thiên điện thế c a điện cực trong
khi áp đặt dòng điện một chiều I không đổi trong một kho ng th i gian nhất
đ nh. Ph ơng pháp này đ ợc sử dụng nhằm t o màng polime dẫn điện (Ppy
và composit Ppy/oxit) trên điện cực carbon graphit. Trong luận án này, các
màng polime dẫn đ ợc tổng hợp t i mật độ dòng 2 mA/cm2 trong th i gian
1000 giây, t ơng ng với điện l ợng Q = 2 C/cm2.

2.3.2.2.ăPhươngăphápăthếătĩnh

Ph ơng pháp này cho phép theo dõi sự biến thiên c a dòng điện t i một
điện thế áp đặt theo th i gian. Trong luận án này, điện thế áp đặt trên các điện
cực nghiên c u là E = - 0,5 V/SCE, trong th i gian 2000 giây, t ơng ng với
điện thế khử oxy t o H2O2. Theo dõi sự biến thiên c a dòng điện ph n hồi
theo th i gian cho phép xác đ nh đ ợc hiệu qu xúc tác cũng nh độ ổn đ nh
c a các màng polime dẫn nghiên c u.

51
2.3.2.3.ăPhươngăphápăthếădừng
Ph ơng pháp này cho phép áp đặt vào mẫu đo lần l ợt các giá tr điện
thế khác nhau từ E1, E2, ..., En t ơng ng với th i gian áp đặt t i mỗi giá tr
điện thế t1, t2,..., tn. Giá tr điện thế áp đặt, b ớc nh y điện thế cũng nh th i
gian áp đặt thế t i mỗi giá tr phụ thuộc vào hệ đo khác nhau. Ph ơng pháp
này cho phép xác đ nh giá tr dòng điện ph n hồi tr ng thái dừng, giá tr này
đặc tr ng cho tốc độ ph n ng điện hoá t i điện thế nghiên c u. Trong luận án
này, điện thế đ ợc áp đặt từ điện thế m ch h về phía catôt với b ớc nh y
điện thế là 100 mV. Th i gian áp thế t i mỗi giá tr điện thế phụ thuộc vào
m c độ thiết lập tr ng thái dừng c a ph n ng, trong hệ điện hoá Ppy(oxit),
tr ng thái ổn đ nh xác lập t ơng đối nhanh và thông th ng mỗi b ớc nh y
điện thế đ ợc áp đặt trong kho ng th i gian 500 giây.
2.3.3. Các phương pháp phân tích
2.3.3.1.ăKínhăhiểnăviăđiệnătửăquỨtă(SEM)ăvàăphổătánăx ănĕngălượngătiaăXă(EDX)
Sử dụng kính hiển vi điện tử quét (SEM) có thể t o ra nh với độ phân
gi i cao c a bề mặt mẫu vật bằng cách sử dụng một chùm điện tử hẹp quét
trên bề mặt mẫu. Việc t o nh c a mẫu vật đ ợc thực hiện thông qua việc ghi
nhận và phân tích các b c x phát ra từ t ơng tác c a chùm điện tử với bề mặt
mẫu vật [61] thông qua phần mềm LEO. Thiết b này đ ợc ghép với thiết b
phân tích phổ tán x năng l ợng tia X (EDX). Hệ thiết b này cùng một lúc
cho phép quan sát hình thái bề mặt và xác đ nh thành phần hoá học c a các
oxit cần nghiên c u.
2.3.3.2.ăPhươngăphápăkínhăhiểnăviăđiệnătửătruyềnăquaă(TEM)
Kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) là thiết b nghiên c u sử dụng
chùm điện tử có năng l ợng cao chiếu xuyên qua mẫu nhỏ và sử dụng các
thấu kính từ để t o nh với độ phóng đ i lớn (có thể tới hàng triệu lần), nh có
thể t o ra trên màn huỳnh quang, trên phim quang học hay ghi nhận bằng các
máy chụp kỹ thuật số. Chế độ t o nh m nh c a TEM là nh hiển vi điện tử
truyền qua độ phân gi i cao, cho phép quan sát các mặt tinh thể với độ t ơng

52
ph n tốt, tuy nhiên, chế độ này ch có thể thực hiện khi mẫu đ mỏng và
quang sai c a kính đ nhỏ cho phép [118]. Trong luận án này, nh TEM cho
phép xác đ nh kích th ớc các h t oxit ph c hợp c a Cu và Mn sau tổng hợp.
2.3.3.3.ăPhươngăphápănhiễuăx ătiaăXă(X-ray)
Ph ơng pháp này sử dụng để phân tích cấu trúc tinh thể c a các oxit
sau khi tổng hợp. Tinh thể là sự hợp thành c a một tập hợp khối các nguyên
tố đồng nhất gọi là mắt xích. Nó bao gồm một hoặc nhiều nguyên tố khác
nhau. Ng i ta có thể xác đ nh những mặt phẳng song song và cách đều đi
qua những nguyên tử, những mặt phẳng này gọi là sơ đồ m ng tinh thể.

Một chuỗi những mặt phẳng đ ợc xác đ nh bằng kho ng cách giữa các
mặt phẳng c a m ng dhkl (kho ng cách giữa hai mặt phẳng song song).

ảình 2.1. Hiện t ợng các tia X nhiễu x trên các mặt tinh thể chất rắn

Ph ơng pháp nhiễu x tia X là ph ơng pháp phân tích không phá h y
mẫu. Các đ nh h ớng c a nhiễu x ch phụ thuộc vào m ng l ới tinh thể, v trí
c a các nguyên tử trong m ng l ới ch liên quan đến giá tr c a biên độ và
c ng độ nhiễu x . Nói cách khác, tất c những tinh thể có cùng cấu trúc
m ng thì có cùng sự đ nh h ớng nhiễu x .

Khi có sự nhiễu x chiếu vào bề mặt mẫu, sẽ t o ra một quan hệ (hệ

th c Bragg) giữa kho ng cách dhkl c a hai mặt phẳng m ng và góc tới nh sau:
p = 2 dhkl sin (2.1)
Với: : b ớc sóng c a b c x X tới
p: tổng số bậc nhiễu x

53
 Hệ th c trên cho phép xác đ nh đ ợc sơ đồ m ng ph n x l i c a tia X.
Đối với một tinh thể, sự khuếch tán gần nh gián đo n, vì vậy gi n đồ phổ
nhiễu x tia X biểu th mối quan hệ giữa c ng độ nhiễu x theo hàm c a
góc 2, cho ra những v ch phổ đặc tr ng.
Phổ nhiễu x tia X đ ợc thực hiện trên thiết b Diffractemrter Philips 1380,
phát tia bằng cực Mo, năng l ợng 30 KeV, b ớc sóng kích thích  = 0,7093Ao.

2.3.3.4.ăPhươngăphápăphổătửăngo iăkh ăkiếnă(UV-Vis) [19]

Ph ơng pháp này cho biết sự phụ thuộc c a c ng độ hấp thụ A vào
nồng độ chất cần phân tích theo ph ơng trình 2.2.

= l C
I0
A = lg (2.2)
I

Trong đó: A: c ng độ hấp thụ.

l : chiều dày lớp chất hấp thụ (cuvet), tính bằng cm.
C : nồng độ chất hấp thụ, tính ra mol/l.
 : Hệ số hấp thụ mol.
Từ đó có thể đánh giá hiệu suất phân h y hợp chất màu azo qua c ng
độ hấp thụ theo công th c 2.3.

(2.3)

Trong đó:  : Hiệu suất phân h y (%)

A0: C ng độ hấp thụ t i th i điểm ban đầu
At: C ng độ hấp thụ t i th i điểm t
Ngoài ra, ph ơng pháp này cho phép xây dựng đ ng chuẩn nồng độ -
c ng độ để nghiên c u sự biến thiên nồng độ c a hợp chất azo trong quá
trình khoáng hóa. Để xây dựng đ ng chuẩn, cần pha một dưy dung d ch
chuẩn có nồng độ khác nhau, với dung môi pha loưng là dung d ch Na 2SO4
0,05 M, pH3, sau đó đo c ng độ hấp thụ UV-Vis c a các dung d ch.

54
2.3.3.5.ăPhươngăphápăxácăđịnhănhuăcầuăoxyăhóaăhọcă(COD)
Trong đề tài luận án này, COD đ ợc xác đ nh bằng ph ơng pháp
đicromat với xúc tác Ag2SO4, cách tiến hành nh sau:
Dùng pipet hút 2 ml mẫu cho vào ống nghiệm, thêm 3 ml H2SO4 98 %,
1 ml K2Cr2O7 0,05 N, lắc đều. Sau đó trong 2 gi 150oC. Để nguội, chuẩn
độ với dung d ch muối mo (sắt amoni sunphat), thêm chính xác 1 giọt ch th
điphenylamin 1 %, dừng chuẩn độ khi dung d ch chuyển từ màu tím đen sang
màu xanh rêu có ánh vàng.
Nhu cầu oxy hóa học đ ợc tính theo công th c:
(a  b)* N *8*1000
COD  (mg / l ) (2.4)
V
Với a: Thể tích dung d ch muối mo dùng chuẩn độ mẫu trắng (ml)
b: Thể tích dung d ch muối mo dùng để chuẩn độ mẫu cần xác đ nh COD (ml)
N: Nồng độ đ ơng l ợng c a dung d ch muối mo (N)
V: Thể tích dung d ch mẫu đem chuẩn độ (ml)
L ợng chất hữu cơ b oxy hóa đ ợc đánh giá bằng độ suy gi m ch số
COD tr ớc và sau xử lý (COD).
Hiệu suất dòng điện trong quá trình điện phân đ ợc tính theo công th c:

(2.5
)
H : hiệu suất dòng oxy hóa (%) i: mật độ dòng điện (A/cm2)
COD: độ biến thiên ch số COD (g/l) S: diện tích bề mặt điện cực (cm2)
V : thể tích dung d ch điện phân (l) t: th i gian oxy hóa (giây)
F : hằng số Faraday (96500 C/mol) A: số đ ơng l ợng c a oxi, A = 8
Hiệu suất suy gi m COD trong quá trình khoáng hóa đ ợc tính theo
công th c sau: %COD = COD*100%/CODo .
2.3.3.6.ăPhươngăphápăđoăđộămàuă
Trong đề tài luận án, độ màu c a n ớc th i tr ớc và sau xử lý đ ợc đo t i
Viện Công nghệ môi tr ng - Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam.

55
2.3.3.7.ăPhươngăphápăkh oăsát,ăđiềuătra:ă
- Mục đích: Trong luận án này, ph ơng pháp kh o sát, điều tra đ ợc áp dụng
nhằm xác đ nh các lo i thuốc nhuộm sử dụng trong quá trình s n xuất dệt nhuộm
t i các làng nghề dệt nhuộm D ơng Nội và V n Phúc.
- Các b ớc thực hiện:
+ Tiếp cận các cơ s s n xuất;
+ Tìm hiểu các lo i thuốc nhuộm th ng dùng;
+ Tra c u để tìm ra cấu trúc c a các lo i thuốc nhuộm.

56
 CH NG 3. K T QU VÀ TH O LU N

3.1. Đ c tính c a oxit ph c h p c a Cu vƠ Mn

3.1.1. ảình thái bề mặt

Oxit ph c hợp c a Cu và Mn thu đ ợc có d ng bột m n, màu xám đen.

Cấu trúc bề mặt c a các h t oxit đ ợc xác đ nh bằng ph ơng pháp kính hiển
vi điện tử quét (SEM) (hình 3.1).

Từ nh SEM có thể thấy: Các tinh thể trên bề mặt oxit sau tổng hợp có
kích th ớc khá đồng đều. Tuy nhiên, do nh SEM ch cho phép quan sát các
tinh thể trên bề mặt nên khó đánh giá đ ợc kích th ớc c a các h t oxit riêng
biệt. Để khắc phục h n chế này, các oxit ph c hợp đư đ ợc quan sát bằng
kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM).

Một l ợng rất nhỏ bột oxit đ ợc phân tán đều trong cồn d ới d ng
huyền phù nh siêu âm. Dung d ch huyền phù đ ợc nhỏ lên l ới đồng rất
mỏng, sấy nhẹ cho đến khô và quan sát bằng kính hiển vi điện tử truyền qua.
nh TEM c a oxit ph c hợp đ ợc thể hiện trên hình 3.2a.

ảình 3.1. nh SEM c a oxit ph c hợp c a Cu và Mn

57
 nhăTEM (a) nhănhiễuăx ăđiệnătử (b)

ảình 3.2. nh TEM c a oxit ph c hợp c a Cu và Mn

Quan sát nh TEM (hình 3.2a), có thể nhận thấy, oxit sau tổng hợp tồn
t i d ới d ng h t với kích th ớc t ơng đối lớn (kho ng vài trăm nanomet).

nh nhiễu x điện tử c a oxit sau tổng hợp đ ợc thực hiện đồng th i

trên thiết b chụp TEM (hình 3.2b) cho đ ng tròn đồng tâm, ch ng tỏ oxit
sau tổng hợp t o thành có cấu trúc tinh thể.

3.1.2. Thành phần c a oxit

Phổ tán x năng l ợng tia X là ph ơng pháp phân tích đ nh tính chính
xác. Bằng ph ơng pháp này, có thể xác đ nh đ ợc thành phần các nguyên tố có
mặt trong các oxit. Bên c nh đó, cũng có thể đ nh l ợng đ ợc thành phần c a
các nguyên tố “nặng” có số hiệu nguyên tử Z > 10 trong b ng hệ thống tuần
hoàn. Các kết qu phân tích thành phần hoá học c a oxit sau tổng hợp bằng phổ
tán x năng l ợng tia X đ ợc biểu diễn trên hình 3.3 và b ng 3.1.

Kết qu phân tích cho thấy thành phần c a oxit sau tổng hợp t ơng đối
“s ch”. Ngoài các pic c a Cu, Mn và O còn có các pic đặc tr ng c a S với
hàm l ợng rất nhỏ, nguyên nhân có thể do S còn l u l i trong quá trình
tổng hợp oxit bằng ph ơng pháp đồng kết t a đi từ CuSO4 và MnSO4.

58
 Hình 3.3. Phổ tán x năng l ợng tia X c a oxit ph c hợp c a Cu và Mn

B ng 3.1. Thành phần các nguyên tố trong oxit ph c hợp c a Cu và Mn

Nguyên t % v kh i l ng % v nguyên t

Cu 40,12 24,11

Mn 38,49 26,75

S 1,78 2,12

O 18,19 43,42

Các t p chất khác 1,42 3,6

Total 100 100

Kết qu phân tích đ nh l ợng các nguyên tố cho biết, trong oxit sau
tổng hợp, t lệ theo số mol Cu : Mn  1 : 1.

59
3.1.3. Cấu trúc tinh thể

Cấu trúc tinh thể c a oxit sau tổng hợp đ ợc xác đ nh bằng ph ơng
pháp phổ nhiễu x tia X (hình 3.4).

ảình 3.4. Phổ nhiễu x tia X c a oxit ph c hợp c a Cu và Mn

So sánh với phổ chuẩn c a oxit spinel (hình 3.5) có thể thấy, phổ nhiễu
x tia X c a oxit sau tổng hợp có xuất hiện các pic đặc tr ng c a oxit spinel.
Ngoài ra, trên phổ nhiễu x tia X c a oxit sau tổng hợp còn có xuất hiện một
số pic “l ” có c ng độ rất nhỏ (-111), (-202), (-113), (113), (022), không đặc
tr ng cho cấu trúc spinel. So sánh với phổ chuẩn c a đồng(II) oxit (b ng 3.2)
cho phép dự đoán rằng, ngoài thành phần chính (oxit spinel) còn có một
l ợng nhỏ đồng(II) oxit tồn t i d ới d ng monoclinic. Ngoài ra, còn một số
pic khác, có thể t ơng ng với cấu trúc c a mangan oxit.

Dựa vào kết qu từ phổ nhiễu x tia X cho phép khẳng đ nh oxit sau
tổng hợp có thành phần cơ b n là oxit spinel và có công th c phân tử d ng

60
CuxMn3-xO4. Kết hợp với kết qu phân tích EDX, có thể đ a ra công th c
phân tử c a oxit đư tổng hợp đ ợc là Cu1,5Mn1,5O4.

B ng 3.2. B ng so sánh ch số mặt phẳng m ng tinh thể (hkl) c a oxit ph c

hợp c a Cu và Mn, oxit spinel và CuO

Oxit sau t ng h p
hkl c a hkl c a CuO
C ng đ hkl c a oxit
2 đ oxit spinel monoclinic
nhi u x ph c h p

14.25 864 220 220 110

16.25 2091 311 311 002

17.00 500 222 222 -

18.00 750 -111 - -111

19.5 523 400 400 -

21.95 272 -202 - -202

24.15 386 422 422 020

25.25 755 511 511 -

28.00 317 -113 - -113

27.75 777 440 440 -

28.85 340 022 - -

29.75 317 113 - 022

32.00 532 533 533 004

61
 ảình 3.5. Phổ nhiễu x tia X c a oxit spinel chuẩn

3.1.4. Kết luận về tổng hợp và đặc tính c a oxit ph c hợp c a Cu và Mn:

+ Oxit ph c hợp c a Cu và Mn đ ợc tổng hợp thành công bằng ph ơng

pháp đồng kết t a.

+ Các kết qu đo SEM, TEM, EDX và X-Ray cho thấy oxit ph c hợp
c a Cu và Mn tổng hợp đ ợc có kích th ớc h t nhỏ m n, cấu trúc spinel và có
công th c phân tử là Cu1,5Mn1,5O4.

3.2. T ng h p vƠ kh năng xúc tác đi n hoá c a mƠng Ppy vƠ

Ppy(Cu1,5Mn1,5O4)/Ppy

3.2.1. Tổng hợp màng Ppy và Ppy(Cu1,5Mn1,5O4)/Ppy trên điện cực nền C

Quá trình tổng hợp màng Ppy bằng ph ơng pháp điện hoá là quá trình
oxy hoá monome (pyrol) x y ra trên điện cực anôt theo ph ơng trình sau:

62
 Trong tr ng hợp Ppy ch a oxit ph c hợp Cu1,5Mn1,5O4, quá trình tổng
hợp điện hoá gồm hai giai đo n: Màng Ppy(Cu1,5Mn1,5O4) đ ợc tổng hợp
bằng ph ơng pháp dòng áp đặt t i mật độ dòng 2 mA/cm2 với th i gian 500
giây trong dung d ch KOH 0,5 M ch a oxit tồn t i d ới d ng huyền phù nh
khuấy từ và bên ngoài ph màng Ppy đ ợc tổng hợp trong cùng điều kiện
nh ng không có oxit. Màng Ppy ph bên ngoài có tác dụng tăng c ng độ
bền, độ ổn đ nh và b o vệ màng Ppy(Cu1,5Mn1,5O4) bên trong mà vẫn đ m b o
đ ợc quá trình khuếch tán c a oxy qua màng đến lớp ph Ppy(Cu1,5Mn1,5O4)
để x y ra ph n ng khử.

Hình 3.6 biểu diễn sự biến thiên điện thế trong quá trình tổng hợp màng
Ppy có và không có oxit ph c hợp Cu1,5Mn1,5O4.

ảình 3.6. Sự biến đổi điện thế theo th i gian trong quá trình tổng hợp
màng Ppy và Ppy(Cu1,5Mn1,5O4)/Ppy

T i th i điểm bắt đầu quá trình tổng hợp, điện thế tăng vọt tới một
giá tr ổn đ nh, t ơng đ ơng với quá trình polyme hoá pyrol thành polypyrol
lắng đọng trên bề mặt điện cực anôt.

63
 Trong quá trình tổng hợp, điện thế c a điện cực anôt có xu h ớng tăng
dần từ giá tr +0,55 đến +0,65 V/SCE. Sự không ổn đ nh này có thể đ ợc gi i
thích do bề mặt c a điện cực cacbon có nhiều lỗ xốp, th i điểm đầu khi
màng Ppy ch a hình thành, diện tích ho t hoá c a điện cực t ơng đối lớn,
theo th i gian màng Ppy hình thành lấp kín các lỗ xốp sẽ làm gi m diện tích
bề mặt, dẫn đến tăng mật độ dòng điện tổng hợp (c ng độ dòng điện không
đổi) kéo theo điện thế tăng lên. Mặt khác, trong quá trình polyme hoá pyrol,
nồng độ pyrol gi m dần cũng dẫn đến sự tăng nhẹ c a điện thế oxy hoá pyrol.
So sánh điện thế quá trình tổng hợp màng Ppy khi có và không có oxit cho
thấy sự có mặt c a các oxit làm cho điện thế tổng hợp gi m đáng kể. Điều này
đ ợc gi i thích là khi có mặt oxit sẽ làm tăng diện tích bề mặt điện cực làm
gi m mật độ dòng điện tổng hợp dẫn đến điện thế gi m.

Quan sát nh SEM (hình 3.7) cho thấy, sau khi tổng hợp, màng Ppy và
Ppy(Cu1,5Mn1,5O4)/Ppy thu đ ợc khá m n, đồng nhất, có màu xám đen, che
ph toàn bộ bề mặt điện cực.

a b
ảình 3.7. nh SEM c a màng Ppy (a) và Ppy(oxit)/Ppy (b) sau khi tổng hợp

64
3.2.2. Đặc tính c a màng Ppy và Ppy(Cu1,5Mn1,5O4)/Ppy

3.2.2.1.ăThànhăphầnăc aămàngăPpy(Cu1,5Mn1,5O4)/Ppy

Thành phần c a màng Ppy(Cu1,5Mn1,5O4)/Ppy sau khi tổng hợp đ ợc

phân tích nh phổ tán x tia X (EDX), kết qu đ ợc biểu diễn trên hình 3.8.

Quan sát phổ EDX c a màng Ppy(Cu1,5Mn1,5O4)/Ppy (hình 3.8) cho

thấy, ngoài thành phần c a polypyrol và cacbon nền, còn có thành phần c a
kim lo i Cu và Mn, điều này khẳng đ nh sự có mặt c a oxit ph c hợp c a Cu
và Mn trong thành phần c a màng composit thu đ ợc. Ngoài ra trên phổ EDX
còn xuất hiện các pic c a Si và S với c ng độ rất nhỏ. Nguyên nhân có thể
do S còn l u l i trong quá trình tổng hợp oxit bằng ph ơng pháp đồng kết
t a đi từ CuSO4 và MnSO4, Si là t p chất, có mặt trong cacbon nền.

ảình 3.8. Phổ tán x năng l ợng tia X c a màng Ppy(Cu1,5Mn1,5O4)/Ppy

65
B ng 3.3. Thành phần các nguyên tố trong màng Ppy(Cu1,5Mn1,5O4)/Ppy

Nguyên t % v kh i l ng % v nguyên t

Cu 24,07 14,5

Mn 23,09 15,05

S 1,07 1,72

O 10,91 19,52

C 39,63 46,01

Các t p chất khác 1,22 3,2

Total 100 100

3.2.2.2.ăKh ănĕngăxúcă tácăđiệnăhoáăchoăph nă ng khửă oxyă t oăhydro peoxit

c aămàngăPpy vàăPpy(Cu1,5Mn1,5O4)/Ppy

Oxy có thể khử theo 2 tr ng hợp khác nhau phụ thuộc vào b n chất tự
nhiên c a vật liệu điện cực [110,115-117].

- Trườngăhợpă1: Khử trực tiếp 4 electron

+ Trong môi tr ng trung tính hoặc kiềm:

O2 + 2H2O + 4e  4OH- (3.2)

+ Trong môi tr ng axit:

O2 + 4H+ + 4e  2H2O (3.3)

- Trườngăhợpă2:ă Khử trực tiếp 2 electron

+ Trong môi tr ng trung tính hoặc kiềm:

O2 + H2O + 2e  HO2- + OH- (3.4)

66
 tiếp theo: HO2- + H2O + 2e  3OH- (3.5)

+ Trong môi tr ng axit:

O2 + 2H+ + 2e  H2O2 (1.51)

tiếp theo: H2O2 + 2e + 2H+  2H2O (3.6)

Mặt khác, H2O2 và HO2- có kh năng tự chuyển hoá:

2HO2-  2OH- + O2 (3.7)

2H2O2  2H2O + O2 (3.8)

Giữa HO2- và H2O2 thiết lập một cân bằng axit - bazơ theo ph ơng trình:

HO2- + H2O  2H2O2 + OH- pKa = 2,35 (3.9)

Trong quá trình khử nh đ ợc mô t trên, có sự hấp phụ c a các ion
(O2-)hp, (HO2)hp và peoxit (HO2-)hp, (H2O2)hp. Cũng giống nh các ph n ng
điện hoá khác, ph n ng khử oxy hòa tan t o H2O2 trên catôt đ ợc chia thành
nhiều giai đo n nối tiếp nhau, giai đo n có tốc độ ph n ng chậm nhất sẽ quyết
đ nh tốc độ c a toàn bộ quá trình ph n ng:
- Giai đo n 1: Khuếch tán oxy đến bề mặt điện cực.
- Giai đo n 2: Oxy đ ợc hấp phụ lên bề mặt điện cực.
- Giai đo n 3: Oxy trao đổi electron trên điện cực t o ra s n phẩm.
- Giai đo n 4: Nh hấp phụ s n phẩm và khuếch tán s n phẩm vào dung d ch.

Thực nghiệm đư ch ng minh rằng ph n ng khử oxy hoà tan bằng 2

electron t o H2O2 sẽ thuận lợi hơn khi sự nh hấp phụ s n phẩm x y ra nhanh.
Một trong các yếu tố quan trọng quyết đ nh điều đó là b n chất c a vật liệu
đ ợc sử dụng làm điện cực. Ngoài ra, để tăng c ng quá trình khuếch tán nói
chung, trong đó có quá trình nh hấp phụ nói riêng, dung d ch đ ợc khuấy
đều liên tục trong quá trình diễn ra ph n ng khử oxy.

Ngoài b n chất vật liệu điện cực, pH c a dung d ch cũng là yếu tố quan
trọng quyết đ nh cơ chế và tốc độ c a quá trình khử oxy hoà tan t o H2O2.

67
 Trong luận án này, quá trình khử oxy hoà tan trên các lo i điện cực ph
màng polyme dẫn Ppy khác nhau trong dung d ch Na2SO4 0,05 M t i các giá
tr pH khác nhau, không và có sục oxy đư đ ợc kh o sát.

a/ăKh oăsátăkh ănĕngăxúcătácăđiệnăhoáăt iăcácăpảăkhácănhau

Hình 3.9 biểu diễn quan hệ dòng điện ph n hồi theo th i gian khi sử
dụng ph ơng pháp điện thế dừng (Steady state) với điện thế áp đặt t i điện cực
catôt trên cơ s Ppy, bắt đầu từ giá tr điện thế m ch h từ +0,4 V/SCE đến
-0,5 V/SCE (t ơng ng với kho ng điện thế khử oxy t o H2O2), b ớc nh y thế
có giá tr 0,1 V. Th i gian c a mỗi b ớc nh y điện thế đ ợc duy trì kho ng 500
giây nhằm đ m b o cho dòng điện ph n hồi t ơng ng đ t giá tr ổn đ nh.

ảình 3.9. Mối quan hệ i-t t i các điện thế áp đặt En

T i giá tr điện thế catôt En áp đặt đ lớn, có thể cùng x y ra 2 quá trình
đồng th i: quá trình Ppy b khử và quá trình khử các chất oxy hoá trên điện
cực Ppy, dẫn đến sự tăng lên c a dòng catôt. Sau một th i gian ngắn, Ppy đ t
đến tr ng thái cân bằng t i điện thế áp đặt, lúc này dòng điện ổn đ nh, t ơng
ng với quá trình khử các chất oxy hoá. Quan hệ giữa điện thế áp đặt và dòng

68
điện ổn đ nh đ ợc gọi là đ ng cong: dòng - thế dừng, cho phép xác đ nh tốc
độ c a ph n ng khử các chất oxy hoá trên điện cực nghiên c u.

*ăTrongămôiătrường axit

Các hình 3.10 đến 3.13 biểu diễn đ ng cong dòng - thế dừng đ ợc đo
trong các dung d ch có pH khác nhau có và không sục khí oxy, trên các điện
cực Ppy có và không có oxit ph c hợp.

Trong môi tr ng axit, nồng độ H+ t ơng đối lớn, do đó, t i điện thế
catôt đ lớn, thông th ng bên c nh ph n ng khử oxy còn có ph n ng khử
ion H+ t o thành khí H2.

Trong môi tr ng pH2 (hình 3.10), nhìn chung dòng điện catôt khi có
sục khí oxy luôn lớn hơn nhiều so với dòng điện catôt khi không sục khí oxy.
Từ đó có thể suy ra khi sục khí oxy, quá trình diễn ra ch yếu trên catôt là quá
trình khử oxy hoà tan. Điều đó hoàn toàn hợp lý vì khi không sục khí oxy,
trong dung d ch ch có ion H+ và một l ợng oxy hoà tan rất nhỏ, t ơng ng
với dòng catôt ph n hồi thu đ ợc rất nhỏ (lớn nhất là  0,25 mA/cm2).

Khi không sục khí oxy, sự khác biệt về kh năng xúc tác cho quá trình
khử c a màng Ppy ch a và không ch a oxit là không đáng kể (các đ ng
cong rất gần nhau).

Trong tr ng hợp có sục khí oxy, hàm l ợng oxy tăng, kéo theo dòng
catôt tăng m nh bắt đầu từ điện thế +0,2 V/SCE, t ơng ng với ph n ng khử
oxy hoà tan trong dung d ch, điều này đ ợc xác nhận bằng sự có mặt c a
H2O2 nh sự nhận biết đ nh tính bằng thuốc thử KI + hồ tinh bột có mặt xúc
tác Na2MoO4 theo ph ơng trình sau:

H2O2 + 2KI  I2 + 2KOH (3.10)

I2 + hồ tinh bột  dung d ch màu xanh đen (3.11)

Ngoài ra, khi có sục khí oxy, mật độ dòng catôt c a màng Ppy ch a
oxit luôn lớn hơn dòng catôt c a màng Ppy không ch a oxit. Kết qu này

69
ch ng tỏ rằng, màng composit Ppy(Cu1,5Mn1,5O4)/Ppy có kh năng xúc tác
cho quá trình khử oxy hòa tan tốt hơn màng Ppy không ch a oxit ph c hợp
Cu1,5Mn1,5O4.

Kết qu kh o sát mật độ dòng catôt t i các điện thế áp đặt cho thấy,
trong kho ng điện thế áp đặt từ -0,4 V/SCE đến -0,5 V/SCE, dòng catôt hầu
nh không tăng. Điều này có thể gi i thích nh sau: trong dung d ch có ch a
H+ và oxy hoà tan, trong kho ng điện thế áp đặt này có thể x y ra các ph n
ng (1.44) và (3.12):

O2 + 2H+ + 2e H2O2 E0 = + 0,682 V/SHE (+ 0,441 V/SCE) (1.44)

2H+ + 2e H2 E0 = 0 V/SHE (- 0,241 V/SCE ) (3.12)

Nếu ch so sánh E0 mà ch a xét đến quá thế và nồng độ các chất tham
gia ph n ng, quá trình khử oxy hòa tan t o H2O2 dễ dàng hơn quá trình khử
H+ t o H2. Do đó, kho ng điện thế từ -0,4 đến -0,5 V/SCE, quá trình khử H+
t o H2 x y ra m nh. Lúc này nồng độ H+ đư gi m do b mất đi trong quá trình
khử oxy hoà tan, ngoài ra khí H2 sinh ra bám vào bề mặt điện cực làm gi m
diện tích tiếp xúc c a bề mặt điện cực với dung d ch nên sự khử nói chung b
suy gi m dẫn đến dòng catôt tổng cộng không tăng mặc dù điện thế áp đặt
đ ợc đ a về phía âm hơn. Kết qu này hoàn toàn phù hợp với công bố c a H.
Nguyen Cong và các cộng sự năm 2005 [115].

Kết qu kh o sát quá trình khử catôt trên các điện cực khác nhau Ppy
và Ppy(Cu1,5Mn1,5O4)/Ppy trong các dung d ch có pH3,4,6 (hình 3.11, 3.12 và
3.13) cũng cho kết qu t ơng tự tr ng hợp dung d ch có pH2. Dòng catôt
ph n hồi thu đ ợc khi sục khí oxy lớn hơn rất nhiều so với tr ng hợp không
sục khí oxy. Trong môi tr ng axit t i các giá tr pH c a dung d ch kh o sát,
điện cực ph màng Ppy ch a oxit ph c hợp luôn có kh năng xúc tác cho các
quá trình khử oxy trên catôt tốt hơn so với điện cực ch ph màng Ppy.

Các kết qu thu đ ợc ch ng tỏ màng Ppy(Cu1,5Mn1,5O4)/Ppy có kh năng

xúc tác cao hơn so với màng Ppy đối với quá trình khử oxy hòa tan t o H2O2,

70
đặc biệt trong dung d ch pH3. Kết qu kh o sát m ra triển vọng chế t o điện
cực composit Ppy(Cu1,5Mn1,5O4)/Ppy ng dụng trong xử lý hợp chất hữu cơ gây
ô nhiễm bằng hiệu ng Fenton điện hóa.

ảình 3.10. Sự biến đổi mật độ dòng catôt t i các điện thế áp đặt trong
dung d ch Na2SO4 0,05 M, t i pH2

ảình 3.11. Sự biến đổi mật độ dòng catôt t i các điện thế áp đặt trong dung
d ch Na2SO4 0,05 M, t i pH3

71
ảình 3.12. Sự biến đổi mật độ dòng catôt t i các điện thế áp đặt trong dung
d ch Na2SO4 0,05 M, t i pH4

ảình 3.13. Sự biến đổi mật độ dòng catôt t i các điện thế áp đặt trong dung
d ch Na2SO4 0,05 M, t i pH6

72
*ăTrongămôiătrườngăkiềm

Kết qu kh o sát quá trình khử catôt trên hai điện cực Ppy và
Ppy(Cu1,5Mn1,5O4)/Ppy trong dung d ch có pH8 đ ợc biểu diễn trên hình 3.14.

Trong môi tr ng kiềm yếu, nồng độ H+ rất nhỏ nên dòng catôt ph n
hồi thu đ ợc ch yếu là dòng khử oxy hoà tan.

Kết qu thu đ ợc t ơng tự nh kết qu thu đ ợc trong môi tr ng axit.

Khi sục khí oxy, dòng catôt âm hơn so với khi không sục khí oxy, ch ng tỏ
quá trình x y ra trên catôt ch yếu là quá trình khử oxy hoà tan.

Ngoài ra, trong môi tr ng kiềm, quá trình khử oxy hoà tan trên điện
cực ph màng Ppy(Cu1,5Mn1,5O4)/Ppy cũng tốt hơn so với màng không có
oxit. Điều này ch ng tỏ các oxit ph c hợp có cấu trúc spinel cũng có kh
năng xúc tác điện hoá tốt cho ph n ng khử oxy hoà tan t o H2O2 trong môi
tr ng kiềm, tuy nhiên dòng catôt thu đ ợc trong môi tr ng kiềm thấp hơn
rất nhiều so với dòng catôt thu đ ợc trong môi tr ng axit.

ảình 3.14. Sự biến đổi mật độ dòng catôt t i các điện thế áp đặt trong dung
d ch Na2SO4 0,05 M, t i pH8

73
b/ăKh ănĕngăxúcătácăc aăđiệnăcực C/Ppy(Cu1.5Mn1.5O4)/Ppy t iă-0,5 V/SCE

Kết qu thực nghiệm cho thấy: điện cực có ph màng Ppy ch a oxit
ph c hợp Cu1.5Mn1.5O4 có kh năng xúc tác tốt hơn màng Ppy không ch a
oxit. Khi áp điện thế càng âm (đến -0,5V/SCE) thì dòng catôt tổng thu đ ợc
càng lớn. Điều đó hoàn toàn hợp lý b i vì, điện thế catôt càng âm thì các quá
trình trên catôt x y ra càng nhiều và càng m nh.

T i điện thế áp đặt E = -0,5 V/SCE, tiến hành so sánh các giá tr mật độ
dòng catôt ph n hồi trên điện cực ph màng Ppy(Cu1.5Mn1.5O4)/Ppy trong hai
tr ng hợp không và có sục oxy với tốc độ 1 l/phút các giá tr pH khác
nhau, kết qu đ ợc biểu diễn trên hình 3.15.

Do trong dung d ch có môi tr ng axit, ngoài oxy hoà tan đ ợc sục vào
còn có một l ợng đáng kể ion H+, do đó dòng catôt thể hiện trong đồ th trên
đều là dòng tổng hợp c a nhiều quá trình. Để so sánh kh năng xúc tác cho
quá trình khử oxy hoà tan trên 2 lo i điện cực, cần hiệu ch nh l i đồ th này.

ảình 3.15. Sự biển đổi mật độ dòng catôt Ppy(Cu1.5Mn1.5O4)/Ppy theo pH

điện thế -0,5 V/SCE

74
 Trong tr ng hợp không sục khí oxy, một cách gần đúng có thể coi
l ợng oxy không khí hoà tan trong dung d ch là rất nhỏ. Khi đó dòng catôt thu
đ ợc có thể coi ch yếu là các quá trình phụ khác (ví dụ quá trình khử ion H+
t o H2). Khi tiến hành sục oxy, t i một điện thế áp đặt nhất đ nh, các quá trình
phụ cơ b n vẫn diễn ra. Tuy nhiên, do l ợng oxy hoà tan tăng lên rất nhiều
nên dòng catôt thu đ ợc cũng chuyển m nh về phía âm hơn (giá tr tuyệt đối
tăng). Có thể coi gần đúng, hiệu số c a dòng catôt thu đ ợc khi sục oxy và
dòng catôt khi không sục oxy là dòng catôt c a quá trình khử oxy hoà tan nh
đ ợc biểu diễn trên hình 3.16.

ảình 3.16. Sự biến đổi mật độ dòng catôt Ppy(Cu1.5Mn1.5O4)/Ppy theo pH

đối với quá trình khử oxy hoà tan t i -0,5 V/SCE

Từ đồ th hình 3.16 cho thấy, điện cực ph màng Ppy(Cu1.5Mn1.5O4)/Ppy

có kh năng xúc tác cho quá trình khử oxy hoà tan tốt nhất kho ng pH3.
Trong kho ng pH này, điện cực Ppy(Cu1.5Mn1.5O4)/Ppy có thể đ ợc sử dụng
để t o H2O2 nhằm ng dụng trong hiệu ng Fenton điện hoá xử lý môi

75
tr ng ô nhiễm. Kết qu này phù hợp với các công bố gần đây c a một số tác
gi về nh h ng c a pH đến quá trình khử oxy trên catôt t o H 2O2 [7,8]. Với
kết qu này, dung d ch pH3 đ ợc sử dụng cho các kh o sát tiếp theo.

3.2.3. Kết luận về tổng hợp và đặc tính c a màng Ppy và Ppy(oxit)/Ppy:

+ Tổng hợp thành công màng Ppy và Ppy(Cu1,5Mn1,5O4)/Ppy bằng

ph ơng pháp điện hóa. Màng Ppy và Ppy(Cu1,5Mn1,5O4)/Ppy thu đ ợc phẳng,
m n, t ơng đối đồng đều.

+ Kết qu thực nghiệm cho thấy, điện cực catôt C/Ppy và

C/Ppy(Cu1,5Mn1,5O4)/Ppy có kh năng xúc tác điện hóa đối với quá trình khử
oxy hòa tan t o H2O2 tốt nhất trong dung d ch pH3. Trong đó, điện cực
C/Ppy(Cu1,5Mn1,5O4)/Ppy có kh năng xúc tác tốt hơn so với điện cực C/Ppy.

3.3. Đ c tính đi n hóa c a đi n c c anôt platin vƠ đi n c c catôt cacbon

trong dung d ch n n Na2SO4, pH3

Tr ớc khi nghiên c u khoáng hoá các hợp chất azo bằng ph ơng pháp
điện hoá trong dung d ch Na2SO4 pH3, các đặc tính điện hoá c a điện cực
anôt platin và điện cực catôt nền cacbon đư đ ợc kh o sát lần l ợt trong 3
dung d ch:

+ Na2SO4 0,05 M, pH3;

+ Na2SO4 0,05 M, pH3, ch a metyl đỏ 0,35 mM;

+ Na2SO4 0,05 M, pH3 ch a metyl đỏ 0,35 mM và FeSO4 1 mM.

3.3.1. Các ph n ng trên anôt platin

Hình 3.17 biểu diễn đ ng cong phân cực anôt trong 3 dung d ch t i
pH3 có và không sục oxy, với tốc độ quét thế 5 mV/s.

Quan sát các đ ng cong cho thấy, trong dung d ch Na 2SO4 0,05 M, t i
th i điểm đầu quét thế anôt, dòng thu đ ợc xấp x bằng không ch ng tỏ
không có ph n ng oxy hoá nào x y ra. Khi điện thế anôt tăng đến 1,1  1,2

76
V/SCE, dòng anôt tăng m nh t ơng ng với quá trình oxy hóa n ớc gi i
phóng oxy theo ph n ng sau:

H2O  2H+ + 1/2O2 + 2e Eo = + 1,229 V/SHE (+0,988V/SCE) (3.13)

Trong dung d ch Na2SO4 có metyl đỏ, bắt đầu từ điện thế 0,7 V/SCE,
dòng tăng nhẹ khẳng đ nh quá trình oxy hóa trực tiếp metyl đỏ trên điện cực
platin. Khi trong dung d ch nghiên c u có FeSO4, sự tăng lên c a dòng điện
điện thế 0,4 V/SCE đư đ ợc quan sát t ơng ng với ph n ng oxy hóa Fe 2+
t o Fe3+ theo ph n ng sau:

Fe2+  Fe3+ + 1e Eo = 0,771 V/SHE (+0,53V/SCE) (3.14)

Kết qu đo phân cực anôt cho thấy metyl đỏ và ion Fe 2+ trong dung
d ch có thể b oxy hóa trực tiếp trên điện cực anôt. Sự có mặt c a oxy trong
dung d ch nghiên c u gần nh không gây nh h ng đến các quá trình điện
cực anôt.

ảình 3.17. Các đ ng cong phân cực anôt trên điện cực Pt

77
3.3.2. Các ph n ng trên catôt nền cacbon

Hình 3.18 biểu diễn đ ng cong phân cực catôt thu đ ợc trên điện cực
nền cacbon trong 3 dung d ch kh o sát mục 3.3.1. Kết qu cho thấy, dòng
điện catôt bắt đầu tăng điện thế t ơng đối d ơng (0  -0,5 V/SCE), đặc
tr ng cho ph n ng khử H+ t o H2 (ph n ng 3.12) hoặc quá trình khử oxy
hòa tan t o H2O2 (ph n ng 3.44).

ảình 3.18. Các đ ng cong phân cực catôt trên điện cực cacbon.
Quan sát hình dáng c a đ ng cong phân cực catôt khi có và không sục
oxy trong c 3 dung d ch: Na2SO4; Na2SO4 + metyl đỏ và Na2SO4 + metyl đỏ +
FeSO4. Kết qu cho thấy, dòng điện tăng đáng kể trong dung d ch có sục oxy so
với dung d ch không sục oxy, ch ng tỏ dòng catôt quan sát đ ợc trên hình 3.18
t ơng ng với phần đóng góp c a ph n ng khử oxy t o H2O2. Kết qu này cũng
phù hợp với kết qu nhận biết đ nh tính H2O2 t o ra đ ợc bằng thuốc thử KI + hồ
tinh bột có mặt xúc tác Na2MoO4 theo ph ơng trình (3.10) và (3.11).
H2O2 + 2KI  I2 + 2KOH (3.10)
I2 + hồ tinh bột  dung d ch màu xanh đen (3.11)

78
 Khi tăng điện thế phân cực catôt đến giá tr từ -1,1 V/SCE, các đ ng
cong phân cực có điểm uốn, t ơng ng với sự tăng tốc độ ph n ng, đặc tr ng
cho ph n ng khử oxy hòa tan t o H2O (ph n ng 3.3).

3.3.3. Kết luận về đặc tính điện hóa c a điện cực anôt platin và catôt
cacbon trong dung dịch nền Na2SO4, pH3

Các kết qu đo đ ng cong phân cực trên điện cực anôt platin và điện
cực catôt nền cacbon cho phép khẳng đ nh trong dung d ch Na 2SO4 0,05 M,
pH3, có mặt metyl đỏ 0,35 mM và FeSO4 1 mM, khi có dòng điện với c ng
độ thích hợp ch y qua bình điện hoá, cùng một lúc có thể x y ra quá trình oxy
hoá trực tiếp metyl đỏ trên điện cực anôt platin và quá trình oxy hoá gián tiếp
metyl đỏ bằng hiệu ng Fenton điện hoá trên cơ s gốc HO đ ợc hình thành
do ph n ng giữa H2O2 (t o thành từ ph n ng khử oxy trên điện cực catôt
nền cacbon) và xúc tác Fe2+ có mặt trong dung d ch.

3.4. Quá trình khoáng hóa metyl đ

3.4.1. Khoáng hoá metyl đỏ bằng phương pháp điện hóa

Kh o sát quá trình oxy hóa trực tiếp metyl đỏ trên điện cực anôt platin
đ ợc thực hiện trong dung d ch Na2SO4 0,05 M, pH3 + metyl đỏ 0,35 mM
bằng ph ơng pháp áp dòng với mật độ dòng 5 mA/cm2. Sự biến thiên hiệu
suất suy gi m COD và hiệu suất dòng điện trong quá trình oxy hóa theo th i
gian đ ợc biểu diễn trên hình 3.19. Kết qu cho thấy, hiệu suất suy gi m
COD tăng liên tục theo th i gian oxy hóa, điều này ch ng tỏ metyl đỏ đư b
oxy hóa trực tiếp trên điện cực anôt Pt.

Sau 180 phút xử lý, ch số COD đư gi m từ 250 mg/l xuống 145 mg/l,
t ơng ng với hiệu suất suy gi m COD đ t 41 %.

Bên c nh đó, hiệu suất dòng oxy hóa thu đ ợc ch a cao khẳng đ nh
một phần lớn điện l ợng anôt đư b tiêu tốn cho quá trình oxy hóa n ớc,
gi i phóng oxy. Sau 20 phút xử lý, hiệu suất dòng ch đ t 60 % sau đó gi m

79
dần xuống còn 30 % sau 180 phút xử lý. Sự gi m dần hiệu suất dòng theo
th i gian xử lý là do, nồng độ metyl đỏ gi m dần theo th i gian điện phân,
kéo theo sự gi m tốc độ ph n ng oxy hóa metyl đỏ trên điện cực anôt Pt.

40 60

50
30

H%
%COD

40
20

30
10

20
0 50 100 150 200
Thêi gian (phót)
ảình 3.19. Sự biến thiên hiệu suất suy gi m COD và hiệu suất dòng điện theo
th i gian oxy hóa trực tiếp metyl đỏ 0,35 mM trên anôt Pt

Ngoài ra, quan sát bằng mắt th ng cũng cho thấy, màu sắc c a dung
d ch metyl đỏ trong quá trình oxy hóa bằng ph ơng pháp điện hóa nh t dần
theo th i gian áp dòng (hình 3.20).

ảình 3.20. Sự thay đổi màu sắc c a dung d ch metyl đỏ 0,35 mM theo th i
gian oxy hóa điện hóa trên anôt Pt

80
3.4.2. Khoáng hoá metyl đỏ bằng hiệu ng ạenton điện hóa

Hình 3.21 biểu diễn sự biến thiên hiệu suất suy gi m COD và hiệu suất
dòng oxy hóa theo th i gian khoáng hóa metyl đỏ bằng hiệu ng Fenton điện
hóa trong dung d ch Na2SO4 0,05 M, pH3 + metyl đỏ 0,35 mM + FeSO4
1 mM có sục oxy với tốc độ 0,5 lít/phút, sử dụng điện cực catôt cacbon t i
c ng độ dòng 25 mA (t ơng đ ơng mật độ dòng áp đặt 5 mA/cm2). Hiệu
suất suy gi m COD và hiệu suất dòng theo th i gian khoáng hóa metyl đỏ
bằng hiệu ng Fenton điện hóa có xu h ớng giống nh tr ng hợp oxy hóa
điện hóa metyl đỏ trên anôt Pt trong dung d ch không có Fe2+ và không sục
oxy. Tuy nhiên, t i cùng các th i điểm khoáng hóa, hiệu suất suy gi m COD
và hiệu suất dòng khoáng hóa metyl đỏ bằng hiệu ng Fenton điện hóa đều
đ t giá tr cao hơn. Sau 180 phút khoáng hóa, ch số COD gi m từ 250 mg/l
xuống còn 115 mg/l, t ơng ng với hiệu suất suy gi m COD đ t 54 %. Hiệu
suất dòng oxy hóa metyl đỏ đ t trên 80 % sau 20 phút khoáng hóa và gi m
dần xuống còn kho ng 50 % sau 180 phút khoáng hóa. Điều này ch ng tỏ
rằng, bên c nh quá trình oxy hóa trực tiếp metyl đỏ trên điện cực anôt, còn có
quá trình oxy hóa gián tiếp metyl đỏ nh hiệu ng Fenton điện hóa t i khu vực
catôt, dẫn đến hiệu suất dòng oxy hóa metyl đỏ và hiệu suất suy gi m COD đều
đ t giá tr cao hơn so với tr ng hợp oxy hóa điện hóa metyl đỏ trên điện cực
anôt Pt.

Sự suy gi m nồng độ metyl đỏ trong quá trình khoáng hóa bằng

ph ơng pháp Fenton điện hóa trong dung d ch Na2SO4 0,05 M, pH3, có Fe2+
1 mM, t i mật độ dòng áp đặt 5 mA/cm2, sử dụng điện cực catôt cacbon cũng
đ ợc phân tích bằng phổ UV-vis (hình 3.22).

81
 60 100

80
45

60
%COD

30

H%
40

15
20

0 0
0 40 80 120 160 200
Thêi gian (phót)

ảình 3.21. Sự biến thiên hiệu suất suy gi m COD và hiệu suất dòng theo th i
gian oxy hóa gián tiếp metyl đỏ 0,35 mM trong dung d ch Na 2SO4 0,05 M,
pH3, Fe2+ 1 mM, oxy 0,5 lít/phút, t i 5 mA/cm2 trên catôt C

ảình 3.22. Phổ UV-vis c a metyl đỏ theo th i gian oxy hóa bằng hiệu ng
Fenton điện hóa t i 5 mA/cm2, catôt C

82
 Phổ UV-vis c a metyl đỏ t i pH3 tr ớc khi xử lý đ ợc đặc tr ng b i
một d i phổ trong vùng nhìn thấy với cực đ i hấp thụ 523 nm và 2 d i phổ
khác trong vùng tử ngo i b ớc sóng kho ng 290 và 215 nm. Điều này đ ợc
gi i thích là do, cấu trúc c a metyl đỏ bao gồm: liên kết azo (– N = N –), vòng
benzen và các nhóm axit, vì vậy phổ UV-Vis c a metyl đỏ bao gồm các pic
hấp thụ khác nhau. Nhóm mang màu ch a nhóm azo hấp thụ trong vùng nhìn
thấy, t ơng ng với sự chuyển d ch n  * trong nhóm – N = N –. Vòng
benzen đ ợc hấp thụ trong vùng tử ngo i, t ơng ng với sự chuyển điện tử
  *. Theo th i gian xử lý, c ng độ hấp thụ cực đ i c a dung d ch metyl
đỏ trong vùng nhìn thấy gi m, trong khi c ng độ hấp thụ vùng tử ngo i t i
b ớc sóng 290 và 215 nm tăng, cho thấy liên kết azo trong metyl đỏ đư b phá
h y và các s n phẩm trung gian ch a vòng benzen đ ợc hình thành.

Từ các kết qu thu đ ợc có thể khẳng đ nh, metyl đỏ có thể b phân h y

trực tiếp bằng ph ơng pháp điện hóa và gián tiếp nh hiệu ng Fenton điện
hóa, làm gi m nồng độ và thay đổi cấu trúc ngay từ những th i điểm đầu tiên
c a quá trình khoáng hóa. những th i điểm đầu tiên, khi màu sắc dung d ch
b thay đổi, toàn bộ metyl đỏ b phân h y t o thành các dẫn xuất hydrocacbon
nh hydroquinon (max = 290 nm), 1,4-benzoquinon (245 nm)... [72,83]. Theo
th i gian, nhóm hydroxyl sinh ra nh hiệu ng Fenton sẽ phá h y vòng benzen
trong các dẫn xuất hydrocacbon t o CO2, H2O và HNO3.

3.4.3. nh hưởng c a các yếu tố đến quá trình khoáng hóa metyl đỏ bằng
hiệu ng ạenton điện hóa

3.4.3.1.ă nhăhưởngăc aănồngăđộăionăsắt(II)

Để đ m b o l ợng ion sắt(II) đ a vào dung d ch ph i phù hợp với

l ợng H2O2 sinh ra catôt, quá trình khoáng hóa dung d ch metyl đỏ 0,35mM
pH3 bằng hiệu ng Fenton điện hóa, sử dụng điện cực catôt
C/Ppy(Cu1,5Mn1,5O4)/Ppy, mật độ dòng áp đặt 5 mA/cm2 có sục khí oxy với
tốc độ 1 lít/phút, có ion Fe2+ các nồng độ khác nhau: 0 mM; 0,5 mM;

83
 1,0 mM; 1,5 mM và 2,0 mM đư đ ợc kh o sát. Hiệu suất suy gi m COD
(%COD) và hiệu suất dòng trong quá trình khoáng hóa đ ợc biểu diễn trên
hình 3.23.

Trong tr ng hợp không có ion Fe2+ (nồng độ Fe2+ = 0), ph n ng

Fenton không x y ra, hiệu suất suy gi m COD và hiệu suất dòng oxy hóa t i
mọi th i điểm đều thấp hơn rất nhiều so với tr ng hợp có Fe2+. Sau 5 gi
khoáng hóa, hiệu suất suy gi m COD ch đ t 30 %, t ơng ng với hiệu suất
dòng oxy hóa đ t d ới 30 %. Kết qu thu đ ợc trong kh o sát này hoàn toàn
phù hợp với kết qu khoáng hóa metyl đỏ các mục 3.4.1 và 3.4.2.

0 mM
80 0,5 mM 200
2 mM
1,5 mM 160
60 1 mM

120
%COD

40 H%

80

20
40

0 0
0 1 2 3 4 5
Thêi gian (giê)
ảình 3.23. nh h ng c a nồng độ Fe2+ đến sự biến thiên hiệu suất suy gi m
COD và hiệu suất dòng theo th i gian khoáng hóa metyl đỏ 0,35 mM

Trong dung d ch có ion Fe2+, với nồng độ Fe2+ nhỏ (0,5 mM), l ợng
Fe2+ trong dung d ch không đ để ph n ng hết với l ợng H2O2 sinh ra trên

84
catôt, gốc OH t o thành ít, do đó hiệu suất suy gi m COD và hiệu suất dòng
oxy hóa metyl đỏ t i các th i điểm khoáng hóa đều cao hơn so với tr ng hợp
không có ion Fe2+ nh ng đều thấp hơn so với tr ng hợp có ion Fe2+ với nồng
độ lớn hơn 0,5 mM.

Khi tăng nồng độ Fe2+ lên 1 mM, hiệu suất suy gi m COD và hiệu suất
dòng oxy hóa metyl đỏ đ t giá tr cao nhất t i mọi th i điểm khoáng hóa.
Ch ng tỏ, hàm l ợng Fe2+ 1 mM đ để ph n ng hết với H2O2 sinh ra trên
catôt t o gốc HO.

Khi nồng độ ion Fe2+ > 1 mM, hiệu suất suy gi m COD và hiệu suất
dòng điện khoáng hóa l i gi m. Điều này đ ợc gi i thích là do, khi l ợng Fe2+
d sẽ x y ra quá trình oxy hóa ion Fe2+ trên anôt t o Fe3+ (ph n ng 3.14), cặp
oxy hóa - khử Fe3+/Fe2+ d này sẽ x y ra chu trình oxy hóa khử liên tục trên
catôt và anôt làm gi m hiệu suất c a quá trình khoáng hóa.

Dựa trên kết qu kh o sát này, nồng độ Fe2+ 1 mM đ ợc lựa chọn cho
các nghiên c u, kh o sát tiếp theo.

3.4.3.2.ă nhăhưởngăc aăvậtăliệuăđiệnăcựcăcatôt

Theo kết qu kh o sát c a một số công trình khoa học đư công bố cho
thấy, vật liệu điện cực catôt là một trong các yếu tố quyết đ nh tốc độ ph n
ng khử oxy t o H2O2 - tác nhân chính tham gia vào quá trình Fenton điện
hoá và quyết đ nh tốc độ khoáng hoá các hợp chất hữu cơ độc h i [62,72,83].

Trong luận án này, nh h ng c a các điện cực catôt C, C/Ppy và

C/Ppy(Cu1,5Mn1,5O4)/Ppy đến hiệu suất khoáng hóa metyl đỏ đư đ ợc kh o sát
trong dung d ch Na2SO4 0,05 M, pH3, có ion Fe2+ 1 mM, t i mật độ dòng áp đặt
5 mA/cm2.

Hiệu suất suy gi m COD, hiệu suất dòng điện và hiệu suất phân h y
trong quá trình khoáng hóa metyl đỏ theo th i gian đ ợc đánh giá bằng
ph ơng pháp xác đ nh COD và phân tích phổ UV-Vis.

85
a/ăKếtăqu ăxácăđịnhăCODă

Sự biến thiên hiệu suất suy gi m COD và hiệu suất dòng điện theo th i
gian khoáng hóa metyl đỏ 0,35 mM trong dung d ch Na 2SO4 0,5M, pH3, t i
mật độ dòng áp đặt 5 mA/cm2, sử dụng 3 lo i điện cực catôt C, C/Ppy và
C/Ppy(Cu1,5Mn1,5O4)/Ppy, trong điều kiện có sục khí oxy với tốc độ 1 lít/phút
đ ợc biểu diễn trên hình 3.24. Kết qu cho thấy, c 3 điện cực đều có kh năng
xúc tác cho ph n ng khử oxy t o H2O2 trên catôt, thể hiện b i hiệu suất suy
gi m COD trong quá trình khoáng hóa metyl đỏ đối với c 3 tr ng hợp đều
tăng dần theo th i gian khoáng hóa. Tuy nhiên, trong tr ng hợp sử dụng điện
cực catôt C/Ppy(Cu1,5Mn1,5O4)/Ppy, t i mọi th i điểm khoáng hóa, hiệu suất suy
gi m COD và hiệu suất dòng oxy hóa đều đ t giá tr cao hơn c . Cụ thể là sau 5
gi khoáng hóa, hiệu suất suy gi m COD đ t 68 %, hiệu suất dòng khoáng hóa
đ t 116 %. Trong cùng th i điểm đó, đối với 2 tr ng hợp sử dụng điện cực C
và C/Ppy, hiệu suất suy gi m COD đ t các giá tr lần l ợt là 32 % và 60 %,
hiệu suất dòng khoáng hóa đ t các giá tr t ơng ng là 55 % và 103 % .

100 250
C/Ppy(Cu1,5Mn1,5O4)/Ppy
C/Ppy
80 200
C

60 150
%COD

H%

40 100

20 50

0 0
0 1 2 3 4 5
Thêi gian (giê)

ảình 3.24. nh h ng c a vật liệu catôt đến sự biến thiên hiệu suất suy gi m
COD và hiệu suất dòng theo th i gian khoáng hóa metyl đỏ 0,35 mM

86
 Các kết qu thu đ ợc ch ng tỏ, vật liệu điện cực catôt
C/Ppy(Cu1,5Mn1,5O4)/Ppy có kh năng xúc tác tốt đối với quá trình khử oxy
t o H2O2 áp dụng trong khoáng hóa metyl đỏ bằng hiệu ng Fenton điện hoá.

b/ăăKếtăqu ăphânătíchăphổăUV-Vis:

*ăXâyădựngăđườngăchuẩnăcườngăđộăhấpăthụăUV-Vis - nồngăđộ

Phổ UV-Vis c a metyl đỏ các nồng độ khác nhau đ ợc biểu diễn trên
hình 3.25. Cấu trúc c a metyl đỏ đ ợc đặc tr ng b i một d i phổ trong vùng
nhìn thấy với cực đ i hấp phụ 523 nm và hai d i phổ khác trong vùng tử
ngo i b ớc sóng kho ng 290 và 215 nm. Điều này ch ng tỏ rằng, các cấu
trúc khác nhau trong phân tử cho các pic hấp thụ khác nhau, liên kết chính
c a metyl đỏ bao gồm liên kết azo (– N = N –), vòng benzen và các nhóm
axit. Nhóm mang màu ch a nhóm azo hấp phụ trong vùng nhìn thấy, t ơng
ng với sự chuyển d ch n  * trong nhóm – N = N –. Vòng benzen đ ợc
hấp thụ trong vùng tử ngo i, t ơng ng với sự chuyển điện tử   *.

ảình 3.25. Phổ UV-Vis c a metyl đỏ các nồng độ khác nhau

87
 Từ các giá tr c ng độ hấp thụ cực đ i t i b ớc sóng 523 nm các
nồng độ metyl đỏ biến đổi trong kho ng 0,175 mM đến 0,35 mM cho phép
xác đ nh đ ng chuẩn sự phụ thuộc c ng độ hấp thụ theo nồng độ (hình
3.26). Sự phụ thuộc c a c ng độ hấp thụ cực đ i vào nồng độ metyl đỏ gần
nh tuyến tính, t ơng ng với ph ơng trình đ ng thẳng y = 1,6083x +
0,1698 đ ợc xác đ nh theo ph ơng pháp bình ph ơng tối thiểu với độ chính
xác cao R2 = 0,9964. Ph ơng trình đ ng thẳng này đ ợc sử dụng để xác đ nh
nồng độ metyl đỏ trong quá trình xử lý.

ảình 3.26. Đ ng chuẩn sự phụ thuộc c ng độ hấp thụ cực đ i t i b ớc

sóng 523 nm vào nồng độ metyl đỏ

*ăSựăsuyăgi mănồngăđộămetylăđỏătrongăquáătrìnhăkhoángăhóa

Sự suy gi m nồng độ metyl đỏ trong quá trình khoáng hóa đ ợc xác

đ nh dựa trên cơ s sự suy gi m c ng độ hấp thụ cực đ i t i b ớc sóng
523 nm theo đ nh luật Lambe-Bia (ph ơng trình 2.3). Gi n đồ phổ UV-vis
theo th i gian khoáng hóa metyl đỏ đ ợc biểu diễn trên hình 3.27 cho thấy,

88
sau th i gian 30 phút khoáng hóa, c ng độ hấp thụ cực đ i metyl đỏ trong
vùng nhìn thấy đối với tr ng hợp sử dụng catôt C/Ppy(Cu1,5Mn1,5O4)/Ppy
gi m khá nhanh, sau đó c ng độ hấp thụ tiếp tục gi m dần theo th i gian
khoáng hóa với tốc độ chậm hơn và giữ ổn đ nh sau 60 phút khoáng hóa, điều
này có thể gi i thích là do, theo th i gian khoáng hóa, nồng độ metyl đỏ gi m
dần kéo theo tốc độ phân h y metyl đỏ gi m, làm gi m c ng độ hấp thụ cực
đ i metyl đỏ. Sự suy gi m c ng độ hấp thụ cực đ i t i b ớc sóng 523 nm
trong quá trình khoáng hóa metyl đỏ cùng điều kiện, sử dụng điện cực C và
C/Ppy cũng có kết qu t ơng tự.

Bên c nh đó, c ng độ hấp thụ vùng tử ngo i t i b ớc sóng 290 và

215 nm trong c 3 tr ng hợp đều tăng lên, điều này đ ợc dự đoán là do các
s n phẩm trung gian ch a vòng benzen đ ợc hình thành. Theo tác gi Elodie
Guivarch và các cộng sự, các s n phẩm này là các dẫn xuất hydrocacbon nh
hydroquinon, 1,4-benzoquinon... [83].

Từ kết qu thu đ ợc cho thấy, nhóm azo trong metyl đỏ b tấn công và
phá h y ngay giai đo n đầu tiên c a quá trình xử lý, theo th i gian gốc
hydroxyl sinh ra trên điện cực catôt sẽ tấn công phá h y các dẫn xuất
hydrocacbon này để t o ra CO2, H2O và các khoáng chất khác. Cơ chế c a
quá trình khoáng hóa các hợp chất azo bằng hiệu ng Fenton điện hóa đ ợc
đề xuất trong nghiên c u c a Elodie Guivarch và các cộng sự [83].

Đồ th hình 3.28 biểu diễn sự biến thiên hiệu suất phân h y metyl đỏ theo
th i gian khoáng hóa trong dung d ch Na2SO4 0,05 M, pH3, Fe2+ 1 mM t i mật
độ dòng áp đặt 5 mA/cm2, sử dụng các điện cực catôt C, C/Ppy và
C/Ppy(Cu1,5Mn1,5O4)/Ppy. Hiệu suất phân h y metyl đỏ trong tr ng hợp sử
dụng điện cực catôt C/Ppy(Cu1,5Mn1,5O4)/Ppy t i các th i điểm khác nhau đều
đ t giá tr cao nhất so với tr ng hợp sử dụng catôt C và C/Ppy.

89
 ảình 3.27. Phổ UV-vis c a metyl đỏ theo th i gian khoáng hóa t i mật độ
dòng 5 mA/cm2, catôt C/Ppy(Cu1,5Mn1,5O4)/Ppy

ảình 3.28. nh h ng c a vật liệu điện cực catôt đến sự biến thiên hiệu suất
phân h y metyl đỏ theo th i gian khoáng hóa

90
 Kết qu phân tích UV-Vis hoàn toàn phù hợp với kết qu xác đ nh COD,
một lần nữa khẳng đ nh, vật liệu điện cực catôt C/Ppy(Cu1,5Mn1,5O4)/Ppy trong
quá trình khoáng hóa metyl đỏ cho hiệu suất khoáng hóa cao hơn các điện cực C
và C/Ppy. Điều này m ra ng dụng vật liệu điện cực catôt composit
C/Ppy(Cu1,5Mn1,5O4)/Ppy trong khoáng hóa các hợp chất hữu cơ gây ô nhiễm
môi tr ng. Trên cơ s kết qu thu đ ợc, điện cực C/Ppy(Cu1,5Mn1,5O4)/Ppy
đ ợc dùng trong các kh o sát tiếp theo.

3.4.3.3.ăă nhăhưởngăc aămậtăđộădòngăápăđặt

nh h ng c a mật độ dòng áp đặt đến hiệu suất khoáng hóa các hợp
chất màu azo bằng hiệu ng Fenton điện hóa đ ợc xác đ nh bằng cách tiến
hành khoáng hóa metyl đỏ t i các giá tr mật độ dòng áp đặt khác nhau (0,5;
1; 5 và 10 mA/cm2) trong dung d ch Na2SO4 0,05 M, t i pH3 ch a metyl đỏ
0,35 mM và ion Fe2+ 1 mM, nhiệt độ phòng, sử dụng điện cực anôt Pt, catôt
C/Ppy(Cu1,5Mn1,5O4)/Ppy, sục oxy với tốc độ 1 l/phút.

Phổ UV-Vis c a metyl đỏ theo th i gian khoáng hóa, t i mật độ dòng

áp đặt 1 mA/cm2 đ ợc biểu diễn trên hình 3.29. C ng độ hấp thụ cực đ i
metyl đỏ trong vùng nhìn thấy t i b ớc sóng 523 nm gi m khá nhanh theo
th i gian khoáng hóa. T i th i điểm đầu c a quá trình khoáng hóa, c ng độ
hấp thụ cực đ i metyl đỏ đ t giá tr khá cao, sau đó gi m dần theo th i gian.
Sau 5 gi khoáng hóa, c ng độ hấp thụ cực đ i metyl đỏ suy gi m gần nh
hoàn toàn, do liên kết azo trong phân tử metyl đỏ đư b phá h y làm cho nồng
độ metyl đỏ suy gi m đáng kể.

nh h ng c a mật độ dòng áp đặt đến sự biến thiên hiệu suất phân

h y metyl đỏ theo điện l ợng Q đ ợc biểu diễn trên hình 3.30.

91
ảình 3.29. Phổ UV-vis c a metyl đỏ theo th i gian khoáng hóa t i 1 mA/cm2,
catôt C/Ppy(Cu1,5Mn1,5O4)/Ppy

100

80

60


40 2
1 mA/cm
2
5 mA/cm
20 2
10 mA/cm
2
0,5 mA/cm
0
0,00 0,05 0,10 0,15 0,20 0,25
Q(A.h/l)

ảình 3.30. nh h ng c a mật độ dòng áp đặt đến sự biến thiên hiệu suất
phân h y metyl đỏ theo điện l ợng Q

92
 Quan sát đồ th hình 3.30 cho thấy, với cùng một giá tr điện l ợng
chuyển qua bình là 0,25 A.h/l, mật độ dòng 1 mA/cm2 cho hiệu suất phân h y
đ t giá tr cao hơn (88 %) so với tr ng hợp áp đặt các mật độ dòng khác.

Kết qu thu đ ợc có thể gi i thích là, khi mật độ dòng áp đặt đ lớn sẽ
thuận lợi cho quá trình khử oxy hoà tan t o H2O2 trên điện cực catôt (ph n ng
3.6), làm tăng hiệu suất c a quá trình xử lý metyl đỏ bằng hiệu ng Fenton điện
hoá, khi mật độ dòng áp đặt cao hơn sẽ x y ra quá trình oxy hoá n ớc gi i
phóng oxy trên điện cực anôt (ph n ng 1.46) làm tiêu tốn điện l ợng c a quá
trình khoáng hóa, đồng th i trên catôt x y ra ph n ng khử ion H+ gi i phóng
khí hydro (ph n ng 3.12) làm gi m tốc độ c a ph n ng t o H2O2 (ph n ng
1.44). Vì vậy tốc độ hình thành gốc hydroxyl (ph n ng 1.6) gi m, do đó làm
gi m hiệu suất phân huỷ metyl đỏ trong quá trình khoáng hóa.

nh h ng c a mật độ dòng áp đặt đến sự biến thiên hiệu suất suy

gi m COD và hiệu suất dòng điện trong quá trình khoáng hóa metyl đỏ trong
dung d ch Na2SO4 0,05 M, Fe2+ 1mM, pH3, sử dụng catôt
C/Ppy(Cu1,5Mn1,5O4)/Ppy đ ợc biểu diễn trên hình 3.31. T i các giá tr điện
l ợng Q nh nhau, hiệu suất suy gi m COD mật độ dòng áp đặt 1 mA/cm2
lớn hơn khá nhiều so với các tr ng hợp mật độ dòng áp đặt khác.

giá tr điện l ợng Q = 1,00 A.h/l, trong tr ng hợp áp đặt mật độ

dòng 1 mA/cm2, hiệu suất suy gi m COD đ t 76 %. Trong khi đó, các mật
độ dòng áp đặt 0,5; 5 và 10 mA/cm2, hiệu suất suy gi m COD đ t các giá tr
t ơng ng là 44 %; 68 % và 56 %.

Bên c nh đó, mật độ dòng 1 mA/cm2 hiệu suất dòng khoáng hóa
mọi th i điểm đều đ t giá tr cao nhất so với tr ng hợp áp đặt các mật độ
dòng khác.

Quan sát bằng mắt th ng (hình 3.32) cho thấy, sự suy gi m màu sắc
c a dung d ch metyl đỏ thay đổi rõ rệt từ hồng đậm sang hồng nh t theo th i
gian khoáng hóa, sau 5 gi khoáng hóa mật độ dòng 1 mA/cm2, dung d ch

93
gần nh mất màu hoàn toàn. Màu sắc c a dung d ch thay đổi rất nhanh trong
kho ng th i gian ngắn c a quá trình khoáng hóa là do nồng độ c a hợp chất
metyl đỏ đư suy gi m gần nh hoàn toàn t o thành các hợp chất trung gian
tr ớc khi b khoáng hóa hoàn toàn t o thành CO2, H2O và các chất khoáng.
2
80 1 mA/cm 350
2
5 mA/cm
2
10 mA/cm 280
60 2
0,5 mA/cm
210
%COD

40 H%

140

20
70

0 0
0,00 0,25 0,50 0,75 1,00
Q (A.h/l)
ảình 3.31. nh h ng c a mật độ dòng áp đặt đến sự biến thiên hiệu suất suy
gi m COD và hiệu suất dòng khoáng hóa metyl đỏ theo điện l ợng Q

Trướcăkhiăxửălý Sauă1ăgiờăăxửălý Sauă2ăgiờăxửălý Sauă5ăgiờăxửălý

ảình 3.32. Sự thay đổi màu sắc c a dung d ch metyl đỏ theo th i gian khoáng
hóa bằng hiệu ng Fenton điện hóa với mật độ dòng áp đặt 1 mA/cm2

94
3.4.3.4.ă nhăhưởngăc aătốcăđộăsụcăoxy

Hàm l ợng oxy trong dung d ch cũng là một yếu tố quan trọng quyết
đ nh tốc độ t o H2O2 trên catôt, do đó nh h ng trực tiếp đến quá trình
Fenton điện hóa. Do l ợng oxy trong dung d ch b giới h n b i hàm l ợng
oxy bưo hòa nên tốc độ sục khí đ ợc lựa chọn sao cho oxy vừa đ bưo hòa
trong dung d ch.

nh h ng c a tốc độ sục oxy đến sự biến thiên hiệu suất suy gi m

COD và hiệu suất dòng điện theo th i gian khoáng hóa metyl đỏ 0,35 mM
trong dung d ch Na2SO4 0,05 M, pH3, Fe2+ 1 mM, t i mật độ dòng áp đặt 1
mA/cm2 sử dụng catôt C/Ppy(Cu1,5Mn1,5O4)/Ppy đ ợc biểu diễn trên hình
3.33. Với tốc độ sục oxy  1 l/phút, hiệu suất suy gi m COD và hiệu suất
dòng t i mọi th i điểm khoáng hóa đều đ t giá tr cao hơn so với khi sục khí
oxy với tốc độ 0,5 l/phút. Cụ thể, sau 20 gi khoáng hóa với tốc độ sục oxy
 1 l/phút, hiệu suất suy gi m COD đ t giá tr kho ng 76 %, t ơng ng với
hiệu suất dòng đ t kho ng 64 %. Cùng th i điểm đó, với tốc độ sục khí oxy
nhỏ (0,5 l/phút), hiệu suất suy gi m COD đ t 56 %, hiệu suất dòng khoáng
hóa đ t 45 %.

Kết qu này có thể gi i thích nh sau: Trong kho ng tốc độ sục khí từ
0,5  2 l/phút, giai đo n đầu c a quá trình khoáng hóa, khi nồng độ oxy hoà
tan sát bề mặt điện cực catôt t ơng đối lớn (đ t bưo hoà), tốc độ sục khí oxy
ít nh h ng đến tốc độ ph n ng và hiệu suất c a ph n ng Fenton. Theo
th i gian, hàm l ợng oxy sát bề mặt điện cực gi m, tốc độ sục khí 0,5 l/phút
không đ cung cấp oxy bưo hoà t i vùng catôt, do đó tốc độ và hiệu suất ph n
ng khử oxy hòa tan t o H2O2 thấp nhất.

Khi tốc độ sục oxy lớn hơn hoặc bằng 1 l/phút, tốc độ và hiệu suất ph n
ng khử oxy t o H2O2 tăng lên và hầu nh không thay đổi. Điều này khẳng
đ nh, tốc độ sục khí oxy 1 l/phút là tốc độ tối u cho l ợng oxy trong dung
d ch sát bề mặt điện cực catôt đ t nồng độ bưo hòa.

95
 80 350
0,5 l/phút
1,5 l/phút
280
60 1 l/phút
2 l/phút
210
%COD

40 H%
140

20
70

0 0
0 5 10 15 20
Thêi gian (giê)
ảình 3.33. nh h ng c a tốc độ sục oxy đến sự biến thiên hiệu suất suy
gi m COD và hiệu suất dòng theo th i gian khoáng hóa metyl đỏ 0,35 mM

3.4.4. Kết luận về quá trình khoáng hóa metyl đỏ:

+ Các kết qu thu đ ợc cho thấy, metyl đỏ vừa b oxy hóa trực tiếp trên
anôt Pt vừa b oxy hóa gián tiếp bằng hiệu ng Fenton điện hóa.

+ Điều kiện tối u cho quá trình khoáng hóa metyl đỏ 0,35 mM bằng
ph ơng pháp Fenton điện hóa là: dung d ch Na2SO4 0,05 M, pH3, Fe2+ 1 mM,
t i 1 mA/cm2, điện cực catôt C/Ppy(Cu1,5Mn1,5O4)/Ppy, tốc độ sục oxy 1 l/phút.

+ Kết qu phân tích phổ UV-Vis: T i điều kiện tối u trong quá trình
kh o sát, hiệu suất phân h y metyl đỏ 0,35 mM đ t 88 % sau 5 gi khoáng hóa.

+ Kết qu xác đ nh COD: Hiệu suất suy gi m COD đ t 76 % sau 20 gi

khoáng hóa.

96
3.5. Quá trình khoáng hóa công gô đ

3.5.1. nh hưởng c a vật liệu điện cực catôt

3.5.1.1.ăKếtăqu ăphânătíchăUV-Vis

*ăăXâyădựngăđườngăchuẩnănồngăđộă- cườngăđộăhấpăthụăUVă-Visăc aăcôngăgôăđỏ

Đ ng chuẩn c ng độ hấp thụ UV-Vis - nồng độ c a dung d ch công

gô đỏ đ ợc xây dựng từ một dưy dung d ch chuẩn gồm 11 mẫu với nồng độ
khác nhau, sử dụng dung môi pha loưng là dung d ch Na2SO4 0,05 M, pH3.

Phổ UV-Vis c a công gô đỏ trong dung d ch Na2SO4 0,05 M, pH3,

các nồng độ khác nhau đ ợc biểu diễn trên hình 3.34. Trong kho ng b ớc
sóng 200 – 800 nm, cấu trúc c a công gô đỏ đ ợc đặc tr ng b i một d i phổ
trong vùng nhìn thấy với cực đ i hấp thụ b ớc sóng 560 nm, t ơng ng với
cấu trúc – N = N – và một d i phổ khác trong vùng tử ngo i b ớc sóng
kho ng 340 nm, t ơng ng với cấu trúc c a vòng benzen trong phân tử công
gô đỏ.

ảình 3.34. Phổ UV-Vis c a công gô đỏ các nồng độ khác nhau

97
 Đ ng chuẩn sự phụ thuộc c a c ng độ hấp thụ cực đ i t i b ớc sóng
560 nm vào nồng độ công gô đỏ đ ợc biểu diễn trên hình 3.35. Sự phụ thuộc
c ac ng độ hấp thụ vào nồng độ công gô đỏ gần nh tuyến tính, t ơng ng với
ph ơng trình đ ng thẳng y = 7,3658x - 0,1032 đ ợc xác đ nh theo ph ơng
pháp bình ph ơng tối thiểu với độ chính xác cao R2 = 0,9975. Ph ơng trình
đ ng thẳng này đ ợc sử dụng để xác đ nh nồng độ công gô đỏ trong quá trình
khoáng hóa.

ảình 3.35. Đ ng chuẩn sự phụ thuộc c ng độ hấp thụ t i b ớc sóng

560 nm vào nồng độ công gô đỏ
* nhăhưởngăc aăvậtăliệuăcatôtăđếnăsựăbiếnăthiênăhiệuăsuấtăphânăh yăcôngăgôă
đỏ 0,25 mM
Quá trình khoáng hóa công gô đỏ bằng hiệu ng Fenton điện hóa trong
dung d ch Na2SO4 0,05 M, pH3, công gô đỏ 0,25 mM, Fe2+ 1 mM, t i mật độ
dòng áp đặt 5 mA/cm2, tốc độ sục oxy 1 l/phút, sử dụng 3 lo i điện cực C,
C/Ppy và C/Ppy(Cu1,5Mn1,5O4)/Ppy.

98
 Phổ UV-Vis c a công gô đỏ theo th i gian khoáng hóa bằng hiệu ng
Fenton điện hóa trong tr ng hợp sử dụng catôt C/Ppy(Cu1,5Mn1,5O4)/Ppy
đ ợc biểu diễn trên hình 3.36.

ảình 3.36. Phổ UV-vis c a công gô đỏ theo th i gian khoáng hóa, sử dụng
catôt C/Ppy(Cu1,5Mn1,5O4)/Ppy

Quan sát gi n đồ phổ UV-Vis c a công gô đỏ trên hình 3.35 cho thấy,
đối với c 3 lo i điện cực, c ng độ hấp thụ công gô đỏ t i b ớc sóng 560 nm
đều gi m nhanh, t ơng ng với sự phân h y cấu trúc – N = N – dẫn tới sự mất
màu dần c a dung d ch công gô đỏ. Ngoài ra còn có một d i phổ khác trong
vùng tử ngo i b ớc sóng kho ng 320 nm ngày càng tăng đ ợc dự đoán là
có sự xuất hiện c a s n phẩm trung gian có ch a vòng thơm benzen. Kết qu
này cho phép khẳng đ nh, trong quá trình điện phân, nhóm mang màu azo – N
= N – đư b phá vỡ t o ra các dẫn xuất hydrocacbon. Theo th i gian, gốc
hydroxyl sinh ra sẽ tấn công phá h y vòng benzen, dẫn tới công gô đỏ b
khoáng hóa hoàn toàn t o thành CO2, H2O và các khoáng chất khác [83].

99
 nh h ng c a vật liệu catôt đến sự biến thiên hiệu suất phân huỷ công
gô đỏ 0,25 mM theo th i gian khoáng hóa đ ợc biểu diễn trên hình 3.37. Khi
sử dụng điện cực catôt C/Ppy(Cu1,5Mn1,5O4)/Ppy, sau 60 phút điện phân, hiệu
suất phân h y công gô đỏ 0,25 mM đ t giá tr cao nhất 65 % so với khi sử
dụng catôt C và C/Ppy với các giá tr t ơng ng 46 % và 53 %. Kết qu này
một lần nữa cho phép khẳng đ nh, điện cực catôt C/Ppy(Cu1,5Mn1,5O4)/Ppy có
kh năng xúc tác tốt đối với quá trình khử oxy t o H 2O2, làm tăng tốc độ ph n
ng t o gốc HO (ph n ng 1.6), do đó hiệu suất phân h y công gô đỏ tăng.

75
C/Ppy(Cu1,5Mn1,5O4)/Ppy
C/Ppy
60
C

45


30

15

0
0 10 20 30 40 50 60
Thêi gian (phót)

ảình 3.37. nh h ng c a vật liệu catôt đến sự biến thiên hiệu suất phân h y
công gô đỏ 0,25 mM t i mật độ dòng 5 mA/cm2 theo th i gian khoáng hóa

3.5.1.2.ăKếtăqu ăphânătíchăCOD

nh h ng c a vật liệu catôt đến sự biến thiên hiệu suất suy gi m COD
và hiệu suất dòng theo th i gian khoáng hóa công gô đỏ 0,25 mM trong dung
d ch Na2SO4 0,05 M, pH3, Fe 1mM, tốc độ sục khí oxy 1 l/phút, t i mật độ
2+

dòng áp đặt 5 mA/cm2 trên các điện cực catôt C, C/Ppy và

100
C/Ppy(Cu1,5Mn1,5O4)/Ppy đ ợc biểu diễn trên hình 3.38. Quan sát đồ th hình
3.38 cho thấy, đối với c 3 tr ng hợp sử dụng điện cực catôt C; C/Ppy;
C/Ppy(Cu1,5Mn1,5O4)/Ppy, hiệu suất suy gi m COD đều tăng dần theo th i
gian khoáng hóa. Tuy nhiên, khi sử dụng điện cực C/Ppy(Cu1,5Mn1,5O4)/Ppy,
hiệu suất suy gi m COD t i mọi th i điểm đều đ t giá tr cao hơn so với 2
tr ng hợp sử dụng catôt C và C/Ppy. Điển hình là sau 5 gi khoáng hóa,
hiệu suất suy gi m COD đ t 84 %, cao hơn so với tr ng hợp sử dụng catôt C
và C/Ppy với hiệu suất suy gi m COD đ t giá tr t ơng ng 72 % và 75 %.

100 180

150
80

120
60 H%
%COD

90
40
60
C/Ppy(Cu1,5Mn1,5O4)/Ppy
20
C/Ppy 30
C
0 0
0 1 2 3 4 5
Thêi gian (giê)
ảình 3.38. nh h ng c a vật liệu catôt đến sự biến thiên hiệu suất suy gi m
COD và hiệu suất dòng theo th i gian khoáng hóa công gô đỏ 0,25 mM

Kết qu xác đ nh hiệu suất dòng trong quá trình khoáng hóa công gô đỏ
(hình 3.38) cũng cho thấy, khi sử dụng điện cực catôt C/Ppy(Cu1,5Mn1,5O4)/Ppy,
hiệu suất dòng khoáng hóa công gô đỏ t i mọi th i điểm đều đ t giá tr cao hơn
so với tr ng hợp sử dụng catôt C và C/Ppy. Đặc biệt, t i những th i điểm đầu

101
tiên c a quá trình khoáng hóa, hiệu suất dòng đ t giá tr khá cao 168 % sau 1 gi
khoáng hóa khi sử dụng catôt C/Ppy(Cu1,5Mn1,5O4)/Ppy, cao hơn so với tr ng
hợp sử dụng catôt C (120 %) và C/Ppy (gần 147 %). Hiệu suất dòng thu đ ợc
trong quá trình khoáng hóa lớn hơn 100 % đ ợc gi i thích là trong quá trình xử
lý bằng hiệu ng Fenton điện hoá, cùng một lúc có thể có nhiều quá trình oxy
hóa các hợp chất hữu cơ diễn ra đồng th i nh : quá trình oxy hóa trực tiếp
trên anôt; quá trình oxy hóa gián tiếp nh gốc hydroxyl ( OH) sinh ra trực tiếp
trên điện cực anôt hoặc gián tiếp trên điện cực catôt nh hiệu ng Fenton...
Theo th i gian, hiệu suất dòng gi m xuống do nồng độ công gô đỏ và các s n
phẩm trung gian đư b suy gi m đáng kể.

Kết qu xác đ nh COD cũng cho phép khẳng đ nh, điện cực catôt
C/Ppy(Cu1,5Mn1,5O4)/Ppy có kh năng xúc tác tốt hơn đối với quá trình khử
oxy hòa tan t o H2O2 (ph n ng 1.44) so với 2 lo i điện cực C và C/Ppy, do
đó làm tăng tốc độ c a ph n ng oxy hóa công gô đỏ bằng gốc hydroxyl sinh
ra trên điện cực catôt theo ph n ng 1.6.

3.5.2. nh hưởng c a mật độ dòng áp đặt

Quá trình kh o sát nh h ng c a mật độ dòng đến quá trình khoáng

hóa công gô đỏ bằng hiệu ng Fenton điện hóa đ ợc thực hiện trong điều
kiện: dung d ch Na2SO4 0,05 M, pH3, Fe 1 mM, anôt Pt, catôt
2+

C/Ppy(Cu1,5Mn1,5O4)/Ppy, tốc độ sục oxy 1 l/phút. Kết qu đ ợc xác đ nh

bằng ph ơng pháp phân tích phổ UV-Vis và xác đ nh COD.

Sự biến thiên hiệu suất phân h y, hiệu suất suy gi m COD và hiệu suất
dòng theo điện l ợng Q trong quá trình khoáng hóa công gô đỏ đ ợc biểu
diễn trên các hình 3.39 và 3.40.
Quan sát đồ th hình 3.39 cho thấy, khi áp đặt mật độ dòng 1 mA/cm2,
t i các th i điểm khác nhau, khi có cùng một giá tr điện l ợng Q chuyển qua
bình, hiệu suất phân h y công gô đỏ luôn đ t giá tr cao hơn so với tr ng
hợp áp đặt các mật độ dòng 0,5; 5 và 10 mA/cm2. giá tr điện l ợng

102
 0,25 A.h/l, hiệu suất phân h y đ t giá tr 75 % t i mật độ dòng 1 mA/cm2, cao
hơn so với hiệu suất phân h y t i các mật độ dòng 0,5; 5 và 10 mA/cm2 với
các giá tr t ơng ng 34 %; 65 % và 41 %.

100
2
1 mA/cm
2
80 5 mA/cm
2
10 mA/cm
2
60 0,5 mA/cm
%

40

20

0
0,00 0,05 0,10 0,15 0,20 0,25
Q (A.h/l)

ảình 3.39. nh h ng c a mật độ dòng áp đặt đến sự biến thiên hiệu suất phân
h y công gô đỏ 0,25 mM theo điện l ợng Q

Quan sát đồ th hình 3.40 cho thấy, khi áp đặt mật độ dòng 1 mA/cm2,
hiệu suất suy gi m COD đ t giá tr cao nhất t i mọi th i điểm trong quá trình
khoáng hóa công gô đỏ. Điển hình, điện l ợng Q = 1,0 A.h/l, hiệu suất suy
gi m COD kho ng 91 % khi áp đặt mật độ dòng 1 mA/cm2, cao hơn so với
tr ng hợp áp đặt các mật độ dòng 0,5; 5 và 10 mA/cm2 với các giá tr t ơng
ng là 59 %; 78 % và 63 %. Bên c nh đó do các quá trình x y ra trên bề mặt
điện cực có thể t o ra các tác nhân oxy hóa m nh có kh năng oxy hóa hoàn
toàn công gô đỏ và các hợp chất trung gian dẫn đến hiệu suất dòng điện đều
đ t giá tr rất cao. Đặc biệt trong tr ng hợp áp đặt mật độ dòng 1 mA/cm2,
khi điện l ợng Q = 0,05 A.h/l, hiệu suất dòng điện đ t giá tr rất cao 502 % so

103
với các tr ng hợp áp đặt mật độ dòng khác. Hiệu suất dòng điện t i những
th i điểm đầu tiên c a quá trình khoáng hóa khá cao trên 100 % đ ợc gi i
thích t ơng tự tr ng hợp khoáng hóa công gô đỏ sử dụng các vật liệu catôt
khác nhau.

120 600
2
1 mA/cm
100 5 mA/cm
2 500
2
10 mA/cm
80 2
400
0,5 mA/cm

H%
%COD

60 300

40 200

20 100

0 0
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
Q (A.h/l)
ảình 3.40. nh h ng c a mật độ dòng áp đặt đến sự biến thiên hiệu suất suy
gi m COD và hiệu suất dòng khoáng hóa công gô đỏ 0,25 mM theo Q

Các kết qu thu đ ợc có thể gi i thích nh sau: khi mật độ dòng áp đặt
thấp (< 1 mA/cm2), tốc độ ph n ng khử oxy hòa tan t o H2O2 trên điện cực
catôt ch a cao, do đó tốc độ hình thành gốc •OH chậm dẫn đến hiệu suất
khoáng hóa công gô đỏ ch a cao.

Khi mật độ dòng áp đặt cao (≥ 5 mA/cm2), ph n ng khử oxy hòa tan
trên điện cực catôt t o H2O2 (ph n ng 1.44) b h n chế tốc độ do ph n ng
khử ion H+ t o H2 che ph bề mặt điện cực catôt (ph n ng 3.12), mặt khác,
trên điện cực anôt có thể x y ra các ph n ng khác nh ph n ng oxy hóa

104
H2O gi i phóng oxy (ph n ng 1.46) làm tiêu tốn điện l ợng c a quá trình. Vì
vậy, trong tr ng hợp mật độ dòng lớn hơn 1 mA/cm2, hiệu suất khoáng hóa
công gô đỏ gi m, kết qu này cũng phù hợp với các công bố c a Boye và các
cộng sự về kết qu khoáng hóa 2,4,5-T bằng hiệu ng Fenton điện hóa
[37,70].

Từ các kết qu thu đ ợc có thể khẳng đ nh, mật độ dòng thích hợp là
điều kiện thuận lợi cho quá trình hình thành gốc hydroxyl trong hệ ph n ng
Fenton điện hoá, tác nhân oxy hoá m nh các hợp chất hữu cơ khó phân huỷ.
Mặt khác, t i những th i điểm ban đầu c a quá trình khoáng hóa, hiệu suất
dòng đ t giá tr khá cao đ ợc lý gi i là do nhiều quá trình có thể x y ra đồng
th i nh : oxy hóa trực tiếp công gô đỏ trên điện cực anôt và oxy hóa gián tiếp
công gô đỏ trên điện cực catôt nh các tác nhân oxy hóa m nh nh •OH, HO2•...

3.5.3. Kết luận về quá trình khoáng hóa công gô đỏ:

+ Kết qu kh o sát nh h ng c a một số yếu tố nh vật liệu catôt, mật

độ dòng áp đặt đến quá trình khoáng hóa công gô đỏ cho thấy, quá trình
khoáng hóa công gô đỏ bằng hiệu ng Fenton điện hóa đ t kết qu rất kh
quan, đặc biệt trong những điều kiện thích hợp.

+ Điều kiện thích hợp trong điều kiện kh o sát c a luận án về quá trình
khoáng hóa công gô đỏ 0,25 mM bằng hiệu ng Fenton điện hóa là: dung d ch
Na2SO4 0,05 M, pH3, Fe2+ 1 mM, t i mật độ dòng áp đặt 1 mA/cm2, điện cực
catôt C/Ppy(Cu1,5Mn1,5O4)/Ppy, tốc độ sục khí oxy 1 l/phút.

+ Kết qu phân tích phổ UV-Vis: T i điều kiện tối u trong quá trình
kh o sát, hiệu suất phân h y công gô đỏ 0,25 mM đ t 75 % sau 5 gi .

+ Kết qu xác đ nh COD: Hiệu suất suy gi m COD đ t 91 % sau 20 gi

khoáng hóa.

105
3.6. Quá trình khoáng hóa metyl da cam

Trên cơ s các kết qu kh o sát quá trình khoáng hóa metyl đỏ và công
gô đỏ, quá trình khoáng hóa metyl da cam đ ợc thực hiện trong điều kiện:
dung d ch Na2SO4 0,05 M, pH3, metyl da cam 1,0 mM, Fe2+ 1 mM, catôt
C/Ppy(Cu1,5Mn1,5O4)/Ppy, tốc độ sục oxy 1 l/phút, các mật độ dòng áp đặt
khác nhau (0,5; 1; 5 và 10 mA/cm2).

3.6.1. Kết qu phân tích phổ UV-Vis

3.6.1.1. Xâyădựngăđườngăchuẩnăcườngăđộăhấpăthụă- nồngăđộămetyl da cam

Đ ng chuẩn sự phụ thuộc c ng độ hấp thụ vào nồng độ metyl da

cam đ ợc xây dựng trên cơ s 9 mẫu dung d ch Na2SO4 0,05 M, pH3 ch a
metyl da cam với các nồng độ từ 0,0612 mM đến 0,13 mM. Phổ UV-Vis c a 9
dung d ch đ ợc biểu diễn trên hình 3.41. Metyl da cam đ ợc đặc tr ng b i
một d i phổ trong vùng nhìn thấy với cực đ i hấp thụ t i b ớc sóng 501 nm,
t ơng ng với cấu trúc c a liên kết azo trong phân tử metyl da cam, đây là
vùng hấp thụ màu xanh da tr i, chính vì vậy dung d ch metyl da cam t i pH3
có màu đỏ, màu bù c a màu xanh da tr i. Hấp thụ cực đ i này t ơng ng với
sự chuyển m c n  * c a electron  liên kết đôi - N = N - trong phân tử
metyl da cam. Ngoài ra còn 2 d i phổ khác b ớc sóng 280 và 215 nm, đặc
tr ng cho cấu trúc vòng benzen và gốc axit. Kết qu cho thấy, c ng độ c a
các pic trên phổ UV-Vis gi m dần theo sự suy gi m nồng độ metyl da cam
phù hợp với đ nh luật Lambe-Bia.

Quan sát đồ th biểu diễn sự phụ thuộc c ng độ hấp thụ cực đ i t i

b ớc sóng 501 nm vào nồng độ metyl da cam (hình 3.42) cho thấy, sự biến
đổi c ng độ hấp thụ theo nồng độ metyl da cam đ ợc đặc tr ng b i đ ng
thẳng gần nh tuyến tính, t ơng ng với ph ơng trình: y = 5,4707x + 1,1982
xác đ nh theo ph ơng pháp bình ph ơng tối thiểu có độ chính xác R 2 =
0,9959. Ph ơng trình đ ng thẳng này đ ợc sử dụng để xác đ nh nồng độ
metyl da cam trong quá trình khoáng hóa bằng hiệu ng Fenton điện hóa.

106
 ảình 3.41. Phổ UV-Vis c a metyl da cam các nồng độ khác nhau

ảình 3.42. Đ ng chuẩn sự phụ thuộc c ng độ hấp thụ cực đ i t i b ớc

sóng 501 nm vào nồng độ metyl da cam

107
3.6.1.2. Sựăbiếnăthiênăhiệuăsuấtăphânăh yămetylădaăcamă

Phổ UV-Vis c a metyl da cam theo th i gian khoáng hóa t i mật độ

dòng áp đặt 1 mA/cm2, sử dụng điện cực catôt C/Ppy(Cu1,5Mn1,5O4)/Ppy đ ợc
biểu diễn trên hình 3.43. C ng độ hấp thụ t i b ớc sóng 501 nm gi m liên
tục theo th i gian khoáng hóa, t ơng ng với sự phân h y cấu trúc - N = N -.
Kết qu này có thể đ ợc gi i thích là, giai đo n đầu c a quá trình khoáng
hóa, gốc OH t o ra đư tấn công vào nhóm mang màu azo, phá vỡ liên kết – N
= N –, phân h y hệ thống cấu trúc liên hợp  trong toàn phân tử, hiện t ợng
này sẽ gây ra sự mất màu c a dung d ch do nhóm t o màu azo đư b phá h y.

Bên c nh đó, giai đo n đầu c a quá trình khoáng hóa (từ 0 đến 10 gi ),
c ng độ hấp thụ t i b ớc sóng 280 nm tăng dần. Sau đó pic t i b ớc sóng này
không còn xuất hiện trong suốt th i gian khoáng hóa tiếp theo, tuy nhiên c ng
độ pic t i 215 nm tăng dần trong suốt quá trình khoáng hóa. Điều này cho phép
khẳng đ nh metyl da cam đư b khoáng hóa gần nh hoàn toàn t o thành CO2,
H2O và các hợp chất vô cơ tan, chất hữu cơ không ch a vòng benzen.

nh h ng c a mật độ dòng áp đặt đến sự biến thiên hiệu suất phân

huỷ metyl da cam theo th i gian khoáng hóa đ ợc biểu diễn trên hình 3.44.
cùng giá tr điện l ợng chuyển qua bình, hiệu suất phân huỷ metyl da cam
trong tr ng hợp áp đặt mật độ dòng 1 mA/cm2 luôn đ t giá tr cao nhất so
với tr ng hợp áp đặt các mật độ dòng khác. Điển hình, khi điện l ợng Q =
0,25 A.h/l, với mật độ dòng 1 mA/cm2, hiệu suất phân huỷ metyl da cam đ t
72 %, cao hơn so với tr ng hợp áp đặt mật độ dòng 0,5; 5 và 10 mA/cm 2
với hiệu suất phân h y t ơng ng là 47 %; 56 % và 52 %). Kết qu thu đ ợc
cho phép khẳng đ nh, quá trình khoáng hóa metyl da cam bằng hiệu ng
Fenton điện hóa đ t hiệu suất lớn nhất mật độ dòng áp đặt 1 mA/cm2. Kết
qu này phù hợp với kết qu khoáng hóa metyl đỏ và công gô đỏ phần trên.

108
 ảình 3.43. Phổ UV-vis c a metyl da cam theo th i gian khoáng hóa bằng
hiệu ng Fenton điện hóa t i mật độ dòng 1 mA/cm2

100
2
1 mA/cm
2
80 5 mA/cm
2
10 mA/cm
2
60 0,5 mA/cm


40

20

0
0,00 0,05 0,10 0,15 0,20 0,25
Q (A.h/l)

ảình 3.44. nh h ng c a mật độ dòng áp đặt đến sự biến thiên hiệu suất
phân huỷ metyl da cam theo điện l ợng Q

109
 3.6.2. Kết qu xác định CO

Sự biến thiên hiệu suất suy gi m COD và hiệu suất dòng điện theo điện
l ợng Q trong quá trình khoáng hóa metyl da cam các mật độ dòng áp đặt
khác nhau đ ợc biểu diễn trên hình 3.45.
2
1 mA/cm
100 2
500
5 mA/cm
2
10 mA/cm
80 2
400
0,5 mA/cm

60 300
%COD

H%
40 200

20 100

0 0
0,00 0,25 0,50 0,75 1,00
Q (A.h/l)
ảình 3.45. nh h ng c a mật độ dòng áp đặt đến sự biến thiên hiệu suất suy
gi m COD và hiệu suất dòng theo th i gian khoáng hóa metyl da cam 1,0 mM

T i các giá tr điện l ợng Q khác nhau, với mật độ dòng áp đặt 1
mA/cm2, hiệu suất suy gi m COD và hiệu suất dòng khoáng hóa đều đ t giá
tr cao hơn so với tr ng hợp áp đặt mật độ dòng 0,5; 5 và 10 mA/cm2. Một
lần nữa khẳng đ nh, mật độ dòng 1 mA/cm2 là tối u, cho phép khoáng hóa
gần nh hoàn toàn metyl da cam bằng hiệu ng Fenton điện hóa. Điển hình,
với điện l ợng Q = 1,0 A.h/l, khi áp đặt mật độ dòng 1 mA/cm 2, hiệu suất suy
gi m COD đ t 74 %, cao hơn so với khi áp đặt mật độ dòng 0,5; 5 và 10
mA/cm2 với hiệu suất suy gi m COD t ơng ng đ t 46 %; 66 % và 54 %.

110
Bên c nh đó, hiệu suất dòng khoáng hóa những th i điểm đầu tiên trong quá
trình khoáng hóa t i 1 mA/cm2 đ t giá tr khá cao 437,9 % so với tr ng hợp
áp đặt mật độ dòng 0,5; 5 và 10 mA/cm2 với các giá tr t ơng ng 199 %,
331,7 % và 238,8 %. Hiệu suất dòng điện t i những th i điểm đầu tiên c a
quá trình khoáng hóa khá cao trên 100 % đ ợc gi i thích t ơng tự tr ng hợp
khoáng hóa công gô đỏ.

Ngoài ra, kết qu khoáng hóa metyl da cam t i mật độ dòng 1 mA/cm2
còn đ ợc nhận biết bằng sự thay đổi màu sắc c a dung d ch theo th i gian
khoáng hóa (hình 3.46). Quan sát hình 3.46 cho thấy, màu sắc c a dung d ch
suy gi m rất nhanh theo th i gian. Sau 5 gi khoáng hóa, dung d ch metyl da
cam gần nh mất màu hoàn toàn, khẳng đ nh nồng độ c a metyl da cam đư
suy gi m đáng kể.

Trướcăxửălý Sauă1ăgiờăxửălý Sauă3ăgiờăxửălý Sauă5ăgiờăxửălý

ảình 3.46. Sự thay đổi màu sắc c a dung d ch metyl da cam theo th i gian
khoáng hóa bằng hiệu ng Fenton điện hóa t i mật độ dòng 1 mA/cm2

Trên cơ s các công trình nghiên c u về cơ chế khoáng hóa các hợp chất
hữu cơ họ azo đư công bố, cơ chế dự đoán c a quá trình khoáng hóa metyl da
cam đ ợc biểu diễn trên hình 3.47.

111
 ảình 3.47. Dự đoán cơ chế khoáng hóa metyl da cam bằng hiệu ng
Fenton điện hóa

3.6.3. Kết luận về quá trình khoáng hóa metyl da cam:

+ Metyl da cam b khoáng hóa bằng hiệu ng Fenton điện hóa với hiệu
suất khá cao trong điều kiện: dung d ch Na2SO4 0,05 M, pH3, Fe2+ 1 mM, t i 1
mA/cm2, điện cực catôt C/Ppy(Cu1,5Mn1,5O4)/Ppy, tốc độ sục oxy 1 l/phút.

+ Kết qu phân tích phổ UV-Vis: Hiệu suất phân h y metyl da cam
1,0 mM đ t 72 % sau 5 gi .

+ Kết qu xác đ nh COD: Hiệu suất suy gi m COD đ t 74 % sau 20 gi .

112
3.7. Đi u ki n thích h p khoáng hóa h p ch t azo b ng hi u ng Fenton
đi n hoá

Giá tr hiệu suất dòng điện trong quá trình khoáng hóa đối với c 3
dung d ch ch a các hợp chất azo đ ợc kh o sát trong đề tài luận án này đều
rất lớn và đều trên 100 %. Điều này đ ợc gi i thích là do trong quá trình
khoáng hóa bằng hiệu ng Fenton điện hóa, cùng một lúc có thể x y ra nhiều
quá trình đồng th i nh : quá trình oxy hóa trực tiếp hợp chất azo trên điện
cực anôt, quá trình oxy hóa gián tiếp hợp chất azo nh các tác nhân oxy hóa
m nh sinh ra trên điện cực catôt... Theo th i gian, hiệu suất dòng điện gi m
dần do nồng độ c a hợp chất azo gi m, kéo theo sự gi m dần tốc độ c a ph n
ng oxy hóa các hợp chất azo.

Kết qu kh o sát nh h ng c a các yếu tố đến quá trình khoáng hóa

một số hợp chất màu azo điển hình (metyl đỏ, công gô đỏ và metyl da cam)
bằng hiệu ng Fenton điện hóa cho thấy, quá trình khoáng hóa đ t hiệu suất
cao nhất trong dung d ch Na2SO4, pH3, có ion sắt (II) 1 mM, đ ợc sục khí
oxy với tốc độ 1 lít/phút khi sử dụng điện cực catôt C/Ppy(Cu 1,5Mn1,5O4)/Ppy,
t i mật độ dòng áp đặt 1 mA/cm2.

Kết qu nghiên c u này m ra ng dụng hiệu ng Fenton điện hóa vào

xử lý n ớc th i có ch a các hợp chất màu azo, đặc biệt là n ớc th i nhuộm.

3.8. Đ ng h c c a quá trình khoáng hóa các h p ch t azo b ng ph ng

pháp Fenton đi n hóa

Ph n ng oxy hóa thuốc nhuộm bằng gốc hydroxyl x y ra theo ph ơng

trình tổng quát sau:

Dye + OH  nCO2 + mH2O + các chất khoáng (3.15)

(Dye: Phân tử thuốc nhuộm)

Tốc độ c a ph n ng 3.15 có thể đ ợc biểu diễn bằng ph ơng trình

động học 3.16 nh sau:

113
 v = k.[Dye]x.[OH]y (3.16)

Trong đó: v: tốc độ ph n ng

k: Hằng số tốc độ ph n ng

x và y: Bậc riêng phần c a ph n ng

Do ph n ng Fenton phân h y các hợp chất hữu cơ theo cơ chế gốc,

gốc hydroxyl OH hình thành trong quá trình ph n ng có kh năng oxi hóa
rất m nh nh ng không bền (th i gian sống ngắn) nên nồng độ sẽ đ t đến tr ng
thái ổn đ nh ([OH] = const), khi đó ph ơng trình 3.15 chuyển thành ph ơng
trình 3.17:
v = k’.[Dye]x (3.17)

Nếu tốc độ ph n ng tuân theo quy luật c a ph n ng bậc 1, ta có:

x = 1 => v = k’.[Dye] (3.18)

(3.19)

(3.20)

Gi i ph ơng trình vi phân 3.20 với t ch y từ 0 đến t, ta có:

(3.21)

Trong đó: [Dye]o là nồng độ thuốc nhuộm ban đầu (t = 0)

[Dye]t là nồng độ thuốc nhuộm t i th i điểm t.

Tuy nhiên, theo nghiên c u c a tác gi V.Kavitha và cộng sự [118] cho

thấy, trong ph n ng oxi hóa các hợp chất azo bằng gốc OH, với tính chất
đặc biệt c a hợp chất azo là rất nhanh b phân h y trong dung d ch để hình
thành các chất béo trung gian và các chất trung gian có nhân thơm, do đó tính

114
hằng số tốc độ ph n ng gi bậc nhất trên cơ s đo ch số COD (mô hình
k’COD) sẽ thích hợp hơn mô hình k’C (tính hằng số tốc độ ph n ng gi bậc
nhất trên cơ s đo ch số nồng độ c a hợp chất azo). Do đó ph ơng trình 3.21
đ ợc biểu diễn bằng ph ơng trình 3.22.

(3.22)

Trên cơ s số liệu thực nghiệm, vẽ đồ th biểu diễn các đ ng cong phụ

thuộc -ln[CODt/CODo) - t đối với 3 hợp chất azo metyl đỏ, công gô đỏ và
metyl da cam (hình 3.48).

ảình 3.48. Đồ th sự phụ thuộc -ln(CODt/CODo) vào th i gian khoáng

hóa các hợp chất azo điều kiện tối u đư kh o sát

Quan sát đồ th hình 3.49 cho thấy, trong c 3 tr ng hợp, đồ th đều có

d ng đ ng thẳng. Điều này ch ng tỏ sự biến đổi ch số COD theo th i gian

115
khoáng hóa tuân theo quy luật c a ph n ng bậc 1. Các kết qu thu đ ợc hoàn
toàn phù hợp với các công bố [37,83,120].

Ph ơng trình động học và hằng số tốc độ k’ đối với quá trình khoáng
hóa 3 hợp chất azo: metyl đỏ, công gô đỏ và metyl da cam đ ợc mô t trong
b ng 3.4.

Kết qu xác đ nh hằng số tốc độ c a ph ơng trình gi bậc nhất k’ cho

thấy, tốc độ khoáng hóa công gô đỏ cao hơn so với metyl đỏ và metyl da cam
là khá phù hợp với hiệu suất suy gi m ch số COD sau 20 gi khoáng hóa.
Kết qu này một lần nữa khẳng đ nh, các hợp chất azo có thể b khoáng hóa
hoàn toàn bằng ph ơng pháp Fenton điện hóa trong điều kiện thích hợp, đặc
biệt sử dụng điện cực catôt C/Ppy(Cu1,5Mn1,5O4)/Ppy.

B ng 3.4. Hằng số tốc độ k’ đối với quá trình khoáng hóa các hợp chất azo
bằng ph ơng pháp Fenton điện hóa

H p ch t azo Ph ng trình đ ng h c H ng s t c đ k’ gi -1
)

Metyl đỏ 0,0649

Công gô đỏ 0,0949

Metyl da cam 0,0653

Trong các ph ơng trình trên, x là th i gian (gi ), y là -ln[CODt/CODo)

3.9. X lỦ n c th i d t nhu m b ng hi u ng Fenton đi n hóa

Trong khuôn khổ luận án, một số mẫu n ớc th i trực tiếp đ ợc lấy từ
các cơ s dệt nhuộm t i 2 làng nghề V n Phúc và D ơng Nội. Các thông số

116
c a n ớc th i tr ớc và sau xử lý đ ợc phân tích t i Viện Công nghệ môi
tr ng - Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam.

Kết qu kh o sát t i một số hộ gia đình và cơ s s n xuất dệt nhuộm t i

2 làng nghề V n Phúc và D ơng Nội cho thấy, hầu hết các cơ s này đều s n
xuất các lo i v i sợi tơ tằm, v i sợi bông, v i sợi tổng hợp với kh năng bắt
màu tốt. Vì vậy các lo i thuốc nhuộm th ng dùng t i các cơ s này ch yếu
là thuốc nhuộm trực tiếp, thuốc nhuộm axit, thuốc nhuộm phân tán, thuốc
nhuộm ho t tính. Hầu hết các lo i thuốc nhuộm này đều ch a hợp chất azo,
thuộc lo i hợp chất bền, khó phân h y và độc h i đối với s c khỏe con ng i
và môi tr ng sinh thái [13]. Vì vậy điều kiện khoáng hóa tối u trong quá
trình kh o sát đối với 3 lo i hợp chất azo (metyl đỏ, công gô đỏ và metyl da
cam) đ ợc áp dụng để xử lý n ớc th i dệt nhuộm thực tế bằng ph ơng pháp
Fenton điện hóa.

3.9.1. Xử lý nước th i dệt nhuộm làng nghề ương Nội

N ớc th i dệt nhuộm làng nghề D ơng Nội đ ợc lấy từ nguồn x th i

vào hệ thống cống chung, n ớc có màu đen, mùi hắc, là hỗn hợp n ớc th i
c a các công đo n xử lý nguyên liệu ban đầu ch a các hợp chất vô cơ, xút,
axit, các chất tẩy trắng, một số lo i dung môi, chất cầm màu; một số kim lo i
nặng; các chất ngấm và tẩy rửa không ion, n ớc th i công đo n nhuộm và tẩy
trắng bao gồm các hợp chất hữu cơ khó phân h y sinh học nh thuốc nhuộm,
các chất tẩy trắng; chất nhũ hóa, t o ph c, chất làm mềm; các chất hồ v i…

Kết qu phân tích mẫu n ớc th i dệt nhuộm làng nghề D ơng Nội
tr ớc khi xử lý đ ợc biểu diễn trên b ng 3.5 cho thấy, các ch số COD và độ
màu c a n ớc th i tr ớc khi xử lý rất cao, gấp trên 2 lần so với ng ỡng giới
h n c a tiêu chuẩn n ớc th i lo i C (m c độ ô nhiễm cao nhất), theo luật b o
vệ môi tr ng c a Việt Nam, bắt buộc ph i xử lý tr ớc khi th i ra môi tr ng.

Tr ớc khi xử lý, các mẫu n ớc th i đ ợc pha loưng với n ớc theo tỷ lệ

1:1, sau đó pha 1 lít dung d ch n ớc th i có Na 2SO4 0,05 M, thêm H2SO4 sao

117
cho pH đ t 3. Lấy 100 ml dung d ch n ớc th i sau khi pha, thêm 0,0278 g
FeSO4 để đ m b o nồng độ Fe2+ đ t 1 mM, thử nghiệm xử lý bằng hiệu ng
Fenton điện hóa với mật độ dòng áp đặt 1 mA/cm2, trên catôt
C/Ppy(Cu1,5Mn1,5O4)/Ppy, tốc độ sục khí oxy 1 lít/phút trong th i gian 10 gi .
Hiệu qu xử lý đ ợc xác đ nh bằng ph ơng pháp phân tích ch số COD, đo độ
màu kết hợp quan sát sự thay đổi màu sắc c a n ớc th i theo th i gian.

B ng 3.5. Kết qu phân tích mẫu n ớc th i dệt nhuộm làng nghề D ơng Nội
tr ớc và sau 10 gi xử lý

K t qu phơn tích
QCVN
Các thông s
TT Tr c x lỦ đư 24:2012/BTNMT
phơn tích Sau x lỦ
pha loưng theo c tB
10 gi
t l 1:1
1 COD (mg/l) 450 70 150
2 Độ màu (Co-Pt) 1360 85 150

Quan sát sự thay đổi màu sắc c a dung d ch n ớc th i theo th i gian

(hình 3.49) cho thấy, màu sắc c a n ớc th i nh t dần và gần nh mất màu
hoàn toàn sau 10 gi xử lý, điều này có thể khẳng đ nh, hiệu ng Fenton điện
hóa cho phép xử lý các hợp chất màu gây ô nhiễm.

Trướcăxửălý Sauă1ăgiờăxửălý Sauă5ăgiờăxửălý Sauă10ăgiờăxửălý

ảình 3.49. Sự thay đổi màu sắc c a n ớc th i dệt nhuộm làng nghề D ơng
Nội theo th i gian xử lý bằng hiệu ng Fenton điện hóa

118
 Sự biến thiên hiệu suất suy gi m COD (%COD) và hiệu suất dòng theo
th i gian xử lý n ớc th i dệt nhuộm D ơng Nội đ ợc phân tích sau 3 lần xử
lý trong cùng điều kiện. Kết qu đ ợc biểu diễn trên hình 3.50. Hiệu suất suy
gi m COD trung bình đ t 84 % sau 10 gi xử lý. T i những th i điểm đầu
tiên, khi nồng độ các chất ô nhiễm lớn, t ơng ng với ch số COD cao, quá
trình xử lý bằng Fenton điện hóa diễn ra rất nhanh, t ơng ng với COD gi m
m nh. Khi hàm l ợng các chất gây ô nhiễm còn l i thấp, t ơng ng với ch số
COD nhỏ hơn, tốc độ khoáng hóa gi m đáng kể và khi COD đ t đến giá tr
kho ng 70 mg/l, ch số COD gần nh không thay đổi theo th i gian xử lý.

Bên c nh đó, hiệu suất dòng điện trong quá trình xử lý n ớc th i bằng
hiệu ng Fenton điện hóa sau c 3 lần xử lý đều rất cao, đặc biệt t i th i điểm
đầu xử lý, hiệu suất dòng có thể đ t đến trên 300 %. Hiệu suất dòng thu đ ợc
lớn hơn 100 % đ ợc gi i thích là trong quá trình xử lý bằng hiệu ng Fenton
điện hoá, cùng một lúc có thể có nhiều quá trình oxy hóa các hợp chất hữu cơ
diễn ra đồng th i nh : quá trình oxy hóa trực tiếp các hợp chất hữu cơ trên
anôt; quá trình oxy hóa gián tiếp các hợp chất hữu cơ nh gốc hydroxyl ( OH)
có thể sinh ra trực tiếp trên điện cực anôt hoặc sinh ra gián tiếp nh hiệu ng
Fenton trên điện cực catôt và sau ph n ng oxy hóa nh gốc OH, ph n ng
có thể tiếp tục sinh ra các gốc tự do khác R có kh năng oxy hóa tiếp tục theo
cơ chế ph n ng dây chuyền. Tuy nhiên, khi th i gian xử lý tăng, hiệu suất
dòng gi m xuống do nồng độ chất hữu cơ gây ô nhiễm trong n ớc th i đư b
suy gi m đáng kể.

Từ các kết qu thu đ ợc ch ng tỏ các hợp chất hữu cơ độc h i trong

n ớc th i đư b khoáng hóa, n ớc th i sau 10 gi xử lý có ch số COD ch còn
70 mg/l, đ t tiêu chuẩn n ớc th i lo i B có thể th i ra môi tr ng với các
mục đích t ới tiêu, trồng trọt...

119
 100 350

80 280

60 210
%COD

H%
40 140

20 70

0 0
0 2 4 6 8 10
Thêi gian (giê)

ảình 3.50. Sự biến thiên hiệu suất suy gi m COD và hiệu suất dòng theo th i
gian xử lý n ớc th i làng nghề D ơng Nội

3.9.2. Xử lý nước th i dệt nhuộm làng nghề V n Phúc

N ớc th i dệt nhuộm làng nghề V n Phúc đ ợc lấy ngay sau công đo n

nhuộm màu v i, có nồng độ các chất màu rất cao thể hiện qua ch số COD và
độ màu trong b ng 3.6, n ớc th i có màu đen sẫm với mùi rất khó ch u.

B ng 3.6. Kết qu phân tích mẫu n ớc th i dệt nhuộm sau công đo n nhuộm
màu t i làng nghề V n Phúc tr ớc và sau 14 gi xử lý.

K t qu phơn tích
QCVN
Các thông s
TT Tr c x lỦ đư 24:2012/BTNMT
phơn tích Sau x lỦ
pha loưng theo c tB
14 gi
t l 1:1
1 COD (mg/l) 1000 80 150
2 Độ màu (Co-Pt) 1750 95 150

120
 Để gi m th i gian xử lý, t ơng tự nh n ớc th i D ơng Nội, n ớc th i
V n Phúc đ ợc pha loưng 2 lần sau đó bổ sung Na2SO4 và FeSO4 đ m b o
nồng độ Na2SO4 0,05 M, FeSO4 1 mM, điều ch nh pH = 3 và tiến hành xử lý
bằng hiệu ng Fenton điện hoá với thể tích dung d ch ban đầu 100 ml, t i mật
độ dòng áp đặt 1 mA/cm2, tốc độ sục khí oxy 1 lít/phút, sử dụng điện cực
catôt C/Ppy(Cu1,5Mn1,5O4)/Ppy.

Sự thay đổi màu sắc c a dung d ch n ớc th i theo th i gian xử lý đ ợc

mô t trên hình 3.51. Màu sắc c a dung d ch n ớc th i thay đổi rõ rệt từ đen
sẫm, xanh sẫm, hồng nh t và sau 14 gi xử lý, dung d ch n ớc th i mất màu
gần nh hoàn toàn, ch ng tỏ các hợp chất t o màu họ azo trong dung d ch
n ớc th i đư b chuyển hóa thành các hợp chất trung gian hoặc thành CO 2,
H2O và các chất khoáng.

Trướcăxửălý Sauă1ăgiờăxửălý Sauă2ăgiờăxửălý Sauă6ăgiờăxửălý

ảình 3.51. Sự thay đổi màu sắc c a n ớc th i làng nghề V n Phúc theo
th i gian xử lý bằng hiệu ng Fenton điện hóa

Theo dõi sự biến thiên hiệu suất suy gi m COD và hiệu suất dòng theo
th i gian đối với c 3 lần xử lý n ớc th i dệt nhuộm làng nghề V n Phúc
trong cùng điều kiện đ ợc (hình 3.52) cho thấy, ch số COD c a n ớc th i
trong c 3 lần xử lý đều gi m nhanh từ 1000 mg/l xuống còn kho ng 80 mg/l
và sau đó gần nh ít thay đổi theo th i gian xử lý, t ơng ng với hiệu suất suy
gi m COD đ t trung bình 92 % sau 14 gi xử lý.

121
 Bên c nh đó, hiệu suất dòng t i những th i điểm đầu tiên c a quá trình
xử lý cũng rất cao (trên 500 % sau 4 gi xử lý) sau đó gi m dần theo th i gian
xử lý. Hiệu suất dòng thu đ ợc lớn hơn 100 % đ ợc gi i thích là trong quá
trình xử lý bằng hiệu ng Fenton điện hoá, cùng một lúc có thể có nhiều quá
trình oxy hóa các hợp chất hữu cơ diễn ra đồng th i nh : quá trình oxy hóa
trực tiếp trên anôt; quá trình oxy hóa gián tiếp nh gốc hydroxyl ( OH) sinh ra
trực tiếp trên điện cực anôt hoặc gián tiếp trên điện cực catôt nh hiệu ng
Fenton... Theo th i gian, hiệu suất dòng gi m xuống do nồng độ chất hữu cơ
gây ô nhiễm trong n ớc th i đư b suy gi m đáng kể.

Các kết qu thu đ ợc trong quá trình xử lý n ớc th i dệt nhuộm làng

nghề V n Phúc có cùng xu h ớng và hoàn toàn phù hợp với kết qu phân tích
COD đối với n ớc th i dệt nhuộm làng nghề D ơng Nội.
100 600

80
550

60 H%
%COD

500
40

450
20

0 400
0 3 6 9 12 15
Thêi gian (giê)

ảình 3.52. Sự biến thiên hiệu suất suy gi m COD và hiệu suất dòng theo th i
gian xử lý n ớc th i làng nghề V n Phúc

122
3.9.3. Kết luận về quá trình xử lý nước th i dệt nhuộm:

+ N ớc th i làng nghề D ơng Nội: Hiệu suất suy gi m COD đ t 84 %,

độ màu suy gi m từ 1360 xuống 85 Pt-Co sau 10 gi xử lý.

+ N ớc th i V n Phúc: Hiệu suất suy gi m COD đ t 92 %, độ màu suy

gi m từ 1750 xuống 95 Pt-Co 14 gi xử lý.

+ C 2 lo i n ớc th i dệt nhuộm làng nghề D ơng Nội và V n Phúc

sau xử lý đều có ch số COD và độ màu đ t tiêu chuẩn n ớc th i lo i B theo
QCVN13:2008/BTNMT [41].

123
 K T LU N CHUNG

Trên cơ s các kết qu đ t đ ợc, có thể rút ra một số kết luận chính nh
sau:

1. Đư tổng hợp thành công oxit ph c hợp Cu1,5Mn1,5O4 bằng ph ơng pháp
đồng kết t a với kích th ớc h t nhỏ m n, khá đồng đều và có cấu trúc spinel.

2. Đư tổng hợp thành công màng Ppy và Ppy(Cu 1,5Mn1,5O4)/Ppy trên nền
cacbon bằng ph ơng pháp dòng tĩnh t i mật độ dòng điện i = 2 mA/cm2. Vật
liệu catôt Ppy(Cu1,5Mn1,5O4)/Ppy có độ ổn đ nh cao và có kh năng xúc tác
điện hoá tốt nhất cho quá trình khử oxy t o H2O2 t i pH3, tốt hơn so với điện
cực C và C/Ppy.

3. Các hợp chất màu azo nh metyl đỏ, metyl da cam, công gô đỏ có thể b
oxy hóa hoàn toàn bằng hiệu ng Fenton điện hóa sử dụng điện cực cacbon có
ph màng Ppy(Cu1,5Mn1,5O4)/Ppy, mật độ dòng áp đặt 1 mA/cm2, trong
dung d ch pH3, có ion sắt(II) nồng độ 1 mM, sục khí oxy tốc độ 1 lít/phút.

Bằng ph ơng pháp phổ UV-Vis, đư xác đ nh đ ợc hiệu suất phân h y

metyl đỏ 0,35 mM, công gô đỏ 0,25 mM và metyl da cam 1,0 mM đ t các giá
tr t ơng ng: 88 %, 75 % và 72 % sau 5 gi xử lý.

Bằng ph ơng pháp xác đ nh COD cho kết qu phù hợp với kết qu
phân tích phổ UV-Vis. Hiệu suất suy gi m COD đối với metyl đỏ 0,35 mM,
công gô đỏ 0,25 mM và metyl da cam 1,0 mM sau 20 gi xử lý đ t các giá tr
t ơng ng: 76 %; 91 % và 74 %.

Các kết qu phân tích UV-Vis và COD cho phép khẳng đ nh các hợp
chất t o màu họ azo có thể b khoáng hóa hoàn toàn bằng ph ơng pháp điện
hóa, đặc biệt là hiệu ng Fenton điện hóa.

4. Động học c a quá trình khoáng hóa các hợp chất azo đ ợc xác đ nh trên cơ
s các kết qu thực nghiệm tuân theo ph ơng trình động học gi bậc nhất phù
hợp với các công bố 37, 83, 120, 121.

124
5. Các kết qu xử lý n ớc th i dệt nhuộm ch a qua xử lý từ các làng nghề dệt
nhuộm V n Phúc và D ơng Nội trong phòng thí nghiệm điều kiện tối u
t ơng đối kh quan.

Đối với n ớc th i dệt nhuộm D ơng Nội, ch số COD suy gi m từ 450

xuống còn 70 mg/l (hiệu suất suy gi m COD t ơng ng đ t 84 %), độ màu
suy gi m từ 1360 xuống 85 Pt-Co sau 10 gi xử lý.

Đối với n ớc th i dệt nhuộm V n Phúc: ch số COD suy gi m từ 1000

xuống còn 80 mg/l (hiệu suất suy gi m COD t ơng ng đ t 92 %), độ màu
suy gi m từ 1750 xuống 95 Pt-Co sau 14 gi xử lý.

Với các kết qu đ t đ ợc, độ màu và ch số COD c a n ớc th i sau xử

lý đ t tiêu chuẩn lo i B theo TCVN 2008/BTNMT.

Các kết qu thu đ ợc m ra triển vọng áp dụng hiệu ng Fenton điện

hóa trong xử lý n ớc th i công nghiệp có ch a các hợp chất màu azo, đặc biệt
là n ớc th i ngành công nghiệp dệt nhuộm.

125
 NH NG ĐịNG GịP M I C A LU N ÁN

1. Tổng hợp thành công oxit ph c hợp Cu 1,5Mn1,5O4 bằng ph ơng pháp đồng
kết t a với kích th ớc h t nhỏ m n, khá đồng đều và có cấu trúc spinel.

2. Bằng ph ơng pháp điện hóa tổng hợp đ ợc 2 lo i điện cực C/Ppy và
C/Ppy(Cu1,5Mn1,5O4)/Ppy. Các điện cực này đều có đặc tính xúc tác tốt đối với
quá trình khử oxy hòa tan t o hydro peoxit.

3. Đư tìm đ ợc điều kiện thích hợp (về nồng độ Fe2+, mật độ dòng áp đặt, vật
liệu điện cực catôt và tốc độ sục khí oxy) để khoáng hóa các hợp chất metyl đỏ,
công gô đỏ và metyl da cam bằng ph ơng pháp Fenton điện hóa, làm cơ s cho
quá trình khoáng hóa các hợp chất azo trong n ớc th i dệt nhuộm.

4. B ớc đầu sử dụng vật liệu Ppy và Ppy(Cu1,5Mn1,5O4)/Ppy làm điện cực catôt
để khoáng hóa n ớc th i dệt nhuộm D ơng Nội và V n Phúc bằng ph ơng
pháp Fenton điện hóa. Ch số COD và độ màu c a n ớc th i sau xử lý đ t tiêu
chuẩn n ớc th i công nghiệp lo i B theo TCVN 2008/BTNMT.

126
 DANH M C CÁC CỌNG TRỊNH ĐÃ CỌNG B

[1] “Xử lý metyl đỏ bằng phương pháp điện hóa”, T p chí Hóa học,
T.47(5A), tr.199-203, 2009.

[2] “Xử lý công gô đỏ bằng hiệu ng ạenton điện hóa”, Kỷ yếu Hội ngh
Khoa học kỷ niệm 35 năm Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam, tr. 103-
107, Hà Nội 10/2010.

[3] “ nh hưởng c a mật độ dòng áp đặt lên quá trình xử lý metyl đỏ bằng
hiệu ng ạenton điện hóa”, T p chí Khoa học và Công nghệ, T.48(3A), tr.47-
51, 2010.

[4] “ nh hưởng c a một số yếu tố đến quá trình xử lý Công gô đỏ bằng

hiệu ng ạenton điện hóa”, T p chí Hóa học, T.49(4), tr.489-493, 8/2011.

[5] “Influence of imposed current density on orange methyl treatment

process by electro-ạenton method”, Journal of Science and Technology
T.49(5B), tr.621-627, 2011.

[6] “Sử dụng catôt graphit/Ppy(oxit)/Ppy xử lý nước th i bằng phương

pháp ạenton điện hóa”, T p chí Dầu khí, số 5 tr.51-55, 2012.

127
 TÀI LI U THAM KH O

1. Đặng Trấn Phòng, Trần Hiếu Nhuệ, “Xử lý n ớc cấp và n ớc th i dệt

nhuộm”, NXB Khoa học và kỹ thuật, Hà Nội, 2005.

2. Đặng Trấn Phòng, Sinh thái và môi tr ng trong dệt nhuộm, NXB Khoa
học và kỹ thuật, Hà Nội, 2004.
3. H.M. Pinheiro, O. Thomas, E. Touraud, Aromatic amines from azo dye
reduction: status review with emphasis on direct UV spectrophotometric
detection in textile industry wastewater, Dyes Pigments 61 121-139, 2004 .
4. Y.M. Slokar, A.M. Le Marechal, Methods of decoloration of textile
wastewater, Dyes Pigments 37, 335-356, 1998.

5. Fenton H.J.H., Oxydation of tartaric acid in the presence of iron, J. Chem.

Soc. 65, 899, 1894.

6. Haber F., Weiss J., The catalytic decomposition of hydrogen peroxyde by

iron salts, Proc. R. Soc. 147, 332-351, 1934 .

7. H. Nguyen Cong, V. de la Garza Guadarrama, J. L. Gautier, P. Chartier,

"Oxygen Reduction on NixCo3-xO4 spinel particles/polypyrrole composite
electrodes: hydrogen peroxyde formation", Electrochimica Acta 48, 2389-
2395, 2003.

8. E. Ríos, S. Abarca, P. Daccarett, H. Nguyen Cong, D. Martel, J.F. Marco, J.R.

Gancedo, J.L. Gautier, “Electrocatalysis of oxygen reduction on CuxMn3-xO4
(1.0x  1.4) spinel particles/polypyrrole composite electrodes”, International
Journal of Hydrogen Energy, 33 (19), 4945-4954, 2008.

9. Guoquan Zhang, Fenglin Yang, Mingming Gao, Xiaohong Fang, Lifen Liu,
“Electro-Fenton degradation of azo dye using
polypyrrole/anthraquinonedisulfonate composite film modified graphite
cathode in acidic aqueous solutions”, Electrochimica Acta, 53 (16), 5155-
5161, 2008.

128
10. Eric R. Bandala, Miguel A. Peláez, A. Javier García-López, Maria de J.
Salgado, Gabriela Moeller, Photocatalytic decolourisation of synthetic and
real textile wastewater containing benzidine-based azo dyes, Chemical
Engineering and Processing 47, 169-176, 2008 .

11. H. Zollinger, color Chemistry-Synthesis. Properties and Application of

Organic Dyes and Pigments, VCH Publishers, New York, 1991.

12. Cao Hữu Tr ợng, Hoàng Th Lĩnh - Hóa học thuốc nhuộm, NXB Khoa
học và Kỹ thuật, Hà Nội, 1995.

13. Cục Thẩm đ nh và Đánh giá tác động môi tr ng - Tổng cục môi tr ng,
“H ớng dẫn lập báo cáo đánh giá tác động môi tr ng dự án dệt nhuộm”, Hà
Nội, 2009.
14. Thông t số 47/2011/TT-BTNMT ra ngày 28/12/2011 về quy đ nh quy
chuẩn kỹ thuật quốc gia về môi tr ng.
15. Sổ tay tra c u thuốc nhuộm - Viện Công nghệ dệt sợi, Hà Nội 1993.

16. Đặng Xuân Việt, “ Nghiên c u ph ơng pháp thích hợp để khử màu thuốc
nhuộm ho t tính trong n ớc th i dệt nhuộm”, Luận án Tiến sĩ kỹ thuật,
Hà Nội, 2007.

17. Lâm Ngọc Thụ, Cơ s Hóa phân tích - Các ph ơng pháp phân tích hóa
học, NXB Đ i học Quốc gia Hà Nội, Hà Nội, 2000.

18. Influence of imposed current density on orange methyl treatment process by

electro-Fenton method, Journal of Science and Technology 49(5B), 621- 627, 2011.

19. Minghua Zhou, Qinghong Yu, Lecheng Lei, Geoff Barton, Electro-Fenton
method for the removal of methyl red in an efficient electrochemical system,
Separation and Purification Technology 57, 380-387, 2007.

20. M. Khadhraoui, H. Trabelsi, M. Ksibi, S. Bouguerra, B. Elleuch,

Discoloration and detoxycification of a Congo red dye solution by means of
ozone treatment for a possible water reuse, Journal of Haradous Materials, 2008.

129
21. Hà Tây: Bao gi khắc phục ô nhiễm môi tr ng làng nghề dệt?
http://www.monre.gov.vn

22. M.A. Brown, S. De Vito, Predicting azo dye toxycity, Crit. Rev. Environ.
Sci. Technol. 23 (3), 249-324, 1993.

23. M. Bhaska, A. Gnanamani, R.J. Ganeshjeevan, R. Chandrasekar, S.

Sadulla, G. Radhakrishnan, Analyses of carcinogenic aromatic amines
released from harmful azo colorants by Streptomyces sp. SS07, J.
Chromatogr. A 1081, 117-123, 2003.

24. Buxton G.V., Grennstock C.L., Helman W.P., Ross A.B., Critical review
of rate constants for reactions of hydrated electrons, hydrogen atoms and
hydroxyl radicals (OH•/O•ứ) in aqueous solution, J. Phys. Chem. Ref. Data
17, 513-886, 1988.

25. Haag W.R., Yao C.C.D., Rate constants for reaction of hydroxyl radicals
with several drinking water contaminants, Environ. Sci. Technol. 26, 1005-
1013, 1992.

26. Staehelin J., Hoigné J., Decomposition of ozone in water, rate of initiation
by hydroxyde ions and hydrogen peroxyde, Environ. Sci. Technol. 16, 676-
681, 1982.

27. Wei W. K., Use of ozone in the treatment of water for potable purposes,
Wat. Sci. Technol. 18, 95-108, 1986.

28. Benson S. W., Axeworthy A. E. Jr., Implications of data on the gas phase
decomposition of ozone, Advances in Chemistry Series 21, 398-404, 1959.

29. Glaze W.H., Drinking-water treatment with ozone, Envir. Sci. Technol.
21, 224-230, 1987.

30. Peleg M., The chemistry of ozone in the treatment of water, Water Res.
10, 361-365, 1976.

130
31. Hoignes J., Bader H., Rate constants of reactions of ozone with organic
and inorganic compounds in water-I. Non-dissociating organic compounds,
Water Res. 17, 173-183, 1983.

32. Zhang F., Yediler A., Liang X., Kettrup A., Effects of dye additives on the
ozonation process and oxydation by-products: a comparative study using
hydroxylzed C.I. Reactive Red 120, Dyes pigments 60, 1-7, 2004.

33. Neamtu M., Yediler A., Siminicanu I., Decolorization of disperse red 354
azo dye in water by several oxydation processes - a comparative study, Dyes
Pigments 60, 61- 68, 2004.

34. Szpyrkowicz L., Juzzolino C., Kaul S.N., A comparative study on

oxydation of disperse dyes by electrochemical process, ozone, hydrochlorite
and Fenton reagent, Water Res. 35, 2129-2136, 2001.

35. Lide D.R., Hanbook of chemistry and physics, Solubility of selected gases
in water, 79th Ed., Cleveland (OH): Chemical Rubber Co., 8-86, 1999.

36. Trần M nh Trí, Trần M nh Trung - Các quá trình oxy hóa nâng cao trong
xử lý n ớc và n ớc th i, Cơ s khoa học và ng dụng - NXB Khoa học và kỹ
thuật, 2005.

37. Guivarch E. Traitement des polluants organiques en milieux aqueux par le

procédé électrochimique d’oxydation avancée « Electro-Fenton ». Application
à la minéralisation des colorants synthétiques, Thèse de doctorat de
l’université de Marne-la-Vallée, 2004.

38. Hernandez R., Zappi M., Colucci J., Jones R., Comparing the performance
of various advanced oxydation processes for treatment of acetone
contaminated water, J. Hazard. Mat. 92, 33-50, 2002.

39. Lopez-Cueto G., Ostra M., Ubide C., Zuriarrain J., Fenton's reagent for
kinetic determinations, Anal. Chim. Acta 515, 109–116, 2004.

131
40. Oturan M.A., Oturan N., Aaron J.J., Traitement des micropolluants
organiques dans l'eau par des procédés d'oxydation avancée, Actual.
Chimique 277-278, 57-63, 2004.

41. Sun J.H., Sun S.P., Fan M.H., Guo H.Q., Qiau L.P., Sun R.X., A kinetic
study on the degradation of p-nitroaniline by Fenton oxydation process, J.
Hazard. Mater. 148, 172-177, 2007.

42. Behnajady M.A., Modirshahla N., Ghanbary F., A kinetic model for the
decolorization of C.I Acid Yellow by Fenton process, J. Harazd. Mater. 148,
98-102, 2007.

43. Santos A., Yustos P., Rodriguez S., Simon E., Garcia-Ochoa F.,
Abatement of phenolic mixtures by catalytic wet oxydation enhanced by
Fenton’s pre-treatment: Effect of H2O2 dosage and temperature, J. Hazard.
Mater. 146, 595-601, 2007.

44. Rupert G., Bauer R., Heisler G., The photo-Fenton reaction: an effective
photochemical wastewater treatment process, J. Photochem. Photobio. A 73,
75-78, 1993.

45. Pignatello J.J., Dark and photoassisted Fe3+-catalyzed degradation of

chlorophenoxy herbicides by hydrogen peroxyde, Environ. Sci. Technol. 26,
944-951, 1992.

46. Tang W.Z., Huang C.P., 2,4-Dichlorophenol oxydation kinetics by

Fenton’s reagent, Environ. Sci. Technol. 17, 1371-1378, 1996.

47. Diagne M., Oturan N., Oturan M.A., Removal of methyl parathion from
water by electrochemically generated Fenton’s reagent, Chemosphere 66,
841-848, 2007.

48. Gulkaya I., Surucu G.A., Dilek F.B., Importance of H2O2/Fe2+ ratio in
Fenton treatment of a carpet dyeing wastewater, J. Hazard. Mater. B. 136,
763-769, 2006.

132
49. Mallakin A., Dixon D.G., Greenberg B.M., Pathway of anthracene
modification under simulated solar radiation, Chemosphere 40, 1435-1441, 2000.

50. Venkatadri R., Peters R.W., Chemical oxydation technologies: Ultraviolet

light/hydrogen peroxyde, Fenton’s reagent, and titanium dioxyde-assisted
photocatalysis, Hazard. Waste Hazard. Mater. 10, 107-131, 1993.

51. Behnajady M.A., Modirshahla N., Shokri M., Photodestruction of Acid

Orange 7 (AO 7) in aqueous solutions by UV/H2O2: influence of operational
parameters, Chemosphere 55, 129–134, 2004.

52. Sauleda R., Brillas E., Mineralization of aniline and 4-chlorophenol in

acidic solution by ozonation with Fe2+ and UVA light, Appl. Catal. B:
Environ. 29, 135-145, 2001.

53. Trapido M., Veressinina Y., Kallas J., Degradation of aqueous

nitrophenols by ozone combined with UV-radiation and hydrogen peroxyde,
Ozone Sci. & Eng. 23, 333-342, 2001.

54. Faust B.C., Hoigne J., Photolysis of Fe(III)-hydrocomplexes as source of


OH radicals in clouds, fog and rain, Atmospheric Environ. 24, 79-89, 1990.

55. Mazellier P., Jirkovsky J., Bolte M., Degradation of diuron photoinduced
by iron (III) in aqueous solution, Pestic. Sci. 49, 259-267, 1997.

56. Huaili Z., Yunxia P., Xinyi X., Oxydation of acidic dye Eosin Y by the
solar photo-Fenton processes, J. Hazard. Mater.141, 457–464, 2007.

57. Gernak W., Krutzler T., Glaser A., Malato S., Caceres J., Bauer R.,
Fermandez-Alba A. R., Photo-Fenton treatment of water containing natural
phenolic pollutants, Chemosphere 50 (1), 71-78, 2003.

58. Souada Bouafia-Chergui, Nihal Oturanc, Hussein Khalaf and Mehmet A.

Oturan, Electrochemical and Photochemical Oxidation of Cationic Dyes: A
Comparative Study, Current Organic Chemistry, 16, 2073-2082, 2012.

133
59. Konstantinou K.I., Albanis A.T., Photocatalytic transformation of
pesticides in aqueous titanium dioxyde suspensions using artificial and solar
light: Intermediates and degradation pathways, Appl Catal B : Environ. 42,
319-335, 2003.

60. Prairie R.M., Evans R.L., Stange M.B., Martinez S.L., An investigation of
titanium dioxyde photocatalysis for the treatment of water contaminated with
metals and organic chemicals, Environ. Sci. Technol. 27, 1776-1782, 1993.

61. Vinodgopal K., Stafford U., Gray K.A., Kamat P.V., Electrochemically
assisted photocatalysis, II: The role of oxygen and reaction intermediates in
the degradation of 4-Chlorophenol on immobilized TiO2 particulate films, J.
Phys. Chem. 98, 6797-6803, 1994.

62. Torimoto T., Ito S., Kuwabata S., Yoneyama H., Effects of adsorbents
used as supports for titanium dioxyde loading on photocatalytic degradation
of propyzamide, Environ. Sci. Technol. 30, 1275-1281, 1996.

63. Francony A., Petrier C., Sonochemical degradation of carbon tetrachloride

in aqueous solution at two frequencies: 20 kHz and 500 kHz, Ultrason.
Sonochem. 3, 77-82, 1996.

64. Maezawa A., Nakadoi H., Suzuki K., Furusawa T., Suzuki Y., Uchida S.,
Treatment of dye wastewater by using photo-catalytic oxydation with
sonication. Ultrason. Sonochem. 14, 615-620, 2007.

65. Boye B., Dieng M.M., Brillas E., Anodic oxydation, electro-Fenton and
photoelectrofenton treatments of 2,4,5-trichlorophenoxyacetic acid, J.
Electroanal. Chem. 557, 135-146, 2003.

66. Abdelmalek F., Gharbia S., Benstaali B., Addou A., Brisset J.L.,
Plasmachemical degradation of azo dyes by humid air plasma: Yellow
Supranol 4 GL, Scarlet Red Nylosan F3 GL and industrial waste, Water Res.
38, 2339–2347, 2004.

134
67. Wang L., Jiang X., Liu Y., Degradation of bisphenol A and formation of
hydrogen peroxyde induced by glow discharge plasma in aqueous solutions, J.
Hazard. Mat. 154, 1106–1114, 2008.

68 Czernichowski A., Glidarc-I assisted partial oxydation of gaseous

hydrocarbons. Proceedings of the 14th international symposium on plasma
chemistry, Prague Czech. Republic. 5, 2625-2629, 1999.

69. Peyrous R., Pignolet P., Held B., Kinetic simulation of gaseous species
created by an electrical discharge in dry or humid oxygen, J. Phys. D: Appl.
Phys. 22, 1658-1667, 1989.

70. Benstaali B., Boubert P., Chéron B.G., Addou A., Brisset J.L., Density
and rotational temperature measurements of NO• and •OH radicals produced
by a gliding arc in humid air and their interaction with aqueous solutions,
Plasma Chem. Plasma Proc. 22 (4), 553-571, 2002.

71. Comninellis C., Pulgarin C., Electrochemical oxydation of phenol for

wastewater treatment using SnO2 anodes, J. Appl. Electrochem. 23, 108-112, 1993.

72. Li X.Y., Cui Y.H., Feng Y.J., Xie Z.M., Gu J.D., Reaction pathways and
mechanisms of the electrochemical degradation of phenol on different
electrodes, Water Res. 39, 1972-1981, 2005.

73. Brillas E., Banos M.A., Skoumal M., Cabot P.L., Garrido J.A., Rodríguez
R.M., Degradation of the herbicide 2,4-DP by anodic oxydation, electro-
Fenton and photoelectro-Fenton using platinum and boron-doped diamond
anodes, Chemosphere 68, 199–209, 2007.

74. Oturan M.A., Oturan N., Lahitte C., Trévin S., Production of hydroxyl
radicals by electrochemically assisted Fenton reagent. Application to the
mineralization of an organic micropollutant, pentachlorophenol, J.
Electroanal. Chem. 507, 96-102, 2001.

135
75. Oturan M.A., Pinson J., Hydroxylation by electrochemically generated
•
OH radicals. Mono - and polyhydroxylation of benzoic acid: products and
isomers' distribution, J. Phys. Chem. 99, 13948-13954, 1995.

76. Do J.S., Chen P., In situ oxydative degradation of formaldehyde with

hydrogen peroxyde electrogenerated on modified graphite, J. Appl.
Electrochem. 24, 936–942, 1994.

77. Brillas E., Boye B., Dieng M.M., Peroxy-coagulation and photoperoxy-
coagulation treatments of the herbicides 4-chlorophenoxyacetic acid in
aqueous medium using an oxygen diffusion cathode, J. Electrochem. Soc.
150, 148-154, 2003.

78. Grimm J., Bessarabov D., Sanderson R., Electro-assisted methods for
water purification, Desalination 115, 285-294, 1998.

79. Brillas E., Casado J., Aniline degradation by electro-Fenton and peroxy-
coagulation processes using a flow reactor for wastewater treatment,
Chemosphere 47, 241-248, 2002.

80. Chen J., Liu M., Zhang J., Xian Y., Jin L., Electrochemical degradation of
bromopyrogallol red in presence of cobalt ions, Chemosphere 53, 1131-1136, 2003.

81. Gallard H., De Laat J., Legube B., Etude comparative de la vitesse de
décomposition de H2O2 et de l'atrazine par les systèmes Fe(III)/H2O2,
Cu(II)/H2O2 et Fe(III)/Cu(II)/H2O2, Rev. Sci. Eau 12, 713-728, 2000.

82. Bandara J., Morrison C., Kiwi J., Pulgarin C., Peringer P.,
Degradation/decoloration of concentrated solutions of Orange II – Kinetics
and quantum yield for sunlight-induced reactions via Fenton type reagents, J.
Photochem. Photobiol. A: Chemistry 99, 57-66, 1996.

83. Elodie Guivarch, Stephane Trevin, Claude Lahitte, Mehmet A. Oturan,

Degradation of azo dyes in water by Electro-Fenton process, Environ Chem
Lett, 1:38-44, 2003.

136
84. Birame Boye, Momar Morième Dieng, Enric Brillas, Anodic oxydation,
electro-Fenton and photoelectro-Fenton treatments of 2,4,5-trichlorophenoxyacetic
acid, Journal of Electroanalytical Chemistry 557, 135-146, 2003.

85. Cristina Flox, Salah Ammar, Conchita Arias, Enric Brillas, Aìda Viridiana
Vargas-Zavala, Ridha Abdelhedi, Electro-Fenton and photoelectro-Fenton
degradation of indigo carmine in acidic aqueous medium, Applied Catalysis
B: Environmental 67, 93-104, 2006.

86. Jin Anotai, Ming-Chun Lu, Parichat Chewpreecha, Kinetics of aniline

degradation by Fenton and electro-Fenton processes, Water research 40,
1841-1847, 2006.

87. Jian-Hui Sun, Sheng-Peng Sun, Guo-Liang Wang, Li-Ping Qiao,

Degradation of azo dye Amindo black 10B in aqueous solution by Fenton
oxdation process, Dyes and Pigments 74, 647-652, 2007.

88. Amal Lahkimi, Mehmet A. Oturan, Nihal Oturan, Mehdi Chaouch,

Removal of textile dyes from water by the electro-Fenton process, Environ
Chem Lett, 5:35-39, 2007.

89. M.A. Behnajady, N.Modirshahla, F.Ghanbary, A kinetic, model for the

decolorization of C.I. Acid Yellow 23 by Fenton process, Zournal of
Hazardous Materials 148, 98-102, 2007.

90. Jun-jie Lin, Xiao-song Zhao, Dan Liu, Zhi-guo Yu, Hui Xu, The
decoloration and mineraliztion of azo dye C.I.Axit Red 14 by sonochemical
process: Rate improvement via Fenton’s Reactions, Journal of Hazardous
Materials, 2007.

91. Shao Bin Wang - A comparative study of Fenton and Fenton-like reaction
kinetics in decolourisation of waste water, Dyes and Pigments, Vol.76, 714-
720, 2008.

92. Shumaila Kiran, Shaukat Ali, Muhammad Asgher and Shahzad Ali

137
Shahid, Photo-fenton process: Optimization and decolourization and
mineralization of reactive blue 222 dye, Journal of Environmental Science
and Water Resources Vol. 1(11), 267 - 275, 2012.

93. Mohammad Malakootian, Mahdi Asadi, Amir Hossein Mahvi, Evaluation

of electro-Fenton process performance for COD and reative blue 19 removal
from aqueous solution, Iran.J.Health & Environ., Vol.6, No.1, 2013.

94. Rutvij D.Patel and Reshma L.Patel, Treatment of Dye Intermediate Waste-
Water by Fenton and Electro-Fenton Treatments, International journal of
reasearch in modern engineering and emerging technology, Vol.1, Issue:3, 2013.

95. Güçlü, Dünyamin; Şahinkaya, Serkan; Şirin, Nazan, Post-Treatment of

Coking Industry Wastewater by the Electro-Fenton Process, Water
Environment Research, Volume 85, Number 5, 391-396, 2013.

96. Xiuping Zhu, Bruce E. Logan, Using single-chamber microbial fuel cells
as renewable power sources of electro-Fenton reactors for organic pollutant
treatment, Journal of Hazardous Materials, 252– 253, 198– 203, 2013.

97. Eloy Isarain-Chávez, Catalina de la Rosa, Carlos A. Martínez-Huitle, Juan

M. Peralta-Hernández, On-site Hydrogen Peroxide Production at Pilot Flow
Plant:Application to Electro-Fenton Process, Int. J. Electrochem. Sci., 8, 3084
- 3094, 2013.

98. Trần Kim Hoa, Ph m Trọng Nghiệp, Ngô Ph ơng Hồng, Đặng Xuân Việt,
Nguyễn Hữu Phú, Xử lý n ớc th i nhuộm bằng ph ơng pháp kết hợp keo tụ -
oxy hóa xúc tác, T p chí Hóa học số 43, quyển 4, Tr. 452-456, 2005.

99. Đỗ Quốc Chân, Nghiên c u mô hình công nghệ xử lý n ớc th i làng nghề

dệt nhuộm áp dụng cho 1 hộ, 5-10 hộ s n xuất, T p chí Hóa học thế kỷ XXI
vì sự phát triển bền vững , số 2, tập 2, quyển 2, tr. 48-55, 2003.

100. Nguyễn Th H ng, Hiệu qu xử lý n ớc th i dệt nhuộm bằng hai

ph ơng pháp đông tụ điện hóa và oxy hoa bằng hợp chất Fenton, T p chí

138
Khoa học và Công nghệ đ i học Đà Nẵng, số 6, Tr. 102-106, 2009.

101. Đào Sỹ Đ c, Vũ Th Mai, Đoàn Th Ph ơng Lan, Xử lý màu n ớc th i

giấy bằng ph n ng Fenton. T p chí phát triển KHCN số 5, Tr. 37-45, 2009.

102. Nguyễn H ơng - Khử màu và COD c a n ớc th i từ các cơ s dệt

nhuộm bằng ph ơng pháp oxi hóa với tác nhân Fenton, T p chí công nghệ
hóa chất, số 12, tr.7, 2004.

103. Đỗ Bình Minh, Đỗ Ngọc Khuê, Trần Văn Chung, Nguyễn Hùng Phong,
Vũ Quang Bách, Nghiên c u đặc điểm ph n ng oxi hóa phân h y một số hợp
chất nitrophenol độc h i nhiễm trong môi tr ng n ớc bằng nhân Fenton, T p
chí NCKH-CNQS, số 21, tr.98-106, 2012.

104. Đỗ Bình Minh, Đỗ Ngọc Khuê, Trần Văn Chung, Vũ Quang Bách,
Nguyễn Văn Hoàng, Ph m Th Mai Ph ơng, Nghiên c u kh năng sử dụng
phép đo COD để xác đ nh đặc tr ng động học ph n ng oxi hóa điện hóa một
số hợp chất nitrophenol độc h i, T p chí NCKH-CNQS, số 26, tr. 79-87,
2013.

105. Đỗ Bình Minh, Đỗ Ngọc Khuê, Trần Văn Chung, Nguyễn Văn Huống,
Tô Văn Thiệp, Đặc điểm ph n ng oxi hóa phân h y một số hợp chất
nitrophenol độc h i nhiễm trong môi tr ng n ớc bằng tác nhân quang
Fenton, T p chí NCKH-CNQS, số 27, 2013.

106. Đỗ Bình Minh, Đỗ Ngọc Khuê, Trần Văn Chung, Ph m Thanh Dũng,
Vũ Đ c Lợi, Đặc điểm động học ph n ng oxi hóa phân h y 3-hydroxy-2,4,6-
trinitrophenol và một số hợp chất nitrophenol khác bằng tác nhân Fenton, T p
chí Phân tích Hóa, Lý và Sinh học, T.17, số 4, tr.27-32, 2012.

107. Michio Sugawara, Masamichi Ohno and Kenzo Matsuki - Oxygen

reduction catalysis of Mn–Co spinel oxydes on a graphite electrode in
alkaline solution, J. Mater. Chem., 741, 1997.

139
108. H. Nguyen Cong, K. El Abbassi, P. Chartier - Electrocatalysis of oxygene
Reduction on Polypyrrole/Mixed Valence Spinel Oxyde Nanoparticles, Journal
of the Electrochemical Society, 149(5A), 525-530, 2002.

109. H. Nguyen Cong, V. de la Garza Guadarrama, J. L. Gautier, P. Chartier -

Oxygen Reduction on NixCo3-xO4 spinel particles/polypyrrole composite
electrodes: hydrogen peroxyde formation, Electrochimica Acta, 48, 2389-
2395, 2003.

110. E. Ríos, S. Abarca, P. Daccarett, H. Nguyen Cong, D. Martel, J.F.

Marco, J.R. Gancedo, J.L. Gautier, “Electrocatalysis of oxygen reduction on
CuxMn3-xO4 (1,0x 1,4) spinel particles/polypyrrole composite electrodes”,
International Journal of Hydrogen Energy, 33 (19), 4945-4954, 2008.

111. Nguyễn Hồng Thái - Nghiên c u tổng hợp điện cực màng composit trên
cơ s polime dẫn điện và oxit ph c hợp nhằm ng dụng nh điện cực xúc tác
điện hóa xử lý môi tr ng, Luận văn th c sĩ Hóa học, Tr ng ĐHSP Hà Nội,
2007.

112. H.J.Grande, J.Rodriguez, T.F.Otere, Polypyrole: from basic rechearch to

Technological Applications, Handbook of Organic conductive Molecules and
polymers, Vol.2, chapter 10, John Wiley & sons. Ltd, P.415-460, 1997.

113. H.Shirakawa, E.J.Louis, A.G.Macdiarmid, K.C.Chiang, A.J.Heeger -

Synthesis of electrically conducting organic polymer: Halogen derivatives of
polyacetylene, (CH)x, J.C.S. Chem.Comm, 1977, p.578 - 580.

114. J.F. Marco, J.R. Gancedo, H. Nguyen Cong, K. El Abbassi, M. del

Canto, E. Ríos, J.L. Gautier, “Characterization of copper manganite oxyde-
polypyrrole composite electrodes cathodically polarized in acidic medium”,
Materials Research Bulletin, 43, 2413–2420, 2008.

140
115. H. Nguyen Cong, K. El Abbassi, J. L. Gautier, P. Chartier, "Oxygen
reduction on oxyde/polypyrrole composite electrodes: effect of doping
anions", Electrochimica Acta, 50, 1369-1376, 2005.

116. R.N. Singh, M. Malviya, and P. Chartier, Electrochemical

Characterization of Composite Films of LaNiO3 and Polypyrrole for
Electrocatalysis of O2 Reduction, Journal of new materials for
electrochemical systems, Volume 10, Number 3, 181-186, 2007.

117. Guoquan Zhang, Fenglin Yang Electrocatalytic reduction of dioxygen at

glassy carbon electrodes modified with polypyrrole/anthraquinonedisulphonate
composite film in various pH solutions, Electrochimica Acta, Volume 52, Issue
24, 6595–6603, 2007.

118. Guoquan Zhang, Sha Zhao, Fenglin Yang, Lifen Liu, “Electrocatalytic
Reduction of Oxygen at Anthraquinonedisulfonate/Polypyrrole Composite Film
Modified Electrodes and Its Application to the Electrochemical Oxydation of
Azo Dye”, Electroanalysis, Volume 21, Issue 22, 2420–2426, 2009.

119. Guoquan Zhang, Fenglin Yang, Lifen Liu, “Comparative study of

Fe2+/H2O2 and Fe3+/H2O2 electro-oxydation systems in the degradation of
amaranth using anthraquinone/polypyrrole composite film modified graphite
cathode”, Journal of Electroanalytical Chemistry, Volume 632, Issues 1-2,
154-161, 2009.

120. V.Kavitha, K.Palanivelu, Degradation of nitrophenols by Fenton and

photo-Fenton processes, Journal of Photochemistry and Photobiology:
Chemistry, V.170, P.83-95, 2005.

121. L. Wojnárovits, T.Paslfi, E.Takács, Kinertics and mechanism of azo dye

destruction in advanced oxidation processes, Radiation Physics and
Chemistry, Volume 76, 1497-1501, 2007.

141
 M CL C
L IC M N
L I CAM ĐOAN
DANH M C CÁC T VI T T T
M C L C........................................................................................................i
DANH M C CÁC B NG.............................................................................vi
DANH M C CÁC Đ TH , HỊNH VẼ

M Đ U .......................................................................................................... 1
CH NG 1. T NG QUAN ........................................................................... 4
1.1. N c th i d t nhu m ............................................................................... 4
1.1.1. Nguồn phát sinh nước th i dệt nhuộm ................................................. 4
1.1.2. Đặc tính c a nước th i dệt nhuộm ........................................................ 4
1.1.3. Các chất ô nhiễm chính trong nước th i dệt nhuộm ........................... 5
1.1.4. Các lo i thuốc nhuộm thường dùng ở Việt Nam ................................. 5
1.1.5. Khái niệm chung về hợp chất màu azo ................................................. 9
1.1.5.1.ăĐặcăđiểmăcấuăt o ......................................................................... 9
1.1.5.2.ăTínhăchất....................................................................................... 9
1.1.5.3.ăĐộcătínhăvớiămôiătrường ............................................................... 9
1.1.5.4.ăMộtăsốăhợpăchấtăăazoăthườngăgặp............................................... 10
1.2. Các ph ng pháp x lỦ h p ch t azo trong n c th i d t nhu m ... 13
1.2.1. ảiện tr ng ô nhiễm nước th i dệt nhuộm ở nước ta ......................... 13
1.2.2. ảiện tr ng công nghệ xử lý nước th i nhuộm nhiễm các hợp chất azo
......................................................................................................................... 14
1.2.2.1.ăCácăphươngăphápăxửălýătruyềnăthống ......................................... 14
1.2.2.2.ăCácăphươngăphápăoxyăhoáătiênătiến ........................................... 15
1.2.2.3. Mộtăsốăquáătrìnhăoxyăhoáătiênătiếnăthườngăgặp .......................... 17
1.2.3. Phương pháp điện hóa ......................................................................... 30
1.2.3.1.ăăOxyăhóaăđiệnăhóaătrựcătiếpăt iăanôtăt oăgốcăhydroxyl .............. 31

i
 1.2.3.2.ăăPhươngăphápăạentonăđiệnăhóa .................................................. 31
1.2.4. ng dụng hiệu ng ạenton điện hoá để khoáng hóa hợp chất azo
trong nước th i dệt nhuộm ............................................................................ 34
1.2.4.1.ăKháiăniệmăvềăquáătrìnhăkhoángăhoáăhợpăchấtăazo ..................... 34
1.2.4.2.ăTìnhăhìnhănghiênăc u,ă ngădụngăhiệuă ngăạentonăđiệnăhóaătrongă
khoángăhóaăhợpăchấtăazoăvàănướcăth iădệtănhuộm ................................. 35
1.3. Polypyrol vƠ composit Polypyrol Cu1,5Mn1,5O4) ................................. 40
1.3.1. Oxit ph c hợp c a kim lo i chuyển tiếp ............................................. 40
1.3.1.1.ăOxităph căhợpăcấuătrúcăspinel .................................................... 40
1.3.1.2.ăKh ănĕngăxúcătácăc aăoxităph căhợpăCu1,5Mn1,5O4 cấuătrúcăspinel
................................................................................................................. 41
1.3.1.3.ăCácăphươngăphápătổngăhợpăoxităph căhợp Cu1,5Mn1,5O4 .......... 41
1.3.2. Polypyrol (Ppy) ..................................................................................... 42
1.3.2.1. Cấuătrúcăphânătử ....................................................................... 42
1.3.2.2.ăPhươngăphápătổngăhợp ............................................................... 43
1.3.3. Composit polypyrol(oxit) ...................................................................... 44
1.3.4. ng dụng c a Ppy và Ppy(oxit)/Ppy làm xúc tác trong xử lý môi
trường bằng hiệu ng ạenton điện hoá ........................................................ 45
1.4. K t lu n ph n t ng quan ....................................................................... 46
CH NG 2. ĐI U KI N VÀ PH NG PHÁP TH C NGHI M ....... 48
2.1. Hóa ch t vƠ thi t b ................................................................................ 48
2.1.1. ảóa chất................................................................................................ 48
2.1.2. Thiết bị .................................................................................................. 48
2.2. Đi u ki n th c nghi m ........................................................................... 49
2.2.1. Điều kiện tổng hợp màng Ppy và Ppy((Cu1,5Mn1,5O4))/Ppy................ 49
2.2.2. Điều kiện nghiên c u các đặc tính điện hoá c a màng Ppy và
Ppy((Cu1,5Mn1,5O4))/Ppy................................................................................. 50
2.2.3. Điều kiện kh o sát hiệu ng ạenton điện hoá ................................... 50
2.3. Các ph ng pháp th c nghi m ............................................................. 51

ii
2.3.1. Phương pháp tổng hợp oxit ph c hợp c a Cu và Mn ........................ 51
2.3.2. Phương pháp điện hóa ......................................................................... 51
2.3.2.1.ăPhươngăphápădòngătĩnh .............................................................. 51
2.3.2.2.ăPhươngăphápăthếătĩnh ................................................................. 51
2.3.2.3.ăPhươngăphápăthếădừng ............................................................... 52
2.3.3. Các phương pháp phân tích ................................................................ 52
2.3.3.1.ăKínhăhiểnăviăđiệnătửăquỨtă(SEM)ăvàăphổătánăx ănĕngălượngătiaăXă
(EDX) ....................................................................................................... 52
2.3.3.2.ăPhươngăphápăkínhăhiểnăviăđiệnătửătruyềnăquaă(TEM) ................ 52
2.3.3.3.ăPhươngăphápănhiễuăx ătiaăXă(X-ray) .......................................... 53
2.3.3.4.ăPhươngăphápăphổ tửăngo iăkh ăkiếnă(UV-Vis) .......................... 54
2.3.3.5.ăPhươngăphápăxácăđịnhănhuăcầuăoxyăhóaăhọcă(COD) ................. 55
2.3.3.6.ăPhươngăphápăđoăđộămàu ............................................................ 55
2.3.3.7. Phươngăphápăkh oăsát,ăđiềuătra ................................................... 56
CH NG 3. K T QU VÀ TH O LU N ............................................... 57
3.1. Đ c tính c a oxit ph c h p c a Cu vƠ Mn .......................................... 57
3.1.1. ảình thái bề mặt ................................................................................... 57
3.1.2. Thành phần c a oxit ............................................................................ 58
3.1.3. Cấu trúc tinh thể .................................................................................. 60
3.1.4. Kết luận về tổng hợp và đặc tính c a oxit ph c hợp c a Cu và Mn .... 62
3.2. T ng h p vƠ kh năng xúc tác đi n hoá c a mƠng Ppy vƠ
Ppy(Cu1,5Mn1,5O4)/Ppy .................................................................................. 62
3.2.1. Tổng hợp màng Ppy và Ppy(Cu1,5Mn1,5O4)/Ppy trên điện cực nền C 62
3.2.2. Đặc tính c a màng Ppy và Ppy(Cu1,5Mn1,5O4)/Ppy ............................ 64
3.2.2.1.ăThànhăphầnăc aămàngăPpy(Cu1,5Mn1,5O4)/Ppy .......................... 65
3.2.2.2.ăKh ănĕngăxúcătácăđiệnăhoáăchoăph nă ngăkhửăoxyăt oăhydro
peoxităc aămàngăPpyăvàăPpy(Cu1,5Mn1,5O4)/Ppy .................................... 66
3.2.3. Kết luận về tổng hợp và đặc tính c a màng Ppy và
Ppy(Cu1,5Mn1,5O4)/Ppy ................................................................................... 76

iii
3.3. Đ c tính đi n hóa c a đi n c c anôt platin vƠ đi n c c catôt cacbon
trong dung d ch n n Na2SO4, pH3 ............................................................... 76
3.3.1. Các ph n ng trên anôt platin............................................................ 76
3.3.2. Các ph n ng trên catôt nền cacbon ................................................. 78
3.3.3. Kết luận về đặc tính điện hóa c a điện cực anôt platin và catôt
cacbon trong dung dịch nền Na2SO4, pH3 ................................................... 79
3.4. Quá trình khoáng hóa metyl đ ............................................................ 79
3.4.1. Khoáng hoá metyl đỏ bằng phương pháp điện hóa ........................... 79
3.4.2. Khoáng hoá metyl đỏ bằng hiệu ng ạenton điện hóa ..................... 81
3.4.3. nh hưởng c a các yếu tố đến quá trình khoáng hóa metyl đỏ bằng
hiệu ng ạenton điện hóa ............................................................................. 83
3.4.3.1.ă nhăhưởngăc aănồngăđộăionăsắt(II) ............................................ 83
3.4.3.2.ă nhăhưởngăc aăvậtăliệuăđiệnăcựcăcatôt ...................................... 85
3.4.3.3.ăă nhăhưởngăc aămậtăđộădòngăápăđặt .......................................... 91
3.4.3.4.ă nhăhưởngăc aătốcăđộăsụcăoxy ................................................... 95
3.4.4. Kết luận về quá trình khoáng hóa metyl đỏ ......................................... 96
3.5. Quá trình khoáng hóa công gô đ .......................................................... 97
3.5.1. nh hưởng c a vật liệu điện cực catôt ............................................... 97
3.5.1.1.ăKếtăqu ăphânătíchăUV-Vis .......................................................... 97
3.5.1.2.ăKếtăqu ăphânătíchăCOD ............................................................ 100
3.5.2. nh hưởng c a mật độ dòng áp đặt .................................................. 102
3.5.3. Kết luận về quá trình khoáng hóa công gô đỏ ................................... 105
3.6. Quá trình khoáng hóa metyl da cam .................................................. 106
3.6.1. Kết qu phân tích phổ UV-Vis ........................................................... 106
3.6.1.1.ăXâyădựngăđườngăchuẩnăcườngăđộăhấpăthụă- nồngăđộămetylădaă
cam ........................................................................................................ 106
3.6.1.2.ăăSựăbiếnăthiênăhiệuăsuấtăphânăh yămetylădaăcam ...................... 108
3.6.2. Kết qu xác định CO ....................................................................... 110
3.6.3. Kết luận về quá trình khoáng hóa metyl da cam ............................... 112

iv
3.7. Đi u ki n thích h p khoáng hóa h p ch t azo b ng hi u ng Fenton
đi n hoá ........................................................................................................ 113
3.8. Đ ng h c c a quá trình khoáng hóa các h p ch t azo b ng ph ng
pháp Fenton đi n hóa.................................................................................. 113
3.9. X lỦ n c th i d t nhu m b ng hi u ng Fenton đi n hóa ........... 116
3.9.1. Xử lý nước th i dệt nhuộm làng nghề ương Nội ........................... 117
3.9.2. Xử lý nước th i dệt nhuộm làng nghề V n Phúc ............................. 120
3.9.3. Kết luận về quá trình xử lý nước th i dệt nhuộm ............................ 123
K T LU N CHUNG .................................................................................. 124
NH NG ĐịNG GịP M I C A LU N ÁN .......................................... 126
DANH M C CÁC CỌNG TRỊNH ĐÃ CỌNG B ................................. 127
TÀI LI U THAM KH O .......................................................................... 128

v
 DANH M C CÁC B NG

B ng 1.1. Đặc tính n ớc th i c a một số cơ s dệt nhuộm Hà Nội.

B ng 1.2. Quy chuẩn kỹ thuật quốc gia về n ớc th i công nghiệp dệt may.
B ng 1.3. Điện thế oxy hóa c a một số tác nhân oxy hóa m nh trong môi
tr ng lỏng.
B ng 1.4. Các ph n ng chính nh h ng đến hệ ph n ng Fenton và các
hằng số nhiệt động t ơng ng .
B ng 1.5. Hiệu suất l ợng tử t o gốc hydroxyl d ới tác dụng c a b c x tử
ngo i/nhìn thấy với sự có mặt c a c a ion Fe3+.
B ng 3.1. Thành phần các nguyên tố trong oxit ph c hợp c a Cu và Mn.
B ng 3.2. B ng so sánh ch số mặt phẳng m ng tinh thể (hkl) c a oxit ph c
hợp c a Cu và Mn, oxit spinel và CuO.
B ng 3.3. Thành phần các nguyên tố trong màng Ppy(Cu1,5Mn1,5O4)/Ppy.
B ng 3.4. Hằng số tốc độ k’ đối với quá trình khoáng hóa các hợp chất azo
bằng ph ơng pháp Fenton điện hóa.
B ng 3.5. Kết qu phân tích mẫu n ớc th i dệt nhuộm làng nghề D ơng Nội
tr ớc và sau 10 gi xử lý.
B ng 3.6. Kết qu phân tích mẫu n ớc th i dệt nhuộm sau công đo n nhuộm
màu t i làng nghề V n Phúc tr ớc và sau 14 gi xử lý.

vi
 DANH M C CÁC HỊNH VẼ, Đ TH
Hình 1.1. Các quá trình hình thành gốc hydroxyl.
Hình 1.2. Các hợp chất Fe (III) phụ thuộc vào pH t i 20oC.
Hình 1.3. Sơ l ợc hóa cơ chế phân h y nh xúc tác quang.
Hình 1.4. Sự chuyển động c a các sóng âm liên quan đến sự phát triển và nổ
c a các bọt khí.
Hình 1.5. Dự đoán cơ chế c a ph n ng khoáng hóa azobenzen bằng hiệu
ng Fenton điện hóa.
Hình 1.6. Cấu t o phân tử và mật độ electron  c a pyrol.
Hình 1.7. Các d ng và cấu trúc c a polypyrol.
Hình 1.8. Sơ đồ phân tán chất xúc tác điện hóa trong màng polyme dẫn.
Hình 2.1. Hiện t ợng các tia X nhiễu x trên các mặt tinh thể chất rắn.
Hình 3.1. nh SEM c a oxit ph c hợp c a Cu và Mn.
Hình 3.2. nh TEM c a oxit ph c hợp c a Cu và Mn.
Hình 3.3. Phổ tán x năng l ợng tia X c a oxit ph c hợp c a Cu và Mn.
Hình 3.4. Phổ nhiễu x tia X c a oxit ph c hợp c a Cu và Mn.
Hình 3.5. Phổ nhiễu x tia X c a oxit spinel chuẩn.
Hình 3.6. Sự biến đổi điện thế theo th i gian trong quá trình tổng hợp màng
Ppy và Ppy(Cu1,5Mn1,5O4)/Ppy.
Hình 3.7. nh SEM c a màng Ppy (a) và Ppy(oxit)/Ppy (b).
Hình 3.8. Thành phần các nguyên tố trong màng Ppy(Cu1,5Mn1,5O4)/Ppy.
Hình 3.9. Mối quan hệ i-t t i các điện thế áp đặt En.
Hình 3.10. Sự biến đổi mật độ dòng catôt t i các điện thế áp đặt trong dung
d ch Na2SO4 0,05 M, t i pH2.
Hình 3.11. Sự biến đổi mật độ dòng catôt t i các điện thế áp đặt trong dung
d ch Na2SO4 0,05 M, t i pH3.
Hình 3.12. Sự biến đổi mật độ dòng catôt t i các điện thế áp đặt trong dung
d ch Na2SO4 0,05 M, t i pH4.

vii
Hình 3.13. Sự biến đổi mật độ dòng catôt t i các điện thế áp đặt trong dung
d ch Na2SO4 0,05 M, t i pH6.
Hình 3.14. Sự biến đổi mật độ dòng catôt t i các điện thế áp đặt trong dung
d ch Na2SO4 0,05 M, t i pH8.
Hình 3.15. Sự biển đổi mật độ dòng catôt Ppy(Cu1.5Mn1.5O4)/Ppy theo pH
điện thế -0,5 V/SCE.
Hình 3.16. Sự biến đổi mật độ dòng catôt Ppy(Cu1.5Mn1.5O4)/Ppy theo pH
đối với quá trình khử oxy hoà tan t i -0,5 V/SCE.
Hình 3.17. Các đ ng cong phân cực anôt trên điện cực Pt.
Hình 3.18. Các đ ng cong phân cực catôt trên điện cực cacbon.
Hình 3.19. Sự biến thiên hiệu suất suy gi m COD và hiệu suất dòng điện theo
th i gian oxy hóa trực tiếp metyl đỏ 0,35 mM trên anôt Pt.
Hình 3.20. Sự thay đổi màu sắc c a dung d ch metyl đỏ 0,35 mM theo th i
gian oxy hóa điện hóa trên anôt Pt.

Hình 3.21. Sự biến thiên hiệu suất suy gi m COD và hiệu suất dòng theo th i
gian oxy hóa gián tiếp metyl đỏ 0,35 mM trong dung d ch Na 2SO4 0,05 M,
pH3, Fe2+ 1 mM, oxy 0,5 lít/phút, t i 5 mA/cm2 trên catôt C.

Hình 3.22. Phổ UV-vis c a metyl đỏ theo th i gian oxy hóa bằng hiệu ng
Fenton điện hóa t i 5 mA/cm2, catôt C.

Hình 3.23. nh h ng c a nồng độ Fe2+ đến sự biến thiên hiệu suất suy gi m
COD và hiệu suất dòng theo th i gian khoáng hóa metyl đỏ 0,35 mM.

Hình 3.24. nh h ng c a vật liệu catôt đến sự biến thiên hiệu suất suy gi m
COD và hiệu suất dòng theo th i gian khoáng hóa metyl đỏ 0,35 mM.

Hình 3.25. Phổ UV-Vis c a metyl đỏ các nồng độ khác nhau.

Hình 3.26. Đ ng chuẩn sự phụ thuộc c ng độ hấp thụ cực đ i t i b ớc
sóng 523 nm vào nồng độ metyl đỏ.
Hình 3.27. Phổ UV-vis c a metyl đỏ theo th i gian khoáng hóa t i mật độ
dòng 5 mA/cm2, catôt C/Ppy(Cu1,5Mn1,5O4)/Ppy.

viii
Hình 3.28. nh h ng c a vật liệu điện cực đến sự biến thiên hiệu suất phân
h y metyl đỏ theo th i gian khoáng hóa.
Hình 3.29. Phổ UV-vis c a metyl đỏ theo th i gian khoáng hóa t i 1 mA/cm2,
catôt C/Ppy(Cu1,5Mn1,5O4)/Ppy.
Hình 3.30. nh h ng c a mật độ dòng áp đặt đến sự biến thiên hiệu suất
phân h y metyl đỏ theo điện l ợng Q.
Hình 3.31. nh h ng c a mật độ dòng áp đặt đến sự biến thiên hiệu suất
suy gi m COD và hiệu suất dòng khoáng hóa metyl đỏ theo điện l ợng Q.
Hình 3.32. Sự thay đổi màu sắc c a dung d ch metyl đỏ theo th i gian khoáng
hóa bằng hiệu ng Fenton điện hóa với mật độ dòng áp đặt 1 mA/cm2.
Hình 3.33. nh h ng c a tốc độ sục oxy đến sự biến thiên hiệu suất suy
gi m COD và hiệu suất dòng theo th i gian khoáng hóa metyl đỏ 0,35 mM.
Hình 3.34. Phổ UV-Vis c a công gô đỏ các nồng độ khác nhau.
Hình 3.35. Đ ng chuẩn sự phụ thuộc c ng độ hấp thụ t i b ớc sóng
560 nm vào nồng độ công gô đỏ.
Hình 3.36. Phổ UV-vis c a công gô đỏ theo th i gian khoáng hóa, sử dụng
catôt C/Ppy(Cu1,5Mn1,5O4)/Ppy.
Hình 3.37. nh h ng c a vật liệu catôt đến sự biến thiên hiệu suất phân h y
công gô đỏ 0,25 mM theo th i gian khoáng hóa.
Hình 3.38. nh h ng c a vật liệu catôt đến sự biến thiên hiệu suất suy gi m
COD và hiệu suất dòng theo th i gian khoáng hóa công gô đỏ 0,25 mM.
Hình 3.39. nh h ng c a mật độ dòng áp đặt đến sự biến thiên hiệu suất
phân h y công gô đỏ 0,25 mM theo điện l ợng Q.
Hình 3.40. nh h ng c a mật độ dòng áp đặt đến sự biến thiên hiệu suất suy
gi m COD và hiệu suất dòng khoáng hóa công gô đỏ 0,25 mM theo Q.
Hình 3.41. Phổ UV-Vis c a metyl da cam các nồng độ khác nhau.
Hình 3.42. Đ ng chuẩn sự phụ thuộc c ng độ hấp thụ cực đ i t i b ớc
sóng 501 nm vào nồng độ metyl da cam.

ix
Hình 3.43. Phổ UV-vis c a metyl da cam theo th i gian khoáng hóa bằng hiệu
ng Fenton điện hóa t i mật độ dòng 1 mA/cm2.
Hình 3.44. nh h ng c a mật độ dòng áp đặt đến sự biến thiên hiệu suất
phân huỷ metyl da cam theo điện l ợng Q.
Hình 3.45. nh h ng c a mật độ dòng áp đặt đến sự biến thiên hiệu suất suy
gi m COD và hiệu suất dòng theo th i gian khoáng hóa metyl da cam 1,0 mM.
Hình 3.46. Sự thay đổi màu sắc c a dung d ch metyl da cam theo th i gian
khoáng hóa bằng hiệu ng Fenton điện hóa t i mật độ dòng 1 mA/cm2.
Hình 3.47. Dự đoán cơ chế khoáng hóa metyl da cam bằng hiệu ng Fenton
điện hóa.
Hình 3.48. Đồ th sự phụ thuộc -ln(CODt/CODo) vào th i gian khoáng hóa
các hợp chất azo điều kiện tối u đư kh o sát.
Hình 3.49. Sự thay đổi màu sắc c a n ớc th i làng nghề D ơng Nội theo
th i gian xử lý bằng hiệu ng Fenton điện hóa.
Hình 3.50. Sự biến thiên hiệu suất suy gi m COD và hiệu suất dòng theo th i
gian xử lý n ớc th i làng nghề D ơng Nội.

Hình 3.51. Sự thay đổi màu sắc c a n ớc th i làng nghề V n Phúc theo th i
gian xử lý bằng hiệu ng Fenton điện hóa.

Hình 3.52. Sự biến thiên hiệu suất suy gi m COD và hiệu suất dòng theo th i
gian xử lý n ớc th i làng nghề V n Phúc.