Principis basats amb l’estructura molecular

Aproximació de Born-Oppenheimer

La definició de superfície d’energia potencial (PES) i també la d’estructura molecular es basa en

l’aproximació de Born-Oppenheimer (BO).

Per determinar l’energia i qualsevol propietat d’un sistema, el que cal fer és resoldre l’equació de
Schrödinger independent del temps:

^ → → → →
( )
𝐻Ψ 𝑟, 𝑅 = 𝐸Ψ 𝑟, 𝑅 ( )
→
𝑟 → coordenades dels electrons
→
𝑅 → coordenades dels nuclis
^ ^ ^ ^ ^ ^
𝐻 = 𝑇𝑁 + 𝑇𝑒 + 𝑉𝑒𝑒 + 𝑉𝑁𝑒 + 𝑉𝑁𝑁

^ ^ ^ ^ ^
𝐻𝑒𝑙 = 𝑇𝑒 + 𝑉𝑒𝑒 + 𝑉𝑁𝑒 + 𝑉𝑁𝑁

Així:
→ → → →
(𝐻 ^
𝑒𝑙
^
) ( )
+ 𝑇𝑁 Ψ 𝑟, 𝑅 = 𝐸Ψ 𝑟, 𝑅 ( )
En aquesta equació la descripció del moviment dels electrons i dels nuclis es fa de forma conjunta
i per tant els dos moviments estan acoblats.

L’aproximació de BO consisteix en suposar que donat que els nuclis són molt més pesats que els
electrons (com a mínim unes 2000 vegades més en el cas de l’H), el seu moviment és molt més
lent i es pot considerar que a cada posició nuclear els electrons s’hi adapten de forma instantània i
que, per tant, en cada moment els electrons es comporten com si els nuclis estiguessin fixos. Es
calcula que quan un nucli d’H en el H2+ es mou 1 pm, l’electró s’ha mogut 1000 pm.

Tenint en compte això podem resoldre l’equació de Schrödinger en dues parts (desacoblem el
moviment electrònic i nuclear):

^ 𝑒𝑙 → → → → →
( )
𝐻𝑒𝑙φ𝑛 𝑟; 𝑅 = 𝑈𝑛 𝑅 φ𝑛 𝑟; 𝑅 ( ) 𝑒𝑙( )
→ 𝑛𝑢𝑐𝑙 → →
( ^
𝑇𝑁 + 𝑈𝑛 𝑅 φ𝑁 ( )) (𝑅) = 𝐸φ𝑛𝑢𝑐𝑙
𝑁 ( )
𝑅

𝑒𝑙 → → 𝑛𝑢𝑐𝑙
→ → →
( )
Ψ 𝑟, 𝑅 = φ𝑛 𝑟; 𝑅 φ ( ) 𝑁
(𝑅)
→
()
La primera és l’equació de Schrödinger electrònica. 𝑈𝑛 𝑅 és l’energia electrònica més l’energia
→
potencial nuclear per a cada configuració nuclear (els nuclis estan fixos en la primera equació; 𝑅

1
 →
()
només intervé com a paràmetre, no com a variable) . 𝑈𝑛 𝑅 conté tota l’energia del sistema
→
()
excepte l’energia cinètica dels nuclis. Una representació de 𝑈𝑛 = 𝑈𝑛 𝑅 es coneix amb el nom de
superfície d’energia potencial (PES).

La segona és l’equació de Schrödinger nuclear. Estudia els moviments dels nuclis sota un potencial
→
()
𝑈𝑛 𝑅 que és el potencial creat pels electrons per posicions fixes dels nuclis.

→
()
𝑈𝑛 𝑅 és una funció que s’anomena superfície d’energia potencial (PES) i ens dóna com varia
l’energia del sistema per a cada posició nuclear sense tenir en compte l’energia cinètica dels nuclis.
Si s’hi afegeix l’energia del punt zero, és l’energia interna del sistema a 0 K.
→
()
La forma de la funció 𝑈𝑛 𝑅 no canvia amb la substitució isotòpica perquè la massa dels nuclis no
^
apareix en el 𝐻𝑒𝑙.

L’existència d’una estructura molecular està basada en l’aproximació de BO d’on deriva l’existència
de PES i per tant de determinades posicions dels nuclis que donen una estructura molecular
especialment estable. Tot i així tant els experiments de raigs-X com els de microscòpia d’efecte
túnel confirmen l’existència d’estructures moleculars.

2
La validesa de l’aproximació de BO és gairebé general. L’aproximació és menys vàlida en els
voltants de les zones de creuament entre dos estats electrònics diferents.

En la gràfica en verd hi ha dibuixada la corba iònica i en blau la corba covalent del NaCl. En el punt
de creuament hi ha un gran canvi de ϕel per petits canvis de R i en aquesta situació el moviment
dels nuclis i dels electrons està acoblat.

Superfícies diabàtiques. Si el canvi en R és molt ràpid (infinitament ràpid) la funció d’ona no té

temps de canviar i es manté en el mateix estat electrònic (són les corbes verda i blava).

Superfícies adiabàtiques. Si el canvi en R és lent, la ϕel té temps de reorganitzar-se i adaptar-se a la

nova configuració nuclear per seguir l’estat de mínima energia. Són les PES que genera l’aplicació
de BO (corbes negres) i per això s’anomena també aproximació adiabàtica.

A la pràctica part de les molècules segueixen la superfície adiabàtica i part la diabàtica.

3
Només podem representar dues coordenades i l’energia en una PES. En aquest cas es parla de
superfícies d’energia potencial reduïdes. La representació també es pot fer utilitzant corbes de
nivell.

‡
𝑟𝐻−𝐻 = 1. 9 Å

‡
∆𝐸 = 9. 8 𝑘𝑐𝑎𝑙/𝑚𝑜𝑙

Postulat de Hammond

El postulat de Hammond o de Hammond-Leffler és una hipòtesi sobre l'estat de transició de

reaccions químiques orgàniques proposada per George S. Hammond. El postulat ajuda als químics
proporcionant informació sobre l'estructura de l'estat de transició, que en general no es pot
caracteritzar directament experimentalment. El postulat, publicat per primera vegada l’any 1955,
estableix que les espècies amb energies similars al llarg de la reacció també tindran estructures
similars.

El postulat afirma que l'estructura d'un estat de transició s'assembla a la de les espècies més
properes a ell en energia. Amb referència als diagrames d'energia potencial tenim:

4
En el cas (a), que és una reacció exotèrmica, l'energia de l'estat de transició serà més propera a
l’energia de la substància reaccionant que la de l’intermedi o el producte. Per tant, segons el
postulat, l'estructura de l'estat de transició també s'assembla més a la de la substància
reaccionant. En el cas (b), l'energia de l'estat de transició no és a prop ni del reactiu ni del
producte, de manera que cap d'ells un bon model estructural per a l'estat de transició. Cas (c)
representa el diagrama de potencial per a una reacció endotèrmica, en el qual, d'acord amb el
postulat, l'estat de transició ha de semblar-se més a la de la substància intermèdia o el producte.

En el cas (a) és diu que l’estat de transició que s'assembla molt als reactius és un estat de transició
que es troba al principi de la coordenada de reacció (early TS, “primerenc”), mentre que (c) és un
estat de transició que es troba al final (late TS, “tardà”) i que s'assembla molt a l’intermedi o el
producte.

El postulat Hammond es pot utilitzar per a comparar les estructures de diversos carbocations en
les reaccions SN1. Se sap que les estabilitats relatives de carbocations disminueixen en la direcció
terciari> secundari> primari> metil. Per tant, d'acord amb el postulat de Hammond, l'estat de
transició es mou cap al reactiu quan la reacció es torna menys endotèrmica o quan el carbocatió
implicat es torna més estable.

5
El postulat d'Hammond és útil per a la comprensió de la relació entre la velocitat d'una reacció i
l'estabilitat dels productes. Mentre que la velocitat d'una reacció depèn només de l'energia
d'activació (ΔG‡), la ratio final dels productes en l'equilibri químic depèn només del canvi
d'energia lliure G (ΔG).

Hi ha determinades reaccions que són molt sensibles a com es reparteix l’energia en els diferents
graus de llibertat. Per exemple:

F + HCl(v) → Cl + HF

s’ha trobat que la reacció funciona millor si l’HCl està en el primer estat vibracional (v = 1) que no
pas quan, proporcionant la mateixa energia, l’HCl està a l’estat fonamental.

Aquest resultat s’entén a partir de les definicions de superfícies atractives i superfícies repulsives.
Són dos conceptes de PES límit però són útils per entendre els resultats dels experiments de feixos
creuats.

Les superfícies atractives són aquelles en les que el TS es troba al principi de la reacció.
Corresponen a reaccions ràpides, exotèrmiques, que funcionen millor amb energia translacional.
Un cop passat el TS la trajectòria va de banda a banda el que indica que molta part de l’energia
alliberada es transforma en energia vibracional dels productes (efecte bobsled) que en aquest
tipus de PES surten en estats vibracionals excitats. Ex: K + Br2 → KBr* + Br

Les superfícies repulsives són aquelles que corresponen a reaccions lentes, endotèrmiques on el
TS es troba al final del camí de reacció. Funcionen millor amb energia vibracional. L’anar de banda
a banda en la vall de reactius ajuda a superar la barrera. La reacció és més eficient així que si es
dóna únicament energia translacional.

Si la reacció directa segueix una PES atractiva, la inversa serà repulsiva (principi de reversibilitat
microscòpica).

En el cas d’una reacció A + BC → AB + C, la representació de les dues superfícies límit seria:

6
7
Principi de Bell-Evans-Polanyi
El principi de Bell-Evans-Polanyi diu que l'energia d'activació entre reaccions de la mateixa família
és proporcional a la seva entalpia de reacció. Matemàticament:

‡
𝐸𝑎 = ∆𝐸𝑜 + α∆𝐻

On:
𝐸
− 𝑅𝑇𝑎
Ea és l’energia d’activació de l’equació d’Arrhenius, 𝑘 = 𝐴𝑒

‡
∆𝐸𝑜 és l'energia d'activació d'una reacció de referència (la termoneutral) de la mateixa classe

ΔH és l'entalpia de la reacció
α caracteritza la posició de l'estat de transició al llarg de la coordenada de reacció (de manera que
0≤α≤1)

El model d'Evans-Polanyi és una relació lineal d'energia que serveix com una forma eficient per
calcular l'energia d'activació de moltes reaccions dins d'una família determinada.
Considerem la reacció:
AB + C → A + BC
El sistema se suposa que té dos graus de llibertat: RAB, la distància entre els àtoms A i B, i RBC, la
distància entre els àtoms de B i C. Se suposa que la distància entre A i C es fixa de manera que:
RAB = constant - RBC

A mesura que l'enllaç A-B s'estira i s’acaba trencant, l'energia del sistema augmenta fins arribar a
l'energia d'activació associada amb l'estat de transició. L'energia després disminueix a mesura que
es forma l’enllaç B-C. Evans i Polanyi aproximen les dues funcions de l'energia entre els reactius,
l'estat de transició, i els productes per dues línies rectes (amb pendents m1 > 0 i m2 < 0,
respectivament) que es creuen en l'estat de transició.
Per a la molècula d'AB, l'energia es dóna com una funció de la distància d'enllaç, r:

8
 𝐸𝑟𝑒𝑎𝑐𝑡𝑖𝑢 = 𝑚1 𝑟 − 𝑟1 ( )
En el TS:

𝐸𝑎 = 𝑚1 𝑟 − 𝑟1( ‡
)
Per la molècula B-C tenim una expressió semblant:
‡
𝐸𝑝𝑟𝑜𝑑𝑢𝑐𝑡𝑒 = 𝐸𝑎 + 𝑚 𝑟 − 𝑟
2
( )
L’entalpia de la reacció serà:

∆𝐻 = 𝐸𝑎 + 𝑚 𝑟2 − 𝑟
2
( ‡
)
Aïllant rǂ de la primera equació:
‡ 𝐸𝑎
𝑟 = 𝑚1
+ 𝑟1

I substituint-lo a:

∆𝐻 = 𝐸𝑎 + 𝑚 𝑟2 − 𝑟
2
( ‡
)
ens queda:

𝑚1
𝐸𝑎 = 𝑚1−𝑚2 [∆𝐻 − 𝑚2(𝑟2 − 𝑟1)]
que és una justificació per:

‡
𝐸𝑎 = ∆𝐸𝑜 + α∆𝐻

( ) ( )= α
∂𝐸𝑎 ‡
∂∆𝐺
∂∆𝐻
= ∂∆𝐺

( ∂𝑙𝑛𝑘
∂𝑙𝑛𝐾 ) =α
𝑚1
Amb α = 𝑚1−𝑚2 | |
; 0≤α≤1. Si 𝑚1 ≪ 𝑚2 , α≤½ i el TS és tardà (late TS).

Sovint s’agafa α= ½ i s’obté:

‡ 1
𝐸𝑎 = ∆𝐸𝑜 + 2
∆𝐻

Per reaccions similars les diferències en energies d’activació són aproximadament la meitat que
les diferències en energies de reacció.

9
Estudi de M. Garcia-Borràs et al. J. Chem. Theory Comput. 8 (2012) 1671-1683, DOI:
10.1021/ct300044x sobre reaccions Diels-Alder del cis-butadiè a diferents enllaços del sistema
X@C78 (X = ∅, Sc3N, Y3N, Ti2C2). S’utilitza per descartar en base a dades termodinàmiques els atacs
a determinats enllaços.

EXEMPLE D’APLICACIÓ DEL PRINCIPI DE BELL-EVANS-POLANYI

Considera els següents resultats d’entalpies de reacció i barreres per a la reacció de Diels-Alder del
ciclopentadiè als enllaços [6,6] centrals de la sèrie 1-5 de hidrocarburs aromàtics policíclics corbats
següent (Y. García-Rodeja et al. Chem. Eur. J. 22 (2016) 1368):

10
 Compost ΔH‡ (kcal/mol) ΔHr (kcal/mol)
1 24.2 10.2
2 17.5 -1.0
3 14.5 -5.5
4 12.3 -9.6
5 9.6 -15.2

a) Comprova si aquestes reaccions segueixen el principi de Bell-Evans-Polanyi.

b) Fes una previsió de la barrera de la reacció per a una hipotètica reacció de Diels-Alder
del ciclopentadiè a l’enllaç [6,6] central d’un hidrocarbur aromàtic policíclic corbat que
fos termoneutral.
c) Tenint en compte que pel C60 la reacció de Diels-Alder amb el ciclopentadiè té una
entalpia de reacció de -19.1 kcal/mol, quina predicció fas de la seva barrera.
d) Dibuixa l’estructura de Clar del corannul·lè, C20H10 (1).

SOLUCIÓ:

11
R. A. Marcus fa un desenvolupament una mica més sofisticat agafant una relació parabòlica de les
energies respecte a les distàncies. Considera una aproximació diabàtica en el sentit que
l’acoblament entre les corbes de reactius i productes és menyspreable i l’estat de transició es
troba en el punt de creuament de les diabàtiques de reactius i productes.

Energia del reactiu:

2
𝐸𝑟𝑒𝑎𝑐𝑡𝑖𝑢 = 𝑘𝑥

Energia del producte:

2
𝐸𝑝𝑟𝑜𝑑𝑢𝑐𝑡𝑒 = 𝑘(𝑥 − 1) + ∆𝐸0

En el TS:
‡ 2 ‡ 2
𝑘(𝑥 ) = 𝑘(𝑥 − 1) + ∆𝐸0

Substituint:

12
 ‡ 1 ∆𝐸𝑜
𝑥 = 2
+ 2𝑘

I per tant:
∆𝐸𝑜 2
𝐸(𝑥 ) = 𝑘
‡
( 1
2
+ 2𝑘 )
2
‡ 𝑘 ∆𝐸𝑜 ∆𝐸𝑜
𝐸(𝑥 ) = 4
+ 2
+ 4𝑘

‡
Si definint ∆𝐸𝑜 com l’energia d’activació intrínseca que és la que correspondria a una reacció
‡
termoneutral (∆𝐸𝑜 = 0), per l’Eq. d’𝐸(𝑥 ) anterior tenim que:
‡ 𝑘 ‡
∆𝐸𝑜 = 4
; 𝑘 = 4∆𝐸𝑜

‡
I substituint k pel seu valor en l’Eq. d’𝐸(𝑥 ) anterior ens queda:
2
‡ ‡ 1 ∆𝐸𝑜
∆𝐸 = ∆𝐸𝑜 + 2
∆𝐸𝑜 + ‡
16∆𝐸𝑜

El mateix raonament es pot fer per l’energia de Gibbs i queda:

2
‡ ‡ 1 ∆𝐺𝑜
∆𝐺 = ∆𝐺𝑜 + 2
∆𝐺𝑜 + ‡
16∆𝐺𝑜

que és l’equació de Marcus. Una curiositat d’aquesta equació és per reaccions exotèrmiques
‡
prediu una disminució de la barrera a mesura que ∆𝐺𝑟 es fa més negativa fins que ∆𝐺𝑜 =− 4∆𝐺𝑜,
regió d’exotermicitat a partir de la qual la barrera augmenta (s’anomena regió invertida).
‡ ‡ 1 ‡ ‡ ‡ ‡
Ex: ∆𝐺𝑜 =− 3∆𝐺𝑜 → ∆𝐺 = 16
∆𝐺𝑜 ; ∆𝐺𝑜 =− 4∆𝐺𝑜 → ∆𝐺 = 0; ∆𝐺𝑜 =− 5∆𝐺𝑜 →
‡ 1 ‡
∆𝐺 = 16
∆𝐺𝑜

Per altre cantó es defineix el coeficient de Brönsted, β, com:

( )
‡
𝑑∆𝐺 1 ∆𝐺𝑜
β= = 2
+ ‡
𝑑∆𝐺𝑜 8∆𝐺𝑜

Si β > ½ tenim un estat de transició tardà i primerenc en cas contrari.

13
Transparència de la xerrada del dia 4 de juliol de 2017 d’A. Toro-Labbé al CHITEL 2017 celebrat a
Paris que portava per títol: “La Merveilleuse Équation de Marcus”.
A la Taula 1 de la referència J. R. Murdoch, J. Am. Chem. Soc. 105 (1983) 2159-2164, es poden
trobar deu relacions més entre l'energia d'activació i l’energia de la reacció. En general són més
sofisticades i més precises, si bé la relació de Marcus continuar essent la més coneguda i la més
utilitzada.

Reaccions de transferència de càrrega

Marcus utilitza un tractament molt similar per determinar la velocitat d’una reacció de
transferència electrònica com ara:
Fe(III) + V(II) → Fe(II) + V(III)
o
Fe(III) + Fe(II) → Fe(II) + Fe(III)
O en general:
D + A → D+ + A-
Ex: [Fe(H2O)6]2+ + [Fe(H2O)6]3+ → [Fe(H2O)6]3+ + [Fe(H2O)6]2+
(dist(Fe(II)-O) = 2.21 Å i dist(Fe(III)-O) = 2.05 Å)

14
La coordenada de reacció involucra els canvis en les coordenades nuclears a l’anar de reactius a
productes (per exemple, la geometria de D i D+ és diferent) i els canvis en la configuració molecular
del solvent. Es a dir, la distribució de les molècules de solvent canvia a l’anar de reactius a
productes.

Paràboles:

15
y = kx2 és la paràbola de la PES dels reactius (R)

y = k(x - a)2 + b és la paràbola de la PES dels productes (P)

Per trobar el punt d’intersecció (x†, y†) fem:

Considerant la corba dels productes:

2 2
𝑦(𝑎) = 𝑏; 𝑦(0) = 𝑘𝑎 + 𝑏; 𝑦(0) − 𝑦(𝑎) = λ = 𝑘𝑎

Per tant tenint en compte que: λ = ka2, ΔGo = b, obtenim:

𝑜 2
‡ (λ+∆𝐺 )
∆𝐺 = 4λ

λ es coneix com l’energia de reorganització i és l’energia que cal per deformar els productes (o
reactius) i les molècules de solvent des del seu mínim d’energia per portar-los a la geometria dels
reactius (o productes). Una part de l’energia de reorganització és interna (λint) de deformació

pròpia dels productes (o reactius) i l’altra és l’energia de reorganització externa (λext) i és la de

reorganització de les molècules de solvent. Si la k de reactius i productes és la mateixa, l’energia
de reorganització interna calculada a partir dels reactius o productes és la mateixa i la manera de
calcular-la és indiferent (considerant reactius o productes). En general el que es fa és fer una
mitjana de les dues, λint=1/2(λintR+λintP). En el dibuix següent λintP=λ’ i λintR=λ’’:

16
Exemple de sistema amb energia de reorganització interna gran després de reduir-se:

Exemple de sistema amb energia de reorganització interna petita després de reduir-se:

C60

Finalment, podem determinar la constant de velocitat de la reacció de transferència de carrega a

partir de l’expressió de la teoria de l’estat de transició:
‡
∆𝐺
𝑘𝐵𝑇 −𝑘 𝑇
𝑘= ℎ
𝑒 𝐵

Per obtenir:
𝑜 2
(λ+∆𝐺 )
2 − 4λ𝑘𝐵𝑇
2π 𝑉𝑖𝑗
𝑘= ħ
𝑒
4πλ𝑘𝐵𝑇

On el factor:

17
 3/2

( )
2
ℎ 2π 𝑉𝑖𝑗 2/3
2 π 2
Κ= 𝑘𝐵𝑇 ħ
= 1/3 𝑉𝑖𝑗
4πλ𝑘𝐵𝑇 𝑘𝐵𝑇λ

s’introdueix per tenir en compte la probabilitat de canvi de diabàtica del sistema en el punt de
creuament de les dues superfícies de potencial diabàtiques. Vij és l’anomenada constant
d’acoblament electrònica i es la integral de solapament entre les funcions d’ona electròniques de
l’estat inicial (reactius) i final (productes).
𝑜
Igual que abans, l’equació de Marcus prediu una disminució de la barrera a mesura que ∆𝐺 es fa
més negativa fins que ∆𝐺𝑜 =− λ, regió d’exotermicitat a partir de la qual la barrera augmenta
(s’anomena regió invertida).

L’energia lliure en mecànica quàntica es calcula a partir de l’energia de la PES (U) i amb les
aproximacions de gas ideal, rotor rígid i oscil·lador harmònic:
𝐺 = 𝑈 + 𝑍𝑃𝐸 + 𝐶𝑣𝑇 + 𝑛𝑅𝑇 − 𝑇𝑆

3𝑁−6
1
𝑍𝑃𝐸 = ∑ 2
ℎν𝑖
𝑖=1

⎡
( ) ⎤
2
𝐶𝑣 = 𝑘𝐵𝑁⎢2𝑇
⎢ ( ∂𝑙𝑛𝑞
∂𝑇 )𝑉,𝑁
+𝑇
2 ∂ 𝑙𝑛𝑞
∂𝑇
2
⎥
⎥
⎣ 𝑉,𝑁⎦

𝑁
𝑆 = 𝑘𝐵𝑙𝑛𝑞 + 𝑁𝑘𝐵𝑇 ( ∂𝑙𝑛𝑞
∂𝑇 ) 𝑉,𝑁

Ex: H2 (S=1/2) → gon=4

18
 on f = núm. modes normals vibració i on (T característica vibrac.)

; (σ és el factor de simetria)

on

El Prof. Rudolph A. Marcus (Premi Nobel 1992) en la seva visita a l’IQCC (1/6/2007)

EXEMPLE D’APLICACIÓ DE LA TEORIA DE MARCUS

1.- Segons la teoria de Marcus per a les reaccions de transferència electrònica es compleix:

𝑜 2
‡ (λ+∆𝐺 )
∆𝐺 = 4λ

on λ = λint + λext.

e) Defineix λ, λint i λext.

f) Considera una transferència de dos electrons a la 2,3-antraquinona. Dibuixa
l’estructura de Clar de la 2,3-antraquinona dianiònica. Compara-la amb
l’estructura de Clar de la 2,3-antraquinona neutre. Esperes una λint relativament
gran o petita per al procés de transferència de dos electrons a aquesta molècula?
Raona la resposta.

19
 g) Suposa un procés de transferència de càrrega exotèrmic. Fes una previsió de a
partir de quin valor de ΔG0 ens trobarem en la zona de Marcus invertida si pel
nostre procés de transferència de càrrega λint = 0.45 eV i λext = 0.75 eV.
h) En el cas de l’exemple anterior (λint = 0.45 eV i λext = 0.75 eV) determina la barrera
de la transferència electrònica si ΔG0 = -20.5 kcal/mol (1 eV = 23.061 kcal/mol).

SOLUCIÓ:

d)
𝑜 2 2
‡ (λ+∆𝐺 ) (1.2*23.061−20.5)
∆𝐺 = 4λ
= 4*1.2*23.061
= 0.46 kcal/mol

20
21
Principi de Curtin-Hammett

Recordem l’expressió de la velocitat de la reacció en la teoria de l’estat de transició:

Control Termodinàmic Control cinètic

Aquest principi discuteix l’efecte de l’equilibri conformacional (o d’algun altre tipus) sobre els
resultats d’una reacció química. Quina és la influència d’un equilibri conformacional sobre la
relació entre dos canals de reacció competitius. Es el cas que es presenta en la figura següent:

𝑃𝐵←𝐵⇆𝐴→𝑃𝐴

22
Considerem que els dos confòrmers reactius estan en equilibri (barrera d’interconversió petita i
velocitat d’interconversió molt ràpida): B ↔ A. En aquestes condicions podem considerar que en
cada moment s’ha assolit l’equilibri i que:
∆𝐺𝑟
[𝐴] − 𝑅𝑇
𝐾𝑐 = [𝐵]
=𝑒

Amb:
∆𝐺𝑟 = 𝐺𝑎 − 𝐺𝑏

La velocitat de formació d’A i B serà:

𝑑𝑃𝐴
𝑑𝑡
= 𝑘𝑎[𝐴] = 𝑘𝑎𝐾𝑐[𝐵]

𝑑𝑃𝐵
𝑑𝑡
= 𝑘𝑏[𝐵]

I la relació entre els productes formats:

𝑑𝑃𝐴
𝑑𝑡
𝑘𝑎𝐾𝑐[𝐵] 𝑘𝑎𝐾𝑐
𝑟𝑒𝑙𝑎𝑐𝑖ó 𝑑𝑒 𝑝𝑟𝑜𝑑𝑢𝑐𝑡𝑒𝑠 = 𝑑𝑃𝐵 = 𝑘𝑏[𝐵]
= 𝑘𝑏
𝑑𝑡

Tenint en compte que l’expressió de la velocitat de la reacció donada per la teoria de l’estat de
transició i l’expressió de la constant d’equilibri en funció de l’energia de Gibbs ens queda:
‡
∆𝐺 ∆𝐺 ‡ ‡
𝑎 𝑟
𝑘𝑇 − 𝑅𝑇
− 𝑅𝑇
∆𝐺𝑎−∆𝐺𝑏+∆𝐺𝑟
𝑘𝑎𝐾𝑐 ℎ
𝑒 𝑒 − 𝑅𝑇
𝑟𝑒𝑙𝑎𝑐𝑖ó 𝑑𝑒 𝑝𝑟𝑜𝑑𝑢𝑐𝑡𝑒𝑠 = 𝑘𝑏
= ∆𝐺
‡ =𝑒
𝑏
𝑘𝑇 − 𝑅𝑇
ℎ
𝑒

‡ ‡
( ‡
) ( ‡
∆𝐺𝑎 − ∆𝐺𝑏 + ∆𝐺𝑟 = 𝐺𝑎 − 𝐺𝑎 − 𝐺𝑏 − 𝐺𝑏 + 𝐺𝑎 − 𝐺𝑏 = 𝐺𝑎 − 𝐺𝑏 ) ( ) ‡ ‡

I per tant:
‡ ‡
𝐺𝑎−𝐺𝑏
− 𝑅𝑇
𝑟𝑒𝑙𝑎𝑐𝑖ó 𝑑𝑒 𝑝𝑟𝑜𝑑𝑢𝑐𝑡𝑒𝑠 = 𝑒

És a dir, la posició de l’equilibri conformacional (població dels confòrmers a l’equilibri) no té cap

efecte sobre la relació de productes que s’obtindrà. Aquest principi rep el nom de principi de
Curtin-Hammett. La relació de productes depèn exclusivament de la diferència de les barreres
energètiques dels dos camins de reacció i és independent de si l’equilibri conformacional està més
o menys desplaçat cap a un dels dos confòrmers.

23
Es forma 2 preferentment malgrat que l’equilibri inicial està desplaçat cap a 1t.
En la ref. J. J. Dong et al. Angew. Chem. Int. Ed. 2013, 52, 5561 trobem aquest altre exemple.
Bàsicament el Pd(II) catalitza l’oxidació d’alcohols al·lílics protegits amb una funció èster (èsters
al·lílics) en presència d’un oxidant com la p-benzoquinona (BQ). La reacció en el cas dels èsters
lineals com 2L s’espera que doni 2K i la dels èsters ramificats com 2B dóna una barreja de 2A i 2M
en una relació de 7:1. Tanmateix, quan es fa la reacció amb 2L s’obté la mateixa barreja amb les
mateixes proporcions de 2A i 2M. La conclusió és que en presència de Pd(II) s’estableix un equilibri
entre les formes lineal i ramificada de l’alcohol al·lílic segurament a través d’un intermedi amb una
interacció (π-al·lil)-Pd(II). L’estructura de l’alcohol al·lílic lineal té l’avantatge addicional que és
sintèticament molt més accessible. També és més estable que la del ramificat (k1>k2) i malgrat això
no reacciona aquesta sinó que la que reacciona és 2B (Curtin-Hammett).

24
25