第 14 卷 第1期 装 备 环 境 工 程

2017 年 1 月 EQUIPMENT ENVIRONMENTAL ENGINEERING ·9·

几种不锈钢和镍在高温碱液中的腐蚀行为
殷华敏，李国明，陈珊，刘亚强，孟令岽
（海军工程大学 理学院 材料科学与工程系，武汉 430033）

摘要：目的 为了减少制碱设备在碱液蒸发浓缩阶段发生的严重腐蚀。方法 采用静浸泡、电化学稳态极化

测试技术、光学显微镜和扫描电镜(SEM)观察，以及 XRD，XPS 腐蚀产物分析等试验方法，研究几种材料
(26-1，30-2，18-8Ti 和 Ni)在高温高浓碱液中的腐蚀行为。结果 在 150 ℃、50%NaOH 的碱液中，加入 NaClO3
会使 18-8Ti 的耐蚀性提高，却使镍的耐蚀性降低。只有碱液中 NaClO3 含量适量时(如 0.15%NaClO3)，才能
使 26-1 和 30-2 和耐蚀性提高，NaClO3 含量过多或过少，均使 26-1 和 30-2 耐蚀性降低。结论 Cl–的加入能
够降低镍和 18-8Ti 和耐蚀性，而使 30-2 的耐蚀性提高，与 18-8Ti 相比，26-1 和 30-2 的耐蚀性有着显著的
提高。
关键词：不锈钢；镍；高温碱液；腐蚀
DOI：10.7643/ issn.1672-9242.2017.01.003
中图分类号：TJ07；TG172 文献标识码：A
文章编号：1672-9242(2017)01-0009-05

Corrosion Behaviors of Several Kinds of Stainless Steel and Nickel in High Tempera-
ture Alkali Solutions

YIN Hua-min, LI Guo-ming, CHEN Shan, LIU Ya-qiang, MENG Ling-dong

(Materials Science and Engineering, College of Science, Naval University of Engineering, Wuhan 430033, China)

ABSTRACT: Objective To reduce severe corrosion of alkali production equipment in evaporation and concentration of
alkali solution. Methods Static immersion, electrochemical static polarization measurement technology, optical micro-
scope and scanning electron microscope were used for observation. Test methods such as XRD, XPS corrosion product
analysis, etc. were used to analyze corrosion behaviors of several kinds of materials (26-1, 30-2, 18-8Ti and Ni) in high
temperature and high concentration alkali solution. Results The corrosion resistance of 18-8Ti would increase if NaClO3
was added to 50%NaOH at 150 ℃. But the corrosion resistance was nickel decreased. The corrosion resistance of 26-1
and 30-2 would increase only if NaClO3 in alkali solution is proper (0.15%NaClO3 for example); otherwise, the corrosion
resistance of 26-1 and 30-2 would decrease. Conclusion Adding Cl– increases corrosion resistance of nickel and 18-8Ti,
and thus increases the corrosion resistance of 30-2. Compared with 18-8Ti, the corrosion resistance of 26-1 and 30-2 in-
creases more apparently.
KEY WORDS: stainless steel; nickel; high temperature alkali solution; corrosion

对制碱业影响很大的技术难题之一，就是生产 改善，制造及防腐技术的提高，虽然在盐水制备、
过程中，设备及管道、阀门等的腐蚀问题。近年来， 精制、输送生产系统中，问题已不很突出 [1—8,15—17]，
由于金属钛及非金属材料的使用，加之材料性能的 但在碱加工过程，尤其是蒸发浓缩系统中，设备的腐

收稿日期：2016-08-19；修订日期：2016-08-26
作者简介：殷华敏（1993—），女，山东人，硕士生，主要研究方向为船用金属材料的腐蚀与防护。
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蚀问题仍一直是厂家和科技工作者关注的焦点 [11—15]。 进行深入的研究，将对这一问题的解决有很大的帮

因为腐蚀不仅对产品的质量及生产安全带来问题， 助。
而且因停工检修或更换管道更会带来巨大的经济损
失 [9—10]。尽管早在苏联时代就已开始研究不锈钢等 1 试验
材料在强碱溶液中的耐蚀性问题 [13] ，在理论上也有
人做了一些相关的工作，但在隔膜法碱液中， 1.1 试验材料
NaClO 3 和 NaCl 对腐蚀起什么作用等，仍缺乏深刻
试验所用的材料为 26-1，30-2，18-8Ti 和 Ni200。
的理解 [12—13,15] 。由于浸泡时间短，温度相对较低，
各材料的化学成分见表 1，其中 18-8Ti 和 Ni 为供货
且试验前后介质环境变化很大，因而对这一问题并
态，26-1 经 900 ℃固溶 30 min 后水冷。从几种材料
没有给出很令人信服的答案。对某些材料，如
的金相显微组织可以看出，18-8Ti 晶粒细小，但明显
1Cr18Ni9Ti 不 锈 钢 ( 以 下 简 称 18-8Ti) 、 镍 、
可见轧制带状组织依然存在。26-1 和 30-2 处理后晶
E-Brite-26-1 不锈钢(以下简称 26-1)、SHOMAC 钢
粒粗大，取材方向均为沿轧制方向。
(以下简称 30-2)等，在高温高浓碱液中的腐蚀行为

表1 试样材料的化学成分
%
C N O Si Mn S P Cr Mo Ni Ti Nb Fe
26-1 0.003 0.001 0.005 0.25 — — — <26 <1 — — — 73
30-2 0.003 0.001 0.005 0.15 — — — <30 <2 — — — 68
18-8Ti 0.085 0.70 0.71 0.005 0.028 <18 <9 0.53 其余
Ni 0.1 0.15 99.2

1.2 电化学试验方法 2 结果与分析

电化学试验在高压釜中进行，试验温度为
(150±1)℃。样品为 Φ 10 mm×10 mm 的圆柱体，试样 2.1 电化学试验结果
采用聚四氟乙烯紧配合方式封装，参比电极为 AgCl 对 18-8Ti 和 26-1 在 NaOH 中的极化研究（如图
电极，参比电极在使用前后皆与甘汞电极进行校对， 1—2 所示）表明，18-8Ti 在三种溶液中极化曲线形状
认为前后电位差不超过 10 mV 为可靠。铂片作辅助 大致相同，都存在一钝化区。随 NaClO3 含量增大，
电极，所有电极引线均由聚四氟乙烯管套装引出，动 自腐蚀电位提高，维钝电流减小，钝化区间扩大，而
电位扫描速度为 10 mV/min。试验所用仪器有 HA-3.1 且对含 NaClO3 和不含 NaClO3 的体系，二者的钝化区
型恒电位仪、HB104 型函数发生器、HB-102 型对数 有着显箸的差别，加入 NaClO3 的体系中，18-8Ti 明
转换器和 3080A4X-Y 型记录仪。 显提前钝化，且腐蚀电流也明显降低。从图 2 可看出，
26-1 在添加 0.05%的 NaClO3 溶液中，钝化区减小，
1.3 静浸试验 提前过钝化，而二次钝化范围也很狭窄，且维钝电流
静浸试验在高压釜中进行，试验温度为 小于一次钝化。在 50%NaOH 溶液中有着很宽的钝化
(150±1)℃。试样在试验前均精心去除边缘毛刺，用 区，钝化区间在-1000~-500 mV 之间，且维钝电流几
砂纸打磨至 400#，然后用清水冲洗，用酒精、丙酮
除去表面油污、灰尘，置于干燥皿中备用。试验时间
为 200 h，试验后腐蚀产物用毛刷清洗，擦除，然后
用脱脂棉擦拭干净，最后再用酒精、丙酮清洗，干燥
后用分析天平称量。

1.4 腐蚀形貌观察与表面膜分析
腐蚀试验后用 X-射线衍射（XRD）和 X-射线光
电子能谱（XPS）分析腐蚀产物和表面膜的成分以及
结构，并在光学显微镜和扫描电镜（SEM）下对形貌
进行观察。 图1 18-8Ti 在碱性溶液中的极化曲线
第 14 卷 第1期 殷华敏等：几种不锈钢和镍在高温碱液中的腐蚀行为 ·11·

与 26-1，30-2 的腐蚀率相差不大。当 NaClO3 含量较

低时（质量分数为 0~0.15%），18-8Ti 的腐蚀率急剧
增大，为 26-1 的几十倍乃至上百倍，相差两个数量
级左右。另外，对比 26-1 和 30-2 的结果（如图 4 所
示）还可以看出，NaClO3 含量较低时（0~0.05%）26-1
的耐蚀性比 30-2 好，而当含量较高时（0.15%~0.8%），
30-2 的耐蚀性比 26-1 好。这些都表明 NaClO3 杂质的
含量对材料的耐蚀性有很大影响。

图2 26-1 在碱性溶液中的极化曲线

乎为 0，添加 0.05%NaClO3 使自腐蚀电位由-1144 mV

降为-1240 mV。对照图 1 和 2 可以看出，26-1 在所有
环境下电流密度均比 18-8 约小一个数量级。

2.2 浸泡试验结果
在 50%NaOH 加不同浓度 NaClO3 的溶液中的浸
泡结果表明，随 NaClO3 浓度的增加，18-8Ti 腐蚀质
量损失减少。当 NaClO3 的质量分数由 0 增加到 0.05% 图 3 18-8Ti 在溶液中的腐蚀率与溶液中 NaClO3 含量的关系
时，腐蚀质量损失几乎成线性急剧减小，而后再增加
NaClO3 的含量，质量损失率减小得较少，如图 3 所
示。这说明随着 NaClO3 含量的增加，18-8Ti 表面形
成的产物膜也逐渐变得致密，保护性增加，使材料显
示出很好的耐蚀性。从图 4 可以看出，26-1 和 30-2
的腐蚀质量损失率随 NaClO3 浓度的增加，变化规律
大致相同。当 NaClO3 的质量分数由 0 增加到 0.05%
时，腐蚀质量损失剧增，随后，当 NaClO3 质量分数
达 0.15%时，质量损失又减小。继续增加 NaClO3 的
质量分数到 0.8%，腐蚀质量损失又急剧增加。总的
来看，溶液中 NaClO3 质量分数为 0.15％时，耐蚀性
最好。在 50%NaOH 含不同 NaClO3 杂质的环境下（图
图4 不同材料在溶液中的腐蚀率与溶液中 NaClO3 含量的
4）镍（Ni200）表现出良好的耐腐蚀性，随 NaClO3
关系(注：标有“ *”表示溶液中含 5%NaCl)
含量的升高，开始时，腐蚀率由 0 增大；当 NaClO3
质 量 分 数 增 加 到 0.05% 后 ， 腐 蚀 率 又 逐 渐 下 降 ， 2.3 表面腐蚀产物分析及观察
NaClO3 含量到 0.8%时，腐蚀率降为 0。
总的看来，当碱液中只含 NaClO3 杂质时，Ni 具 2.3.1 产物膜的 XRD 和 XPS 分析
有最佳的耐蚀性，26-1 的腐蚀率是 Ni 的 10 倍左右， 表面腐蚀产物及表面膜的 XRD 和 XPS 分析结果
甚至更高。当 NaClO3 的质量分数为 0.8%时，18-8Ti 见表 2。
表2 表面产物和表面膜的 XRD 和 XPS 分析结果
50%NaOH 50%NaOH+0.05%NaClO3 50%NaOH+0.15%NaClO3 50%NaOH+0.8%NaClO3
材料
无 Cl– 5％NaCl 无 Cl– 5％NaCl 无 Cl– 5％NaCl 无 Cl– 5％NaCl
Fe2O3，Cr2O3，
26-1 Fe2O3，Cr2O3
Fe3O4
MoO3，Cr2O3，FeO，Fe3O4，MoO3，
30-2
Fe2O3 Cr2O3
Na2CrO2， Na2CrO2，NaFeO2， Na2CrO3，NiCrO4， (NiFe)Fe2O4，NiCr2O4，
18-8Ti
NaFeO2，FeO FeO Fe2O3，NaFeO2 FeCr2O4，Fe3O4
Ni200 Ni(OH)2 NiO 69％Ni(OH)2 19％Ni(OH)2 85％Ni(OH)2 46％Ni(OH)2
·12· 装 备 环 境 工 程
2.2.2 表面腐蚀形貌观察
对 浸 泡 试 样 进 行 表 观 检 查 ， 发 现 18-8Ti 在
50%NaOH 和 50%NaOH+0.05%NaClO3 以及其含 Cl–
的溶液中，腐蚀产物结构疏松，呈黑色，用棉球即可
擦除。当 NaClO3 浓度增大后，腐蚀产物逐渐变得致
密，到 0.8%NaClO3 时，已完全形成一层致密的黑色
保护膜（如图 5a 所示），而样品的边缘存在膜剥落的
现象，且在含 Cl- 的溶液中膜剥落情况更严重。随
图5 样品表面腐蚀产物的代表腐蚀形貌
对于 18-8Ti 来说，随溶液中氯酸钠浓度的增加，
溶液的氧化性增强，试样表面的腐蚀产物由亚稳的氧
化物逐渐过渡到稳定的氧化物，产物的致密性逐渐增
强，耐蚀性也变好。18-8Ti 在溶液中的极化试验也说
明了这一点。氯离子使得其在氯酸钠浓度较高的高温
碱液中耐蚀性变差。
26-1 和 30-2 在碱液中的腐蚀很大程度上与氧化
剂的含量有关，在不加 Cl–的情况下，随 NaClO3 含量
的增高出现几个转折点。在纯的 50%NaOH 溶液中，
金属表面并没有形成很好的钝化膜，因此腐蚀率相对
较高，加入 NaClO3 氧化剂后，在含量较少的情况下，
生成的 Fe2O3 和 Cr2O3 膜的保护性并非很高，与此同
时，加剧了晶间腐蚀的速度，从而使得耐蚀性进一步
降低。当 NaClO3 含量达到一定程度后，表面形成完
整的钝化膜，因而腐蚀速率大大降低，继续提高
NaClO3 含量，氧化性增强，由于过钝化的发生，耐
蚀性又会显著降低。
加入 Cl 离子后，30-2 的耐蚀性普遍提高，从对
30-2 在 50%NaOH+0.05%NaClO3+5%NaCl 中表面的
2017 年 01 月
NaClO3 浓度的增加，Ni 表面腐蚀产物由零星淡黄色
逐渐变成深灰色，颜色加深，产物膜加厚，致密性越
来越好，且在含 Cl–的介质中产物膜颜色均比不含 Cl–
的深，表面膜完整性也较差，为灰黑色（如图 5b—5d
所示）。26-1 和 30-2 在碱液中，表面腐蚀产物膜颜色
也随 NaClO3 浓度的增加而变深，由亮银色变为暗亮
色到深棕黄色，含与不含 Cl–区别不大。
XPS 分析结果中可以看出，此时的钝化膜由 Fe3O4 和
Cr2O3 组成。这样的膜层结构致密，保护性好，说明
在这种情况下，Cl– 对优良钝化膜的形成是有利的。
另外，由于 Cl–的介入，使得晶间腐蚀受到抑制，这
同样也使材料的耐蚀性提高。
26-1 在加入 Cl–后的一些特性与 30-2 稍有不同，
在 50%NaOH+0.05% NaClO3 的情况下，其耐蚀性并
不像 30-2 那样，比未加 Cl-离子的好，其原因是 26-1
中的 Mo 含量比 30-2 低。Mo 是抑制点蚀的有利元素，
因此在这样的情况下，26-1 虽然晶间腐蚀得到抑制，
但由于点蚀加剧，从而使耐蚀性得不到提高。另外，
二者钝化膜组成上的差异也是一个原因。从 XPS 的
结果可以知道，30-2 此时的膜由 Fe3O4 和 Cr2O3 组成，
26-1 的膜则由 Fe2O3，Fe3O4 和 Cr2O3 组成，主要是
由于 26-1 钝化膜中疏松 Fe2O3 的掺入，使得保护性
降低。
Ni(OH)2 钝化膜的形成应该有一个形核和长大的
过程，在金属的晶界、夹杂等缺陷处或溶解处将优先
形核，按照能量最低原理，初期形成的细小晶核呈圆
第 14 卷 第1期 殷华敏等：几种不锈钢和镍在高温碱液中的腐蚀行为
球形。依形核动力学，晶核在后期如能继续长大，必
须达到临界尺寸。在溶液中 NaClO3 含量较低的情况
下，由于未能形成连续的钝化膜，Ni(OH)2 晶核将按
球形继续长大。随 NaClO3 含量提高，形核和长大的
速度增大，晶核的长大将遇到临近晶粒的阻碍，而长
大成无定形。产物膜的这种形貌，使颗粒之间的结合
更加紧密，钝化膜的保护作用也随之加强。
根据上面所述可以很好地解释镍在碱液中的腐
蚀行为。当碱液中 NaClO3 的含量不高时，一方面由
于有利的形核位置较少，晶核的形核较困难；另一方
面，此时 Ni(OH)2 的生成速度也较慢，能长大到临界
尺寸的晶核数量也很少。因此此时晶核的形核速度很
慢，镍在表观上表现为溶解而腐蚀。当碱液中 NaClO3
含量达到一定值时（如质量分数为 0.15%），镍的溶
出相对较快，Ni(OH)2 晶核的形核和长大速度均较快，
金属表面将被钝化膜完全覆盖，在宏观上镍表现为因
钝化膜的形成而使腐蚀减缓。同理，当 NaClO3 含量
很高时，钝化膜的形成也更快，此时形成的膜更致密，
保护性更好，金属的腐蚀完全受到控制。当溶液中还
含有 Cl–时，由于 Cl–对钝化膜的破坏作用，将使镍的
耐蚀性大为降低。
3 结论
1）在高温碱液中，随氯酸钠浓度增加，18-8Ti
耐蚀性增加；30-2 和 26-1 的耐蚀性则呈现周期性的
变化；镍的耐蚀性先减小后增加。
2）在高温碱液中，随氯酸钠浓度增加，18-8 Ti
的表面腐蚀产物膜越来越致密。
3）氯离子使镍和 18-8 的耐蚀性变差，使 26-1
和 30-2 的耐蚀性稍有增加。
参考文献：
[1] 郭强, 杨艳芹. 不锈钢在聚甲醛装置模拟介质中的腐蚀
行为[J]. 装备环境工程, 2014, 11(4): 98—103.
[2] 丁国清, 杨海洋, 杨万国, 等. 两种不锈钢在冷却塔冷
·13·
凝酸液中的耐蚀性能[J]. 装备环境工程, 2014, 11(2):
13—18.
[3] 江镇海. 氯碱工业设备的腐蚀与防腐材料的选用[J]. 清
洗世界, 2005, 21(6): 29—33.
[4] HINDS G, WICKSTROM L, MINGARD K, et al. Impact
of Surface Condition on Sulphide Stress Corrosion Cerak-
ing of 316L Stainless Steel[J]. Corrosion Science, 2013,
71: 43—52.
[5] 苏驰, 吴丽娟. 氯碱生产中自控专业常见腐蚀问题与预
防处理[J]. 中国氯碱, 2012(12): 34—46.
[6] 朱自勇, 魏翔云. 不同材料在高温碱液中的腐蚀行为[J].
腐蚀科学与防护技术, 1993, 3(1): 1—12.
[7] 刘 金 华 . 氯 碱 生 产 中 的 腐 蚀 与 防 护 [J]. 中 国 氯 碱 ,
2008(2): 35—38.
[8] SAKAKI T, SAKIYAMA K. Corrosion of Iron-Chromium
Alloys in Hot Concentrated Caustic Soda Solution[J].
Journal of Japan Institute of Metals, 1979, 43(6): 1186—
1190.
[9] 王玉荣, 乌日根. 制碱工业设备的腐蚀问题及防蚀措施
[J]. 天津化工, 2012, 26(1): 46—48.
[10] SONG G, JOHANNESSON B, HAPUGODA S, et al.
Galvanic Corrosion of Magnesium Alloy AZ91D in Con-
tact with an Aluminum Alloy Steel and Zinc[J]. Corrosion
Science, 2004, 46(4): 955—977.
[11] 李国明, 朱自勇, 陈学群, 等. 高温碱液中 NaClO3 杂质
浓度对 1Cr18Ni9Ti 耐蚀性的影响[J]. 材料保护, 2009,
42(6): 23—25.
[12] 张瑞珠, 赵元元, 严大考, 等. 1Cr18Ni9Ti 不锈钢表面电
火花熔覆 WC 涂层特性研究[J]. 表面技术, 2015, 44(4):
84—88.
[13] 齐敏. 国外氯碱工业的腐蚀及腐蚀控制[J]. 氯碱工业,
1992(2): 28—35.
[14] 陈燕鹏, 董振国. 氯碱生产中的腐蚀及常用防腐蚀措施
[J]. 全面腐蚀控制, 2010, 11(3): 36—38.
[15] 陆世英. 不锈钢应力防蚀事故分析与耐应力腐蚀不锈钢
[M]. 北京: 原子能出版社, 1985.
[16] 孙亮, 侯艳宏, 杨席, 等. 炼油加工过程中氯离子与硫
离子对 316L 不锈钢和 Monel 合金腐蚀的影响[J]. 表面
技术, 2015, 44(12): 41—45.
[17] 王世常. 隔膜烧碱蒸发设备和管道材料防蚀及其防护措
施[J]. 氯碱工业, 1983(5): 52—62.