Hoá học hữu cơ I

Nội dung ôn tập Chương I

Chương I: Đại cương về Hóa học hữu cơ
1. Nhận biết được các nhóm chức của các hợp chất hữu cơ.
2. Biểu diễn được các công thức cấu trúc của các hợp chất hữu cơ. Chuyển đổi được
giữa các công thức cấu trúc.
3. Biểu diễn được mô hình của liên kết hydro. Sử dụng liên kết hydro để giải thích các
tính chất vật lý của các hợp chất hữu cơ.
4. Hiểu được giới hạn của các khái niệm cấu tạo và cấu trúc phân tử. Ảnh hưởng sự đẩy
nhau giữa các cặp điện tử liên kết và cặp điện tử chưa phân chia (chưa liên kết) đến hình
dạng của phân tử. Nhận biết được các nguyên tử cacbon lai hoá sp3, sp2 và sp trong các
cấu trúc phân tử. Ảnh hưởng của dạng liên kết đến cấu trúc và dạng hình học của phân
tử.
5. Phân biệt được các đồng phân cấu tạo, đồng phân hình học và đồng phân quang học.
6. Gọi tên được các đồng phân hình học của các alken theo danh pháp Z-E (Hệ thống
CIP).
7. Biểu diễn được hình dạng phân tử chất hữu cơ trong không gian ba chiều và hai chiều
bằng các công thức không gian 3 chiều và công thức chiếu Fischer.
8. Nhận biết được các hợp chất có tâm lập thể tứ diện (các đồng phân quang học). Gọi
tên được các đồng phân đối quang theo R-S (Hệ thống CIP).
9. Nhận biết được các khái niệm về chất quang hoạt, tính chất không trùng vật ảnh, các
phân tử không đối ảnh (chiral), các phân tử achiral, độ quay cực và các dạng quay phải
và quay trái, hỗn hợp racemic (racemat).
10. Các hợp chất có nhiều hơn một tâm lập thể. Gọi tên được theo hệ thống R-S các tâm
lập thể. Xác định được các đồng phân lập thể có mối quan hệ các đồng phân đối quang
(quan hệ e) và mối quan hệ các đồng phân lập thể dia (quan hệ d). Các phân tử chiral và
achiral (hợp chất meso) của các hợp chất có 2 tâm lập thể.
11. Sử dụng hiệu ứng cảm ứng để giải thích tính acid của các hợp chất hữu cơ (pKa).
Biểu diễn được sự chuyển dịch điện tử dọc theo liên kết .
12. Sử dụng hiện tượng liên hợp (hiệu ứng cộng hưởng) và hiệu ứng siêu liên hợp để
giải thích độ bền của các hệ liên hợp. Hiểu được sự chuyển dịch các điện tử  trong các
mô hình cộng hưởng của các hệ liên hợp cơ bản (acrolein, vinyl clorua, cation allyl,
anion allyl, gốc allyl). Vẽ được các cấu trúc cộng hưởng và các cấu trúc tổng hợp (cấu
trúc hybrid) của các phân tử có hệ liên hợp.
13. Nhận biết được các dạng phản ứng hữu cơ. Phân loại được các phản ứng hữu cơ
theo cơ chế phản ứng.
14. Cơ chế phản ứng hữu cơ: nhận biết được các chất trung gian phản ứng và đặc điểm
cấu trúc của chúng.
15. Trên cơ sở các khái niệm về sự phân cắt liên kết hiểu được sự liên quan giữa sự
phân cực liên kết và khả năng phản ứng của nhóm chức. Ảnh hưởng của các yếu tố điện
tử và không gian đến phản ứng của nhóm chức.

Phan Minh Giang

1
 Chương I: Định nghĩa, Khái niệm và Thuật ngữ

Phần 1: Cấu trúc phân tử các hợp chất hữu cơ

1. Sự tạo thành liên kết: Qui tắc octet
2. Sự phân cực liên kết
3. Liên kết cộng hóa trị không phân cực
4. Liên kết cộng hóa trị phân cực
5. Các tương tác phân tử không cộng hóa trị
6. Liên kết hydro (tương tác dipol-dipol): các đầu cho hydro và đầu nhận hydro
7. VSEPR (Valence Shell Electron Pair Repulsion)
8. Nhóm chức
9. Dạng hình học và cấu trúc phân tử
10. Obitan nguyên tử (AO) (kích thước, hình dạng, sự định hướng)
11. Cấu hình điện tử của nguyên tử
12. Sự xen phủ của các obitan nguyên tử
13. Sự lai hóa của các obitan nguyên tử
14. Obitan lai hóa
15. Đồng phân
16. Đồng phân cấu tạo
17. Hóa lập thể
18. Đồng phân lập thể (đồng phân cấu hình)
19. Đồng phân cis/trans
20. Hiện tượng quang hoạt và chất quang hoạt
21. Quan hệ vật và ảnh gương
22. Yếu tố không trùng vật-ảnh
23. Góc quay và Độ quay cực riêng
24. Chất quay phải và chất quay trái
25. Đồng phân d và đồng phân l
26. Tâm lập thể
27. Phân tử không đối ảnh (chiral) và phân tử achiral
28. Các đồng phân đối quang (enantiomer)
29. Mặt phẳng đối xứng
30. Biến thể racemic (racemat) (, dl)
31. Công thức chiếu Fischer
32. Qui tắc CIP
33. Cấu hình lập thể (tuyệt đối và tương đối)
34. Các đồng phân lập thể dia
35. Các hợp chất (Các dạng) meso
Phần 2: Khả năng phản ứng của các hợp chất hữu cơ
36. Acid và base
37. Tính acid và pKa
38. Sự chuyển dịch các điện tử , , n (cặp điện tử chưa phân chia)
39. Hiệu ứng cảm ứng
40. Hệ liên hợp
41. Sự giải tỏa các điện tử
42. Các cấu trúc cộng hưởng và cấu trúc cộng hưởng tổng hợp (cấu trúc hybrid)
43. Hiệu ứng cộng hưởng

2
44. Hiệu ứng siêu liên hợp
45. Các tương tác liên kết (giữa các điện tử liên kết) và chưa liên kết (giữa các điện
tử chưa liên kết)
46. Hiệu ứng không gian (Tương tác không gian của các cặp điện tử liên kết và chưa
liên kết)
47. Phản ứng phân cực (cơ chế ion)
48. Phản ứng gốc (cơ chế gốc)
49. Chất phản ứng
50. Tác nhân phản ứng
51. Sản phẩm phản ứng
52. Sự phân cắt dị ly
53. Sự phân cắt đồng ly
54. Cacbocation
55. Cacbanion
56. Gốc cacbo tự do
57. Sự giải tỏa điện tích
58. Tác nhân electrophin
59. Tác nhân nucleophin
60. Cơ chế phản ứng ion (nhiều bước)
61. Cơ chế phản ứng gốc (nhiều bước)
62. Cơ chế phản ứng phối hợp (một bước)
63. Trạng thái chuyển tiếp
64. Các chất trung gian phản ứng ion và gốc
65. Sự chuyển dịch của điện tử trong phản ứng
66. Phương pháp đẩy điện tử: các mũi tên chuyển dịch hai điện tử điện tử (2e) và
các mũi tên chuyển dịch một điện tử (1e)

3
 Chương I: Đại cương về Hoá học hữu cơ

1.1 Giới thiệu

1) Hoá học hữu cơ nghiên cứu các hợp chất của cacbon (cacbon là nguyên tố cơ bản).
Các hợp chất hữu cơ được tạo thành từ cacbon và một vài nguyên tố khác (như O, N, P,
S và H) tạo thành cơ sở hóa học của các hệ sống.
Vì sao Hóa học hữu cơ là một môn khoa học cần nghiên cứu:
1. Các hợp chất hữu cơ xuất hiện ở mọi nơi - thực vật, động vật, thực phẩm, dược
phẩm, công nghiệp.
2. Tất cả các sinh vật sống đều được cấu tạo từ các hợp chất hữu cơ, ví dụ các
protein, các carbohydrat và các acid nucleic (ADN - acid deoxyribonucleic và
ARN - acid ribonucleic).
3. Hoá học hữu cơ liên hệ giữa các phản ứng hoá học in vitro (trong Phòng thí
nghiệm) và các phản ứng hoá học trong các sinh vật sống (in vivo).
4. Nhiều vấn đề nghiêm trọng của cuộc sống liên quan đến các hợp chất hữu cơ
như sự ô nhiễm môi trường gây bởi các hóa chất hữu cơ và các phân tử dược
được bắt nguồn từ các hợp chất hữu cơ thiên nhiên hoặc tổng hợp.
5. Sự đa dạng cấu trúc của các hợp chất hữu cơ. Hiện nay có hơn 27 triệu hợp chất
hữu cơ - số lượng này tăng 10,000 hợp chất một tuần.

HO

N
N N
O
N N N
NCH3 H
Purin Pyrimidin
(1,3-diazabenzen)
HO

Mocphin

O OH
O
H
OH N

N
H
O
O
Alizarin Indigo

Hình 1.1: Một số ví dụ về các hợp chất hữu cơ

Các hợp chất hữu cơ và cuộc sống của chúng ta

Các chất nhuộm màu hữu cơ thiên nhiên: alizarin và indigo được biết đến từ
thời cổ Ai Cập.
Các base purin và pyrimidin: Các acid nucleic (ADN và ARN) là các phân tử
lưu giữ các thông tin di truyền và các phân tử này sao chép và giải mã thông tin để cho
phép sự tổng hợp tất cả các protein khác nhau của tế bào. Các polymer sinh học này
đôi khi được phát hiện liên kết với các protein và ở dạng này chúng được biết đến là
các nucleoprotein. Phần lớn các kiến thức về cách thông tin di truyền được lưu giữ,
được truyền cho thế hệ sau và được chuyển hoá thành các phần hoạt động của tế bào
đến từ các nghiên cứu về acid nucleic.

4
 Các thành phần của acid nucleic là các nucleotid và các nucleosid. Sự thuỷ phân
êm dịu các acid nucleic cho các đơn vị monomer được gọi là các nucleotid. Sự thuỷ
phân hoàn toàn một nucleotid cho:
1) một base dị vòng, hoặc là purin hoặc là pyrimidin
2) một monosaccharid năm cacbon, hoặc là D-ribose hoặc là 2-deoxy-D-ribose
3) một ion phosphat.
Phần trung tâm của một nucleotid là một monosaccharid và nó luôn là một vòng
năm cạnh, một furanoside. Base dị vòng của một nucleotid được liên kết qua một liên
kết N-glycosid vào C-1' của đơn vị ribose hoặc deoxyribose và liên kết này luôn luôn là
. Nhóm phosphat của một nucleotid ở dạng một ester phosphat và có thể được liên
kết với C-3' hoặc C-5'.
Sự tách loại một nhóm phosphat của một nucleotid chuyển nó thành một hợp chất
được gọi là một nucleosid. Tất cả các nucleosid nhận được từ ADN chứa thành phần
đường 2-deoxy-D-ribose (nhóm -OH ở C-2' được thay thế bằng -H) và một trong các
base hữu cơ, hoặc là adenin, guainin, cytosin hoặc thymin. Tất cả các nucleosid nhận
được từ ARN chứa thành phần đường D-ribose và một trong các base hữu cơ, hoặc là
adenin, guainin, cytosin hoặc uracil.

baz¬ dÞ vßng

O 5'
HO POH2C N
O liªn kÕt-N-glycozit
OH
4' 1'

3' 2'

OH OH

CÊu tróc chung cña mét nucleotit tõ ARN

NH2 O NH2 O O
H H3C H H
N N N N N N
N
N N N N NH2 N O N O N O
H H H
H H
Adenin (A) Guanin (A) Cytosin (C) Thymin (T) Uracil

Hình 1.2: Các base dị vòng, nucleosid và nucleotid

Anthocyanin: Một nhóm các hợp chất quyết định cho màu đỏ, tím và xanh trong nhiều
loại hoa, quả và rau. Các anthocyanin hấp thụ ánh sáng khả kiến với bước sóng 480 và
550 nm.
R

OH

HO O
R'

OH
OH R, R' = H, OH, OCH3

anthocyanin

5
Thyroxin: Thyroxin là một hormon điều chỉnh tốc độ trao đổi chất của lipid,
carbohydrat và protein. Con người nhận được thyroxin từ tyrosin, một amino acid và
iod. Một enzym có tên gọi là iodoperoxidase chuyển I từ muối iod trong thực phẩm
thành I+ và ion này tham gia vào một phản ứng cộng electrophile vào vòng benzen.

I I
O O
HO CH2CHCO HO O CH2CHCO

NH3 NH3
I I
tyrosin thyroxin

2) Bản chất duy nhất của các liên kết của cacbon trong các hợp chất hữu cơ
Sự đa dạng cấu trúc của các hợp chất hữu cơ thiên nhiên: Các phân tử của
cuộc sống cần phải có sự đa dạng về cấu trúc để có thể thực hiện các chức năng của
chúng trong sinh vật sống.
Hoạt động của các sinh vật bậc cao rất phức tạp đòi hỏi nhiều loại phân tử sinh
học với các chức năng khác nhau. Các dạng đa dạng của các phân tử trong các cơ thể
sống xuất hiện vì nhiều dạng hợp chất khác nhau được tạo thành từ một số nhỏ các
nguyên tố bằng cách liên kết các nguyên tử thành phần thành các mạch và vòng để tạo
ra nhiều dạng cấu trúc khác nhau.
Khả năng của cacbon tạo thành bốn liên kết mạnh với các nguyên tử cacbon khác
và với hydro, oxy, lưu huỳnh và nitơ tạo ra vô số các dạng liên kết và cung cấp sự đa
dạng cần thiết của các cấu trúc phân tử khác nhau cần thiết cho các sinh vật sống phức
tạp.
1. Các nguyên tử cacbon có thể liên kết với:
- Các nguyên tử cacbon khác - liên kết đơn, đôi và ba
- Các kim loại - Na, K, Fe, Cu, Mg, ...
- Các dị tố - N, P, O, S, Hal, ...
2. Các nguyên tử cacbon có thể liên kết với nhau để tạo thành:
- Các mạch dài bền nhiều nguyên tử
- Các vòng
- Các liên kết bội (đôi và ba)
3. Các liên kết C-C và C-H bền:
Năng lượng liên kết:
C-C 348 kJ/mol
C-H 412 kJ/mol
Si-Si 176 kJ/mol
N-N 163 kJ/mol
O-O 146 kJ/mol
I-I 152 kJ/mol
4. Các liên kết C-C và C-H không phân cực:
Sự kết hợp các tính chất này làm cho các liên kết C-C và C-H có tính trơ.
5. Hình dạng phân tử (Khái niệm cấu trúc phân tử, sự sắp xếp của các liên kết
trong không gian xung quanh các nguyên tử): Hoá lập thể của các hợp chất hữu cơ đặc

6
biệt quan trọng trong các phản ứng hoá học xảy ra trong các sinh vật sống (đối tượng
nghiên cứu của Hóa sinh hữu cơ). Hình dạng phân tử, tính chất đối xứng và tính chất
không trùng vật-ảnh (chirality) cho chúng ta hiểu được các tính chất phổ của các phân
tử và khả năng phản ứng của chúng với các phân tử khác bao gồm cả các đại phân tử
sinh học lớn (các biopolyme) như các protein và các acid nucleic.
Các dạng hình học này liên quan đến sự lai hóa của các nguyên tử cacbon.
Dạng liên kết Sự lai hoá Hình học Ví dụ
4 liên kết đơn sp3 tứ diện CH3, CH3CH3

2 liên kết đơn và 1 liên kết đôi sp2 tam giác phẳng CH2=CH2, CH2=O

1 liên kết đơn và 1 liên kết ba

sp đường thẳng CH≡CH, CH2=C=O
2 liên kết đôi

Vị trí trung tâm của cacbon trong Hoá học hữu cơ được giải thích trực tiếp từ vị
trí của nó trong Bảng hệ thống tuần hoàn. Cacbon có số nguyên tử 6 và cấu hình điện
tử 1s2 2s22p2; hoá trị 4 của cacbon cho phép tạo thành 4 liên kết để lấp đầy lớp vỏ điện
tử ngoài cùng của cacbon. Điều này được thực hiện dễ dàng với các nguyên tố ở gần
giữa chu kỳ của Bảng hệ thống tuần hoàn vì các nguyên tử này đòi hỏi sự cộng thêm
hoặc loại bỏ một vài điện tử để nhận được lớp vỏ hóa trị bền được lấp đầy và điều này
được thực hiện bằng cách tạo thành các liên kết hoá học với các nguyên tử bên cạnh.
Khả năng của cacbon tạo thành các liên kết cộng hoá trị mạnh với các nguyên
tử cacbon khác là tính chất của nguyên tử cacbon giải thích sự tồn tại riêng của lĩnh
vực hoá học hữu cơ. Cacbon là nguyên tố trung tâm xung quanh nó phần lớn các phân
tử của các sinh vật sống được tạo thành.
Tổng hợp các đặc tính cấu trúc của nguyên tử cacbon:
1. Cacbon có hóa trị 4. Điều này có nghĩa là một nguyên tử cacbon thường tạo
thành 4 liên kết với các nguyên tử khác và các liên kết này là hóa trị - được tạo
thành bằng cách chia sẻ một cặp điện tử giữa 2 nguyên tử được nối với nhau
bằng một liên kết. Sự sắp xếp này cho 8 điện tử hóa trị cho một nguyên tử
cacbon, do đó nó là cấu hình điện tử giống của khí trơ bền neon. Tương tự,
hydro tạo thành một liên kết cộng hóa trị, oxi hai và nitơ ba.
2. Cacbon có thể tạo thành các liên kết cộng hóa trị bội. Điều này có nghĩa là một
nguyên tử cacbon có thể tạo thành một liên kết đôi (với C, O hoặc N) hoặc ba
(với C hoặc N) với nguyên tử khác. Một liên kết đôi có 2 cặp điện tử giữa các
nguyên tử được liên kết và một liên kết ba có ba cặp điện tử.
3. Các liên kết giữa cacbon và các nguyên tử khác cacbon hoặc hydro là phân cực.
Điều đó có nghĩa là trong một liên kết giữa cacbon và oi hoặc nitơ các điện tử
gần nguyên tố âm điện hơn (oxi hoặc nitơ) hơn cacbon, do đó cacbon có một
điện tích dương điện riêng phần. (Fluor là nguyên tố âm điện nhất, và các
nguyên tố gần fluor trong Bảng hệ thống tuần hoàn cũng rất âm điện.)
4. Các liên kết giữa các nguyên tử cacbon và giữa một nguyên tử cacbon và một
nguyên tử hydro là không phân cực. Điều đó có nghĩa là cặp điện tử tạo thành
liên kết được chia đều giữa các nguyên tử.

7
 5. Dạng hình học của các liên kết xung quanh một nguyên tử có thể được dự đoán
do sự đẩy nhau giữa các cặp điện tử và nhóm các cặp điện tử (như trong các liên
kết đôi và ba).
3) Các vấn đề trọng tâm của chương trình Hoá hữu cơ cơ bản
Hoá học hữu cơ là mối liên hệ giữa cấu trúc và khả năng phản ứng của các phân
tử hữu cơ. Chúng ta sẽ tìm hiểu các vấn đề then chốt của Hóa học hữu cơ hiện đai.
a) Cấu trúc và Sự liên kết của các hợp chất hữu cơ bền
b) Khả năng phản ứng của các hợp chất hữu cơ
c) Cơ chế phản ứng qua đó các hợp chất hữu cơ chuyển thành các hợp chất hữu cơ
khác
d) Các chất trung gian phản ứng và các trạng thái chuyển tiếp trong cơ chế phản ứng
e) Hóa lập thể của các phản ứng hữu cơ
f) Động học, Nhiệt động học và mối liên hệ giữa động học và nhiệt động học.

1.2 Sự phát triển của Hóa học hữu cơ

Trong phần này các khái niệm cơ bản của Hóa học hữu cơ được ôn luyện lại.
Là một ngành khoa học Hóa học hữu cơ tồn tại khoảng 200 năm.
1) Thuyết lực sống (Vitalism)
1780: Phân loại các hợp chất hữu cơ và vô cơ.
Các hợp chất hữu cơ được định nghĩa là các hợp chất có thể nhận được từ các sinh vật
sống. Các hợp chất vô cơ bắt nguồn từ các nguồn không sống.
Vai trò của lực sống trong tổng hợp các hợp chất hữu cơ.
1828-1850: Tổng hợp các hợp chất hữu cơ từ các hợp chất vô cơ (Friedrich Wöhler,
Tổng hợp ure, năm 1828).
2) Công thức thực nghiệm và Công thức phân tử
Trong các thế kỷ 18 và 19 đã có sự tiến bộ trong sự phát triển của các phương
pháp phân tích định tính và định lượng để phân tích các hợp chất hữu cơ.
1784: Các hợp chất hữu cơ có chứa C, H và O (Antoine Lavoisier)
1811-1831: Các phương pháp định lượng xác định thành phần các hợp chất hữu cơ
(Justus Liebig, J. J. Berzelius, J. B. A. Dumas)
1860: Phân biệt giữa công thức thực nghiệm và công thức phân tử (Stanislao Cannizaro)
Công thức thực nghiệm (Công thức nguyên đơn giản nhất) cho biết tỷ lệ về số lượng
nguyên tử của các nguyên tố trong phân tử.
Công thức phân tử cho biết số lượng nguyên tử của mỗi nguyên tố trong phân tử.
3) Thuyết cấu trúc của Hóa học hữu cơ
1858-1861: Thuyết cấu trúc (August Kekulé, Archibald Scott Couper và Alexander
M. Butlerov).
1. Các nguyên tử của các nguyên tố trong các hợp chất hữu cơ có thể tạo thành
một số cố định các liên kết. Mức đo cho khả năng này được gọi là hóa trị.

8
 C O H Cl

hãa trÞ 4 hãa trÞ 2 hãa trÞ 1 hãa trÞ 1

2. Một nguyên tử cacbon có thể sử dụng một hoặc nhiều hóa trị của nó để tạo
thành các liên kết với các nguyên tử cacbon khác.

C C C C C C

liªn kÕt ®¬n liªn kÕt ®«i liªn kÕt ba

1.3 Phân loại các hợp chất hữu cơ

1) Phân loại theo mạch cacbon
Hydrocarbon: Các hợp chất hữu cơ được cấu tạo bởi cacbon và hydro.
Hợp chất không vòng (no và không no)
Hợp chất mạch vòng (no, không no và thơm)
Hợp chất dị vòng (no, không no và thơm)
2) Phân loại theo nhóm chức
Nhóm chức: Nhóm chức là nhóm nguyên tử trong phân tử xác định tính chất hóa học
của phân tử.
Khi trong các hợp chất hydrocabon có một số nguyên tử hydro được thay thế bằng
một nguyên tử (ví dụ, halogen …) hoặc một nhóm nguyên tử (ví dụ, hydroxy, amino
…) thì nguyên tử hoặc nhóm nguyên tử này tạo cho phân tử các tính chất hóa học đặc
trưng.
Phân loại theo số nhóm chức:
Các hợp chất đơn chức
Các hợp chất đa chức
Các hợp chất tạp chức
Vì số lượng các nhóm chức tương đối nhỏ có thể phân loại một số lớn các hợp
chất theo nhóm chức. Quan trọng là cần phải nhận biết được các nhóm chức này trong
các phân tử. Sau đây là một số nhóm chức hữu cơ phổ biến nhất.
Tên gọi Cấu trúc
1) Alkan RH
2) Alken R2C=CR2
3) Alkyn RCCR
4) Aren ArH
5) Alkyl halide (haloankan) RHal
6) Alcohol (Thiol) ROH (RSH)
RCH2OH (bậc một)

9
 RRCHOH (bậc hai)
RRRCHOH (bậc ba)
7) Ether ROR
8) Amin RNH2 (bậc một)
RRNH (bậc hai)
RRRN (bậc ba)
9) Aldehyd RCH=O
10) Keton RRC=O
11) Acid cacboxylic RC(=O)OH
12) Ester (Thioester) RC(=O, =S)OR
13) Amid RC(=O)NH2 (bậc một)
RC(=O)NHR (bậc hai)
RC(=O)NRR (bậc ba)
14) Sulfide RSR
15) Disulfide RSSR

1.4 Cấu trúc phân tử các hợp chất hữu cơ

1) Các liên kết hoá học
Giải thích đầu tiên về bản chất của liên kết hoá học được đưa ra bởi G. N. Lewis
(University of California, Berkeley) và W. Kössel (University of Munich) vào năm
1916.
Qui tắc octet (Thuyết Lewis-Kössel): Nguyên tắc cơ bản của sự liên kết là các
nguyên tử thiếu cấu hình điện tử của một khí trơ thường phản ứng với nhau để tạo ra
một cấu hình như vậy.
Hai loại liên kết chính trong các hợp chất hữu cơ
- Liên kết ion được tạo thành bởi sự chuyển một hoặc nhiều điện tử từ một nguyên tử
này (có độ âm điện thấp) sang một nguyên tử khác (có độ âm điện cao) để tạo thành các
ion.
Vì vị trí của cacbon ở trung tâm của Bảng Hệ thống tuần hoàn và có độ âm điện tương
đối thấp, các liên kết ion với cacbon rất ít gặp trong Hóa học hữu cơ.
- Liên kết cộng hoá trị là kết quả của sự chia điện tử của các nguyên tử.
Các dạng liên kết trong một phân tử gây ảnh hưởng đến hình dạng, các tính chất vật lý
và khả năng phản ứng của phân tử.
Các cấu trúc Lewis (Các cấu trúc chấm điện tử): Biểu diễn các cấu trúc với các
cặp chấm điện tử cho các liên kết.
Qui tắc: Các cấu trúc Lewis tạo thành phân tử hoặc ion từ các nguyên tử thành phần
và chỉ ra các điện tử hóa trị.
1) Vẽ khung phân tử đã cho.
2) Tính toán số các điện tử hóa trị có thể có.
3) Vẽ tất cả các liên kết cộng hóa trị bằng hai điện tử được chia sẻ, cho các nguyên tử
octet điện tử bao quanh trừ H có hai điện tử bao quanh.
Ví dụ: Biểu diễn cấu trúc Lewis của HCl, CH4, C2CH4, C2H4, N2.
Độ âm điện: Mức đo khuynh hướng hút điện tử của một nguyên tử.

10
 Trong Bảng Hệ thống tuần hoàn độ âm điện tăng theo hàng từ trái sang phải và
giảm từ trên xuống dưới trong một cột.
Li (1.0) Be (1.5) B (2.0) C (2.5) N (3.0) O (3.5) F (4.0)

Cl (3.0)

Br (2.8)

I (2.5)

Hình 1.3: Sự biến thiên độ âm điện trong Bảng Hệ thống tuần hoàn

Độ âm điện và sự tạo thành các liên kết ion và liên kết cộng hóa trị
Sự phân cực liên kết. Các liên kết cộng hoá trị phân cực
Liên kết cộng hóa trị phân cực: động lực của nhiều phản ứng hữu cơ.
Khi hai nguyên tử có các độ âm điện khác nhau tạo thành một liên kết cộng hóa
trị, các điện tử không được phân chia đều giữa chúng. Nguyên tử có độ âm điện lớn hơn
hút cặp điện tử gần hơn về phía nó và một liên kết cộng hóa trị phân cực được tạo thành.
Sự phân cực phân tử làm cho cacbon tích điện tích dương riêng phần phản ứng với các
tác nhân tìm điện tích dương (các nucleophin), ví dụ các anion và là động lực chính của
một số lớn các phản ứng của các hợp chất hữu cơ.
Momen lưỡng cực (dipol)
Một liên kết cộng hóa trị phân cực có hai cực: một cực dương điện một phần (+)
và một cực khác âm điện một phần (). Do đó chúng ta có thể nói nó là một lưỡng cực
(dipol) và có thể biểu diễn các điện tử liên kết bằng một vectơ momen lưỡng cực.
(đầu dương) (đầu âm)
Dạng hình học của phân tử rất quan trọng khi đánh giá sự phân cực của mỗi liên
kết cộng hóa trị xung quanh nguyên tử cacbon trung tâm. Rất hay xảy ra trường hợp cấu
trúc không gian ba chiều của các nhóm điện tử liên kết và chưa liên kết của nguyên tử
cacbon trung tâm có thể tăng sự phân cực tổng của một nhóm nguyên tử.
Bảng 1.1: Momen lưỡng cực của một vài phân tử đơn giản
Công thức  (D) Công thức  (D)
H2 0 CH4 0
Cl2 0 CH3Cl 1,87
HF 1,91 CH2Cl2 1,55
HCl 1,08 CHCl3 1,02
HBr 0,80 CCl4 0
HI 0,42 NH3 1,47
BF3 0 NF3 0,24
CO2 0 H2 O 1,85

11
 (Bất kỳ phân tử gồm 2 nguyên tử khác nhau (và do đó có độ âm điện khác nhau)
sẽ có momen lưỡng cực. Tuy nhiên, nhiều phân tử chứa nhiều hơn 2 nguyên tử (ví dụ,
CCl4, CO2) có các liên kết phân cực nhưng không có momen lưỡng cực. Bây giờ khi
chúng ta đã biết các phân tử tồn tại ở các dạng hình học khác nhau chúng ta có thể hiểu
điều đó xảy ra như thế nào).
Phân tích: Hãy giải thích các giá trị momen lưỡng cực của các hợp chất CH3Cl, CCl4,
NH3 và H2O (Bảng 1.1)?
Dạng hình học của phân tử. Mô hình VSEPR (Valence Shell Electron Pair
Repulsion - Sự đẩy nhau của các cặp điện tử hóa trị): Sự sắp xếp của các nguyên tử
trong phân tử trong đó nguyên tử trung tâm được liên kết cộng hóa trị với hai hoặc
nhiều nguyên tử hoặc nhóm nguyên tử có thể được dự đoán.
Vì các cặp điện tử (liên kết và không liên kết) đẩy nhau, các cặp điện tử của lớp vỏ
hóa trị có xu hướng ở cách xa nhau nhất. Sự đẩy nhau giữa các cặp điện tử không liên
kết (cặp điện tử chưa phân chia) thường lớn hơn giữa các cặp điện tử liên kết.

Hình 1.4: Mô hình VSEPR của một số phân tử (chú ý đến sự khác biệt giữa
dạng hình học - cấu trúc với các cặp điện tử chưa phân chia và hình dạng
không có sự tính đến các cặp điện tử chưa phân chia trong các phân tử này)

Sự xuất hiện của momen lưỡng cực có các ảnh hưởng quan trọng đến các tính chất
vật lý và hóa học của phân tử. Ví dụ như nhiệt độ sôi của các amin, ancol và ete cao hơn
nhiệt độ sôi của các hydrocabon có cùng khối lượng phân tử.
Phân tích: Để một phân tử phân cực yêu cầu phân tử có các liên kết phân cực là cần
thiết nhưng chưa đủ. Hãy giải thích cho nhận xét này?
2) Các tương tác lưỡng cực (dipol-dipol). Liên kết hydro
Các tương tác lưỡng cực (dipol-dipol): Tương tác giữa các phân tử có momen lưỡng
cực.
Phần lớn các phân tử hữu cơ có một momen lưỡng cực cố định kết quả của sự
phân bố không đều của các điện tử liên kết. Aceton và acetaldehyd là các ví dụ của các
phân tử với các momen lưỡng cực cố định vì các nhóm cacbonyl rất phân cực. Trong
các hợp chất này ở trạng thái rắn và lỏng các tương tác lưỡng cực làm cho các phân tử

12
định hướng sao cho đầu dương của một một phân tử được định hướng vào đầu âm của
một phân tử khác.

c¸c t­¬ng t¸c

l­ìng cùc - l­ìng cùc

Liên kết hydro: Các liên kết hydro tạo thành giữa hai nguyên tử có độ âm điện X và Y
(Y = F, N, O) (có thể X = Y = Z), một là nguyên tử X (X = F, N, O) được liên kết hóa
trị với một nguyên tử hydro.

     
Y: .... H X H Z: ..... H Z

Hình 1.5: Mô hình của liên kết hydro

Liên kết cộng hóa trị HX bị phân cực làm cho X có một điện tích âm riêng phần
và H có một điện tích dương riêng phần. Nguyên tử âm điện thứ hai (nguyên tử Y = F,
N, O) cũng phải có một điện tích âm riêng phần. Điện tích âm riêng phần này hấp dẫn
điện tích dương riêng phần trên H, tạo ra một liên kết yếu giữa chúng.
Vì liên kết hydro không cần thỏa mãn các yêu cầu hóa trị của cả nguyên tử dị tố
hoặc nguyên tử hydro, một liên kết hydro yếu hơn một liên kết cộng hóa trị thông
thường.
Liên kết hydro liên phân tử: Liên kết giữa các phân tử riêng biệt.
Liên kết hydro nội phân tử: Liên kết giữa các nhóm trong cùng một phân tử.
Liên kết hydro giải thích cho các tính chất vật lý (nhiệt độ sôi, độ tan trong nước)
của phân tử các hợp chất hữu cơ.
Alcohol, Phenol và Ether: Các liên kết hydro có thể được tạo thành giữa các nguyên tử
oxy của một phân tử alcohol và các ngyên tử hydro của một phân tử khác. Hiệu ứng này
còn đáng kể hơn trong nước, vì nước có hai nguyên tử hydro cho liên kết hydro.

Bảng 1.2: Các tính chất vật lý của alcohol, ether và phenol
Hợp chất M t.s. (oC) t.n.c. (oC)
CH3CH2OH 46 78 114
CH3OCH3 46 25 140
CH3CH2CH3 44 42 189
Phenol 182 41

13
 Alcohol và phenol có thể tạo liên kết hydro với nước làm cho các alcol dễ tan
trong nước. Khi số nguyên tử cacbon trong phân tử tăng lên độ tan trong nước của alcol
giảm rất nhanh vì phần gốc kỵ nước tăng lên. Liên kết OH của phenol phân cực mạnh
hơn của alcohol. Do đó phenol tạo liên kết hydro mạnh hơn alcohol và có nhiệt độ sôi
cao hơn và độ tan trong nước lớn hơn.

Acid carboxylic: Nhóm chức carboxy có sự phân cực mạnh của liên kết hydroxy và
nhóm carbonyl tạo thành các liên kết hydro với các phân tử phân cực khác như nước,
alcol và acid carboxylic. Do đó, các acid carboxylic mạch cacbon ngắn (đến acid
butanoic) tan hoàn toàn trong nước.
Các dimer: Trong các dung dịch loãng trong các dung môi không chứa proton các acid
carboxylic tồn tại chủ yếu là các dimer được liên kết hydro.
Amin: Vì các amin tạo thành các liên kết hydro yếu hơn alcohol, nói chung chúng có
các nhiệt độ sôi thấp hơn các alcohol. Các amin nhỏ có thể tan trong nước và alcohol vì
chúng tạo thành các liên kết hydro. Trong khi tất cả các amin có thể nhận hydro, chỉ có
amin bậc một và bậc hai có thể là nhóm chức cho hydro, vì amin bậc ba không có các
proton.
Chuỗi xoắn kép ADN của Watson-Crick: Liên kết hydro và cấu trúc của protein:
chuỗi xoắn kép được ổn định nhờ sự ghép cặp base bằng liên kết hydro giữa các cặp
base dị vòng: A---T và G---C. Trong Hình 1.5 chúng ta thấy 2 mạch của ADN được tạo
thành từ sự liên kết của các phosphat và đường và chúng ghép lại với nhau theo một
trình tự được qui định bởi sự tạo liên kết hydro của các base dị vòng ví dụ A, T, G và C.

Hình 1.6: Các liên kết hydro giữa các cặp base trong chuỗi xoắn kép ADN

14
3) Cách biểu diễn các công thức cấu trúc
Các công thức cấu trúc cho biết trình tự các nguyên tử liên kết với nhau trong phân
tử và sự sắp xếp của các (nhóm) nguyên tử trong không gian ba chiều.
1. Công thức cấu trúc dạng chấm (điện tử): thể hiện tất cả các điện tử hóa trị.
2. Công thức cấu trúc dạng gạch ngang: chỉ ra cách các nguyên tử liên kết với nhau và
không biểu diễn hình dạng thực tế của phân tử.
3. Công thức cấu trúc rút gọn và rút gọn hoàn toàn: tất các các nguyên tử hydro liên kết
với một cacbon cụ thể được viết ngay sau cacbon này. Trong công thức rút gọn hoàn
toàn, tất cả các nguyên tử liên kết với cacbon được viết ngay sau cacbon này.
4. Công thức đường liên kết: cho thấy khung cacbon của phân tử. Các nguyên tử hydro
không cần được viết ra, các nguyên tử khác (ví dụ, O, Cl, N) được viết ra. Mỗi điểm
giao nhau của hai hoặc nhiều đường và ở cuối mỗi đường biểu diễn một nguyên tử
cacbon trừ khi một nguyên tử khác được viết vào.
5. Công thức không gian ba chiều: cho biết sự sắp xếp của các nguyên tử của một phân
tử trong không gian. Trong cách biểu diễn này các liên kết được chiếu lên phía trên của
mặt phẳng giấy bằng một cái nêm đậm, các liên kết nằm phía sau mặt phẳng giấy được
chỉ ra bằng một cái nêm gạch và các liên kết nằm trong mặt phẳng giấy được chỉ bằng
một đường gạch liền. Chúng ta sử dụng công thức không gian ba chiều khi cần chuyển
các thông tin về hình dạng của phân tử.
1.5 Cơ học lượng tử và bản chất liên kết cộng hóa trị
1) Các obitan nguyên tử và obitan phân tử
1897-1924 Louis de Broglie (1923) (Nobel Prize Vật lý năm 1929) đưa ra ý tưởng về
điện tử có các tính chất của một sóng cũng như của một hạt.
Erwin Schrödinger: Trong sự diễn đạt về cơ học lượng tử của
Schrödinger sự chuyển động của điện tử được mô tả với điều kiện chú ý
đến bản chất sóng của điện tử.
1926 Thuyết mới về cấu trúc nguyên tử và phân tử đã được phát triển đồng
thời và độc lập bởi Erwin Schrödinger (Nobel Prize Vật lý năm 1933),
Werner Heisenberg (Nobel Prize Vật lý năm 1932), Paul Dirac (Nobel
Prize Vật lý năm 1933). Thuyết cơ học sóng (Schrödinger) hoặc cơ học
lượng tử (Heisenberg) là cơ sở để đưa ra sự hiểu biết hiện đại về liên kết
trong các phân tử.
Obitan nguyên tử (AO)
Schrödinger tính toán năng lượng của một điện tử trong một nguyên tử hiđro (một
hệ chứa một proton và một điện tử) bằng cách sử dụng các phương trình (phương trình
sóng) xử lý điện tử như là một sóng. Thay vì một năng lượng đơn, Schrödinger nhận
được một dãy các mức năng lượng (các lời giải) được gọi là các hàm sóng ( - psi). Các
hàm sóng cũng còn được gọi là các obitan.
1926: Xác suất tìm thấy một điện tử ở một điểm cụ thể so với một hạt nhân nguyên tử
được biểu diễn bằng 2 ở điểm này (Max Bohn, Nobel Prize Vật lý năm 1954). Thay
cho sự phân bố xác suất các obitan này có thể được biểu diễn bằng các bề mặt biên
giới. Các bề mặt này chứa các vùng ở đó xác xuất tìm thấy một điện tử ở bậc từ 90-
95%. (Hình vẽ của 2 trong không gian ba chiều cho các dạng của các obitan nguyên tử
s, p và d; chúng được sử dụng là các mô hình cho cấu trúc nguyên tử).

15
 Một obitan là vùng không gian ở đó có xác xuất lớn tìm thấy điện tử.
Các obitan được mô tả bằng cách chỉ ra kích thước, hình dạng, và các tính
chất hướng của chúng. Các obitan nguyên tử có liên quan nhất đến hoá học hữu cơ là
các AO s và p. Cả hai obitan 1s và 2s có dạng quả cầu, các obitan 2p có dạng hai quả
cầu gần như chạm nhau.
Obitan phân tử (MO)
Liên kết cộng hóa trị là trung tâm đối với các nghiên cứu hóa học hữu cơ. Làm thế
nào mà các nguyên tử kết hợp để tạo thành các phân tử: Với mô hình các obitan nguyên
tử (AO) khi các nguyên tử kết hợp để tạo thành các phân tử các AO phải tổ hợp để tạo
thành các obitan phân tử (MO). Ý tưởng hòa trộn các AO để tạo thành các MO được gọi
là LCAO (Linear Combination of Atomic Orbitals). Các MO được tạo thành chứa cả hai
hạt nhân và trong chúng các điện tử có thể chuyển động gần cả hai hạt nhân. Chúng
không bị hạn chế ở gần một hạt nhân nào như trong các obitan nguyên tử riêng rẽ. Các
MO giống như các AO có thể chứa tối đa hai điện tử ghép đôi spin.

Hình 1.7: Hình dạng các obitan nguyên tử (AO) s và p của nguyên tử cacbon

Tổng số các obitan không thay đổi. Khi hai obitan nguyên tử tổ hợp để tạo thành
một liên kết, kết quả sẽ là hai MO; một có năng lượng thấp hơn (obitan liên kết) và một
có năng lượng cao hơn (obitan phản liên kết). Các điện tử liên kết sẽ cư trú trên obitan
liên kết có năng lượng thấp hơn và hệ sẽ có năng lượng thấp hơn. Năng lượng tổng của
hai điện tử sẽ nhỏ hơn của hai AO riêng rẽ.
Sự tổ hợp obitan bền hơn này là nguyên nhân sự tồn tại của liên kết cộng hoá trị.

E * Hình 1.8: Giản đồ năng lượng cho

phân tử hydro. Sự tổ hợp của hai AO
1s, cho hai MO  và *. Năng lượng
1s 1s
của  thấp hơn của hai AO riêng rẽ và
ở trạng thái năng lượng điện tử thấp
nhất của hydro phân tử nó chứa cả hai

điện tử.

16
 Tóm tắt thuyết obitan phân tử (MO)
Obitan nguyên tử (AO): Các điện tử có bản chất sóng và được biểu diễn bằng
các vùng không gian ba chiều.
Cấu hình điện tử
1. Nguyên lý Aufbau: Các obitan được điền sao cho mức năng lượng thấp nhất
được điền đầu tiên.
2. Nguyên lý Pauli: Một số tối đa hai điện tử được đặt trên mỗi obitan nhưng chỉ
khi các spin điện tử là ghép đôi.
3. Qui tắc Hund: Với các obitan có cùng năng lượng điện tử được thêm vào với
các spin chưa ghép đôi cho đến khi mỗi obitan có một điện tử. Sau đó chúng ta
thêm điện tử thứ hai vào mỗi obitan để cho các pin được ghép đôi.
Obitan phân tử (MO): Sự tổ hợp các obitan nguyên tử từ các nguyên tử khác nhau.
Bước 1: Các AO tổ hợp để tạo thành MO, số các MO tạo thành bằng số các AO ban đầu.
Bước 2: Sắp xếp các MO theo năng lượng.
Bước 3: Xác định cấu hình điện tử của phân tử bằng cách sắp xếp các điện tử từ các
AO vào các MO theo năng lượng.
Các mô hình liên kết: được sử dụng để giải thích cấu trúc và phản ứng hóa học
của các hợp chất hữu cơ.
Thuyết liên kết hoá trị (các cấu trúc Lewis) (VB):
- Các nguyên tử tương tác để tạo thành các liên kết hoá học riêng biệt.
- Thuyết VB mô tả liên kết cộng hóa trị là sự xen phủ của các obitan nguyên tử.
Thuyết obitan phân tử (MO):
- Các hạt nhân tương tác, các điện tử (của liên kết cộng hóa trị) được đặt trong các
obitan phân tử.
- Các liên kết riêng biệt không được tạo thành giữa các nguyên tử; các điện tử có thể
chuyển động xung quanh các hạt nhân.
2) Sự lai hóa và các liên kết đơn, đôi và ba
Liên hệ giữa sự lai hoá của một nguyên tử và sự định hướng không gian của
các liên kết xung quanh nguyên tử: Sự lai hoá của nguyên tử và hình dạng
phân tử có tương quan chặt chẽ với nhau.
Các obitan s và p được sử dụng trong sự mô tả cơ học lượng tử của nguyên tử
cacbon. Các obitan s và p khi được lấy riêng rẽ không cho một mô hình thoả mãn cho
hình dạng các phân tử của cacbon. Sự lai hoá obitan cho một mô hình thoả mãn cho cấu
trúc của các phân tử của cacbon.
Giải thích: Sự xen phủ obitan xảy ra khi các obitan có tính đối xứng thích hợp. Các
obitan vuông góc với nhau không xen phủ. Nếu các liên kết xảy ra do sự xen phủ của
obitan s và p khi đó tất cả các góc liên kết là khoảng 90º.
Sự lai hoá obitan: sự tổ hợp của các hàm sóng riêng biệt cho các obitan s và p thành
các hàm sóng cho các obitan lai hóa mới. Các obitan lai hóa mới có theo các tỷ lệ
khác nhau các tính chất của các obitan ban đầu và được định hướng trong không
gian.
Mối liên hệ giữa sự lai hóa của một nguyên tử và sự sắp xếp các liên kết trong
không gian xung quanh nguyên tử này:

17
a) Sự lai hoá sp3 xảy ra cho các nguyên tử có bốn nhóm (hoặc một cặp điện tử) trong
một sự sắp xếp tứ diện;
b) Sự lai hoá sp2 xảy ra cho các nguyên tử có ba nhóm trong một sự sắp xếp tam giác
phẳng;
c) Sự lai hoá sp xảy ra cho các nguyên tử có hai nhóm trong một sự sắp xếp thẳng hàng.
d) Liên kết cộng hoá trị có một sự định hướng nhất định trong không gian (so với các
liên kết ion). Sự định hướng của liên kết cộng hoá trị quyết định cho hình dạng của
phân tử.

Hình 1.9: Sự xen phủ của các obitan nguyên tử (ở hình trái là sự xen phủ tốt
còn ở hình phải là các obitan vuông góc nhau không có sự xen phủ)
1. Cấu trúc của ankan. Sự lai hóa sp3
Cấu trúc của metan
1874: Jacobus Henricus van’t Hoft và Joseph Achille Lebel giả thiết cấu trúc tứ
diện của metan.
Các obitan s và p khi được lấy ra riêng lẻ đã không đưa ra một mô hình thỏa
mãn cho cacbon có hóa trị 4 và hình dạng tứ diện của metan.
Một nguyên tử cacbon chứa 2 điện tử ở obitan 1s của nó và 2 điện tử ở obitan 2s
và 2 điện tử ở 2 trong số 3 obitan 2p. Thông thường cấu hình điện tử của cacbon được
mô tả là 1s22s22px12py12pz0. Mặc dù năng lượng cần thiết để chuyển một điện tử 2s lên
obitan 2p trống, năng lượng này có thể được nhận lại từ sự ghép cặp tạo liên kết của các
điện tử.
Mỗi một liên kết CH trong metan là tương đương nhau: trong một mô hình dựa
trên cấu hình điện tử của cacbon (1s22s12px12 py12pz1) không có các vị trí ở đó bốn
nguyên tử hydro 1s có thể xen phủ một cách hiệu quả với các obitan của cacbon. Cụ thể
là, sẽ rất khó cho một nguyên tử hydro tiếp cận obitan 2s có bán kính nhỏ hơn các
obitan 2p được kéo dài hơn.

18
 Hơn nữa, hai nửa của một obitan 2p có mật độ điện tử đều nhau trên mỗi phía của
hạt nhân, do đó, trong trường hợp tốt nhất, chỉ có một nửa mật độ điện tử có thể được sử
dụng trong sự tạo thành liên kết nếu như đặc tính obitan 2s hoặc 2p không thay đổi khi
liên kết được tạo thành.
Mặc dù thuyết obitan nguyên tử có thể giái thích chính xác cho các tính chất điện
tử và cho mật độ điện tử tổng từ sự đóng góp của các điện tử trong các obitan phân tử
liên kết của metan có hình dạng tự diện, ở đây không có các liên kết CH riêng biệt.
Nếu chúng ta tạo liên kết từ các obitan lai hóa
1928: Linus Pauling (California Institute of Technology, Nobel Prize năm 1954
cho nghiên cứu liên kết hóa học). Thuyết của Pauling giả thiết rằng các obitan hóa trị
của cacbon trong metan khác với các obitan nguyên tử. Tuy nhiên, các obitan của
cacbon trong metan có thể được tạo thành một cách đơn giản từ các obitan nguyên tử.
Sự không phù hợp với mô hình liên kết riêng rẽ của các obitan có thể được giải
quyết nếu các obitan của cacbon được hòa trộn với nhau để tạo thành các obitan nguyên
tử lai hóa. Ví dụ, một obitan 2s và ba obitan 2p có thể được hòa trộn với nhau để tạo
thành một dạng obitan mới được gọi là obitan lai hóa sp3. Sự hòa trộn của bốn obitan
nguyên tử tạo ra bốn obitan lai hóa sp3: 1s2(2sp3)4.
- Các obitan lai hóa phải đồng nhất và duy trì được sự đối xứng chung của các
obitan nguyên tử ban đầu.
- Các obitan lai hóa được định hướng: chúng phải chiếm các vùng tách biệt trong
không gian và được hướng ra xa nhau tối đa (vì sao?). Điều này được thực hiện
tốt nhất nếu các obitan lai hóa hướng về các góc của một hình tháp, tạo nên một
dạng hình học tứ diện. Với các obitan lai hóa được phân tách tối đa, một góc
HCH 109,5o được tạo thành giữa mỗi liên kết hoàn toàn tương đương CH. Vấn
đề hướng được giải quyết vì mỗi obitan lai hóa được định hướng theo một
hướng xác định về vùng xen phủ tốt với obitan 1s của hydro.
- Các obitan lai hóa có theo các tỷ lệ khác nhau các đặc tính của các obitan ban
đầu.
Vì các obitan lai hóa sp3 được tạo thành chủ yếu (3/4) của các obitan p, chúng bị
kéo dài, nhưng sự đóng góp của phần s (1/4) làm chúng “béo” lên. Đặc tính s
của obitan lai hóa cho chúng một mật độ điện tử trên hạt nhân. Sự đóng góp của
đặc tính s càng lớn obitan lai hóa càng âm điện.
Điều này đã giải thích cho hình dạng của các obitan lai hóa sp3 và các liên kết bền
được tạo thành giữa cacbon và hydro. Trong mô hình này 4 obitan đã được hòa trộn và
4 obitan lai hóa mới được tạo thành (các obitan lai hóa sp3). Bốn obitan lai hóa sp3 được
định hướng ở các góc 109,5o so với nhau. Đó chính xác là sự định hướng không gian
của 4 nguyên tử hydro trong metan. Mỗi nguyên tử cacbon lai hóa sp3 cho một cấu trúc
tứ diện cho metan, với 4 liên kết C-H tương đương nhau. Các liên kết ở cách xa nhau
nhất và giảm tối thiểu sự đẩy giữa các cặp điện tử trong các liên kết. Hơn thế nữa mật
độ điện tử trong các obitan lai hóa được hướng về các nguyên tử oxy làm cho các liên
kết này trở nên bền hơn.
Cấu trúc của ethan. Sự liên kết sigma ()
Khi hai nguyên tử cacbon lai hóa sp3 tiếp cận lẫn nhau để tạo thành liên kết, vì các
obitan lai hóa được định hướng chỉ có một obitan có thể được hướng đến nguyên tử
khác. Vì hai nguyên tử lai hóa sp3 một liên kết đơn cộng hóa trị được tạo thành từ sự

19
xen phủ của các obitan lai hóa. Khi hai nguyên tử cacbon tạo thành một liên kết cộng
hóa trị, ba vị trí liên kết còn có trên mỗi nguyên tử cacbon. Khi các nguyên tử hydro
được liên kết cộng hóa trị với cacbon ở các vị trí này một phân tử bền, etan, được tạo
thành. Cấu trúc này thỏa mãn các yêu cầu về lớp vỏ hóa trị của mỗi nguyên tử cacbon
và hydro như cấu trúc Lewis chỉ ra.
Liên kết sigma (): Một liên kết đơn được tạo thành khi các điện tử chiếm obitan phân
tử  liên kết được tạo thành bằng sự xen phủ trục của các obitan nguyên tử của các
nguyên tử liền kề.
Trong liên kết  mật độ điện tử có sự đối xứng hình trụ dọc theo trục liên kết.
Xen phủ trục: Vùng xen phủ của hai obitan nguyên tử nằm dọc theo trục nối các hạt
nhân nguyên tử.
Liên kết  và Sự quay tự do. Cấu dạng
2. Cấu trúc của alken. Sự lai hóa sp2
Cấu trúc của eten. Sự liên kết pi ()
Liên kết pi (): Một liên kết đơn được tạo thành khi các điện tử chiếm obitan phân tử 
liên kết được tạo thành bằng sự xen phủ bên của các obitan nguyên tử p song song của
các nguyên tử liền kề.
Trong liên kết  mật độ điện tử nằm phía trên và phía dưới trục liên kết.
Xen phủ bên: Vùng xen phủ của hai obitan nguyên tử nằm phía trên và phía dưới mặt
phẳng các liên kết  (mặt phẳng phân tử).
Một liên kết đôi cacbon-cacbon chứa hai dạng liên kết khác nhau, một liên kết 
và một liên kết . Liên kết được tạo thành từ sự xen phủ trục của hai obitan sp2 và đối
xứng quanh trục nối hai hạt nhân nguyên tử cacbon. Liên kết p kết quả từ sự xen phủ
bên của hai obitan , nó có một mặt phẳng nút như một obitan . Ở trạng thái cơ bản
các điện tử của liên kết p được cư trú giữa hai nguyên tử cacbon nhưng thường ở phía
bên trên và bên dưới của một mặt phẳng khung liên kết .
Liên kết  và Sự quay hạn chế. Đồng phân hình học: Mô hình - của liên kết đôi
cacbon-cacbon giải thích cho tính chất quan trọng của liên kết đôi; ở đây có một ngưỡng
năng lượng lớn đối với sự quay tự do của các nhóm được kết nối bằng một liên kết đôi.
Sự xen phủ cực đại giữa các obitan p của một liên kết p xảy ra khi các trục của các
obitan p song song. Sự quay một cacbon của liên kết đôi đi một góc 90o bẻ gãy liên kết
, khi đó các trục của các obitan  vuông góc với nhau và không có sự xen phủ giữa
chúng. Độ bền của liên kết  là 63 kcal/mol và đó là ngưỡng năng lượng của sự quay
liên kết . Nó cao hơn đáng kể so với ngưỡng năng lượng quay của các nhóm được kết
nối bằng một liên kết đơn (3-6 kcal/mol). Trong khi các nhóm của các liên kết đơn có
thể quay tương đối tự do ở nhiệt độ phòng, các nhóm của liên kết đôi không thể.
3. Cấu trúc của alkin. Sự lai hóa sp
Cấu trúc của ethin
Một liên kết ba cacbon-cacbon chứa hai liên kết  và một liên kết . Các liên kết
 tạo nên một hình trụ của các điện tử  xung quanh liên kết  trung tâm, kết quả là
không có sự hạn chế sự quay của các nhóm của liên kết ba.

20
1.6 Khái niệm về đồng phân
Các đồng phân: Các hợp chất có cấu trúc khác nhau - các hợp chất hữu cơ khác nhau
về tính chất nhưng lại có cùng một công thức phân tử.
Đồng phân cấu tạo
Đồng phân lập thể (đồng phân không gian, đồng phân cấu hình): bao gồm đồng
phân hình học (đồng phân cis/trans) và đồng phân quang học (đồng phân có các
tâm lập thể)
Chúng ta sẽ làm quen với việc nhận biết và gọi tên của các đồng phân.
1) Đồng phân cấu tạo
Các đồng phân cấu tạo phân biệt nhau về cấu tạo (bản chất và thứ tự liên kết).
Cấu tạo: bản chất và thứ tự liên kết của các nguyên tử để tạo thành phân tử.
Có thể phân biệt các dạng đồng phân cấu tạo sau:
1) Đồng phân mạch: mạch cacbon sắp xếp khác nhau, ví dụ, n-butan và isobutan.
2) Đồng phân vị trí: phân biệt nhau về vị trí của nhóm chức, ví dụ, 1-brombutan
và 2-brombutan.
3) Đồng phân nhóm chức: có các nhóm chức khác nhau, ví dụ, etanol và dimetyl
ete.
4) Đồng phân liên kết: các nguyên tử liên kết theo các cách khác nhau, ví dụ,
cyclobutan và buten.
2) Đồng phân lập thể (Đồng phân không gian)
Các đồng phân có cùng một cấu tạo (các nguyên tử liên kết theo cùng một trình
tự) nhưng khác nhau về sự sắp xếp không gian của các nguyên tử hoặc nhóm nguyên
tử trong phân tử.
Cấu hình: Cấu hình của một phân tử là sự sắp xếp của các nguyên tử trong không
gian đặc trưng cho một đồng phân cụ thể.
Như vậy các đồng phân lập thể chỉ có thể chuyển thành lẫn nhau bằng cách làm
đứt gãy các liên kết cũ để tạo thành các liên kết mới. Các đồng phân lập thể có thể do sự
quay hạn chế xung quanh các liên kết đôi (hoặc các liên kết đơn của vòng no) hoặc do
yếu tố không trùng vật-ảnh (chirality).
Hai loại đồng phân lập thể chủ yếu là đồng phân hình học (đồng phân cis-trans) và
đồng phân quang học (đồng phân có chứa các tâm lập thể).
1. Đồng phân hình học
Liên kết  và Sự quay hạn chế: Sự quay hạn chế trong một vòng hoặc tại một liên kết
đôi xác định sự sắp xếp không gian của các nguyên tử hoặc nhóm nguyên tử.
1) Sự quay hạn chế và liên kết đôi
Không có sự quay tự do xung quanh liên kết đôi và do đó một nhóm gắn với một
cacbon nối đôi có thể ở hai vị trí ở hai phía của nối đôi. Trong trường hợp của liên kết
đơn sự quay tự do xung quanh liên kết đơn làm cho các vị trí này có thể chuyển thành
lẫn nhau.
2) Hiện tượng đồng phân cis-trans

21
 Các đồng phân cis và trans là các phân tử khác nhau và có các tính chất vật lý
và hóa học khác nhau; chúng có các nhiệt độ nóng chảy và nhiệt độ sôi khác nhau và
thường phân biệt nhau đáng kể ở độ lớn của các momen lưỡng cực.

Bảng 1.3: Một số tính chất vật lý của cis- và trans-1,2-dicloethen

1,2-dicloethen t.n.c. (oC) t.s. (oC)  (D)
Cis 80 60 1,90
Trans 50 48 0

3) Điều kiện cấu trúc cho hiện tượng đồng phân cis-trans
Ở mỗi nguyên tử cacbon của liên kết đôi và ở ít nhất hai nguyên tử cacbon của
vòng no phải có hai nguyên tử hoặc hai nhóm nguyên tử khác nhau.
A X

A=B C C X=Y
B Y

Qui tắc: Do sự quay hạn chế các dạng hình học khác nhau của anken không thể chuyển
đổi lẫn nhau.
4) Danh pháp cis-trans: áp dụng cho các alken thế hai lần.
Do các phân tử có sự quay hạn chế và các nguyên tử có thể được định hướng khác
nhau trong không gian liên quan đến một dạng hình học đã được thiết lập, một tiếp đầu
ngữ được thêm vào tên gọi để phân biệt giữa hai dạng đồng phân hình học khác nhau.
Nếu hai nhóm thế ở cùng một phía đồng phân là cis và ngược lại là trans.
5) Danh pháp Z-E: hệ thống danh pháp Z-E được áp dụng cho tất cả các dạng alken
trên cơ sở độ hơn cấp của các nhóm theo qui ước Cahn-Ingold-Prelog (CIP).
Qui tắc CIP:
1) Sắp xếp thứ tự độ hơn cấp cho mỗi cặp nhóm thế trên mỗi cacbon của liên kết đôi.
(Thứ tự độ hơn cấp được sắp xếp theo số thứ tự nguyên tử của nguyên tố trong Bảng hệ
thống tuần hoàn).
2) Nếu các nhóm có thứ tự độ hơn cấp lớn hơn ở cùng một phía của liên kết đôi alken
được gọi tên là (Z) (tiếng Đức: zusammen).
3) Nếu các nhóm có thứ tự độ hơn cấp lớn hơn ở các phía đối nhau của liên kết đôi
alken được gọi tên là (E) (tiếng Đức: entgegen).
2. Đồng phân quang học
Phần này giới thiệu về hình dạng các phân tử hữu cơ (liên hệ lại sự lai hóa của các
obitan nguyên tử của cacbon và hình dạng phân tử), các nguyên lý cơ bản và danh pháp
của các đồng phân quang học.
Một dạng đồng phân của các phân tử giống hệt nhau chỉ phân biệt theo cách các
nguyên tử (hoặc nhóm nguyên tử) được sắp xếp trong không gian 3 chiều nhưng
chúng không thể chuyển thành lẫn nhau bằng sự quay liên kết.
1) Hiện tượng quang hoạt và Chất quang hoạt

22
Hiện tượng quang hoạt: Hiện tượng của một chất (quang hoạt) làm quay mặt phẳng
ánh sáng phân cực phẳng đi một góc  (alpha).
Ánh sáng phân cực phẳng (Christiaan Huygens, cuối thế kỷ 17): ánh sáng có các
sóng điện từ chỉ dao động trong một mặt phẳng. Ánh sáng thường có các sóng điện từ
dao động trên mọi mặt phẳng thẳng góc với phương truyền. Ánh sáng thường được lọc
qua lăng kính phân cực để được sóng điện từ chỉ dao động trong một mặt phẳng.
Chất quang hoạt: Chất làm quay mặt phẳng ánh sáng phân cực phẳng nếu nó đi qua
được gọi là chất quang hoạt. Nếu chất không cho thấy sự quay nó được gọi là chất
không quang hoạt.
Chúng ta biết đồng phân quang học có cùng một cấu tạo (ví dụ 2-butanol). 2-
Butanol có hai đồng phân lập thể. Làm thế nào để phân biệt được hai đồng phân này?

¸nh s¸ng ch­a ¸nh s¸ng

ph©n cùc ph©n cùc

nguån s¸ng l¨ng kÝnh l¨ng kÝnh

èng ®o ph©n tÝch
ph©n cùc

Hình 1.10: Các bộ phận của một phân cực kế và các ví dụ về hai phân tử limonen
làm quay mặt phẳng ánh sáng phân cực phẳng theo các chiều khác nhau

Phân cực kế: Phân cực kế được sử dụng để đo ảnh hưởng của ánh sáng phân cực phẳng
lên các hợp chất quang hoạt.
Các bộ phận chính của một phân cực kế là:
(1) một nguồn sáng (đèn Natri): ánh sáng D
(2) một kính phân cực
(3) một ống đo chứa chất quang hoạt (hoặc dung dịch chất quang hoạt)
(4) một kính phân tích
(5) một thước đo để xác định số độ mà mặt phẳng ánh sáng phân cực phẳng quay.
Bộ phận phân tích của một phân cực kế thực ra là một kính phân cực khác. Nếu
ống đo của phân cực kế không có chất hoặc nếu có một chất không quang hoạt các trục
của ánh sánh phân cực phẳng và bộ phận phân tích sẽ song song với nhau khi phân cực
kế đọc 0o, và khi người quan sát thấy lượng lớn nhất ánh sáng đi qua. Nếu, ngược lại,
ống chứa một chất quang hoạt, ví dụ một dung dịch của một đồng phân đối quang của

23
limonen, mặt phẳng phân cực của ánh sáng sẽ bị quay khi nó đi qua ống đo. Để có thể
phát hiện lượng lớn nhất ánh sáng đi qua người quan sát sẽ quat trục của kính phân tích
hoặc theo hướng kim đồng hồ hoặc theo hướng ngược chiều kim đồng hồ. Nếu sự quay
theo chiều kim đồng hồ  (được đo theo độ) được cho là dương (+). Nếu sự quay ngược
chiều kim đồng hồ  được cho là âm ().
Chất quay phải: Chất có thể quay mặt phẳng ánh sáng phân cực phẳng theo chiều kim
đồng hồ (qui ước chiều quay dương +,đồng phân (+), ký hiệu d: dextrotatory, tiếng La
tinh dexter: phải). Ví dụ: (+)-2-butanol, d-2-butanol.
Chất quay trái: Chất có thể quay mặt phẳng ánh sáng phân cực phẳng theo chiều kim
đồng hồ (qui ước chiều quay âm , đồng phân (), ký hiệu l: laevorotatory, tiếng La
tinh laevus: trái). Ví dụ: (–)-2-butanol, l-2-butanol.
2) Tính quang hoạt và Độ quay cực riêng
Tính quang hoạt của một chất được xác định bằng độ quay cực riêng. Độ quay cực
riêng là một tính chất vật lý của một chất, cũng như nhiệt độ nóng chảy, nhiệt độ sôi, tỷ
khối và độ tan.
Độ quay cực riêng ([]): Mức độ một phân tử làm quay mặt phẳng ánh sáng phân cực.
Công thức tính độ quay cực riêng:
t
[] = /c.l
: góc quay đo được trên phân cực kế
c: nồng độ của dung dịch (g/ml)
l: chiều dài của ống đo (1 dm)
t: nhiệt độ đo
: bước sóng ánh sáng (D của đèn natri ở 589,3 nm)
Có thể phân biệt các đồng phân đối quang bằng đặt trước tên chất quang hoạt dấu
25
chỉ chiều quay. Ví dụ, độ quay cực riêng của (+)-2-butanol là [] D = +13,52 và (–)-2-
25
butanol: [] D = –13,52.
3) Các đồng phân đối quang (enantiome)
Một hệ quả của dạng hình học tứ diện là sự bất đối xứng bên trong phân tử xảy ra
khi có bốn nhóm thế khác nhau được sắp xếp xung quanh một tâm tứ diện lai hóa sp3
(tâm lập thể hoặc nguyên tử cacbon bất đối). Với một tâm lập thể (stereocenter) chúng
ta sẽ có hai cách (2n với n = 1) để sắp xếp các nhóm sao cho hai phân tử nhận được
không thể chồng khít lên nhau (nghĩa là chúng có các sự định hướng không gian khác
nhau). Các phân tử này là vật và ảnh gương của nhau.
Các đồng phân đối quang: Các đồng phân lập thể sao cho một chất là ảnh gương
không chồng khít lên chất kia (vật).
Cặp đồng phân đối quang: một cặp chất và ảnh gương của nó.

24
Tính chất của các đồng phân đối quang: Các đồng phân đối quang có các tính chất
hóa học (với các tác nhân thông thường) và vật lý (nhiệt độ nóng chảy, nhiệt độ sôi, chỉ
số khúc xạ, độ tan) giống nhau, chúng quay mặt phẳng của ánh sáng phân cực
phẳng các góc bằng nhau, nhưng theo các hướng ngược nhau.
Phân tử 2-butanol có hai đồng phân đối quang:
25
(R)-(–)-2-butanol: [] D = –13,52
25
(S)-(+)-2-butanol: [] D = +13,52.
Bảng 1.4: Các tính chất vật lý của (R)-2-butanol và (S)-2-butanol
Tính chất vật lý (R)-2-butanol (S)-2-butanol

Nhiệt độ sôi (1 atm) 99,5oC 99,5oC

Tỷ trọng (g/ml) ở 20oC 0,808 0,808
Chỉ số khúc xạ (20oC) 1,397 1,397

Không có sự tương quan giữa các cấu hình của các đồng phân đối quang và hướng
quay phải hoặc quay trái của mặt phẳng ánh dáng phân cực phẳng. (R)-(+)-2-metyl-1-
25
butanol ([] D = +5,756) và (R)-(–)-2-butanol có cùng cấu hình, nghĩa là, chúng có cùng
sự sắp xếp của các nguyên tử của chúng trong không gian. Tuy nhiên, các chất này có
các tác dụng ngược nhau lên hướng quay của mặt phẳng ánh sáng phân cực phẳng.
Các đồng phân đối quang có các sự khác biệt lớn trong các tính chất phụ thuộc vào
sự sắp xếp của các nguyên tử trong không gian.
Tổng hợp bất đối xứng: Các đồng phân đối quang có các tính chất khác nhau chỉ khi
chúng tương tác với các phân tử không đối ảnh (chiral) khác.
Các đồng phân đối quang cũng cho các hiệu ứng sinh học khác nhau
Một thụ thể (receptor) là một protein liên kết tốt hơn với một đồng phân đối quang,
do đó, cho các hiệu ứng sinh học khác nhau. Các thụ thể mùi và vị của chúng ta là chiral
và do đó có thể phân biệt được các đồng phân đối quang. Người ta tin rằng các phân tử
chỉ chiếm các thụ thể mùi nào có hình dạng phù hợp với chúng. Vì bản thân các miền thụ
thể là chiral (không đối ảnh), một đồng phân đối quang có thể phù hợp với một dạng thụ
thể trong khi đồng phân đối quang khác thích hợp với một dạng thụ thể khác.

25
 Hình 1.11: Hoạt tính sinh học của các đồng phân đối quang
(phía trên là các đồng phân đối quang với bốn nhóm thế khác nhau phía dưới
là vùng liên kết của các thụ quan thích hợp với từng đồng phân đối quang)

(S)-Limonen (R)-Limonen (S)-Asparagin (R)-Asparagin

Ví dụ, hai đồng phân đối quang không có cùng một mùi, (R)-(+)-limonen có mùi
cam và (S)-()-limonen có mùi chanh; một đồng phân của asparagin (S) có vị đắng và
đồng phân khác (R) có vị ngọt.
Các phản ứng xúc tác bằng các enzym
Sự nhận biết chiral nhắc đến một quá trình trong đó một vài thụ quan chiral hoặc
tác nhân chiral tương tác chọn lọc với một trong các đồng phân đối quang của một phân
tử chiral. Các mức độ nhận biết chiral cao rất phổ biến trong các quá trình sinh học.
Một enzym là một protein xúc tác cho các phản ứng hóa học. Một phân tử không
đối ảnh có thể nhận biết các đồng phân đối quang, do đó chỉ có một đồng phân đối
quang sẽ tham gia phản ứng được xúc tác bằng enzym. Trong minh họa của Hình 1.11
(R)-()-epinephrine tạo được phức với enzym trong khi (S)-(+)-epinephrine không
tương tác được với enzym này.
Các thuốc chiral: Khoảng 1/3 các thuốc được thương mại hóa trên thế giới là các
hợp chất thiên nhiên hoặc được điều chế bằng con đường biến cải hóa học các hợp chất
thiên nhiên. Phần lớn các thuốc dẫn xuất từ thiên nhiên là chiral và luôn nhận được dưới
dạng một đồng phân đối quang hơn là một hỗn hợp racemic. Trong khi đó 500 chất
chiral trong số 1.300 thuốc tổng hợp, trừ một vài trường hợp, được điều chế, bán và sử
dụng dưới dạng các biến thể racemic mặc dù tác dụng điều trị chỉ có trong một trong số
các đồng phân đối quang. Vì mức độ nhận biết chiral cao cố hữu trong các quá trình
sinh học không phải cả hai đồng phân đối quang của một thuốc chiral sẽ biểu hiện tác
dụng mong muốn như nhau. Ví dụ, đồng phân S quyết định cho tính chất giảm đau của
ibuprofen, thường được bán dưới dạng biến thể racemic. Các nghiên cứu cơ bản đã
được định hướng vào việc kiểm soát hóa lập thể của các phản ứng hóa học dẫn đến
các phương pháp mới để tổng hợp các phân tử chiral ở dạng tinh khiết đối quang.

26
Hình 1.12: Sự nhận biết các đồng phân đối quang [(R)- hoặc (S)-epinephrin)] của enzym

4) Các phân tử không đối ảnh (chiral)

Các đồng phân đối quang chỉ xuất hiện với các phân tử không đối ảnh (chiral), do
đó, các phân tử không đối ảnh có tính quang hoạt.
Các phân tử không đối ảnh: các phân tử không chồng khít với ảnh gương của nó. Một
phân tử không đối ảnh và ảnh gương của nó là các đồng phân đối quang.
5) Yếu tố không trùng vật - ảnh (chirality)
Yếu tố không trùng vật ảnh: tính chất hình học của sự sắp xếp không gian của các
nguyên tử sao cho vật và ảnh gương của nó không thể chồng khít lên nhau.
Để kiểm tra phân tử có phải là không đối ảnh hay không chúng ta kiểm tra sự
chồng khít của phân tử này và ảnh gương của nó.
Như vậy, điều kiện để xuất hiện tính quang hoạt là phân tử phải có yếu tố không
trùng vật ảnh.
6) Khả năng xuất hiện các đồng phân đối quang
Yếu tố không trùng vật ảnh quan trọng và phổ biến nhất là tâm lập thể.
Tâm lập thể (hoặc nguyên tử cacbon bất đối): Nguyên tử cacbon lai hóa sp3 liên kết
với bốn nhóm thể khác nhau. Các tâm lập thể được đánh dấu bằng hình sao (*).
Một phân tử có chứa một cacbon tứ diện (lai hóa sp3) liên kết với bốn nhóm thế
hoặc bốn nguyên tử khác nhau cho một cặp đồng phân đối quang. (Các hợp chất phân tử
có một tâm lập thể luôn cho một cặp đồng phân đối quang).

27
 Tính chất của tâm lập thể là sự đổi vị trí của hai nhóm thế trên một tâm lập thể sẽ
cho đồng phân đối quang của nó.
Phân tích: Viết công thức không gian ba chiều của các hợp chất quang hoạt (nếu có): 2-
propanol, 2-methylbutan, 2-chlorobutan, 2-methyl-1-butanol, 2-bromopentan, 3-
methylpentan, 3-methylhexan, 1-chloro-2-methylbutan.
7) Các phân tử achiral
Nếu tất cả các nguyên tử tứ diện trong phân tử có hai hoặc nhiều nhóm giống nhau
phân tử không có tâm lập thể. Phân tử chồng khít lên ảnh gương của nó và là achiral.
Phân tử achiral không có tính quang hoạt (không làm quay mặt phẳng của ánh sáng
phân cực phẳng). Tất cả các phân tử achiral chứa một mặt phẳng đối xứng.
Mặt phẳng đối xứng: mặt phẳng chia một phân tử thành 2 phần là các ảnh gương của
nhau.

Hình 1.13: Sự chồng khít giữa vật và ảnh gương của một phân tử achiral
Trong Hình 1.12 là một phân tử có hai nhóm thế giống nhau (số 3). Vật và ảnh
gương của hai phân tử này có thể đặt chồng khít lên nhau bằng các sự tịnh tiến và quay
các mô hình không gian ba chiều và do đó không có hiện tượng quang hoạt (không có các
đồng phân đối quang). Mặt phẳng đối xứng của phân tử này sẽ được tạo bởi cacbon với
các nguyên tử 1 và 2.
Phân tích: Giải thích vì sao 2-chloropropan có một mặt phẳng đối xứng lại không có tính
chất quang hoạt trong khi 2-chlorobutan không có một mặt phẳng đối xứng lại có tính
quang hoạt.
8) Danh pháp của các đồng phân đối quang. Hệ thống danh pháp R-S (Cahn-Ingold-
Prelog: CIP)
Một hệ thống danh pháp được đưa ra để mô tả mỗi đồng phân đối quang hoặc một
cặp đồng phân đối quang. Các đồng phân đối quang được gọi tên theo hệ thống danh pháp
R và S (hoặc hệ thống CIP).
Gọi tên (R) và (S) được sắp xếp trên cơ sở của trình tự sau
1) Sắp xếp độ hơn cấp: Mỗi nhóm gắn với tâm lập thể được sắp xếp một thứ tự hơn cấp
a, b, c hoặc d. Độ hơn cấp đầu tiên được sắp xếp trên cơ sở thứ tự nguyên tử của
nguyên tố của nguyên tử được gắn trực tiếp với tâm lập thể (a > b > c > d).
2) Khi độ hơn cấp không thể dược sắp xếp trên cơ sở thứ tự nguyên tử của các nguyên
tử được gắn trực tiếp với tâm lập thể, nhóm các nguyên tử tiếp theo trong các nhóm
chưa được sắp xếp sẽ được khảo sát cho đến điểm đầu tiên của sự khác biệt.
3) Các nhóm chứa các liên kết đôi và ba được sắp xếp độ hơn cấp sao cho cả hai nguyên
tử đều được nhân hai hoặc nhân ba.

28
 (Y) (C)

C Y C Y C Y C Y

(Y) (C) (Y) (C)

a a a a
* *
d C d C
b c
c c b b b c

(R) (S)

4) Quay công thức không gian 3 chiều sao cho nhóm có độ hơn cấp thấp nhất (d) được
hướng ra xa chúng ta.
Nếu đi từ a  b  c theo chiều kim đồng hồ đồng phân được gọi là (R) (Latin: Rectus).
Nếu đi từ a  b  c ngược chiều kim đồng hồ đồng phân được gọi là (S) (Latin:
Sinister).
Phân tích: Viết các dạng đối quang của (R)- và (S)-bromcloflometan.
Chú ý: Khi nhóm d ở vị trí gần chúng ta nhất các cấu hình (R hoặc S) nhận được theo
qui tắc vòng tròn nêu trên (a  b  c) được đổi thành đối quang của nó.
9) Các biến thể racemic (các racemat, hỗn hợp racemic)
Biến thể racemic: Một hỗn hợp đẳng mol (50:50) của hai đồng phân đối quang.
Một biến thể racemic không làm quay ánh sáng phân cực phẳng (không quang
hoạt) và do đó được gọi là (), ví dụ, ()-2-butanol hoặc dl-2-butanol. Một đồng phân
đối quang quay mặt phẳng ánh sáng phân cực phẳng sang phải và một đồng phân đối
quang khác quay ánh sáng theo chiều ngược lại.
10) Công thức chiếu Fischer
Sử dụng các công thức không gian hai chiều để biểu diễn các cấu trúc không gian
(Fischer và Rosanoff, năm 1900). Trong công thức chiếu Fischer tâm lập thể được biểu
diễn bằng điểm cắt nhau của hai đường thẳng – một đường thẳng đứng và một đường
nằm ngang.
Qui tắc biểu diễn công thức chiếu Fischer:
1) Sắp xếp các nguyên tử của mạch cacbon theo đường thẳng đứng với cacbon có
nhóm chức bị oxi hóa cao nhất ở trên.
2) Các đường nằm ngang biểu diễn các nhóm thế trên (các) tâm lập thể (nguyên tử
cacbon bất đối).
3) Đường thẳng đứng biểu diễn các liên kết được chiếu ra sau mặt phẳng giấy.
4) Các đường nằm ngang biểu diễn các liên kết chiếu ra trước mặt phẳng giấy.
5) Công thức chiếu Fischer có thể quay 180o trong mặt phẳng giấy. Công thức
chiếu cần phải được giữ trong mặt phẳng giấy.
Gọi tên theo R/S từ công thức chiếu Fischer:
1) Áp dụng Qui tắc CIP.

29
2) Nhìn cấu trúc từ phía đối diện với nhóm có độ hơn cấp thấp nhất và xem xét sự sắp
xếp không gian của các nhóm còn lại. Khi độ hơn cấp của các nhóm theo chiều kim
đồng hồ tâm lập thể được gọi là R và ngược lại.
Danh pháp D-L: được dùng phổ biến trong hóa học các carbohydrat. Ký hiệu D dùng
cho các chất có nhóm OH ở nguyên tử cacbon C* cuối cùng ở bên phải trong công thức
chiếu Fisher và L khi nhóm OH ở bên trái trong công thức chiếu Fischer.
11) Các hợp chất có từ hai tâm lập thể: Các đồng phân lập thể không đối quang (dia).
Các hợp chất meso
Phân tử 2-bromo-3-chlorobutan là một phân tử chiral với hai tâm lập thể.
Số lượng các đồng phân quang học phụ thuộc vào số tâm lập thể trong phân tử.
Phân tử 2-bromo-3-chlorobutan có hai tâm lập thể và do đó có thể có bốn đồng phân lập
thể (2n với n = 2). Mỗi tâm lập thể có thể là R hoặc S và do đó các tổ hợp có thể có là
RR, RS, SR và SS. Để có thể xác định cấu hình lập thể (R hoặc S?) ở các tâm lập thể
này, mỗi tâm lập thể được gọi tên riêng biệt và nhóm chứa tâm lập thể kia được coi như
là một nhóm thế đơn giản.
Qui tắc: Nếu một hợp chất có các đồng phân lập thể do tâm lập thể tứ diện, tổng số các
đồng phân lập thể không vượt qua 2n với n là số các tâm lập thể.
Các đồng phân đối quang: Trong các phân tử chiral với hai tâm lập thể có hai cặp
hợp chất liên quan với nhau là cặp R,R/S,S và cặp R,S/S,R. Các thành phần của mỗi
cặp này có quan hệ ảnh gương với nhau và do đó chúng là các đồng phân đối quang.
Các đồng phân lập thể dia: Mỗi chất của một cặp không phải là ảnh gương của mỗi
chất của một cặp khác, chúng không phải là các đồng phân đối quang với nhau. Ví
dụ R,R và R,S hoặc R,R và S,R.
Đồng phân lập thể dia: Các đồng phân lập thể không liên quan đến nhau như vật và
ảnh gương của nó được gọi là các đồng phân lập thể dia. Khác với các đồng phân đối
quang các đồng phân lập thể dia là các phân tử khác biệt có các tính chất hóa học và vật
lý (nhiệt độ sôi, nhiệt độ nóng chảy, tỷ trọng và độ quay cực riêng) khác nhau.
Mối quan hệ giữa các đồng phân lập thể erythrose và threose: Một aldotetrose
HOCH2*CH(OH)*CH(OH)CHO có hai tâm lập thể và do đó có thể có bốn đồng
phân quang học. Các đồng phân có hai nhóm OH ở cùng một phía được gọi là các
erythrose, (2S,3S)-(+)-erythrose và (2R,3R)-()-erythrose và threose, (2R,3S)-(+)-
threozơ và (2S,3R)-()-threose.

R R

a b a b

a c c a

R' R'

erythro threo

Nếu trong công thức chiếu Fischer của chất RC*abC*acR (a, b và c là các
nhóm thế) hai nhóm thế giống nhau ở cùng một phía như các nhóm hydroxy trong
erythrose thì đồng phân được gọi là có dạng erythro, còn nếu chúng ở khác phía nhau

30
như các nhóm hydroxy trong threozơ thì đồng phân được gọi là dạng threo. Khi được
biểu diễn bằng công thức chiếu Newman dạng erythro là dạng có hai nhóm thế giống
nhau được đưa về vị trí che khuất.
Phân tử 2,3-dibromobutan là một phân tử achiral với hai tâm lập thể.
Hợp chất meso: Phân tử 2,3-dibromobutan có hai tâm lập thể có các nhóm thế giống
nhau và do đó chỉ có ba đồng phân lập thể. Cặp đầu tiên với các cấu hình R,R và S,S là
một cặp đồng phân đối quang. Tuy nhiên cặp thứ hai S,R và R,S là chồng khít lên nhau
và do đó giống nhau. Do đó, đồng phân S,R là không có tính quang hoạt. Hệ quả là 2,3-
dibromobutan tồn tại chỉ dưới dạng một cặp đồng phân đối quang và một phân tử meso
không quang hoạt.
Dạng meso: các phân tử achiral có từ hai tâm lập thể.
Nhận biết các hợp chất meso: phân tử có mặt phẳng đối xứng (phân tử achiral).
Phân tích: Có thể có đồng phân lập thể meso trong các hợp chất sau không: 2,3-
dibromopentan, 2,4-dibromopentan, 3-bromo-2-pentanol, 4-bromo-2-pentanol. Biểu
diễn công thức chiếu Fischer các đồng phân có thể có của các hợp chất này.
Tổng kết: Sự phân loại các đồng phân
Các đồng phân: các hợp chất khác nhau có cùng một công thức phân tử
Các đồng phân cấu tạo: các nguyên tử liên kết theo các cách khác nhau.
Các đồng phân lập thể: có cùng cách liên kết (cùng cấu tạo) nhưng phân biệt ở sự
sắp xếp các nguyên tử của chúng trong không gian (phân biệt về cấu hình).
Các đồng phân đối quang (enantiomer): là ảnh gương của nhau
Các đồng phân lập thể dia (diastereomer): không phải là ảnh gương của nhau.

C¸c ®ång ph©n

(cïng mét c«ng thøc ph©n tö)

C¸c ®ång ph©n cÊu t¹o C¸c ®ång ph©n lËp thÓ
(cã b¶n chÊt vµ thø tù (cã sù s¾p xÕp c¸c nhãm
liªn kÕt kh¸c nhau) kh¸c nhau trong kh«ng gian)

C¸c ®ång ph©n ®èi quang C¸c ®ång ph©n lËp thÓ ®ia
(kh«ng ph¶i lµ c¸c ¶nh g­¬ng (kh«ng ph¶i lµ ¶nh g­¬ng cña nhau)
chång khÝt lªn nhau)

1.7 Sự chuyển dịch của các điện tử trong phân tử các hợp chất hữu cơ
Trong phân tử các hợp chất hữu cơ có ba môi trường điện tử chính:
Các điện tử  – liên kết đơn
Các điện tử  – liên kết bội

31
 Các điện tử chưa liên kết.
Chúng ta sẽ xem xét ảnh hưởng của các môi trường điện tử này đến khả năng phản
ứng và tính chất của các hợp chất hữu cơ qua các hiệu ứng thế trong phân tử.
1) Sự phân cực liên kết . Hiệu ứng cảm ứng
Hiệu ứng cảm ứng: Hiệu ứng điện tử gây bởi sự chuyển dịch điện tử dọc theo liên kết
.
Các nhóm thế hút điện tử và đẩy điện tử: Các nhóm thế có độ âm điện âm (hút điện
tử) hoặc dương (đẩy điện tử).
Các hiệu ứng cảm ứng phản ánh khả năng của một nhóm thế hút điện tử (hiệu ứng
cảm ứng hút điện tử) và đẩy điện tử (hiệu ứng cảm ứng đẩy điện tử).
Hiệu ứng cảm ứng được biểu diễn bằng một mũi tên () chỉ chiều chuyển dịch của
điện tử được đặt lên trên liên kết .
Sự phân cực của liên kết đơn cacbon-cacbon: Khả năng thay đổi sự phân bố điện tử
gây bởi các nhóm thế.
Mối liên quan giữa cấu trúc và tính acid. Giải thích tính acid của các acid
carboxylic dựa vào hiệu ứng cảm ứng
Tính acid phụ thuộc vào mức độ một proton có thể tách khỏi nó (đứt gãy liên kết với
proton) và chuyển cho một base.
Bất kỳ yếu tố gì làm cho sự thay đổi năng lượng tự do cho sự ion hóa một acid ít
dương hơn (hoặc âm hơn) làm cho acid mạnh hơn. Sự phân tán điện tích luôn làm cho
các tiểu phần bền hơn, và bất kỳ yếu tố gì làm ổn định base liên hợp của một acid (bằng
cách phân tán điện tích âm của nó) và làm tăng tính acid.
Hằng số acid Ka của một số acid được xác định là hằng số cân bằng của một acid
trong dung dịch nước, và giá trị Ka càng lớn có nghĩa là acid càng mạnh. Nếu giá trị Ka
này lớn hơn 10, acid sẽ phân ly hoàn toàn trong nước. Các nhà hóa học thường sử dụng
log (logarithm) âm của acid (pKa) để đánh giá tính acid: giá trị pKa càng lớn thì acid
càng yếu.
G. W. Wheland: Hằng số pKa của một số acid
ethan pKa 50
ethanol (CH3CH2OH) pKa 16
acid acetic (CH3COOH) pKa 4,75
acid chloroacetic (CCl3 COOH) pKa 2,86
acid trifluoroacetic (CF3COOH) pKa 0
acid malonic (HO2CCH2CO2H) pKa1 pKa2 
acid hydrochloric (HCl) pKa 7
Ka hằng số acid, pKa =  log Ka
Phân tích: Sự giải tỏa điện tích là nguyên nhân độ bền của các anion được tạo thành
trong phản ứng của các acid trên với H2O (một base chuẩn để tính giá trị pKa của các
acid). Hãy giải thích sự thay đổi tính acid của các acid carboxylic dựa trên sự giải tỏa
điện tích của các anion được tạo thành.

32
Tính chất của hiệu ứng cảm ứng: Hiệu ứng cảm ứng yếu đi khi khoảng cách từ nhóm thế
tăng lên.
Phân tích: Giải thích sự thay đổi giá trị pKa trong dãy các acid carboxylic sau khi thay
thế clo vào các vị trí khác nhau của acid butanoic.
CH3CH2CH2COOH pKa 4,9
CH3CH2CHClCOOH pKa 2,9
CH3CHClCH2COOH pKa 4,1
CH2ClCH2CH2COOH pKa 4,5
4. Các yếu tố cấu trúc và Tính acid
1) Các acid Brønsted và base Brønsted
Các acid Brønsted: các chất cho proton – sự phân ly acid Brønsted cho proton và base
liên hợp.
HA  H+ + A
Các base Brønsted: các chất nhận proton bằng cách tạo liên kết với proton.
B: + H+  BH+
2) Các acid Lewis và base Lewis
Các acid Lewis: các chất nhận cặp điện tử.
Các acid Lewis: H+, BF3, TiCl4, SnCl4, AlCl3.
Các base Lewis: các chất cho cặp điện tử.
Các base Lewis:NH3, ROH.
3) Tính acid
Tính acid là khả năng chuyển proton của acid cho một phân tử base (nước được
chọn làm base chuẩn).
Giá trị pKa: pKa càng lớn, tính acid càng nhỏ.
Acid pKa
HCl 6
RCO2H 4-6
CH3COOH 4,75
H2 O 15,74
RCH2OH 16
R2CHOH 17
R3COH 18
RC(O)NH2 18-19
RC(O)CH2R 19-20
RCCH 25
NH3 33
R2C=CH2 44
RH 50
Các hiệu ứng chuyển dịch điện tử sau thường được sự dụng để giải thích tính acid
của các chất hữu cơ qua độ bền của anion được tạo thành từ sự tách proton.

33
 a) Độ âm điện của nguyên tử mang điện tích âm
b) Hiệu ứng cảm ứng: khả năng làm thay đổi sự phân bố điện tử của một nhóm
thế ở gần proton acid qua các liên kết .
- Sự phân tán điện tích âm làm cho anion bền hơn.
c) Hiệu ứng cộng hưởng (resonance): sự giải tỏa các điện tử qua sự cộng hưởng.
2) Các hệ liên hợp không no. Sự giải tỏa điện tử trong hệ liên hợp
Hệ liên hợp không no: Một nhóm đặc biệt của các chất không no có một obitan p trên
một nguyên tử liền kề với một liên kết đôi.
Các ví dụ về các hệ liên hợp:
Ví dụ 1: buta-1,3-dien hoặc acrolein: hai liên kết đôi liền kề
Ví dụ 2: cation allyl: một obitan p trên nguyên tử cacbon liền kề với một liên kết đôi
Ví dụ 3: gốc allyl: một obitan p trên nguyên tử cacbon liền kề với một liên kết đôi
Ví dụ 4: vinyl chloride: một cặp điện tử chưa phân chia trên nguyên tử clo liền kề với
một liên kết đôi.
Các hydrocacbon đa bất bão hoà (nối đôi và nối ba)
Danh pháp và Cấu trúc
Các alkadien: Các hydrocacbon phân tử có chứa 2 liên kết đôi.
Các alkatrien: Các hydrocacbon phân tử có chứa 3 liên kết đôi.
Các alkadiin: Các hydrocacbon phân tử có chứa 2 liên kết ba.
Các alkenin: Các hydrocacbon phân tử có chứa 1 liên kết đôi và 1 liên kết ba.
Các dien (alkadien) liên hợp: các liên kết đôi cách nhau một nối đôi
Các allen (cumulen): các liên kết đôi trên cùng một cacbon
Các dien (alkadien) cô lập: các liên kết đôi cách nhau hơn một nối đôi
Trong các dien liên hợp các liên kết đôi tương tác với nhau dẫn đến các tính chất làm
tăng độ bền phân tử và các phản ứng khác thường, ví dụ phản ứng Diels-Alder và phản
ứng cộng 1,4 electrophin vào các dien liên hợp.
Phản ứng Diels-Alder (Otto Diels và Kurt Alder, Nobel Prize năm 1950): phản ứng
cộng vòng 1,4 các dien).
Độ bền tương đối của các dien: dien liên hợp > dien cô lập > allen.
Nhiều hệ liên hợp xuất hiện trong thiên nhiên và thường có màu. Các polyen có
nhiều hơn tám nối đôi liên hợp hấp thụ ánh sáng trong vùng khả kiến.

-caroten

lycopen

34
 -Caroten chất tạo màu da cam cho carot có 11 liên kết đôi liên hợp, nó có một
cực đại hấp thụ ở 497 nm. Lycopen, chất tạo màu đỏ cho cà chua cũng có 11 liên kết đôi
liên hợp có cực đại hấp thụ ở 505 nm.
Trong Phòng thí nghiệm các hệ liên hợp được điều chế bằng phản ứng tách được
xúc tác bằng base của các allyl halide (các hợp chất này nhận được qua phản ứng
halogen hóa allylic các alken).
Sự chuyển dịch của các điện tử trong phân tử các hợp chất hữu cơ
Sự giải toả các điện tử  của buta-1,3-dien
Liên kết  mở rộng: Một obitan p trên một nguyên tử liền kề với một liên kết đôi cho
phép sự tạo thành một liên kết chứa nhiều hơn 2 hạt nhân.
Sự giải tỏa điện tử trong phân tử (Liên kết  được giải toả): Sự ổn định một hệ bằng
cách giải tỏa các điện tử chưa ghép đôi hoặc các cặp điện tử chưa phân chia trên một hệ
liên kết mở rộng.
Các chiều dài liên kết của buta-1,3-dien

CH2=CHCH=CH2
1,34 Å 1,47 Å 1,34 Å

Trong các dien cô lập liên kết  được tạo thành từ sự xen phủ các obitan sp2-sp3
trong khi ở các dien liên hợp liên kết  được tạo thành từ sự xen phủ các obitan sp2-sp2.
Vì các obitan lai hóa sp2 có nhiều đặc tính s hơn chiều dài các liên kết này ngắn hơn và
liên kết bền hơn.
Bảng 1.5: Chiều dài liên kết cacbon-cacbon và trạng thái lai hoá
Hợp chất Trạng thái lai hoá Chiều dài liên kết (Å)
3 3
H3C-CH3 sp -sp 1,54
CH2=CHCH3 sp2-sp3 1,50
CH2=CHCH=CH2 sp2-sp2 1,47
HC≡CCH3 sp-sp3 1,46
HC≡CCH=CH2 sp-sp2 1,43
HC≡CC≡CH sp-sp 1,37

Độ bền của các alkadien liên hợp: Các alkadien liên hợp bền hơn các alkadien cô lập
đồng phân do có sự giải tỏa điện tử .
Nhiệt hydro hóa của các alkadien: Chúng ta không thể so sánh độ bền của 1,3-
butadien với một dien cô lập có cùng chiều dài. Tuy nhiên, chúng ta có thể tính được
nhiệt hydro hóa của buta-1,3-dien với giả thiết không có sự ảnh hưởng của sự liên hợp
từ nhiệt nhận được khi hai đương lượng mol của but-1-en được hydro hóa.
Kết luận: Sự liên hợp đem lại độ bền phụ thêm cho hệ liên hợp. Độ bền hơn này được
giải thích bằng liên kết trung tâm bền hơn và sự giải tỏa của các điện tử .
Phân tích: Hãy đánh giá độ bền mà sự liên hợp đem lại cho phân tử trans-penta-1,3-
dien bằng cách so sánh nhiệt hydro hóa của trans-penta-1,3-dien với nhiệt hydro hóa
được tính toán từ các anken tương ứng ?

35
 Bảng 1.6: Nhiệt hydro hoá của các alken và alkadien
Hợp chất H2 (mol) Ho (kcal/mol)
But-1-en 1  30,3
Buta-1,3-dien 2  57,1
Pent-1-en 1  30,1
trans-Pent-2-en 1  27,6
trans-Penta1,3-dien 2  54,1
Penta-1,4-dien 2  60,8
Hexa-1,5-dien 2  60,5

Ho
2CH2=CHCH2CH3 + 2H2

3,5 kcal/mol CH2=CHCH=CH2 + 2H2

- 60,6 kcal/mol - 57,1 kcal/mol

CH3CH2CH2CH3

Hình 1.14: Nhiệt hydro hoá của 2 mol but-1-en (2  1 liên kết đôi)
và 1 mol buta-1,3-dien (2 liên kết đôi)
Sự giải tỏa các điện tử  là kết quả của sự xen phủ các obitan p trong một hệ liên
hợp
Hai liên kết đôi trong buta-1,3-dien tương tác với nhau qua sự xen phủ của các
obitan p ở C2 và C3 tạo thành một tương tác  yếu cho phép các điện tử p được giải tỏa
trên toàn bộ hệ thống bốn obitan p.
Điều kiện: để có thể giải tỏa được các điện tử  cả 4 nguyên tử cacbon phải nằm
trong cùng một mặt phẳng để cho các obitan p song song với nhau.

Các obitan p của anken xen Các liên kết đôi liên hợp xen phủ
phủ để tạo thành một hệ pi để tạo thành một hệ pi liên tục

Hiệu ứng cộng hưởng: Hiệu ứng điện tử do sự liên hợp của các obitan p hoặc  của
một nhóm thế với các obitan  của phần còn lại của phân tử.

36
 Sự chuyển dịch của các điện tử  được biểu diễn bằng các mũi tên cong chỉ điểm bắt
đầu và điểm đến của các điện tử.
Sự cộng hưởng (Linus Pauling, năm 1939): Thuật ngữ được sử dụng trong sự mô tả
liên kết hóa trị của các hệ để giải thích cho độ bền cao hơn khi so sánh với các hệ khác.
Với một cấu trúc (Lewis) thường có thể phân bố các điện tử liên kết  hoặc cặp điện tử
chưa phân chia theo một số cách đồng thời vẫn duy trì được sự nguyên vẹn của phân tử.
Ứng dụng: Sự cộng hưởng giải thích cho độ bền và cấu trúc của các hệ liên hợp qua sự
giải tỏa của các điện tử và xác định được các trung tâm nucleophin và electrophin (các
trung tâm phản ứng) trong các chất hữu cơ.
Các cấu trúc cộng hưởng
Sự giải tỏa các điện tử : Sự chuyển dịch của các điện tử trong liên kết  và các
điện tử chưa ghép đôi (hoặc các cặp điện tử chưa phân chia) theo hướng các liên kết
Các điện tử được giải tỏa vì chúng làm tăng độ bền của phân tử. Khi đó phân tử có
thể được biểu diễn bằng một vài cấu trúc Lewis được gọilà các cấu trúc cộng hưởng.
Vì sao lại có hiện tượng cộng hưởng trong hệ liên hợp: Các cấu trúc cộng
hưởng này chỉ phân biệt nhau ở vị trí của cặp điện tử liên kết . Cấu trúc thực sự
của phân tử sẽ là sự tổ hợp (hybrid) của các cấu trúc cộng hưởng. Năng lượng của
phân tử thực sự thấp hơn năng lượng có thể được đánh giá cho mỗi cấu trúc cộng
hưởng.
Hãy giải thích độ bền của gốc allyl và cation allyl bằng thuyết cộng hưởng?
Qui tắc: Khi viết các cấu trúc cộng hưởng các nguyên tử giữ nguyên vị trí trong cấu
trúc chúng ta chỉ di chuyển các điện tử trên các liên kết . Sử dụng mũi tên 2 đầu ()
giữa các cấu trúc cộng hưởng. Tất cả các nguyên tử là phần của hệ liên hợp phải nằm
trên cùng một mặt phẳng.
Ví dụ: 2,3-di-tert-butylbuta-1,3-dien không phải là một dien liên hợp vì các nhóm
tert-butyl cồng kềnh (có nhiều nhóm chứa điện tử) xoay cấu trúc làm cho các nối đôi
không cùng nằm trong một mặt phẳng. Vì chúng không cùng nằm trong một mặt phẳng
các obitan p ở C-2 và C-3 không xen phủ và sự giải tỏa (và sự cộng hưởng) bị ngăn cản.
Các mũi tên cong cho thấy các điện tử chuyển dịch: đuôi của mũi tên ở vị trí hiện
thời của điện tử và đầu của mũi tên chỉ vị trí mới của điện tử.
(Chúng ta sẽ làm quen lại với khái niệm cộng hưởng khi giải thích cấu trúc của benzen,
một hệ liên hợp vòng kín).
3) Hiệu ứng siêu liên hợp
Hiệu ứng siêu liên hợp: Hiệu ứng của nhóm ankyl làm tăng độ bền liên kết đôi liền kề
với nó.
Hiệu ứng siêu liên hợp là kết quả sự chuyển điện tử từ một liên kết  vào một liên kết .
Trong propen sự quay tự do xung quanh liên kết đơn  cacbon-cacbon (C2-C3)
dẫn đến một dạng mà một trong các liên kết C-H của nhóm metyl sắp xếp thẳng hàng
với obitan p của liên kết đôi. Sự sắp xếp không gian này tạo ra một tương tác điện tử
làm bền liên kết đôi.

37
 p

p sp3

H
C
H2C CH3 H

Khi một nhóm alkyl thay thế một hydro trên liên kết đôi cacbon-cacbon số các
tương tác siêu liên hợp tăng lên và liên kết đôi bền hơn.
Các carbocation: Các tiểu phần có điện tích đương trên cacbon và thường là các chất
trung gian trong các phản ứng hữu cơ.
Độ bền của các carbocation theo bậc cacbon là carbocation bậc 3 > bậc 2 > bậc 1,
ví dụ, t-butyl cation > isopropyl cation > ethyl cation.

Hình 1.15: Hiệu ứng siêu liên hợp giải thích cho độ bền của cation alkyl

Phân tích: Giải thích độ bền của các cặp alken thế but-1-en và but-2-en và 2-methyl-1-
buten và 2-methylbut-2-en bằng hiệu ứng siêu liên hợp.
4) Hiệu ứng không gian
Các hiệu ứng điện tử gây ảnh hưởng đến mật độ các điện tử ở các liên kết và trên
các nguyên tử của một hợp chất và do đó xác định khả năng phản ứng của hợp chất này.
Các hiệu ứng không gian gây ảnh hưởng làm thay đổi các hiệu ứng điện tử được nêu ở
trên.
1) Sự giải tỏa hiệu quả điện tử bằng các obitan  xảy ra khi các obitan p phải thẳng hàng
với nhau. Trong trường hợp ngược lại các obitan p không xen phủ đủ với nhau do đó sự
giải tỏa này không xảy ra.
Phân tích: Xem xét sự giải tỏa điện tử bằng sự cộng hưởng trong phân tử N,N-
dimethylanilin và dẫn xuất 2,6-dimethyl của nó.

H3C .. CH3 H3C .. CH3

N N

H3C CH3

38
2) Sự cản trở không gian: khả năng phản ứng của một phần hoạt động của phân tử
được xác định không những bằng sự phân bố điện tử mà còn bằng kích thước các nhóm
chức của phân tử ở phần hoạt động của phân tử. Điều này cản trở sự định hướng của các
chất phản ứng làm cho chúng không tiến lại ở khoảng cách đủ gần cho phản ứng xảy ra.
Các nhóm thế cồng kềnh (có kích thước lớn): các nhóm có nhiều nhóm thế có khả
năng gây ra các tương tác đẩy điện tử qua không gian.
Ví dụ phản ứng este hóa của acid 2,6-dimethylbenzoic. Nếu đẩy nhóm acid
carboxylic ra một khoảng cách là một nhóm methylen tốc độ phản ứng không khác biệt
nhiều với phản ứng ester hóa của acid benzoic.
COOH
COOH COOH CH2
H3C CH3 H3C CH3

1.8 Phản ứng của các hợp chất hữu cơ và Cơ chế phản ứng
1) Phân loại phản ứng hữu cơ
Các phản ứng hữu cơ thường bao gồm sự chuyển hóa phân tử đầu (chất đầu) và
sự tạo thành một phân tử mới (sản phẩm) có sự thêm một hoặc nhiều nguyên tử hoặc
nhiều nhóm nguyên tử, sự mất một hoặc nhiều nguyên tử hoặc nhóm nguyên tử, hoặc sự
chuyển hóa của một nhóm chức thành một nhóm chức khác.
Phản ứng thế (S - substitution): Trong sự thế, một nhóm thế (nguyên tử hoặc nhóm
nguyên tử) này thay thế một nhóm khác.
Phản ứng thế đặc trưng cho các hợp chất no.

Phản ứng cộng (A - addition): Trong sự cộng, hai phân tử kết hợp với nhau để tạo
thành một phân tử mới. Tất cả các phần của tác nhân xuất hiện trong sản phẩm phản
ứng.
Phản ứng cộng đặc trưng cho các hợp chất với liên kết bội.

xt

Phản ứng tách (E - elimination): Trong sự tách một phân tử mất đi các phần của một
phân tử nhỏ hơn khác.
Phản ứng tách để điều chế các hợp chất có liên kết bội.

xt

Phản ứng chuyển vị: trong phản ứng chuyển vị một phân tử sắp xếp lại các thành phần
của nó.

39
2) Sự phân cắt đồng ly và sự phân cắt dị ly các liên kết cộng hoá trị
1) Các phản ứng của các hợp chất hữu cơ luôn bao gồm sự phân cắt (các liên kết cộng
hóa trị cũ) và sự tạo thành các liên kết cộng hoá trị (mới).

liªn kÕt bÞ ®øt g·y liªn kÕt ®­îc t¹o thµnh

c¸c chÊt ph¶n øng c¸cs¶n phÈm ph¶n øng

2) Một liên kết cộng hóa trị có thể được phân cắt theo hai cách khác nhau về cơ bản:
Phân cắt dị ly và Phân cắt đồng ly.
Các chất trung gian phản ứng
Sự phân cắt dị ly. Sự tạo thành các carbocation và carbanion: Liên kết có thể được
phân cắt sao cho một phần lấy đi hai điện tử của liên kết, để lại một phần với obitan
trống. Dạng phân cắt này tạo thành các ion và đòi hỏi liên kết phải phân cực.

Carbocation: một ion với điện tích dương trên nguyên tử cacbon.
Cacbon lai hóa sp2 và tạo thành ba liên kết  trong một mặt phẳng. Obitan p không chứa
điện tử và vuông góc với mặt phẳng lai hóa sp2.

obitan p trèng

nh×n tõ trªn xuèng nh×n ngang

Hình 1.16: Cấu trúc của cation metyl

(nhìn từ trên xuống: hình trái và nhìn ngang: hình phải)
Chúng ta cần biết: dạng hình học của cacbocation và sự phân bố điện tử trên
carbocation.
Carbanion: một ion với một nguyên tử cacbon tích điện âm.
Cacbon lai hóa sp3 và tạo thành ba liên kết, một obitan sp3 chứa cặp điện tử của anion.

40
 Hình 1.17: Cấu trúc của anion methyl
Chúng ta cần biết: dạng hình học của cacbanion và sự phân bố điện tử trên carbanion.
Sự phân cắt đồng ly. Sự tạo thành các gốc carbo tự do: Trong sự phân cắt đồng ly
mỗi phần mang đi một điện tử của liên kết. Dạng phân cắt này dành cho các liên kết
không phân cực.

Gốc carbo tự do: các tiểu phần với các điện tử chưa ghép đôi.
Cacbon lai hóa sp2 và tạo thành ba liên kết  trong một mặt phẳng. Obitan p chứa một
điện tử của gốc cacbo tự do và vuông góc với mặt phẳng.

obitan p
®iÖn tö lÎ

nh×n tõ trªn xuèng nh×n ngang

Hình 1.18: Cấu trúc của gốc methyl

(nhìn từ trên xuống: hình trái và nhìn ngang: hình phải)
Chúng ta cần biết: dạng hình học của gốc carbo tự do và sự phân bố điện tử trên gốc
cacbo tự do.
Tất cả các tiểu phần này đều có năng lượng cao. Chúng thường rất hoạt động và có
thời gian sống chỉ cỡ nano giây. Chúng có thể là các tiểu phần bậc 1 (1o), bậc 2 (2o) và
bậc 3 (3o). Khi một trong các nguyên tử hydro được thay thế bằng một điện tử (gốc), điện
tích dương (carbocation) hoặc điện tích âm (carbanion), tiểu phần mới này cũng có thể
được gọi là bậc một, bậc hai hoặc bậc ba phụ thuộc vào số cacbon nó liên kết với.
Phân tích: Đặc điểm cấu trúc (yếu tố điện tử và không gian) của các carbocation,
carbanion và gốc carbo tự do và giải thích sự liên quan cấu trúc và độ bền của chúng.
3) Các tác nhân phản ứng: Các electrophile và nucleophile
Trong các phản ứng hóa học các tiểu phần hóa học tương tác với nhau nhờ ái lực
của chúng đối với điện tử hoặc đối với hạt nhân nguyên tử.
Phân loại các phản ứng hữu cơ theo quan điểm hiện đại: các phản ứng gốc và phản
ứng phân cực (phản ứng ion)

41
Phản ứng gốc: Phản ứng có cơ chế bao gồm sự phân cắt đồng ly thành các gốc tự do.
Phản ứng gốc: Phản ứng gốc thường bao gồm sự dịch chuyển của một điện tử độc
thân. Trong các quá trình gốc, các phản ứng đứt gãy liên kết và tạo thành liên kết được
gọi là đồng ly.
Phản ứng phân cực: Phản ứng có cơ chế bao gồm sự phân cắt dị ly thành các ion.
Phản ứng hữu cơ phân cực: Trong phản ứng này hai điện tử cùng di chuyển khi
liên kết được tạo thành hoặc đứt gãy. Khi các điện tử di chuyển theo cặp, các liên kết
đứt gãy theo kiểu dị ly. Điều đó có nghĩa là các điện tử được phân bố không đều: cả hai
điện tử tách khỏi một nguyên tử hoặc cả hải nhận được từ một nguyên tử.
Phản ứng phân cực (ion) trong Hóa học hữu cơ: Electrophile + Nucleophile
Sự tạo thành liên kết: Sự chuyển dịch của các cặp điện tử từ vùng có mật độ điện tử
cao (nucleophile) đến vùng có mật độ điện tử thấp (electrophile).
Sự tạo thành liên kết cộng hóa trị: Một liên kết cộng hóa trị được tạo thành
trong một phản ứng phân cực giữa hai nguyên tử - một nucleophile và một
electrophile.

Nu: E+ NuE

Các electrophile (E+): Loại tiểu phần có ái lực đối với điện tử. Đó là những ion dương
hoặc là những phân tử có chứa nguyên tử thiếu hụt điện tử do sự phân cực mạnh liên kết.
Các electrophile (tiếng Hy lạp: electros + philos): Các nhóm thiếu điện tử - chúng
nhận điện tử và tạo liên kết với các tâm mang điện tích âm.
Ví dụ về các electrophile là những ion dương như R+ (cacbocation), H3O+, +NO2, Br+,
hoặc những phân tử có chứa nguyên tử thiếu hụt điện tử như SO3, ICl.
Các electrophile nhận điện tử để tạo liên kết với các nucleophile.

E+ C C

Hình 1.19: Phản ứng cộng một electrophile của liên kết  (một nucleophile)

Các nucleophile (Nu:): Loại tiểu phần có ái lực đối với hạt nhân nguyên tử. Đó là
những anion hoặc là những phân tử có cặp điện tử chưa liên kết dễ nhường đi.
Các nucleophile (tiếng Hy lạp: nucleo + philos): Các nhóm giàu điện tử - chúng
nhường điện tử và tạo liên kết với các tâm mang điện tích dương.
Ví dụ về các carbanion là những anion như R (cacbanion), HO, C2H5O, hoặc
những phân tử có cặp điện tử chưa liên kết như NH3, H2O, C2H5OH.
Các nucleophile cho điện tử để tạo liên kết với các electrophile.

42
 +
Nu: C

Hình 1.20: Phản ứng cộng một nucleophile vào một electrophile

Phản ứng gốc trong Hóa hữu cơ: Hai gốc tự do chia nhau cặp điện tử liên kết
Các gốc tự do: Một tiểu phần với một điện tử - có khuynh hướng ghép cặp với một điện
tử khác.
Sự tạo thành liên kết: Sự chuyển dịch của một điện tử thường diễn ra bằng phản ứng
mạch.

R. .R

R. CH CH

R. C C

Hình 1.21: Phản ứng tạo liên kết cộng hóa trị của gốc carbo tự do
4) Cơ chế phản ứng
Cơ chế phản ứng của các nhóm chức là cơ sở cho sự phân loại các hợp chất hữu
cơ theo khả năng phản ứng (C. K. Ingold, Electronic Theory of Organic Reaction, năm
1930).
Cơ chế phản ứng: là dãy các bước trong đó các liên kết được phân cắt và tạo thành
khi một chất phản ứng được chuyển thành một sản phẩm phản ứng.
Do các liên kết chứa các điện tử một cơ chế phản ứng là sự mô tả điều gì xảy ra
với các điện tử trong một phản ứng (thực chất là sự phân bố lại điện tử giữa các phân
tử). Để mô tả sự chuyển dịch của điện tử trong phản ứng hữu cơ người ta sử dụng
một mũi tên cong bắt đầu từ một liên kết cộng hóa trị hoặc một cặp điện tử chưa phân
chia (vùng có mật độ điện tử cao) và hướng về vùng có mật độ điện tử thấp (Chúng ta
sẽ thực hành sự biểu diễn này ở các bài giảng về cơ chế của các phản ứng ở các
Chương sau).
Như vậy để hiểu được cơ chế phản ứng chúng ta cần phải xác định được các chất
trung gian được tạo thành trên con đường từ chất phản ứng đến sản phẩm phản ứng.
Dựa trên các chất trung gian phản ứng chúng ta sẽ xem xét cơ chế của các dạng phản
ứng đại diện sau:
(i) các phản ứng không có các chất trung gian phản ứng (ví dụ, các phản ứng
theo cơ chế phối hợp SN2 của alkyl halide);
(ii) các phản ứng bao gồm sự phân cắt dị ly và do đó các chất trung gian ion (ví
dụ, phản ứng SN1 của alkyl halide); và

43
 (iii) các phản ứng bao gồm sự phân cắt đồng ly và do đó các chất trung gian gốc
(ví dụ, phản ứng thế gốc SR của alkan).

Trạng thái chuyển tiếp: Trạng thái chuyển tiếp không phải là một sản phẩm và không
thể phân lập được. Nó là một điểm chuyển tiếp của phản ứng từ chất đầu thành sản
phẩm và là một năng lượng liên quan đến sự tạo thành và phân cắt liên kết khi phản ứng
tiến triển.

Phản ứng một bước (cơ chế phối hợp không có chất trung gian phản ứng) và ở một
điểm nào đó trong phản ứng liên kết giữa các chất đầu A và B phải bắt đầu được tạo
thành. Nó chưa phải là một liên kết chính thức, nhưng quá trình tạo thành liên kết bắt
đầu và được biểu diễn bằng và được biết đến là trạng thái chuyển tiếp.
Biểu đồ năng lượng phản ứng (Biểu đồ tọa độ phản ứng): là sơ đồ của sự biến
đổi thế năng khi các chất phản ứng được chuyển thành các sản phẩm phản ứng. Biểu đồ
này rất hữu ích để hiểu được động học và nhiệt động học của phản ứng.
Nhiệt động học nghiên cứu sự thay đổi năng lượng đi kèm theo các chuyển hóa
hóa học và vật lý. Nhiệt động học thường được sử dụng để mô tả các hệ được giữ ở
trạng thái cân bằng.
Các phản ứng được kiểm soát nhiệt động học: Nếu phản ứng là thuận nghịch và có
hơn một sản phẩm được tạo thành. Tỷ lệ các sản phẩm được xác định bằng các năng
lượng tương đối của các sản phẩm.
Động học nghiên cứu tốc độ phản ứng chuyển các chất phản ứng thành các sản
phẩm phản ứng. Phương trình tốc độ là mối liên hệ giữa nồng độ các chất phản ứng và
tốc độ phản ứng (thường được xác định bằng thực nghiệm và được sử dụng để đưa ra
các cơ chế phản ứng).
Các phản ứng được kiểm soát động học: Khi các sản phẩm được tạo thành không
thuận nghịch. Tỷ lệ các sản phẩm được xác định bằng sự khác biệt về năng lượng hoạt
hóa (sự khác biệt năng lượng của các trạng thái chuyển tiếp).

thÕ n¨ng

tr¹ng th¸i
chuyÓn tiÕp

c¸c chÊt
ph¶n øng

s¶n phÈm
ph¶n øng

täa ®é ph¶n øng

Hình 1.22: Biểu đồ năng lượng của cơ chế phản ứng một bước

44
 Trục x là sự tiến triển của phản ứng khi các chất phản ứng được chuyển thành các
sản phẩm phản ứng. Trục y là năng lượng tổng G (hoặc H) của tất cả các tiểu phần
tham gia vào phản ứng. Trạng thái chuyển tiếp (TS) là trạng thái có mức năng lượng
cao nhất giữa các chất phản ứng và các sản phẩm phản ứng. Năng lượng cần thiết để
bẻ gãy một liên kết trong bước phân cắt liên kết của cơ chế phản ứng được gọi là năng
lượng hoạt hóa (Ea). Trong biểu đồ năng lượng ở Hình 1.2.2 sản phẩm bền hơn chất
phản ứng, do đó sự biến đổi năng lượng tự do Go âm.
Chất trung gian phản ứng: Chất trung gian phản ứng (C) không bền có mức năng
lượng cao và phản ứng ngay với B trước khi nó thể được phân lập. Chất trung gian phản
ứng do đó là một sản phẩm phản ứng không được phân lập, mà phản ứng tiếp để cho
một sản phẩm khác bền hơn.

Trong phản ứng này A phản ứng với B cho sản phẩm cuối cùng D qua hai bước
(cơ chế nhiều bước qua chất trung gian phản ứng).
Ba dạng cơ bản của các chất trung gian phản ứng là:
1) Carbocation (hoặc ion carboni): có tính chất electrophile (thiếu hụt điện tử). Một
carbocation phản ứng với một chất cho điện tử.
2) Các gốc carbo tự do: với một điện tử chưa tham gia phản ứng (thiếu hụt điện tử).
Một gốc carbo tự do phản ứng với một gốc cacbo tự do khác để tạo thành một
liên kết cộng hóa trị.
3) Các carbanion: có tính chất nucleophile (giàu điện tử). Khi một carbanion phản
ứng với một nguyên tử cacbon khác, nó là một nucleophile.
thÕ n¨ng
tr¹ng th¸i chuyÓn tiÕp
x¸c®Þnh tèc ®é ph¶n øng

c¸c chÊt
ph¶n øng

chÊt trung gian chÊt trung gian

ph¶n øng 1 ph¶n øng 2 s¶n phÈm
ph¶n øng

täa ®é ph¶n øng

Hình 1.23: Biểu đồ năng lượng của cơ chế phản ứng nhiều bước
Trong cơ chế nhiều bước mỗi bước đều có trạng thái chuyển tiếp và chất trung
gian phản ứng. Các cực đại cục bộ là các trạng thái chuyển tiếp. Các cực tiểu cục bộ là
các chất trung gian phản ứng (các tiểu phần có thời gian tồn tại ngắn không bao giờ có
ở nồng độ cao vì chúng phản ứng nhanh ngay khi chúng được tạo thành). Tốc độ phản

45
ứng chung được xác định bằng trạng thái chuyển tiếp có năng lượng cao nhất. Bước
xác định tốc độ phản ứng là bước có trạng thái chuyển tiếp năng lượng cao nhất.
5) Một số dạng cơ chế phản ứng chính tương ứng với các nhóm chức chính của các
hợp chất hữu cơ
Các nhóm chức chính phản ứng theo một số cơ chế chung. Các cơ chế này được
chia theo loại phản ứng (cộng, thế, tách) và tác nhân khơi mào cho phản ứng xảy ra
(electrophile, nucleophile, gốc) trong bước quyết định tốc độ phản ứng. Các ký hiệu
tương ứng cho loại phản ứng là A (addition), S (substitution) và E (elimination) và cho
các tác nhân phản ứng là E (electrophile), N (nucleophile) và R (radical).
1) Phản ứng thế gốc (alkan)
2) Phản ứng cộng electrophile (alken, alkin)
3) Phản ứng cộng gốc (alken, alkin)
4) Phản ứng thế electrophile (aren)
5) Phản ứng thế nucleophile (alkyl halide)
6) Phản ứng tách (alkyl halide, alcohol)
7) Phản ứng cộng nucleophile (aldehyd, keton)
8) Phản ứng cộng nucleophile - tách (acid carboxylic và dẫn xuất).

46