Olympiad Hóa học Quốc tế Mendeleev lần thứ 46 – 2012 (Tour 2)

Phần I: Life Sciences and Polymers

Câu 1: Bệnh lao là một căn bệnh rất nguy hiểm khi cướp đi sinh mạng của hàng triệu người
mỗi năm trên khắp thế giới. Do khả năng kháng thuốc cao của vi khuẩn mycobacteria đối với
các liệu pháp hiện hành, việc phát triển các loại thuốc mới chống lại tác nhân gây bệnh lao đang
trở thành một nhiệm vụ ưu tiên của ngành dược học hiện đại. Thuốc D – cycloserine (Cyc),
C3 H6 N2 O2 – chất ức chế enzyme E1 đóng vai trò quan trọng trong quá trình chuyển hóa
mycobacteria để sản xuất amino acid B (40.43% C và 7.93% H về khối lượng) từ amino acid
chuẩn A (15.72% N và 35.91% O về khối lượng). Trong trường hợp này, cả hai amino acid đều
được mycobacteria chuyển hóa thành chất trung gian C bằng enzyme (54.5% O theo khối
lượng).

a. Xác định cấu tạo của các hợp chất A – C, biết rằng các amino acid chuẩn là đồng phân S và
tham gia vào quá trình sinh tổng hợp protein.
b. Các enzym được phân chia thành 6 lớp. Cho biết enzyme E1 thuộc lớp nào trong 6 lớp này.
Biết rằng cấu tạo của Cyc có hai liên kết C – C và C – N, một liên kết C – O, C = O và N – O.
c. Vẽ hệ dị vòng của D – cycloserine.
d. Hãy vẽ tất cả các cấu tạo có thể có của Cyc nếu các nguyên tử O và N trong phân tử này
càng xa càng tốt. Cho biết độ dài của tất cả các liên kết (trừ liên kết hydrogen) trong Cyc là như
nhau.
Từ cơ chế hoạt động của Cyc ta có thể suy ra được cấu trúc của nó tương tự như chất A.
e. Đề xuất cấu trúc của Cyc thỏa mãn điều kiện này.
Tương tự với chất B, gốc amino acid của E là thành phần quan trọng của thành vi khuẩn
mycobacteria. E (C7 H14 N2 O4 ) được tổng hợp từ amino acid D và E đóng vai trò là tiền chất của
amino acid chuẩn F (49.28% C về khối lượng). Số lượng các loại nguyên tử khác nhau được
xác định trong D và E bằng quang phổ NMR là như nhau: C – 4 , H – 5, N – 1.
f. Xác định tất cả các cấu tạo (kèm theo lập thể) có thể có của D – F.
Thành tế bào của vi khuẩn mycobacteria bao gồm peptidoglycan là một chất đồng trùng hợp,
trong đó các polysaccharide liên kết chéo với nhau bằng các chuỗi peptide ngắn.
g. Từ các amino acid D – F, hãy chọn những chất cho phép hình thành liên kết chéo giữa các
đoạn oligopeptide khác nhau rồi thiết lập cấu trúc lập thể của thành tế bào vi khuẩn.
Thuốc X (C6 H7 N3 O) – một dẫn xuất của isonicotinic acid cũng có khả năng điều
trị bệnh lao (hình bên là cấu tạo của isonicotinic acid). X là một loại thuốc có hiệu
quả cao nhưng khá độc. Chuyển hóa của X với sự tham gia của tác nhân W1 – W2 trong cơ thể
người có thể được biểu diễn qua các phương trình phản ứng theo thứ tự sau:
(1) X + W1 – W2 → Y + W2 – H
(2) Y + H2O → C6 H5 NO2 + Z
(3) Z + W1 – W2 → C4 H8 N2 O2 + W2 – H
h. Vẽ cấu tạo của X – Z nếu biết hợp chất C4 H8 N2 O2 chứa các nguyên tử N giống hệt nhau.
Giải:

1
a. Tỉ lệ số mol của O và N đối với amino acid A là 2: 1. Trong số các amino acid chuẩn thì
không có diaminodicarboxylic amino acid nên A chứa một nhóm amino và một nhóm carboxyl.
Khối lượng mol của phần C và H còn lại trong A là 43 g. mol–1, tương ứng với 3 nguyên tử C
và 7 nguyên tử H nên α – amino acid chuẩn này chỉ có thể là L – alanine. B gồm một mảnh
C3H7 và một mảnh có khối lượng 46 g. mol–1. Điều này tương ứng với hai nguyên tử oxygen và
một nguyên tử nitrogen. Vì L – alanine không dễ bị oligome hóa nên B là đồng phân của A.
Việc điều chế enzyme của bất kỳ đồng phân cấu trúc nào của alanine trong một bước là không
thể. Do đó, B là đồng phân lập thể của A, D – alanine, được hình thành trong quá trình xúc tác
của enzyme alanine – racemase (một loại isomerase):

Khối lượng mol của C là 88 g. mol–1 với sự có mặt của 3 nguyên tử O nên phần còn dư có khối
lượng mol là 40 g. mol–1 tương ứng với C3 H4 (dựa trên sơ đồ phản ứng thì có thể suy ra C
không chứa nitrogen) nên C là pyruvic acid CH3 C(O)COOH và không chứa nguyên tử carbon
bất đối.
b. Enzyme E1 thuộc lớp isomerase.
c. Dựa vào công thức phân tử của Cyc các liên kết trong hợp chất này, ta suy ra Cyc chứa một
liên kết đôi và một vòng. Trong thành phần của Cyc, một trong những nguyên tử O là một phần
của nhóm carbonyl, trong khi nguyên tử thứ hai phải được liên kết với cả nguyên tử N và
nguyên tử C: C – O – N. Sự hiện diện của hai liên kết C – C chỉ ra phân tử tồn tại đoạn C – C –
C. Như vậy, Cyc có mạch С – С – С – O – N. Sự hiện diện của hai liên kết C – N mà không có
liên kết N – N chứng tỏ có lợi cho một nhóm exocyclic amino. Vậy cấu tạo hệ dị vòng của Cyc
là:

d. Các cấu tạo có thể có của Cyc nếu các nguyên tử O và N trong phân tử càng xa càng tốt là:

e. Do cấu trúc của nó tương tự với L – alanine nên cấu trúc cuối cùng là D – Cyc:

f. E là amino acid phải chứa nhóm amino và nhóm carboxyl. Vì các nguyên tử N trong E là
tương đương nên hợp chất này chứa hai nhóm amino giống nhau. Từ dữ kiện đề bài ta cũng suy
ra được E có hai nhóm carboxyl giống nhau. Do E là tiền chất trực tiếp của amino acid chuẩn F
nên khả năng cao là cấu tạo của E gồm 2 đoạn CH(NH2 ) – COOH. Vậy mảnh còn lại gồm 3
nguyên tử C và 6 nguyên tử H, cấu trúc duy nhất (không có đồng phân lập thể) được đưa ra
dưới đây. Sự hiện diện của một kiểu nguyên tử giống hệt nhau trong cấu trúc của amino acid D
và E dẫn đến kết luận rằng chúng là đồng phân quang học. Dễ dàng tính được khối lượng phân
tử ước tính của amino acid F khác với khối lượng phân tử của E là 44 g. mol–1, tương ứng với
quá trình khử carboxyl ở giai đoạn chuyển E thành F. Vậy F là amino acid L – lysine.

2
Sẽ có ba con đường chuyển hóa như bên dưới để xác định công thức của tất cả các đồng phân
dia có thể có, trong đó con đường xảy ra thực tế được in đậm:

g. Vì E – F chứa các nhóm amino bổ sung (ngoài những nhóm tham gia vào việc hình thành
liên kết peptide) và các đồng phân dia của diaminopimelic acid cũng có nhóm carboxyl nên cả
ba amino acid này đều có thể được sử dụng để tạo thành cấu trúc lập thể của thành tế bào .
h. Dựa vào các điều kiện đó có thể xác định được công thức cấu tạo W2. Đối với mỗi loại trong
số 4 loại nguyên tử (C, H, N, O), có thể lập phương trình để xác định số nguyên tử trong mỗi
loại (lấy C làm ví dụ): cho W2 chứa x nguyên tử C thì ta có: 6 + x = 6 + 4 – x nên x = 2. Giải ba
phương trình còn lại theo cách tương tự, ta thu được công thức W2 là C2 H3 O. Lựa chọn hợp lý
duy nhất trong trường hợp này là lượng dư acetyl CH3 CO. Theo phương trình phản ứng đã cho
thì C4 H8 N2 O2 sẽ chứa hai nhóm acetyl. Như vậy, có hai nguyên tử N và H trong phần còn dư là
N2 H2 . Từ đây ta dễ dàng rút ra được cấu tạo C4 H8 N2 O2 . Ngoài ra, từ phản ứng 3, ta cũng dễ
dàng suy ra được Z. Cấu tạo của C4 H8 N2 O2 và Z là:

Vì isoniazid là dẫn xuất của isonicotinic acid, nên công thức C6 H5 NO2 chính là isonicotinic
acid. Lập luận tương tự, người ta có thể thiết lập tất cả các chất chưa biết. Cấu tạo của X, Y1 và
Y2 là:

3
Câu 2: Trong một số thủ tục y tế, cần phải ngăn chặn cảm giác đau. Một trong những nhóm
thuốc được sử dụng cho việc này là thuốc gây tê cục bộ – chất có tác dụng ức chế tạm thời sự
hưng phấn của các đầu dây thần kinh tại vị trí tiêm do sự ngăn chặn một cách thuận nghịch của
kênh Na+. Thuốc gây mê hiện đại có vòng thơm và một đoạn amino trong cấu trúc của chúng
được ngăn cách bởi một nhóm phân tử có liên kết amide hoặc ester. Thuốc gây mê procaine có
thể được điều chế nitrotoluene, chất mà có số lượng tín hiệu tối thiểu trong phổ PMR theo sơ đồ
sau (нитротолуол: nitrotoluene, прокаин: procaine):

a. Vẽ cấu tạo của các đồng phân của nitrotoluene và cho biết đồng phân nào được sử dụng để
tổng hợp procaine.
b. Xác định công thức cấu tạo của các hợp chất A – C và procaine.
Dưới đây là cấu tạo của một loại thuốc gây tê cục bộ phổ biến khác – lidocaine:

c. Quá trình chuyển hóa bằng một bước của cả hai loại thuốc mê đều được xúc tác bởi các
enzyme thuộc cùng một lớp. Cho biết các enzyme này nằm ở lớp nào và đề xuất cấu tạo của các
tiền chất trong quá trình chuyển hóa một bước lidocaine. Biết rằng một trong số các tiền chất
này có công thức là C7H7NO2, nó được hình thành từ procaine và là nguyên nhân dẫn đến dị
ứng với thuốc được hình thành từ procaine.
Đối với lidocaine, quá trình oxid hóa xảy ra ở gan với sự tham gia của cytochrome P450 bao
gồm các phản ứng cùng loại mang tính đặc trưng hơn. Cho sơ đồ chuyển hóa của lidocaine
bằng P450:

d. Xác định cấu tạo của L1 – L3 và N, biết N là sản phẩm có khối lượng mol thấp và trung gian
L2 là đồng phân của L1 (67.16% C và 12.78% O về khối lượng); trong phổ PMR, số lượng và
loại tín hiệu của L1 giống phổ của lidocaine và sự dịch chuyển hóa học của chúng trên thực tế
là không đáng kể.
e. Sự phụ thuộc của hàm lượng thuốc trong cơ thể theo thời gian sau khi dùng thuốc được biểu
diễn bằng biểu đồ dược động học. Hãy so sánh biểu đồ dược động học của lidocaine và
procaine và giải thích.
f. Thuốc gây tê cục bộ là một base yếu (pKa = 7.8 đối với lidocaine và 8.9 đối với procaine).
Tính tỷ lệ các dạng ion hóa và trung tính của chúng trong huyết tương (pH = 7.4).
Tác dụng của thuốc tê trên kênh Na+ là phân tử thuốc
chỉ có thể xuyên qua màng lipid vào tế bào thần kinh ở
dạng trung tính, ở đó nó chỉ có thể liên kết với thụ thể
kênh ở dạng ion. (натриевый канал: kênh sodium,
АКСОН: axon, ионизация: sự ion hóa, Блокада Na –
канала: phong tỏa kênh Na, Прямое воздействие на
мембрану: tác động trực tiếp lên màng,
Неионизированный МА проходит через мембрану:
MA không ion hóa đi qua màng).
4
g. Giả sử rằng cả sự khuếch tán và hoạt động trên thụ thể đều có thể được mô tả bằng quá trình
động học bậc nhất và độ pH bên trong và bên ngoài tế bào thần kinh là như nhau. Rút ra công
thức tính pH tối ưu của tác dụng thuốc gây mê tại thời điểm ban đầu (hệ thống ở xa trạng thái
cân bằng) và tính giá trị này cho lidocaine.
h. Đề xuất một cách có thể đẩy nhanh hiệu quả điều trị của thuốc gây mê.
Giải:
a. Có ba đồng phân của nitrotoluene. Do xuất hiện nhiều phần tử đối xứng nhất, p –
nitrotoluene sẽ có số lượng tín hiệu ít nhất trong phổ PMR.

b. Quá trình tổng hợp procaine bao gồm quá trình oxid hóa nhóm methyl thành carboxyl, ester
hóa nhóm carboxyl thành ethyl ester, khử nhóm nitro thành nhóm amine và kết thúc bằng phản
ứng transesterification. Sản phẩm chứa một vòng thơm và một gốc amino cách nhau bởi một
nhóm phân tử chứa một liên kết ester.

c. Trong quá trình chuyển hóa của procaine thì hình thành một chất có công thức là C7 H7 NO2
chứa một vòng thơm. Sự hình thành của nó là kết quả của quá trình enzymatic nên ta suy ra đó
là p – aminobenzoic acid. Vì vậy, enzyme thích hợp thuộc lớp hydrolase. Trong trường hợp
lidocaine thì amine và carboxylic acid tạo thành nó là:

d. Cytochrome P450 xúc tác cho quá trình oxid hóa. Sự lặp lại hai lần cùng một loại giai đoạn
dẫn đến việc xảy ra hai quá trình deethyl hóa. Tỷ lệ số nguyên tử carbon và oxygen của L1 và
L2 là NC : NO = 7 : 1, dựa vào công thức của sản phẩm ta suy ra công thức của L1 và L2 có
dạng C14 Hx Ny O2 . Điều này có nghĩa là quá trình oxid hóa với sự tham gia của cytochrome là
đưa thêm một nguyên tử oxygen vào chất nền, công thức của N bằng một nửa chênh lệch giữa
thành phần của lidocain + 2O và sản phẩm cuối cùng – C2 H4 O. Trong quá trình deethyl hóa sẽ
xảy ra quá trình hydroxyl hóa nhóm alkyl ở vị trí hướng tới nitrogen (khử nhẹ N). Công thức
cấu tạo của L2, L3 và N là:

Bất kỳ sự đưa oxygen nào vào chất nền ở nguyên tử carbon sẽ dẫn đến sự thay đổi về số lượng,
loại hoặc vị trí của các tín hiệu trong quang phổ. Sau đó, quá trình sẽ ảnh hưởng đến dị nguyên
tử nhưng không vi phạm đến tính toàn vẹn của cấu trúc. Lựa chọn khả dĩ nhất của L1 là sự hình
thành N – oxide. Cấu tạo của L1:

5
e. Do sự hiện diện của liên kết ester kém bền hơn so với liên kết amide, tốc độ giảm nồng độ
của procaine trong huyết tương sẽ cao hơn so với lidocaine.
f. Đối với một acid yếu BH+, nó sẽ phân ly theo sơ đồ: BH+ ⇌ B + H+.
[B][H+ ] [B] Ka [BH+ ] [H+ ]
Ta có: Ka = ⇒ αB = = ; αBH =
+ = . Thay các đại lượng Ka
[BH+ ] [BH+ ]+ [B] Ka + [H+ ] [BH+ ]+ [B] Ka + [H+ ]
và [H+] vào hai biểu thức này, ta có:
Hàm lượng B (%) Hàm lượng BH+ (%)
Lidocaine 28 72
Procaine 3 97
g. Tại thời điểm bắt đầu sử dụng thuốc, quá trình chuyển hóa của thuốc có thể bị bỏ qua. Khi đó
chất ban đầu có thể ở 3 dạng: phân tử, ion hóa và liên kết. Cho đến khi đạt được trạng thái ổn
định, ảnh hưởng dược lí của thuốc (Ef) phải tăng tương ứng với nồng độ nội bào của dạng ion
hóa Ef = k1[BH+]in = k1αBH+ . Cin. Liều lượng thuốc sẽ được phân phối bên trong tế bào, bên
ngoài tế bào và qua các kênh: đầu tiên thuốc phải thâm nhập vào tế bào, sau đó mới gắn vào thụ
thể, vì vậy ở giai đoạn đầu C0 = Cin + Cout. Do sự khuếch tán được mô tả bằng quá trình động
dCout
học bậc nhất dưới dạng phân tử, nên = – k2αB. Cout ⇒ Cin = C0 (1 – e–k2αB t ).
dt
Khi giá trị x nhỏ thì ex ≈ 1 + x nên Cin = k2αBt. C0, vì vậy Ef = k1k2αBH+ . αBt. C0. Trong tất cả
các đại lượng có trong biểu thức, chỉ có hàm của phần mol phụ thuộc vào pH.
Ka [H+ ]
⇒ Ef = const. ΑBH+ αB = const 2 = const. αB (1 – αB ).
(Ka + [H+ ])
Để Ef = max ⟺ αB = 0.5 hay Ka = [H+]. Đối với lidocaine thì giá trị pHopt = 7.8.
h. Hiệu quả điều trị được quan sát khi một tỉ lệ nhất định của các kênh bị lượng thuốc mê
chiếm. Vì vậy, để đạt được hiệu quả nhanh hơn thì ở giai đoạn đầu tiên cần tăng cường tối đa
sự xâm nhập của các phân tử thuốc tê vào tế bào. Điều này được thúc đẩy bởi sự gia tăng tỉ lệ
của dạng phân tử, do đó làm tăng cục bộ giá trị pH. Trên thực tế thì người ta sẽ thêm sodium
bicarbonate vào dung dịch để đạt được mục đích này.

6
Câu 3: Một tính chất thú vị của một số vật liệu cao phân tử là khả năng phục hồi sau các tác
động cơ học. Ví dụ, khi đun nóng một mẫu polymer A thì mạch chính bị phá hủy bởi phản ứng
retro Diels – Alder, còn khi làm lạnh lại thì polymer được phục hồi nguyên trạng.

a. Vẽ sơ đồ của phản ứng xảy ra khi đun nóng A (gốc R không đổi).
Để tự phục hồi mà không cần gia nhiệt, người ta sử dụng một cách khác là thêm một monomer
thích hợp trong vi cầu thủy tinh và chất xúc tác vào vật liệu. Khi vật liệu này bị phá hủy,
monomer được giải phóng khỏi các vi cầu và dưới tác dụng của chất xúc tác sẽ tạo thành một
vật liệu chắc chắn lấp đầy các vết nứt. Để sản xuất polyester tự phục hồi, người ta sử dụng hỗn
hợp monomer B1 và B2. B1 là diepoxide – một dẫn xuất của terephtalic acid (60.43% C,
34.50% O, 5.07% H về khối lượng, có một tín hiệu NMR từ proton của vòng thơm và khối
lượng phân tử nhỏ hơn 500 g. mol–1), B2 là một thiol có cấu trúc đối xứng (36.09% C, 29.59%
O, 4.67% H, 29.65% S về khối lượng và có ít hơn 6 nhóm SH trong phân tử). Khả năng tự phục
hồi hiệu quả nhất ở tỉ lệ cân bằng giữa các nhóm epoxide và thiol trong vật liệu.
b. Xác định cấu trúc có thể có của B1 và B2 cũng như sản phẩm của phản ứng giữa hai
monomer này với chất xúc tác là một amine.
c. Viết phương trình phản ứng tổng hợp B2 từ các tiền chất.
d. Có bao nhiêu nhóm epoxide trong B1 và nhóm thiol trong B2 (tính theo mol. g–1)? Tính tỉ lệ
khối lượng B1 : B2 để khả năng tự phục hồi hiệu quả nhất.
e. Người ta thêm B1 (3.0% về khối lượng) và B2 theo tỉ lệ khối lượng ở câu d vào polyester.
Giả sử rằng độ bền của vật liệu tỉ lệ với thể tích của polymer, hãy đánh giá độ bền của polyester
sau khi bổ sung các thành phần này. Cho biết khối lượng riêng của B1, B2 là 1.25 g. cm–3 và
của polyester là 1.1 g. cm–3.
Trong polymer C, sự phá vỡ cân bằng và hình thành các liên kết hydrogen có khả năng hấp thụ
năng lượng và ngăn ngừa sự phá hủy không thể phục hồi đối với vật liệu. Đồng thời chuỗi
polymethylene cung cấp sự định hướng qua lại cần thiết của các phần và ngăn ngừa sự mất một
phần năng lượng trong quá trình sắp xếp lại như vậy.
f. Xác định số liên kết hydrogen được tạo thành tối đa trong C trên mỗi đơn vị monomer và có
bao nhiêu liên kết trong đó có thể cung cấp năng lượng.
g. Tính năng lượng tỏa ra từ sự phá vỡ cân bằng của liên kết hydrogen trong 1 cm3 vật liệu từ C
(khối lượng riêng là 0.9 g. cm–3, năng lượng liên kết hydrogen là 20 kJ. mol–1). Có thể thả một
vật có khối lượng 1 kg lên vật liệu này từ độ cao tối đa bao nhiêu để tránh khả năng không thể
tự phục hồi của polymer (giả sử rằng năng lượng cần thời gian để phân bố trên toàn bộ thể tích
của vật liệu trong quá trình va chạm).
Giải:

7
a. Trong phản ứng Diels – Alder, một hợp chất có chứa vòng cyclohexene được hình thành từ
1,3 – diene và một dienophile. Từ cấu tạo của A, ta suy ra sơ đồ phản ứng retro Diels – Alder
là:

60.44 34.50 5.07

b. Trong B1, ta có: nC : nO : nH = : : ≈ 7 : 3 : 7 nên B1 là C7 H7 O3 C7H7O3. Từ công
12.01 16.00 1.008
thức của phthalic acid C8 H8 O4 và giới hạn về khối lượng phân tử thì B1 là C14 H14 O6. Độ bất
bão hòa của B1 tương ứng với 8 liên kết π và (hoặc) vòng. Vì vậy, 4 trong số chúng thuộc vòng
benzene, 2 thuộc vòng epoxide và 2 thuộc nhóm ester. Tín hiệu duy nhất của proton ở vòng
thơm gợi ý sự dịch chuyển para trong vòng. Khi đó công thức B1 có thể được viết là
(C6 H4 )(COOC3 H5 O)2 . Tương tự với B2: nC : nO : nH : nS = 13 : 8 : 20 : 4 nên B2 là
C13 H20 O8 S4 . Từ số lượng nhóm thiol suy ra công thức đơn giản nhất trùng với công thức phân
tử (chứa 4 nhóm thiol). Số nguyên tử của tất cả các nguyên tử trừ carbon là bội của 4. Tính đến
tính đối xứng, công thức C (C3 H5 O2 S)4 phù hợp với B2. Trong phản ứng của B1 và B2, thiol
tấn công epoxide theo cơ chế thế nucleophile kèm mở vòng. Do tính đa năng của các thành
phần, sự ngưng tụ như vậy xảy ra lặp lại và tạo ra một polymer liên kết chéo. Cấu tạo của B1,
B2 và sản phẩm của phản ứng giữa B1 và B2 là:

c. Phản ứng tổng hợp B2 từ các tiền chất:

d. Số mol nhóm chức trong 1 gam một chất bằng số lượng các nhóm này trong phân tử chia cho
2
khối lượng mol của chất đó. Như vậy, với B1: nepoxide = ≈ 7.19 · 10–3 mol. g–1 và với B2:
278.25
4
nSH = ≈ 9.25 · 10–3 mol. g–1 ⇒ Tỉ lệ khối lượng của nhóm epoxide và nhóm thiol để khả
432.57
năng phục hồi hiệu quả nhất là mB1 : mB2 = 9.25 : 7.19 ≈ 1.29 : 1. ·
3.0
e. Phần khối lượng B2 được thêm vào là ≈ 2.3%. Từ tỉ lệ khối lượng riêng của polymer và
1.29
(3.0 + 2.3) : 1.25
monomer thì phần thể tích của polymer là ≈ 4.7%. Việc thêm các
(3.0 + 2.3) : 1.25 + 94.4 : 1.1
monomer làm chất phụ gia nên độ bền của polymer giảm xuống còn 95.3% giá trị ban đầu.
f. Trong monomer C sẽ hình thành tối đa 6 liên kết hydrogen và 4 trong số đó có khả năng thay
đổi chiều dài và phá vỡ cân bằng khi polymer bị kéo căng rồi tạo ra năng lượng:

8
g. MC = 977.3 g. mol–1 (đktc). Trong một polymer có thể tích 1 cm3, lượng liên kết hydrogen
1 ∙ 0.9
được hình thành là N (H) = = 3.7 ∙ 10–3 mol, nên tổng năng lượng của chúng là 73.7 J. Từ
977.3 ∙ 4
công thức tính thế năng trọng trường của vật là E = mgh, ta suy ra nếu toàn bộ năng lượng của
73.7
vật rơi để phá vỡ các liên kết hydrogen thì chiều cao tối đa của vật là ≈ 7.5 m. Tất nhiên,
9.8
trong thực tế sức cản của vật liệu đối với vật không chỉ phụ thuộc vào năng lượng tác dụng mà
còn phụ thuộc vào tốc độ va đập (năng lượng cần thời gian để phân bố trên toàn bộ thể tích của
vật liệu trong quá trình va chạm). Ngoài ra, độ bền của vật liệu cũng bị ảnh hưởng bởi sự định
hướng qua lại của các chuỗi polymer.

9
 Phần II: Physical Chemistry
Câu 1: Kiểm soát các quá trình bay hơi và ngưng tụ của chất lỏng mở ra khả năng tổng hợp,
tinh chế và bảo quản các chất. Áp suất hơi bão hòa p ở nhiệt độ T liên hệ với nhiệt độ sôi bình
p ΔHexp 1 1
thường T0 ở p0 = 1 atm = 101325 Pa = 760 mmHg theo phương trình: ln = – (T – );
p0 R T0
trong đó R = 8,31 J. mol–1. K–1, T và T0 được tính bằng độ Kelvin (K).
a. Đổi 1 mmHg sang đơn vị Pa.
Ta xét một số hệ quả của sự phụ thuộc của áp suất hơi bão hòa vào nhiệt độ. Để tránh xảy ra
phản ứng nhiệt phân trong quá trình chưng cất các chất, điểm sôi ở áp suất tiêu chuẩn nên nằm
trong khoảng 50 – 100°C. Ở các điểm sôi cao hơn thì nên tiến hành chưng cất trong chân
không.
b. Cho biết áp suất do một máy bơm nước tạo ra ở 17°C nếu áp suất của nó bằng áp suất hơi
bão hòa của nước ở nhiệt độ đó.
c. Giả sử áp suất trong hệ tiêu chuẩn sau khi nối máy bơm nước đã giảm 10 lần (p = 0.1p0) thì
nhiệt độ sôi của DMSO giảm đi bao nhiêu. Cho biết nhiệt độ sôi của DMSO là 189°C ở 1 atm.
d. Ở 150°C thì hình thành hai hợp chất từ DMSO theo tỉ lệ 1: 1. Một trong số đó chứa nhiều
hơn một nguyên tử, chất còn lại chứa ít nguyên tử hơn DMSO. Viết phương trình phản ứng.
Một trong những công nghệ đầy hứa hẹn là việc tạo ra tủ lạnh hấp thụ. Buồng làm lạnh được
làm mát bằng sự bay hơi liên tục của nước được cung cấp bởi sự có mặt của chất hút ẩm. Giả sử
CaCl2 khan được dùng làm chất hút nước.
e. Viết ba phương trình phản ứng là các bước ban đầu trong quá trình hút nước của chất hút ẩm
và đề xuất một cách để điều chế lại nó.
f. Cho ví dụ về hai hợp chất khác có thể thích hợp làm chất hút ẩm.
g. Tính khoảng thời gian có thể bảo quản koumiss (một sản phẩm sữa lên men được làm từ sữa
ngựa) ở nhiệt độ vận hành tủ lạnh t = 1°C, giả sử rằng tốc độ phân hủy tuân theo phương trình
Van't Hoff với tham số γ = 2 và tại t = 8 ° C thì hạn sử dụng của koumiss là 60 giờ.
Để thực hiện các phản ứng trong dung dịch ở nhiệt độ cao, người ta dùng các bình chứa kín
bằng thép (bom nhiệt lượng) có thể chịu được áp suất đến 100 atm. Thiết bị tương đương bom
nhiệt lượng trong bất kỳ nhà bếp nào là nồi áp suất với nhiệt độ hoạt động là 112°C.
h. Xác định áp suất hơi trong nồi áp suất khi luộc manti Kazakh (một món bánh bao) bằng nước
sôi trong 30 phút.
i. Ở nhiệt độ 104°C, để nấu chín manti thì mất 20 phút. Tính hệ số γ của phương trình Van't
Hoff.
Cho biết các giá trị ∆Hexp(H2O) = 44.01 kJ. mol–1 và ∆Hexp(DMSO) = 57.28 kJ. mol–1; phương
t1 – t2
v1
trình Van't Hoff có dạng: =γ 10 , trong đó v1 và v2 lần lượt là tốc độ phản ứng ở nhiệt độ t1
v2
và t2.
Giải:
101325
a. 1 mmHg = ≈ 133.33 Pa.
760
p 44010 1 1
b. Ta có: ln = –
p0 8.31
(273 + 17 – 273 + 100
) = – 4.06 ⇒ p = e– 4.06 . p0 ≈ 13 mmHg.
T0 273 + 189
c. Ta có: T = RT0 p = 8.31 ∙ (273 + 189) ≈ 400K = 127oC nên t = 127 – 0 = 127oC.
1– . Ln 1– ∙ ln0.1
∆Hexp p0 57280

10
⇒ Nhiệt độ sôi của DMSO bị giảm là ΔT = t0 – t = 189 – 127 = 63oC.
d. Trong quá trình nhiệt phân của DMSO, một trong những nguyên tử được chuyển giữa các
phân tử (điều này được biểu thị bằng sự khác biệt về thành phần của các chất được tạo thành và
tỉ lệ mol của chúng). DMSO không thể cho một nguyên tử hydrogen hoặc carbon cho phân tử
lân cận vì điều này sẽ dẫn đến việc hình thành các gốc, nguyên tử sulfur được kết nối với ba
nguyên tử khác nhau và cũng không thể di chuyển được. Nguyên tử được chuyển giữa các phân
tử là nguyên tử oxygen, trong khi lưu huỳnh tự oxid hóa – khử: 2S0 → S+2 + S–2. Phương trình
của phản ứng:

e. Khi CaCl2 được sử dụng làm chất hút ẩm thì sẽ hình thành các hydrate:
(1) CaCl2 + 2H2 O → CaCl2 . 2H2 O
(2) CaCl2 . 2H2 O + 2H2 O → CaCl2 . 4H2 O
(3) CaCl2 . 4H2 O + 2H2 O → CaCl2 . 6H2 O
Tiếp tục hấp thụ nước dẫn đến sự tạo thành của các tinh thể. Để điều chế lại chất hút ẩm, chỉ
cần nhiệt phân hydrate là đủ: CaCl2 . 6H2 O → CaCl2 + 6H2 O↑.
f. Có thể dùng H2 SO4 , Mg(ClO4 )2 hoặc CaO làm chất hút ẩm, không được phép sử dụng các
chất độc, dễ nổ và dễ bay hơi.
Δc Δc
g. Tốc độ phản ứng có thể được biểu diễn bằng phương trình v = ≈ , trong đó c là nồng độ
Δt t
của một chất nào đó. Nó tuân theo phương trình Van't Hoff:
t1 – t2 t1 – t2
v1 t2
≈ =γ 10 ⇒ t2 = t1. Γ 10 = 60. 20.7 ≈ 97.5 (giờ).
v2 t1
p 44010 1 1
h. Ta có: ln = – (273 + 112 – ) ≈ 0.442 ⇒ p =1.56 atm.
p0 8.31 273 + 100
t1 – t2
t2 v1
i. Phương trình Van't Hoff: ≈ =γ 10 . Lấy ln 2 vế, ta có:
t1 v2
t 20
t2 T1 – t2 Ln 2 Ln
t1 30
ln = lnγ. ⇒ lnγ = 10. = 10. ≈ 1.014 nên γ = 2.76.
t1 10 t1 – t2 100 – 104

11
Câu 2: Đối với các phản ứng thế trong các phức chất vuông phẳng của Au, Pd và Pt, F. Basolo
và W. Badley đã đề xuất một cơ chế lưỡng phân tử diễn ra theo hai giai đoạn. Trong cơ chế
này, hai ông đã chứng minh được biểu thức kexp = kH2O + kX– . CX– . Với trường hợp của phản
ứng M(dien)Cln+ + Br– → M(dien)Brn+ + Cl– (1), người ta thu được một bảng số liệu sau (với
dien là di(β – aminoethyl)amine; М = Au, Pd, Pt ):
C(Br– ) (M) 2.10–2 5.10–2 8.10–2
kAu 3.5 8.0 12.5
kPd . 103 1.0 1.0 1.0
3
kPt . 10 1.8 3.3 4.8
a. Tính kH2O và kBr– đối với mỗi trường hợp kim loại M là Au, Pd và Pt.
b. Xác định tỉ lệ α (%) của kH2O so với kexp và vẽ đồ thị α = f(CBr– ).
c. Tìm phương trình động học của phản ứng M(Et4dien) Cln+ + Br– → M(Et4dien)Brn+ + Cl– (2)
(Et4dien là bis(β – diethylaminoethyl)amine) nếu kexp = kH2O , H2 O là một phân tử giả bậc và (2)
xảy ra theo cơ chế sau (A là M(Et4dien)):
(a) ACln+ + 2H2 O ⇆ ACl(H2 O)n+ 2
(k1 , k-1 )
(b) ACl(H2 O)n+
2
→ A(H2 O)(n
2
+ 1)+
+ Cl– (k2 )
(c) A(H2 O)(n+1)+
2
+ Br– → ABrn+ + 2H2 O (k3 )
d. Viết phương trình động học cho phản ứng (1) nếu cơ chế của nó bao gồm hai giai đoạn: giai
đoạn thứ nhất giống như phản ứng (2) và giai đoạn thứ hai là (A là M(dien)):
(d) ACl(H2 O)n+
2
+ Br– → AclBr(H2 O)(n – 1)+ + H2 O (k4 )
(e) AclBr(H2 O)(n – 1)+ → ABrn+ + Cl– + H2 O (k5 )
Giải thích vì sao phản ứng (b) không có mặt trong cơ chế của (2).
e. Sắp xếp các kim loại theo chiều tăng α và giải thích. Cho biết các giá trị năng lượng ion hóa
(eV): Au (9.23), Pd (8.34), Pt (8.90).
f. Vì sao tốc độ phản ứng của Au cao hơn Pt, nếu ở trạng thái chuyển tiếp: ΔН#Pt = 58 kJ. mol–1 ,
ΔН#Au = 55 kJ. mol–1 ; ΔS#Pt = –96 J. mol–1 . K–1 , ΔS#Au = –17 J. mol–1 . K–1 . Tính ΔG# tại 298K.
g. Cho biết giản đồ nào sau đây là giản đồ năng lượng của Au và Pt. Giải thích.

Giải:
a. – M = Pd: kexp = kH2O = 10–3 s–1 , kBr– = 0 (kexp không phụ thuộc vào CBr– ).
k =k +k .C
– M = Au, Pt, ta có hệ phương trình: |k exp.1.2 = kH2O + kBr– . CBr–.1
exp H2 O Br– Br– .2
–5
kH2 O = 8. 10 k = 0.5
⇒ M = Pt: | –3 , M = Au: | kH2O = 150 .
kBr– = 5. 10 Br–

12
b. Ta có bảng giá trị α của các kim loại sau:
C(Br– ) (M) 2.10–2 5.10–2 8.10–2
Au 14.3 6.2 4.0
α (%) Pd 100.0 100.0 100.0
Pt 44.4 24.2 16.7
Đồ thị α = f(CBr– ) được thể hiện ở hình bên phải.
c. Ta có: v1 = k3 . CA(H O)(n+1)+ . CBr– .
2 2
Áp dụng nguyên lí trạng thái dừng cho hai tiểu phân
ACl(H2 O)n+
2
và A(H2 O)(n
2
+ 1)+
, ta có:
k2 . CAcl(H O)n+
– A(H2 O)(n
2
+ 1)+
: k3 . CA(H (n+1)+ . CBr– = k2 . CAcl(H2 O)n+ ⇒ k3 = 2 2
.
2 O)2 2 C (n+1)+ . CBr–
A(H2 O)2

k1 . C2H2 O
– ACl(H2 O)n+
2
: k1 . CACl . n+ C2H2O = k-1 . C Acl(H2 O)n+ + k2 . C Acl(H2 O)n+ ⇒ C Acl(H2 O)n+ = .
2 2 2 k-1 + k2
CACln+ .
k1 . K2 . C2H2 O k 1 . K2 .
⇒ v1 = . CACln+ = kH2O . CACln+ (vì kH2O = kexp = ).
k-1 + k2 k-1 + k2
d. Ta có: v2 = k5 . CAclBr(H (n – 1)+ .
2 O)

Áp dụng nguyên lí trạng thái dừng cho hai tiểu phân AclBr(H2 O)(n – 1)+ và ACl(H2 O)n+
2
, ta có:
k4 . CAcl(H O)n+ . CBr–
(n – 1)+ 2 2
– AclBr(H2 O) : k5 . CAclBr(H (n – 1)+ = k4 . C Acl(H2 O)n+ . CBr ⇒ k5 =
– .
2 O) 2 C
AclBr(H2 O)(n – 1)+

– ACl(H2 O)n+
2
: k1 . CACln+ . C2H2O =(k-1 + k2 ). CAcl(H2O)n+ + k4 . CAcl(H2O)n+ . CBr– .
2 2
k1 . CACln+ . C2H2 O k1 . K4 . C2H2 O
⇒ CAcl(H2O)n+ = ⇒ v2 = . CBr– . CACln+ .
2 k-1 + k2 + k4 . CBr– k-1 + k2 + k4 . CBr–
Vì k-1 >> k4 . CBr– nên v2 = kBr– . CBr– . CACln+ .
⇒ v = v1 + v2 = (kH2O + kBr– . CBr– ). CACln+ = kexp . CACln+ .
Phản ứng (b) không có mặt trong cơ chế của (2) bới hiệu ứng không gian: các nhóm ethyl của
Et4dien cồng kềnh làm ngăn chặn sự tấn công của M bởi ion Br– .
e. Ở giai đoạn đầu tiên với kH2O là sự phá vỡ liên kết M – Cl rồi hình thành liên kết M – Br. Từ
các giá trị năng lượng ion hóa, ta thấy độ bền của liên kết M – Cl giảm theo thứ tự Au – Pt –
Pd. Vì vậy giá trị α sẽ tăng theo thứ tự này.
f. Các giá trị ΔH# gần tương đương nhau nên tốc độ phản ứng của Au cao hơn là do ΔS# lớn
nên giá trị ΔG# nhỏ. Từ công thức ΔG# = ΔH# – TΔS# , ta có:
ΔG#Au = 55 + 298. 17. 10–3 = 60.1 kJ. mol–1
| #
ΔGPt = 58 + 298. 96. 10–3 = 86.6 kJ. mol–1
g. Ở giản đồ A, quá trình tốc độ phản ứng bị giới hạn là sự hình thành liên kết M – Cl, còn ở
giản đồ B là quá trình phá vỡ liên kết M – Cl. Liên kết Au – Hal mạnh hơn Pt – Hal nên giản đồ
năng lượng của Au là giản đồ B, còn của Pt là giản đồ A.

13
Câu 3: Loại liên kết hóa học phần lớn được xác định bởi bản chất của các nguyên tử tạo thành
liên kết đó. Nếu độ âm điện của chúng khác nhau rất nhiều thì chủ yếu hình thành liên kết ion.
Vì vậy, ở nhiệt độ cao trong hơi của các halogen kim loại kiềm tồn tại phân tử ion M+ X– . Năng
lượng hình thành của một phân tử như vậy có thể được biểu thị dựa vào năng lượng ion hóa của
một trong các nguyên tử, ái lực electron của nguyên tử còn lại và năng lượng hút của các ion.
Cho một bảng số liệu sau:
Nguyên tử Na K F Cl
Năng lượng ion hóa (IE) (eV) 5.14 4.34 17.4 13.0
Ái lực electron (EA) (eV) 0.54 0.47 3.45 3.61
–19
Cho biết: 1 eV = 1.60 · 10 J; năng lượng của tương tác Coulomb đối với hai ion khác nhau là
k. z1. Z2
Ek = , trong đó k = 2.30 · 10–28 J. m, zi là số điện tích của ion, r12 là khoảng cách giữa các
r12
ion; M + IE → M+ + e– và X + e– → X– + EA.
a. Vì sao lại có sự phụ thuộc năng lượng của phân tử M+ X– vào khoảng cách giữa các ion?
b. Hãy xác định khoảng cách giữa các hạt nhân cực đại của M+ X– mà tại đó sự hình thành phân
tử từ các nguyên tử là thuận lợi về mặt năng lượng cho bốn halogen kim loại kiềm.
c. Độ dài liên kết của phân tử NaCl ở thể khí là 251 pm. Tính năng lượng hình thành phân tử
này từ các nguyên tử theo lí thuyết (kJ. mol–1 ).
d. Thực tế, trong quá trình tạo thành tinh thể NaCl thì năng lượng tỏa ra là 626 kJ. mol–1. Giải
thích sự khác biệt với giá trị năng lượng lí thuyết.
e. Xác định năng lượng phân ly các liên kết của một phân tử ion CaCl2 thành nguyên tử nếu
năng lượng hút của ion Ca2+ đối với ion Cl– ở một khoảng cách cân bằng là – 9.79 eV. Cho các
giá trị năng lượng ion hóa của calcium IE1(Ca) = 6.15 eV và IE2(Ca) = 11.92 eV.
f. Trong những điều kiện nhất định, sự tồn tại của các halogenua có thành phần bất thường là
điều có thể xảy ra. Bằng tính toán, hãy so sánh độ ổn định của nó so với CaF2 . Biết rằng năng
lượng mạng tinh thể của hợp chất CaF là 820 kJ. mol–1 , năng lượng được giải phóng trong quá
trình hình thành tinh thể CaF2 từ các chất đơn giản là 1221 kJ. mol–1 , năng lượng hình thành
Ca(g) và F(g) từ các đơn chất tương ứng lần lượt là 178 kJ. mol–1 và 79 kJ. mol–1.
Giải:
a. Khi các ion có khoảng cách lớn thì chủ yếu tồn tại lực hút Coulomb và năng lượng của hệ
giảm dần khi các ion tiến lại gần nhau. Thêm vào đó, vai trò của lực đẩy giữa các hạt nhân và
đặc biệt là tương tác trao đổi của các electron tăng lên làm xuất hiện một biểu đồ với một
đường cong có giá trị cực tiểu là khoảng cách cân bằng giữa các hạt nhân.
b. Quá trình hình thành phân tử MX có thể được biểu diễn qua 3 giai đoạn:
(1) M → M+ + e– ; (2) X + e– → X– ; (3) M+ + X– → MX.
Do đó Er = Ek + IE – EA. Sự hình thành của một phân tử sẽ
thuận lợi về mặt năng lượng khi tổng năng lượng của hệ
giảm đi (trong trường hợp này là Er < 0). Theo biểu đồ bên
–k k
phải, vì z1 = – z2 = 1 nên + IE – EA = 0 ⇒ rmax = .
rmax IE – EA
Tính toán cho bốn halogen của kim loại kiềm, ta thu được
bảng số liệu sau:
14
 Phân tử NaF KF NaCl KCl
rmax (nm) 0.85 1.62 0.94 1.97
k. z1. Z2 k 2.30 · 10–28
c. Ta có: Ek = =– =– –10 = – 9.16 ∙ 10–19 J (z1 = – z2 = 1).
r12 r12 2.51 · 10
⇒ Er = – 9.16 ∙ 10 + (5.14 – 3.61) ∙ 1.60 ∙ 10–19 = – 6.71 ∙ 10–19 J = – 404 kJ. mol–1 .
–19

d. Lý do chính của sự khác biệt đáng kể như vậy là do tương tác giữa nhiều hạt nhân (trong
trường hợp của tinh thể, ion này được bao quanh bởi một số ion trái dấu, tạo nên sự ổn định cho
tinh thể và giải phóng nhiều năng lượng hơn trong sự hình thành của nó từ nguyên tử).
e. Đối với một phân tử ion ba nguyên tử CaCl2, chúng nên có cấu tạo đường
thẳng để giảm thiểu lực đẩy của các anion mang điện tích trái dấu. Chính sự
hiện diện của các tương tác Coulomb đối với từng cặp làm phức tạp thêm vấn
đề vì cần phải tính đến không chỉ lực hút của các hạt nhân mà còn cả lực đẩy
của các anion (притяжение: lực hút, отталкивание: lực đẩy).
–2k –k –7k 7
Ta có: Ek = 2. E(Ca2+Cl– ) + E(Cl–Cl– ) = 2. + = = . E(Ca2+Cl–) = – 17.13 eV.
r 2r 2r 4
Xét năng lượng của quá trình cần tìm, ta có các phản ứng sau:
(1) CaCl2 → Ca + 2Cl (D)
(2) CaCl2 → Ca2+ + 2Cl– (–Ek )
(3) Ca2+ + 2e– → Ca (– IE1 – IE2 )
(4) 2Cl– → 2e– + 2Cl (2EA)
⇒ D = –Ek – IE1 – IE2 + 2EA = (17.13 – 6.15 – 11.92 + 2 ∙ 3.61) = 6,28 eV = 605 kJ. mol–1.
f. CaF có thể chuyển thành CaF2 nhờ cân bằng:
2CaF ⇆ Ca + CaF2 .
Ta có: Δr H = Δf H(CaF2 ) – 2Δf H(CaF). Giá trị
Δf H(CaF) được tính từ việc ước lượng qua chu
trình nhiệt động lực học (vì năng lượng mạng tinh
thể tương ứng với quá trình phá hủy nó thành các
ion tương ứng). Từ sơ đồ bên phải, ta suy ra:
Δf H(CaF) = Δf H(Ca, g) + Δf H(F, g) + IECa – EAF – ΔHLE (CaF)
= 178 + 79 + (6.15 – 3.45) ∙ 1.60 ∙ 10–19 ∙ 6,02 ∙ 1023 ∙ 10–3 – 820 = – 303 kJ. mol–1 .
⇒ Δr H = –1221 – 2. (– 303) = – 615 kJ. mol–1 . Với giá trị enthalpy âm của phản ứng lớn như
vậy thì yếu tố entropy không có ảnh hưởng quá lớn, vì vậy CaF sẽ không bền khi chuyển thành
CaF2 . Thật vậy, các phân tử CaF chỉ tồn tại trong pha khí ở nhiệt độ cao.

15
 Phần III: Organic Chemistry
Câu 1: Acetoacetic ester (EAA) đã được sử dụng trong việc tổng hợp hữu cơ trong gần 150
năm. EAA chủ yếu để điều chế các hợp chất thuộc loại II và III thông qua các phản ứng được
đưa ra dưới đây bằng cách sử dụng iodomethane (основание: base, конц: conc):

a. Bảng dưới đây cho biết các giá trị pKa của EAA và một số acid HX có base liên hợp là NaX.
Hợp chất EAA CH3 COOH PhOH C2 H5 OH H2
pKa 10.7 4.8 10.0 15.9 36
Hãy chọn base NaX phù hợp để chuyển EAA thành II hoặc III.
b. Vẽ công thức cấu tạo của các chất I – III, cho biết các giá trị của II và III trong phổ 1H NMR:
– II: 1.05 ppm (t, 3H), 2.14 ppm (s, 3H), 2.47 ppm (q, 2H).
– III: 1.04 ppm (t, 3H), 2.38 ppm (q, 2H), 11 ppm (s, 1H).
Sở dĩ các hợp chất loại I, II và III đa dạng vì chúng có khả năng phản ứng với nhiều tác nhân
electrophile. Sơ đồ sau đây mô tả các chuyển hóa mà bắt đầu bằng phản ứng của EAA với
ethylene oxide:

c. Xác định cấu tạo của các hợp chất A – D và X. Cho biết phổ 1H NMR của hợp chất C như
sau: 2.08 ppm (s, 3H), 2.11 ppm (m, 2H), 2.50 ppm (t, 2H), 3.35 ppm (t, 2H).
Alkyl hóa EAA và các chất tương tự của nó là cơ sở để tổng hợp các sản phẩm quan trọng như
cis – jasmone (IV) (thành phần của các chế phẩm nước hoa đắt tiền), jasmine acid (V, chất kích
thích tăng trưởng thực vật) và những hợp chất khác. Dưới đây là sơ đồ tổng hợp của IV và V
(экв: eq, V: [(1R, 2R)–3–oxo–2–((Z)–pent–2–en–1–yl)–cyclopentaneacetic acid]):

d. Cho biết công thức cấu tạo và cấu trúc lập thể của V và E – M.
Giải:
a. HX có tính acid càng thấp thì NaX có tính base càng cao. Vì vậy, để tạo thành enolate cần
lấy HX có pKa > 11, đó là C2 H5 OH và NaH.
b. Việc deproton hóa EAA tiến hành ở nhóm CH2 liên kết với hai nhóm thế hút electron. Quá
trình methyl hóa anion này tạo ra ethyl ester của 2–methyl–3–oxobutanoic acid (I). Khi I được
xử lý bằng dung dịch kiềm loãng sau đó acid hóa hỗn hợp phản ứng, hợp chất II được tạo thành
chứa 8 proton – một nhóm methyl cô lập và một đoạn CH2 CH3 . Nếu I tác dụng với dung dịch
kiềm đặc thì thu được III chứa một đoạn CH2 CH3 và một proton có tín hiệu trong phổ PMR ở
trường rất yếu. Chúng chỉ có thể là methyl ethyl ketone (II) và propionic acid (III).

16
c. Khi EAA (C6 H10 O3 ) phản ứng với ethylene oxide (C2 H4 O) thì hình thành sản phẩm có công
thức phân tử là C6 H8 O3 . Do đó, phản ứng xảy ra đi kèm với sự loại bỏ C2 H6 O (phân tử
ethanol). Ethylen oxide thực hiện phản ứng alkyl hóa ion enolate được hình thành từ EAA
tương tự như tác nhân methyl iodide. Anion X được hình thành trong trường hợp này tấn công
nguyên tử carbon của nhóm carbonyl trong phân tử, từ đó tách phân tử EtOH và hình thành α–
acetyl–γ–butyrolactone (A). Xử lý A bằng dung dịch kiềm loãng, sau đó acid hóa hỗn hợp phản
ứng dẫn đến việc thủy phân lactone và decarboxyl hóa theo phản ứng tương tự như sự tạo thành
II từ I với sự tạo thành 5–hydroxypentan–2–one (B). Phản ứng tương ứng với HBr tạo ra 5–
bromopentan–2–one hoàn toàn phù hợp với dữ liệu phổ đã cho. Cuối cùng, phản ứng với NaOH
(conc.) tương tự như phản ứng chuyển I thành III, tức là tạo thành acid tương ứng.

d. Bước đầu tiên trong quá trình tổng hợp cis–jasmone là alkyl hóa acetoacetic ester và bước
thứ hai là thủy phân ester và decarboxyl hóa. Tiếp theo là quá trình deproton hóa của F và đưa
nhóm ester mới vào phân tử. Vì sự deproton hóa của nhóm methylen tạo thành E nên có thể kết
luận rằng G là sản phẩm của quá trình biến đổi nhóm methyl. Từ đó hình thành nên một dẫn
xuất mới của acetoacetic ester, dẫn xuất này lại trải qua quá trình alkyl hóa và decarboxyl hóa
giống như EAA. Trong trường hợp này, quá trình đi kèm với sự ngưng tụ aldol – crotonic trong
phân tử.

Để xác định cấu trúc của các chất K – M, trước tiên cần vẽ công thức cấu tạo của V theo tên
của hợp chất này, sau đó xét các giai đoạn để điều chế nó (phương pháp retrosynthesis). Bước
cuối cùng trong quá trình tổng hợp V rõ ràng là quá trình khử liên kết ba C ≡ C thành cis –
alkene. Vì quá trình tổng hợp jasmine acid bao gồm quá trình alkyl hóa một dẫn xuất của EAA,
nên có thể kết luận rằng bước K → L chính xác là quá trình này, và bước L → M là phản ứng
thủy phân và decarboxyl hóa. Nhóm carboxyl có trong phân tử M ở K và L phải ở dạng ester, vì
nếu không thì base sẽ được sử dụng để trung hòa acid.

17
Cần lưu ý rằng yếu tố lập thể của nguyên tử carbon trong cyclopentanone liên kết với nhóm
ester không thể được xác định rõ ràng trong trường hợp của các hợp chất K và L.

18
Câu 2: Camphor (I, C10 H16 O) đã được biết đến ở phương Đông từ thời cổ đại, nơi nó được sử
dụng trong nấu ăn, y học và các nghi lễ tôn giáo. Nó được tìm thấy trong gỗ và lá của cây long
não nguyệt quế Cinnamomum camphora (đồng phân (+) – enantiomer), trong tinh dầu của cây
xô thơm và một số loại ngải (đồng phân (–) – enantiomer). Việc tổng hợp camphor lần đầu tiên
được thực hiện vào đầu thế kỷ XX bởi Komppa và Bredt theo sơ đồ sau:

a. Xác định công thức cấu tạo của các hợp chất A – K và X. Cho biết A chứa 62.07% C,
10.34% H về khối lượng và O, B có cùng số nguyên tử oxygen với A nhưng gấp đôi số nguyên
tử carbon, hợp chất D và E là hợp chất vòng, X có công thức phân tử C6 H10 O4 , phổ 1H NMR
của nó chỉ chứa hai tín hiệu (một triplet và một quadruplet với cường độ tương đối là 3 : 2) và
phổ 13C NMR cho thấy sự có mặt của ba loại nguyên tử carbon trong phân tử.
b. Việc tổng hợp camphor theo sơ đồ này sẽ tạo thành một hỗn hợp racemic. Dự đoán ở giai
đoạn nào của quá trình tổng hợp cần dùng chất xúc tác để thu được camphor có khả năng hoạt
động quang học cao.
c. Phân tử camphor chứa một đoạn cyclohexane. Xác định phân tử I có cấu dạng nào: ghế,
thuyền, xoắn hay nửa ghế?
d. Khi I bị khử bằng LiAlH4 thì thu được hỗn hợp hai chất borneol (IVa) và isoborneol (IVb)
theo tỉ lệ 9 : 91, còn khi sử dụng LiBH(s – Bu)3 thì thu được IVa và IVb theo tỉ lệ 2 : 98. Vẽ
công thức cấu tạo của IVa và IVb.
Giải:
a. Theo thành phần nguyên tố, A có dạng (C3 H6 O)n . Vì C chứa 13 nguyên tử carbon và được
hình thành từ B có số nguyên tử carbon nhiều hơn A 2 lần và diethyl malonate nên n = 1. Khi
đó A là acetone hoặc propanal. Chất trung gian II được hiển thị trong sơ đồ chứa hai nhóm
methyl (một đoạn có trong phân tử acetone). Vì vậy, A là acetone và B là mesityl oxide, được
tạo thành từ acetone dưới tác dụng của một base mạnh – calcium carbide. Sự hình thành C từ B
là phản ứng cộng Michael và quá trình chuyển C thành một hợp chất mạch vòng D kèm theo
việc tách phân tử C2 H6 O. Điều này chỉ có thể xảy ra trong quá trình ngưng tụ nội phân tử do sự
tấn công của ion enolate vào nguyên tử carbon ở nhóm ester của nhóm α – CH3 (tạo vòng 6
cạnh) mà không phải nhóm α – CH2 (tạo vòng 4 cạnh). Sau đó sản phẩm thu được đem thủy
phân, decarboxyl hóa rồi tách loại haloform:

19
Từ công thức phân tử và dữ kiện NMR có thể suy ra hợp chất X chứa hai nhóm ethyl và thêm
một loại nguyên tử carbon. Vì vậy, X chỉ có thể là diethyl oxalate. Phản ứng của X với hợp chất
II kèm theo sự tách hai phân tử C2 H6 O. Trong X không có proton có tính acid cần cho quá trình
ngưng tụ, còn ở II có hai nhóm methyl ở vị trí α chuyển thành nhóm carbonyl, do đó hình thành
một hợp chất vòng, điều này được khẳng định bởi cấu trúc của hợp chất III. Tiếp theo là quá
trình methyl hóa F và khử các nhóm ketone bằng phản ứng Clemensen. Từ cấu tạo của III, ta
kết luận được có một nhóm methyl được thêm vào trong quá trình methyl hóa. Khi xử lý một
diacid có khả năng tạo anhydride mạch vòng bằng Ac2 O, nước bị khử tạo thành anhydride H
(C10 H14 O3 ). Ở giai đoạn tiếp theo, anhydride chuyển thành một hợp chất có chứa nhiều hơn 2
nguyên tử hydrogen, ít hơn một nguyên tử oxygen và có khả năng phản ứng với KCN – sản
phẩm sau đó thủy phân tạo thành một diacid, rồi muối calcium sẽ biến diacid thành camphor
qua quá trình ketone hóa. Điều này cho phép ta xác định các chất trung gian còn lại trong quá
trình tổng hợp.

b. Các hợp chất X và II có tính đối xứng. Quá trình khử đối xứng xảy ra ở giai đoạn hình thành
G từ F. Do đó, để thu được camphor có khả năng hoạt động về mặt quang học thì ở giai đoạn
này cần phải sử dụng thuốc thử hoặc chất xúc tác khử bất đối.
c. Do sự hiện diện của một cầu nối cố định dạng hình học của phân tử nên đoạn cyclohexane
của camphor tồn tại ở dạng thuyền.
d. Các hợp chất IVa và IVb là các alcohol, trong đó nhóm OH có thể có cấu hình exo (nghĩa là
nằm ở phía bên của cầu nối methylen) hoặc cấu hình endo (nhóm OH hướng về phía phân tử
lớn hơn là – CH2 CH2 –). Đồng phân exo được hình thành do sự tấn công của nhóm carbonyl
bởi ion hydride từ phía endo, còn đồng phân endo hình thành khi bị tấn công bởi một ion
hydride từ phía bên ngoài. Tuy nhiên, việc phản ứng với tác nhân hydride từ phía bên ngoài là
khó khăn do hiệu ứng steric được tạo ra bởi một trong các nhóm methyl ở vị trí geminal, bằng
chứng là phản ứng có độ chọn lọc cao hơn khi sử dụng chất khử mạnh hơn. Điều này có nghĩa
là sản phẩm có vị trí exo của nhóm OH chiếm ưu thế hơn trong hỗn hợp. Cấu tạo của IVa và
IVb:

20
Câu 3: Khả năng của điện thoại thông minh và bảng điều khiển trò chơi trong việc cảm nhận
không gian và thay đổi độ nghiêng của bảng điều khiển có liên quan đến sự hiện diện của một
cảm biến của con quay hồi chuyển để phản ứng với các chuyển động của cơ thể. Cảm biến này
gồm có stator (bộ phận cố định) và rotor (bộ phận chuyển động). Trong những năm gần đây,
việc tổng hợp các động cơ và cơ chế của nó, bao gồm cả cảm biến của con quay hồi chuyển đã
được thực hiện, điều này sẽ giúp giảm đáng kể kích thước của các thiết bị. Các nhà hóa học
Đức đã tổng hợp được cảm biến X (C78 H88 O6 ) như vậy mà bản chất tương tự như một con
quay cơ học:

Biết phổ 1H NMR của tiền chất chứa một singlet (3H), một triplet (3H), một quadruplet (2H),
và một nhóm tín hiệu proton thơm (4H); B – H và X có trục đối xứng bậc 3; H làm mất màu
nhanh dung dịch nước bromine và dung dịch KMnO4 1%, còn X tác dụng chậm với các thuốc
thử này.
a. Vẽ công thức cấu tạo của tất cả các đồng phân C10 H12 O3 thỏa mãn dữ kiện dữ liệu phổ đã
cho, không chứa liên kết O – O và có cùng cách sắp xếp các nhóm thế trong vòng benzene
(chúng không phải là các đồng phân ortho –, meta – và para –).
b. Xác định các chất A – H, X va Y trong sơ đồ tổng hợp cảm biến của con quay hồi chuyển,
biết rằng quá trình thủy phân A trong môi trường acid là một quá trình thuận nghịch.
c. Cho biết phần nào của phân tử X đóng vai trò là rotor và stator. Giải thích.
Giải:
a. Hợp chất A là một dẫn xuất của benzene với hai nhóm thế methyl và ethyl theo phổ 1H
NMR, nên còn thừa một nguyên tử carbon và ba nguyên tử oxygen. Đây là một nhóm carbonyl
C = O và hai nguyên tử oxygen. Như vậy, các đồng phân của C10 H12 O3 là (dưới đây là đồng
phân meta, các đồng phân ortho và para thì vẽ tương tự):

b. Phân tử B có trục đối xứng bậc 3. Điều này chỉ có thể thực hiện được nếu phản ứng của
thuốc thử Grignard với ester tạo ra triaryl carbinol chứa ba nhóm thế giống nhau. Do đó A có
thể là etylic 3 – methoxybenzoic acid ethyl ester (I) hoặc alkyl(aryl) carbonate (II). Tuy nhiên,
quá trình thủy phân carbonate bằng acid là phản ứng thuận vì giải phóng CO2 , nên A là chất I.

21
Alcohol B chuyển thành dẫn xuất bromide bằng PBr3 , sau đó dẫn xuất này phản ứng với hợp
chất acetylenemagnesium bromide tạo thành chất C (C22 H24 O3). C có nhiều hơn 2 nguyên tử
carbon và ít hơn 1 nguyên tử oxygen so với B nên C chứa một nhóm HC ≡ C thay vì nhóm –
HO trong B. Bước tiếp theo là phản ứng Sonogashira. Về nguyên tắc, nó có thể cho cả sản
phẩm theo tỉ lệ 1 : 1 và 2: 1, nhưng từ công thức phân tử của E nên D hình thành theo tỉ lệ 1 : 1.

Bước D → E là quá trình demethyl hóa và tạo thành phenol, chất này tiếp tục được alkyl hóa
khi có mặt base mạnh và sự tạo thành F.

Sự tạo thành Y cũng là sự demethyl hóa, nhưng từ chất C. Khi cho Y phản ứng với F thì sẽ xảy
ra phản ứng Sonogashira và thu được sản phẩm G.

Dưới tác dụng của base mạnh, G tách ba phân tử HBr và chuyển thành hợp chất X (C78 H88 O6)
– cảm ứng của con quay hồi chuyển. Mặt khác, khi tác dụng với dung dịch NaOH – ethanol, ba
phân tử HBr bị phân cắt và tạo thành triene tương ứng, bằng chứng là sự mất màu nhanh chóng
của dung dịch nước bromine và dung dịch KMnO4 loãng.

22
c. Rotor của cảm ứng con quay hồi chuyển là một vòng benzene ở trung tâm của phân tử X và
stator là một chuỗi phân tử có liên kết ba, được nối với rotor vòng benzene.

23
 Phần IV: Analytical Chemistry
Câu 1: Để xác định ion chloride theo phương pháp Volhard, người ta thêm 20.00 ml dung dịch
AgNO3 0.0500 M và muối sắt(III) làm chất chỉ thị vào 10.00 ml dung dịch phân tích đã acid
hóa. Dung dịch sau khi lọc tách kết tủa được chuẩn độ bằng dung dịch KSCN 0.0500 M.
a. Viết phương trình phản ứng tạo kết tủa, phản ứng chuẩn độ và phản ứng của chất chỉ thị và
chất chuẩn độ. Tính hàm lượng ion chloride trong một mẫu chất nếu dùng 5.50 ml thiocyanate
để chuẩn độ toàn bộ mẫu đó.
Dung dịch đem đi phân tích gồm các ion chloride (0.030M), bromide (0.040M) và cyanide
(0.050M). Việc phân tích được thực hiện theo một số cách sau:
– Theo phương pháp chuẩn độ Volhard thông thường.
– Cho một lượng dư KIO3 trong HNO3 vào dung dịch và đun hồi lưu cho đến khi hơi thoát ra
không còn làm xanh giấy hồ tinh bột – iodine. Sau đó, ta thêm vào phosphorus acid H3 PO3 và
quá trình chưng cất được lặp lại cho đến khi loại bỏ hoàn toàn halogen tự do rồi làm nguội dung
dịch và tiến hành chuẩn độ Volhard.
– Acid loãng được thêm vào dung dịch rồi đun sôi, sau đó dung dịch được chuẩn độ Volhard.
– Thêm một lượng dư kiềm và 30% hydrogen peroxide vào dung dịch và đun sôi, khi mùi
ammonia đang thoát ra thì lấy dung dịch acid hóa và thực hiện chuẩn độ Volhard.
b. Nêu cách xác định nồng độ của các anion. Viết các phương trình phản ứng dùng để tách các
anion và tính giá trị nồng độ các anion đó. Cho biết tích số tan Ks (Ks = [Ag+ ][Hal– ]) của các
halide của bạc là: AgCl: 1.8 ∙ 10–10 ; AgBr: 5.3 ∙ 10–13 ; AgCN: 1.4 ∙ 10–16 , sự hình thành của các
phức bạc tan trong dung dịch có thể bỏ qua.
c. Mẫu chất ban đầu có thể chứa các ion và chất riêng biệt sau: Ca2+ , Hg2+ , MnO–4 , Fe2+ và
mercaptan RSH. Cho biết chất nào sẽ cản trở việc xác định ion chloride theo Volhard, chứng
minh bằng cách viết ra phản ứng của từng chất trong số các chất cản trở điều đó.
d. Để có màu sắc đáng chú ý của lượng dư chất chuẩn độ với chất chỉ thị (Fe3+ ), cần phải tạo ra
nồng độ cân bằng của thiocyanat không thấp hơn 1. 10–6 M. Tính thể tích dung dịch thiocyanate
0.05M sau khi đạt đến điểm tương đương trong phép chuẩn độ ở bước 1 để quan sát màu của
chất chỉ thị. Giải thích vì sao hai kết quả đo lượng ion chlorine lại có sự khác nhau và tính sai
số cho phép chuẩn độ này. Cho Ks(AgSCN) = 1.1 ∙ 10–12 .
Giải:
a. Khi cho muối bạc vào dung dịch phân tích thì tách ra kết tủa AgCl: Ag+ + Cl– → AgCl↓.
Lượng bạc còn lại trong dung dịch được chuẩn độ: Ag+ + SCN– → AgSCN↓. Khi đến điểm
cuối chuẩn độ, màu hồng của dung dịch xuất hiện: Fe3+ + nSCN– → Fe(SCN)(n n
– 3)–
.
Trong trường hợp này, 5.5 ml thiocyanate 0.0500 M tương ứng với 5.5 ml AgNO3 0.0500 M,
tức là đã có 20.0 – 5.5 = 14.5 ml bạc nitrate sử dụng để tạo kết tủa AgCl.
⇒ nCl– = 14.5 ∙ 10–3 ∙ 0.05 = 7.25 ∙ 10–4 (mol).
b. – Ta thấy Ks(AgCl) có giá trị lớn nhất, nên khi ion chloride có thể được xác định bằng cách
chuẩn độ kết tủa thì các ion như bromide và cyanide chắc chắn được chuẩn độ, nên tổng nồng
độ các anion là 0.030 + 0.040 + 0.050 = 0.120M.
– Cyanide sẽ bay hơi một phần dưới dạng HCN, một phần bị thủy phân thành formamide.
Iodate trong môi trường acid sẽ oxid hóa bromide thành bromine và cả hai halogen đều bay hơi
24
khi đun nóng: 2IO–3 + 12H+ + 10Br– → I2 + 5Br2 + 6H2 O. Lượng iodate dư sẽ bị khử bởi
phosphorous acid và tạo thành iodine: 2IO–3 + 5H3 PO3 + 2H+ → I2 + 5H3 PO4 + H2 O. Iodine có
thể thu được bằng cách chưng cất, do đó, chỉ có ion cloride (0.03 M) sẽ được chuẩn độ.
– Khi có mặt acid, cyanide sẽ bị khử: H+ + CN– → HCN hoặc HCN + H2 O → HCONH2 , nên
sẽ có hai ion chloride và bromide được chuẩn độ với tổng nồng độ là 0.030 + 0.040 = 0.070M.
– Vì có khí ammonia thoát ra nên phản ứng oxid hóa cyanide bằng peroxide trong môi trường
kiềm xảy ra như sau: CN– + OH– + H2 O2 → CO2– 3 + NH3 . Vì ion bromide không có tính oxid
hóa, do vậy ion chloride và bromide sẽ được chuẩn độ với tổng nồng độ là 0.070M.
c. Các quá trình cản trở là phản ứng tạo phức của thủy ngân với thiocyanate và bạc với
mercaptan, quá trình oxid hóa thiocyanate bằng permanganate:
(1) Hg2+ + 2SCN– → Hg(SCN)2
(2) RSH + Ag+ → RSAg+ + H+
(3) 22MnO–4 + 10SCN– + 56H+ → 22Mn2+ + 10SO2– 4 + 10CO2 + 5N2 + 28H2 O
d. – Thể tích huyền phù bạc chloride ở điểm kết thúc chuẩn độ là V = 10 + 20 + 5.5 = 35.5 ml.
Giả sử rằng bạc thiocyanate ít tan hơn chloride. Khi lượng thiocyanate được thêm vào, nó kết
tủa hoàn toàn với ion bạc, phần thiocyanate dư thừa bắt đầu được sử dụng để phản ứng với bạc
cloride. Chất này sẽ hòa tan một phần và tách ra kết tủa bạc thiocyanate. Vậy, để xuất hiện màu
sau điểm tương đương, ta cần phải thêm ít nhất là 7.1 ∙ 10–4 ml dung dịch thiocyanate 0.05 M
3.55 ∙ 10–5
(tương ứng với = 1. 10–6 M SCN– ).
35
Lượng thiocyanate dùng để phản ứng với ion chloride là: nSCN– = 5.5 · 0.05 = 0.275 mmol.
Ks(AgCl) Ks(AgCl) [SCN– ]
⇒ [Cl– ] = = = 1.6 ∙ 10–4 (M).
[Ag+ ] Ks(AgSCN)
– Trong dung dịch bão hòa của AgCl không có ion thiocyanate nên nồng độ cân bằng của ion
chloride là: [Cl– ] = √Ks(AgCl) = 1.3 ∙ 10–5 M.
Phần lớn chloride trong kết tủa được chuyển thành ion bởi thiocyanate, do đó lượng thiocyanat
dư là: [SCN– ]dư = 1.6 ∙ 10–4 ∙ 35.5 = 5.8 ∙ 10–4 mmol, hay 0.12 ml dung dịch SCN– 0.05M. Kết
quả xác định hàm lượng chloride có tính đến sai số này:
⇒ nCl–(thực tế) = (14.50 + 0.12) ∙ 10–4 ∙ 0.05M = 7.31 ∙ 10–4 mol.
7.31 – 7.25
⇒ Sai số tương đối của phép xác định: γ = . 100 = 0.8%.
7.25

25
Câu 2: Phương pháp chiết xuất trao đổi anion được sử dụng để chiết và cô đặc các anion và
phức chất anion từ dung dịch sang pha hữu cơ. Phương pháp này được mô tả bằng cân bằng:
(Kt+ B– )org + An–aq ⇆ (Kt+ An– )org + B–aq
với Kt+ là cation kỵ nước cồng kềnh (ví dụ: ammonium base bậc bốn (C10 H21 )4 N+ ), B– là anion
bất kì và An– là anion có thể chiết xuất được. Biết rằng không có ion tự do trong pha hữu cơ.
Để xác định hằng số chiết, người ta chiết dung dịch HCl 0.010 M (dung dịch A) với dung dịch
tetradecylammonium picrate (C10 H21 )4 N+ Pic– 0.050 M trong toluene (picric acid là tên thường
của 2, 4, 6–trinitrophenol). Độ hấp thụ A của dung dịch thu được ở bước sóng 410 nm là 0.400.
Độ hấp thụ được tính bằng biểu thức A = εcl (định luật Bouguer – Lambert – Beer); với ε là độ
hấp thụ mol, ε410(Pic) = 9.20 ∙ 103 l. mol–1. cm–1 ; l là chiều dày của lớp hấp thụ, l = 1.00 cm.
a. Tính nồng độ của ion picrate trong dung dịch.
–
b. Xác định hằng số chiết của ion picrate đối với ion clorua KCl
Pic–
ứng với cân bằng trên.
Thực hiện một quá trình chiết tương tự với dung dịch B chứa 1.00 ∙ 10–4 M AuCl–4 trong 0.0100
M HCl thì thu được giá trị độ hấp thụ trong dung dịch là 0.915.
AuCl–
c. Tính hằng số chiết KPic– 4 .
– AuCl–
d. Từ hằng số trao đổi đã xác định ở trên là KCl
Pic–
và KPic– 4 , hãy xác định hằng số của sự trao
AuCl–
đổi ion chloride trong (C10 H21 )4 N+ Cl– đối với ion tetrachloroaurate AuCl–4 (KCl– 4 ).
e. Tính thể tích tối thiểu của dung dịch (C10 H21 )4 N+ Cl– 0.050 M trong toluene để có thể chiết
được 99.99% vàng từ 100 ml dung dịch B.
Giải:
A 0.4
a. Ta có: A = εcl ⇒ c = = = 4.348 ∙ 10–5 (M).
εl 9200. 1
– [KtCl]0 [Pic– ]aq
b. Ta có cân bằng (Kt+ B– )org + An–aq ⇆ (Kt+ An– )org + B–aq , với KCl
Pic–
= .
[KtPic]0 [Cl– ]aq

Vì thể tích hai pha bằng nhau nên [Pic– ]aq = [KtCl]0 = 4.348 ∙ 10–5 M.
2
[KtPic]0 = 0.05 – 4.348 ∙ 10–5 = 4.996 ∙ 10–2 M – (4.348 ∙ 10–5 )
⇒| ⇒ KCl
Pic–
= = 3.80 ∙ 10–6.
[Cl– ]aq = 0.01 – 4.348 ∙ 10–5 = 9.957 ∙ 10–3 M 4.996 ∙ 10–2 ∙ 9.957 ∙ 10–3

AuCl– [KtAuCl4 ]0 [Pic– ]aq

c. Ta có: KPic– 4 = . Các ion tham gia vào quá trình trao đổi giữa các pha là Cl– ,
[KtPic]0 [AuCl–4 ]aq
[KtCl]0 [Pic– ]aq
AuCl–4 –
và Pic . Ta có các phương trình sau: = 3.80 ∙ 10–6 ; [KtCl]0 + [Cl– ]aq = 0.01;
[KtPic]0 [Cl– ]aq

[KtAuCl4 ]0 + [AuCl–4 ]aq = 1.00 ∙ 10–4 ; [KtPic]0 + [Pic– ]aq = 0.05 và [KtAuCl4 ]0 + [KtCl]0 +
A
[KtPic]0 = 0.05 Với [Pic– ]aq = , ta tìm được các giá trị sau:
εl
Anion [KtPic]0 [KtAuCl4 ]0 [KtCl]0 [Pic– ]aq [AuCl–4 ]aq [Cl– ]aq
[ ] (M) 4.990 ∙ 10–2 8.097 ∙ 10–5 1.903 ∙ 10–5 9.946 ∙ 10–5 1.903 ∙ 10–5 9.981 ∙ 10–3
AuCl– 8.097 ∙ 10–5 ∙ 9.946 ∙ 10–5
⇒ KPic– 4 = = 8.48 ∙ 10–3 .
4.990 ∙ 10–2 ∙ 1.903 ∙ 10–5

26
 AuCl–4
AuCl–4 [KtAuCl4 ]0 [Cl– ]aq K 8.48 ∙ 10–3
Pic–
d. KCl – = = – = = 2.23 ∙ 103.
[KtCl]0 [AuCl–4 ]aq KCl – 3.80 ∙ 10 –6
Pic
e. Chỉ có các anion cồng kềnh mới cần được chiết xuất từ dung dịch vì các ion chloride liên kết
đã có ở trong pha hữu cơ với nồng độ tối đa. Khi chiết được 99.99% vàng từ dung dịch thì vẫn
còn 0.01% vàng trong dung dịch, nên [AuCl–4 ]aq = 1.00 ∙ 10–8 M. Các ion chloride sẽ nằm trong
dung dịch vì quá trình trao đổi, do đó [Cl– ]aq = 0.0100 + 0.9999 ∙ 10–4 = 1.010 ∙ 10–2 M.
Gọi thể tích cần thiết của pha hữu cơ là V. Lượng vàng được chiết xuất trong pha hữu cơ là:
nAu = 1.00 ∙ 10–4 ∙ 0.9999 ∙ 0.1 = 9.999 ∙ 10–6 (mol).
9.999 ∙ 10–6 9.999 ∙ 10–6
[KtAuCl4 ]0 = (M) AuCl– ∙ 1.010 ∙ 10–2
⇒| V
0.050 – 9.999 ∙ 10–6
⇒ KCl– 4 = V
0.050 – 9.999 ∙ 10–6
= 2.23 ∙ 103 ⇒ V = 90.7 ml.
[KtCl]0 =
V
(M) ∙ 1.00 ∙ 10–8
V

27
Câu 3: Nhiên liệu của lò phản ứng hạt nhân thay đổi thành phần trong nó do phản ứng phân
hạch hạt nhân – sự phân tách của nó thành hai mảnh có khối lượng gần bằng nhau. Việc định
tính và định lượng của nhiên liệu hạt nhân đã qua sử dụng (SNF) là một nhiệm vụ quan trọng.
Dưới đây là sơ đồ phân tách các đồng vị của Sr, Ba, Cs, Y, Pb và W có trong SNF bằng phương
pháp kết tủa (Сухой образец, содержащий Sr, Ba, Cs, Y, Pb и W, растворяют в 1М HNO3 :
Mẫu khan chứa Sr, Ba, Cs, Y, Pb và W được hòa tan trong HNO3 1M; Раствор: dung dịch,
Осадок: kết tủa, многократно: nhiều lần).

a. Cho biết thành phần nguyên tố trong A – F.

b. Viết phương trình cho các phản ứng được mô tả trong sơ đồ.
Ngoài ra, có một loại phản ứng hạt nhân khác là phân rã hạt nhân. Sơ đồ bên dưới là chuỗi phân
rã trong nhiên liệu của uranium (chu kỳ bán rã được biểu thị trên các mũi tên) (лет: năm):

c. Từ phản ứng hình thành 240Pu, hãy xác định loại phân rã đối với mỗi giai đoạn của phản ứng
phân rã hạt nhân kiểu phân rã (phản ứng phân rã α, phân rã β, phân rã (n, γ)).
Trong một phòng thí nghiệm bỏ hoang trên lãnh thổ của nhà máy điện hạt nhân Chernobyl,
người ta tìm thấy một ống thuốc được niêm phong trong chân không có tên là “PuO2 ” và một
tạp chí về phòng thí nghiệm. Mục cuối cùng của tạp chí này ngày 31/3/1986 có nội dung là:
“Một hỗn hợp của đồng vị 239Pu , 240Pu và 241Pu được chiết từ mẫu SNF đến khi tổng khối
lượng Pu trong dịch chiết là m1 = 3.0000 g. Sau đó Pu(IV) được định lượng bằng phương pháp
kết tủa với cupferron (muối ammonium của N–nitroso–N–phenylhydroxylamine), kết tủa được
lọc bỏ và nung để tạo thành Pu(IV) oxide thì khối lượng của nó là m2 = 3.4010 g. ” Để xác định
thành phần đồng vị, ống nghiệm chứa plutonium oxide được cân lại vào ngày 1/4/2011 thì đo
được khối lượng m3 = 3.4008 g.
d. Vẽ công thức cấu tạo của plutonium cupferonate.
e. Tính hàm lượng (%(m)) mỗi đồng vị của Pu trong mẫu năm 1986, giả sử rằng sau khi chiết
tách, sự hình thành và hấp thụ neutron không xảy ra trong mẫu nghiên cứu. Trong hỗn hợp các
đồng vị tách khỏi SNF, hàm lượng của 241Pu và 240Pu (tương ứng là x và y) liên hệ với nhau qua
biểu thức x = 0.0168y2 . Để tính số hạt nhân của sản phẩm trung gian 241Am, sử dụng công thức:
λPu
N(241Am) = N0 (241Pu). . (e– λPut – e– λAmt ), trong đó λ là hằng số phân rã, được tính dựa
λAm – λPu
vào chu kì bán rã: λ. T1/2 = ln 2.
Giải:
a. Barium, strontium và chì sulfate không tan trong nước, tungsten tạo thành tungstic acid cũng
không tan, vì vậy các kim loại này sẽ kết tủa sau khi mẫu được xử lý bằng sulfuric acid, nên
trong dung dịch còn lại yttrium và cesium sulfate. Sau khi xử lý dung dịch bằng sodium
hydroxide thì sẽ tách ra kết tủa yttrium hydroxide và dung dịch còn lại cation cesium. Do đó, F
28
là cesium và E là yttrium. Khi xử lý kết tủa 1 (Sr, Pb, W, Ba) bằng kiềm, barium và strontium
vẫn còn nằm trong kết tủa, trong khi tungsten và chì sẽ tan trong dung dịch dưới dạng anion
tungstate và plumbite. Khi cho dung dịch 2 phản ứng với ammonium carbonate, nồng độ các
ion hydroxide sẽ giảm do chúng phản ứng với các ion ammonium, và chì từ plumbite sẽ được
kết tủa dưới dạng muối cacbonat, trong khi tungsten vẫn còn trong dung dịch. Vì vậy C là chì
và D là tungsten. Khi xử lý dung dịch 4 bằng dung dịch cromate thì tách ra kết tủa barium
cromate. Strontium cromate cũng ít tan, nhưng tích số tan của nó cao hơn nhiều so với barium
cromate nên nó chỉ kết tủa ở pH > 7, nên A là barium và B là strontium.
b. Các phản ứng xảy ra trong sơ đồ:
– Tạo kết tủa 1: (1) Ba2+ + SO2–
4 → BaSO4 ↓
(2) Sr2+ + SO2–
4 → SrSO4 ↓
(3) 2H+ + + WO2–4 + H2 O → H2 WO4 . H2 O↓
(4) Pb2+ + SO2–
4 → PbSO4 ↓
– Kết tủa 1 tan: (5) PbSO4 + 4OH– → Pb(OH)2– 4
+ SO2–4
(6) H2 WO4 + 2OH– → WO2– 4 + 2H2 O
– Kết tủa 2 tan: (7) BaSO4 + CO3 → BaCO3 ↓ + SO2–
2–
4
2– 2–
(8) SrSO4 + CO3 → SrCO3 ↓ + SO4
(9) BaCO3 + 2H+ → Ba2+ + H2 O + CO2
(10) SrCO3 + 2H+ → Sr2+ + H2 O + CO2
– Tạo kết tủa 3: (11) Y3+ + 3OH– → Y(OH)3 ↓
– Tạo kết tủa 4: (12) NH+4 + OH– → NH3 + H2 O
(13) Pb(OH)2–
4
→ Pb2+ + 4OH–
(14) 3Pb2+ + 4CO2– –
3 + 2H2 O → Pb(OH)2 . 2PbCO3 ↓ + 2HCO3
– Tạo kết tủa 5: (15) Ba2+ + CrO2–
4 → BaCrO4 ↓
c. Phân rã Pu → Pu và Pu → 241Pu là phân rã (n, γ), trong đó một neutron bị chụp bằng
239 240 240

cách phát ra bức xạ γ; 241Pu → 241Am là phân rã β và 241Am → 237Np là phân rã α.

d. Cấu tạo của plutonium cupferonate:

e. Từ dữ kiện đã cho, ta có thể tìm được phần trăm về số mol của đồng vị 241Pu. Vì sự phân rã β
không thay đổi khối lượng của mẫu và phân rã (n, γ) không xảy ra (không có nguồn neutron
trong mẫu), nên sự thay đổi khối lượng của mẫu là do phân rã α của 241Am: 241Am → 237Np + α.
m –m
Ta có: mα = m2 – m3 → N(237Np) = 2 3 . NA = 3.01 ∙ 1019 (hạt). Vì cả 237Np và 241Am đều
4
được hình thành từ 241Pu, nên N(237Np) + N(241Am) + N(241Pu) = N0 (241Pu), với N0 (241Pu) là
hàm lượng ban đầu của 241Pu trong mẫu. Lại có: N(241Pu) = N0 (241Pu). e– λPut (lượng 241Pu chưa
λPu
phân hủy) và N(241Am) = N0 (241Pu). . (e– λPut – e– λAmt ) (lượng 241Am chưa phân hủy).
λAm – λPu
⇒ λPu = 0.05251 (năm–1 ) và λAm = 0.001513 (năm–1).

29
 N(237 Np)
Tại t = 25 năm, ta có: N0 ( Pu) =
241
λPu = 1.82 ∙ 1021 .
1– e– λPu t – . (e– λPu t – e– λAm t)
λAm – λPu
N0 (241 Pu) m(241 Pu)
→ m(241Pu) = . M(241Pu) = 0.7286 g nên x(241Pu) = = 24.3%.
NA m1
24.3
→ y(240Pu) = √ = 38.0%. ⇒ z(239Pu) = 100 – 24.3 – 38.0 = 37.7%.
0.0168

30
 Phần V: Inorganic Chemistry
Câu 1: Phức chất đầu tiên của kim loại Me với phối tử NH3 là muối A được tổng hợp vào năm
1823, mang lại nhiều triển vọng cho việc tạo ra các thiết bị bán dẫn. Để điều chế A, người ta
nung 3.90 g bột kim loại Me trong luồng khí Cl2 ở 520o C thì được 4.79 g muối MeCln (hiệu
suất là 90%), sau đó hoà tan hết trong HCl tạo dung dịch acid B. Khi trung hòa dung dịch B
bằng lượng dư dung dịch (NH4 )2 CO3 0.1 M thì tách ra kết tủa A màu xanh lục và dung dịch
màu vàng C không bị điện li. Khi đun nóng C đến 275o C hoặc A đến 290o C đều tạo ra dung
dịch vàng xanh D không bị điện li. Cho một bảng số liệu sau:
Hàm lượng W (%) Khoảng cách các nguyên tử trong mạng tinh thể (Å)
Hợp chất
Me N Me – Cl Me – N Me – Me
A 65.0 9.33 2.33 2.00 3.24
C 65.0 9.33 2.25 2.07 3.67
D 65.0 9.33 2.32 1.98 3.68
Trong các dung dịch chứa m g A, C hoặc D trên 1000 g H2 O, độ phân ly của chất điện ly hai
nguyên tố А là α = 90% và sự giảm nhiệt độ kết tinh của các dung dịch A, C, D là ΔtC = ΔtD và
ΔtA = 0.9ΔtC . Năm 1969, B. Rosenberg đã chỉ ra rằng C khi mất phối tử Cl– có khả năng liên
kết với N – 7 của hai base loại guanine trong DNA để ức chế sự phát triển của tế bào ung thư.
a. Xác định nguyên tố Me và các chất MeCln , A, B, C và D. Biết rằng số phối trí của Me là 4,
cation trong A và anion trong A, B có hình dạng là một đa giác đều.
b. Vẽ công thức cấu tạo của C, D, cation trong A và các anion trong A, B theo thuyết VB.
c. Cho biết cấu tạo của phức chất ức chế sự phát triển của tế bào ung thư bằng đoạn DNA.
d. Viết các phương trình hóa học xảy ra.
e. Hãy thiết lập cân bằng chính và tính hằng số cân bằng K trong dung dịch (NH4 )2CO3 . Giả sử
trong dung dịch chỉ có cân bằng đó, rút ra công thức tính pH của dung dịch và tính giá trị đó.
Cho biết: H2 CO3 có Ka1 = 4.3 ∙10–7 , Ka2 = 4.7 ∙ 10–11 và NH3 . H2 O có Kb = 1.8 ∙ 10–5.
f. Trong cấu trúc gần như một chiều của chất rắn A, C và D, phức chất này nằm trên phức chất
kia và tạo thành một chuỗi các nguyên tử Me nằm trên một đường thằng. Vì sao chỉ có thể dùng
A để chế tạo linh kiện bán dẫn?
g. Giải thích sự xuất hiện màu xanh lá cây của A khi nó được hình thành từ một cation không
hc
màu và một anion màu đỏ. Biết biểu thức tính thông số tách năng lượng là Δ = .
λ
Giải:
3.90 4.79
a. Ở quá trình Me → MeCln , ta có: = → MMe = 97.4n (g. mol–1 ). Chỉ có giá
MMe 0.9 · (MMe + 35.5n)
–1
trị n = 2 và MMe = 194.8 g. mol thỏa mãn, do đó Me là Pt, MeCln là PtCl2 và B là H2 PtCl4 .
Từ bảng số liệu, ta suy ra A, C và D có công thức đơn giản là Pta (NH3 )b Clc .
65.0 9.33
Ta có: nPt : nN = nPt : nNH3 = : =1 : 2 ⇒ Công thức đơn giản là Pt(NH3 )2 Cl2.
195 14
1000 · m · K
Đặt công thức phân tử của A, C và D là [Pt(NH3 )2 Cl2 ]n . Ta có: ΔtC = , đối với chất
MC · mH2 O
1.9 · 1000 · m · K
điện ly hai nguyên tố A, hệ số đẳng trương i = 0.9 · (2 – 1) + 1 = 1.9 → ΔtA =
M ·m A H2 O
ΔtA 1.9 · 1000 · m · K · MC · mH2 O 1.9 · MC
⇒ 0.9 = = = ⇒ MA = 2.1 · MC hay n = 2. Vậy công thức
ΔtC 1000 · m · K · MA · mH2 O MA
phân tử C và D là Pt(NH3 )2 Cl2, còn A là Pt2 (NH3 )4 Cl4 hay [Pt(NH3 )4][PtCl4 ].
31
b. Cả ba phức chất đều có nguyên tử trung tâm ở trạng thái lai hóa dsp2 nên là các phức chất
vuông phẳng. Trong A và D, độ dài các liên kết Pt – N và Pt – Cl đều bình thường, còn ở C lại
có sự khác biệt do hiệu ứng trans. Cấu tạo của A, C và D:

c. Công thức cấu tạo của phức chất ức chế sự phát triển của tế bào ung thư:

d. Các phương trình hóa học đã xảy ra:

(1) Pt + Cl2 → PtCl2
(2) PtCl2 + 2Cl– → PtCl2–4 (anion màu đỏ)
2–
(3) 6H + 3PtCl4 + 6NH+4 + 6CO2–
+
3 → [Pt(NH3 )4 ][PtCl4 ] + Pt(NH3 )2 Cl2
(4) [Pt(NH3 )4][PtCl4 ] → 2Pt(NH3 )2 Cl2 + 6CO2 + 6Cl– + 6H2 O
e. Trong dung dịch (NH4 )2 CO3 có các cân bằng sau:
10–14
(1) NH+4 + H2 O ⇋ NH3 . H2 O + H+ K1 = = 5.6 ∙
1.8 ∙ 10–5
10–10
10–14
(2) CO2–
3 + H2 O ⇋ HCO–3 + OH –
K2 = = 2.1 ∙ 10–4
4.7 ∙ 10–11
10–14
Lấy (1) + (2), ta được: NH+4 + CO2– –
3 + H2 O ⇋ NH3 . H2 O + HCO3 K= = 11.8
1.8 ∙ 10–5 ∙ 4.7 ∙ 10–11
Đặt [HCO–3 ] = [NH3 . H2 O] = x (M), suy ra [NH+4 ] = 0.2 – x (M) và [CO2– 3 ] = 0.1 – x (M).
[NH3 . H2 O][HCO–3 ] x2 [NH+4 ] = 0.107 (M)
Ta có: K = = = 11.8 → x = 0.093 (M) → | .
[NH+4 ][CO2– (0.2 – x)(0.1 – x) [CO2–
3 ]
3 ] = 0.007 (M)
Để tính pH, ta xét các cân bằng sau:
(3) NH+4 + H2 O ⇋ NH3 . H2 O + H+
(4) CO2– +
3 + H ⇋ HCO3
–

(5) H2 O ⇋ H+ + OH–
Kw . [NH+4 ] Kw [H+ ][CO2–
3 ]
Điều kiện proton: [H+ ] = [NH3 . H2 O] + [OH– ] – [HCO–3 ] = + + .
Kb . [H+ ] [H+ ] Kb2
Kb2 . Kb . [NH+4 ] + Kw . Kb2 . Kb
⇒ [H+ ] = √ = 6.3 ∙ 10–10 (M) ⇒ pH = 9.2
Kb2 . Kb + [CO2–
3 ]. Kb
f. Trong trường hợp của phức chất A, một liên kết Pt – Pt được hình thành (khoảng cách
dMe – Me = 3.24 Å – tương đối ngắn). Các orbital tham gia hình thành liên kết Pt – Pt làm giảm
độ rộng của vùng trống năng lượng, làm cho độ dẫn điện tăng.

32
g. Sự hình thành liên kết Pt – Pt làm giảm Δ và tăng độ dài của ánh sáng bị hấp thụ, vì thế đã
xuất hiện thêm màu xanh lá cây khi hấp thụ trong vùng màu đỏ.
Câu 2: Hợp chất của kim loại Y và phi kim X có đặc điểm là khi nhiệt phân thì có sự đổi màu.
Cho 1.985 g kim loại và 2.512 g bột phi kim đều có màu xám vào cối, sau đó thêm vào 5 ml
C2 H5 OH hoặc CCl4 để tạo thành huyền phù màu nâu hoặc tím rồi nghiền cho đến khi loại bỏ
dung môi thì tạo ra 4.497 g chất D có màu đỏ. Hòa tan D trong dung dịch muối potassium KX
(3.286 g trong 33.00 ml H2 O) thu được dung dịch không màu B, thêm tiếp 4.942 g tinh thể
CuSO4 . 5H2 O trong 20 ml H2 O rồi dẫn khí SO2 vào B thì tạo thành kết tủa A1 màu đỏ, chất mà
có thể chuyển sang A2 có màu nâu ở 67°C. Trong cấu trúc của A1, các anion nằm ở các đỉnh
của hình lập phương, và các cation nằm ở tâm của bốn mặt, còn đối với A2 thì các cation và
anion đổi vị trí cho nhau. Biết rằng A1 và A2 có cùng thành phần với nhau.
a. Xác định các chất và viết các phương trình hóa học.
b. Tính khoảng nhiệt độ mà D bắt đầu chuyển thành D’ có màu vàng (cùng thành phần với D).
Cho biết các giá trị enthalpy và entropy của D và D’ như sau: ∆f H0 (D) = 105.4 kJ. mol–1 ,
S0 (D) = 184.0 J. mol–1 . K–1 , ∆f H0 (D’) = 102.7 kJ. mol–1, S0 (D) = 177.3 J. mol–1 . K–1.
c. Vẽ giản đồ tách mức năng lượng của D và D’. Cho độ dài của bốn liên kết Y – X trong D là
2,78 Å và D’ là 2.62 Å (2 liên kết) và 3.51 Å (4 liên kết).
d. Mô tả công thức cấu tạo của anion hợp chất B và A1 theo thuyết VB. Nêu nguyên nhân gây
ra hiện tượng nhiệt sắc A1 → A2.
Giải:
a. Vì phi kim này ở pha rắn có màu xám, trong dung dịch là nâu (dung môi phân cực) và tím
(dung môi không phân cực) nên X là I và KX là KI.
1.985 2.512 ∙ 2
Ta có phương trình: 2Y + nI2 → 2YIn → = → MY = 100.3n (g. mol–1 ).
MY 253.8 ∙ n
–1
Chỉ có n = 2 và MY = 200.6 (g. mol ) thỏa mãn ⇒ Y là Hg và D là HgI2 .
3.286 4.497
⇒ nKI = ≈ 0.0198 mol; nHgI2 = = 0.0099 mol.
166 454.4
4.942
Ta thấy nKI = 2nHgI2 nên B là K2 HgI4 . Tương tự: nK2HgI4 : nCuSO4. 5H2O = 0.0099 : = 1 : 2,
239.7
do đó A là Cu2 HgI4. Các phương trình hóa học xảy ra:
(1) Hg + I2 → HgI2
(2) HgI2 + 2KI → K2 HgI4
(3) K2 HgI4 + 2CuSO4 . 5H2 O + SO2 → Cu2 HgI4 + 2K2 SO4 + 2H2 SO4 + 8H2 O
b. Ta có cân bằng: HgI2 (đỏ) ⇆ HgI2(vàng)
ΔH0 = 102.7 – 105.4 = – 2.7 kJ. mol–1 ; ΔS0 = 177.3 – 184.0 = – 6.7 J. mol–1 . K–1
ΔH0 2700
→T= 0 = ≈ 403K.
ΔS 6.7
c. Giản đồ tách mức năng lượng của D (tứ diện) và D’ (tứ diện pybiramid) lần lượt là:

33
d. Cấu trúc của anion HgI2–
4 theo thuyết VB là:

Hiện tượng nhiệt sắc không phụ thuộc vào quá trình chuyển đổi e – t2 vì orbital d có cấu hình
bão hòa. Nó cũng không phải do việc chuyển điện tích từ I– sang Hg2+ vì B không màu. Hiện
tượng nhiệt sắc liên quan đến sự chuyển điện tích giữa Hg2+ , Cu+ và Hg+ , Cu2+ vì khoảng cách
của liên kết Hg – Cu trong A và A’ khác nhau.

34
Câu 3: Hydrogen peroxide là một hợp chất tham gia phản ứng vừa có thể đóng vai trò là chất
oxid hóa và vừa là chất khử, cũng như hoạt động như một phối tử trong các phức chất.
a. Viết phương trình hóa học khi cho dung dịch hydrogen peroxide tác dụng với KMnO4 trong
môi trường H2 SO4 , biết rằng phản ứng làm mất màu tím của dung dịch.
b. Khi có mặt (NH4 )6 Mo7 O24 thì phản ứng xảy ra với sự tạo thành kết tủa D – hợp chất dị
trùng hợp (heteropolycompound) của Mn(+4). Khi làm lạnh D thì tách ra tinh thể màu da cam
chứa 3.57% Mn và 56.13% Mo về khối lượng. Quá trình nhiệt phân D tạo ra hỗn hợp hai khí có
2
tỉ khối so với acetylene là . Cho biết, khi nhiệt phân D thì không có sự thay đổi trạng thái oxid
3
hóa của các nguyên tố. Xác định D và viết các phương trình hóa học đã xảy ra.
c. Cho K2 Cr2 O7 phản ứng với dung dịch hydrogen peroxide trong môi trường H2 SO4 thì thấy
dung dịch chuyển sang màu xanh lam đậm do sự hiện diện của hợp chất H2 CrO6 không bền. Có
thể giúp hợp chất này bền hơn bằng cách thêm pyridine để tạo thành sản phẩm CrNC5 H5 O5 .
Biết phổ 1H NMR của H2 CrO6 không có tín hiệu từ các proton đơn lẻ ở 10–11 ppm, hãy viết
phương trình phản ứng điều chế H2 CrO6 , vẽ cấu tạo của H2 CrO6 và CrNC5 H5 O5 .
d. Trung hoà H2 CrO6 bằng dung dịch KOH/alcohol trong môi trường làm lạnh nhanh thu được
muối A có màu tím, chứa 27.6% Cr, 20.8% K về khối lượng, oxygen và hydrogen. Xác định
công thức phân tử và cấu tạo của muối A. Viết phương trình phản ứng tổng hợp muối A.
e. Nếu thực hiện phản ứng giữa muối potassium và Cr(+6) với H2 O2 dưới điều kiện làm lạnh
trong dung dịch KOH thì tách ra kết tủa muối B chứa 17.5% Cr, 39.5% K và oxygen về khối
lượng. Tìm công thức phân tử của B, viết phương trình hóa học tổng hợp B và xác định cấu tạo
của anion trong nó.
f. Dung dịch của B bị thủy phân trong cả môi trường acid mạnh và base mạnh đều tạo ra cùng
một chất khí, nhưng trong môi trường base thì thể tích khí thoát ra ít hơn 30% so với trong môi
trường acid với cùng một lượng B. Cho biết đó là khí gì và viết các phương trình phản ứng thủy
phân dung dịch muối B trong hai môi trường đã cho.
Giải:
a. PTHH: (1) 2KMnO4 + 5H2 O2 + 3H2 SO4 → 5O2 + 2MnSO4 + K2 SO4 + 8H2 O
b. Thực tế, phản ứng này là phản ứng oxid hóa thông thường của hydrogen peroxide với
potassium permanganate trong môi trường acid với điểm khác biệt duy nhất là Mn(+4) được tạo
thành như sản phẩm trung gian không bị khử thêm mà tạo thành một anion dị trùng hợp.
2
Ta có: Mhh khí = D. MC2H2 = . 26 = 17.33 g. mol–1 . Vì khi nhiệt phân D thì không thay đổi trạng
3
thái oxid hóa của các nguyên tố nên hai khí thoát ra trong phản ứng là ammonia và nước, điều
này cũng thỏa mãn giá trị Mhh khí . Ta có hệ phương trình sau (giả sử có 1 mol hỗn hợp):
2
17nNH3 + 18nH2O = 17.33 nNH3 = (mol)
3
| →| → Cứ 2 mol NH3 thì có 1 mol H2 O nên cứ 1
nNH3 + nH2O = 1 n H2 O =
1
(mol)
3
nguyên tử N sẽ có 4 nguyên tử H, do đó D chứa cation ammonium NH+4 .
w w
Giả sử tỉ lệ nguyên tử Mn và Mo trong D là a : b, thì: a : b = Mn : Mo = 0.065 : 0.585 = 1 : 9.
MMn MMo
Nếu dị trùng hợp D chứa một nguyên tử manganese thì D là (NH4 )yMnMo9 Oz . Ta có biểu
y y
thức: z = + 2 + 9. 3 = + 29 nên D: (NH4 )yMnMo9 Oy + 29 .
2 2 2

35
Hàm lượng nitrogen, hydrogen và oxygen trong D là: 100 – 3.57 – 56.13 = 40.3%.
w(NH ) Oy
4 y wMnMo9
2
+ 29 40.3 59.7
⇒ (NH4 )y Oy + 29 : MnMo9 = 1 : 1 = : = : → y = 6. Vậy công
2 M(NH ) Oy MMnMo9 26y + 29. 16 919
4 y + 29
2
thức của dị trùng hợp là (NH4 )6 [MnMo9 O32 ]. Các phương trình hóa học xảy ra:
(2) 21H2 O2 + 18Mo7 O24– – + 6–
6 + 14MnO4 + 38H → 21O2 + 14 [MnMo9 O32 ] + 40H2 O
(3) (NH4 )6 [MnMo9 O32 ] → MnO2 + 9MoO3 + 6NH3 + 3H2 O
c. PTHH: (4) K2 Cr2 O7 + 4H2 O2 + H2 SO4 → 2H2 CrO6 + K2 SO4 + 3H2 O
Sản phẩm của phản ứng cộng với pyridine sẽ là CrO5 . C5 H5 N. Khi đó, H2 CrO6 là CrO5 . H2 O
hay CrO(O2 )2 . H2 O vì từ dữ liệu phổ NMR cho biết H2 CrO6 không chứa nhóm hydroxyl. Cấu
tạo của H2 CrO6 và CrNC5 H5 O5 là:

0.276 0.208
d. Trong A, tỉ lệ nCr : nK = : = 0.0053 : 0.0053 = 1 : 1, mà A còn hydrogen nên trong
52 39.1
môi trường kiềm mạnh sẽ xảy ra quá trình khử một phần của H2 CrO6 với sự tạo thành
KHCrO6 . Cấu tạo của KHCrO6 là:

PTHH: (5) H2 CrO6 + KOH → KHCrO6 + H2 O

17.5 39.5 100 – 17.5 – 39.5
e. Tương tự cho B: nCr : nK : nO = : : = 1 : 3 : 8. Do hợp chất peroxide của
52 39.1 16
z–
kim loại thuộc phân lớp D chứa anion [M(O2–
2 )4 ] , nên muối B có thành phần là K3 [Cr(O2 )4 ]

hay K3 CrO8 . Cấu tạo của anion CrO3–

8 là:

PTHH: (6) 2K2 CrO4 + 9H2 O2 + 2KOH → 2K3 CrO8 + 10H2 O + O2

f. Vì K3 CrO8 là hợp chất peroxide, nên khí sinh ra khi thủy phân chất này là O2 . Trạng thái
oxid hóa +5 của chromium kém bền trong dung dịch và trạng thái oxid hóa +6 trong môi trường
acid kém bền hơn trong môi trường base. Do đó, quá trình oxid hóa tạo ra chất có số oxid hóa
cao nhất sẽ xảy ra trong môi trường base và Cr(+3) được tạo thành trong môi trường acid.
PTHH: (7) 4CrO3– 2–
8 + 2H2 O → 4CrO4 + 4OH + 7O2
–

(8) 2CrO3– + 3+
8 + 12H → 2Cr + 6H2 O + 5O2
Thử lại: Khi thủy phân 2 mol CrO3–8 thì với (7) tạo ra 3.5 mol O2 , trong khi (8) tạo ra đến 5 mol
5 – 1.5
O2 , vì vậy lượng O2 sinh ra từ (8) nhiều hơn ở (7) một lượng là . 100 = 30% (thỏa mãn).
5

36