高分子論文集 (Kobunshi Ronbunshu), Vol. 49, No. 8, pp.645-653 (Aug.

, 1992)

硬 化 型 導 電 性 塗 料 に お け る 塗 膜 の 導 電 性 に及 ぼ す 諸 因 子

森 邦 夫*1・ 大 石 好 行*1・佐 藤 芳 隆*1・ 滝沢 利樹*1・ 山 田 弘*2

(受付1992年1月17日 ・審査終了1992年6月3日)

要 旨 エ ポ キ シ化 合物,硬 化 剤,溶 剤,及 び ニ ッ ケル粉 か らな る塗 料 を調 整 し,塗 膜 の導 電 性 に及 ぼ す硬 化 条

件,導 電 材 の 種類,塗 膜 の性 質,バ イ ン ダー,及 び溶 剤 の影 響 な ど につ い て検 討 した.導 電 性 塗 膜 は塗 布塗 膜 の加
熱 に よ り溶 剤 の 揮 発,エ ポキ シ化 合物 の分 子 量増 大 反 応,三 次 元 化 反 応 を経 て形 成 され,そ れ ぞれ の 過 程 で塗 膜 の
表 面 抵 抗 が 減 少 した.塗 膜 の表 面 抵 抗 の 変化 の よ うす は 等価 回 路 モ デル を用 い た粒 子 間 の接 触 レベ ルで 説 明 した.
硬 化 温 度 を 高 くす る と塗膜 の表 面 抵 抗 は減 少 す るが,こ れ は塗 膜 の 収縮 と ニ ッケル 粒子 の凝 集 に原 因 が あ る と考 え
た.硬 化 型塗 料 にお いて も臨 界 フ ィラ ー含量 が存 在 し,こ の値 はニ ッケ ル の粒 径 の増 加 と と も に高 含 量 側ヘ シフ ト
した.し か し,臨 界 ニ ッケ ル含 量 に お け る体積 抵 抗 値 は乾燥 型 塗 膜 と異 な り,高 含 量 側 で低 くな っ た.こ れ はバ イ
ンダ ー 効果 が十 分 に 発揮 され た こ と と粒 子 が 大 き くな った だ け電 極 間 の電 気 抵 抗 ギ ャ ップが 減 少 した ため と考 え
た.臨 界値 以 上 にお け る導電 性 の減 少 は塗膜 の モ ル ホ ロ ジー の変 化 に基 づ く塗 膜 密 度 の 減 少 に よ っ た.臨 界 値 はバ
イ ンダ ー分子 量 に よ りほ とん ど変 化 しな いが,こ の時 の 体積 抵 抗 値 は分 子量 の影 響 を受 け た.溶 剤 量 に は最 適 値 が
存 在 し,こ れ を塗 料 粘 度 と粒 子 間 の毛 細 管 圧 か ら説 明 した.溶 剤 の 沸点 の違 いに よ って塗 膜 の導 電 性 が変 化 した.

ら,基 本 的 な塗 膜 生成 の因 子 を 明 らか に し,こ れ らが 塗
1緒 言
膜 の 導電 性 に及 ぼ す影 響 につ いて 考察 す る.
昭 和32年 日本 電 信 電 話 公 社 と藤 倉 化 成(株)に よ って
2実 験
開 発 され た導 電性 塗 料 は コネ ク タ ーな ど の電 子部 品 を 中
心 に 発 展 し て き た が,最 近 で は 回 路 形 成 材 料 やEMI 2.1試 薬 と材 料
シー ル材 な どエ レ ク トロニ ック ス材料 と して 不 可 欠 の電 バ イ ンダ ーで あ るエ ポ キ シ化 合物 はTable 1に 示 され

子材 料 と な って きて い る1)∼4).しか しな が ら,導 電性 塗 る ビス フ ェ ノー ルAタ イ プ(長 瀬-Chiba社 製)の ジグ

膜 を作 成 の た め の塗 料 調 整 に関 す る一 般 的 な因 子 や理 論 リシ ジル誘 導 体 を,ま た,こ の硬 化 剤 に は ト リス ジ メチ
に関 す る報 告 は ま だ ほ とん どな く,そ の製 造 は経験 に頼 ル ァ ミノ フ ェ ノー ル(TDMP; Chiba-Geigi社 製,HY-
り試 行 錯 誤 の状 態 に あ る.こ の よ うな状 況 は現 在 使用 さ 960)を 使 用 した.導 電 材 は福 田 金属 箔 粉 工 業(株)か ら恵
れ て い る常 温 乾燥 型,硬 化 型,及 び焼 成 型 導 電 性 塗料 に 与 さ れ た電 解 樹 脂 状 ニ ッ ケ ル粉 を そ の ま ま 使 用 した.
つ いて 共 通 した問 題 点 で あ る.我 々 は これ まで,こ れ ら Table 2に これ らの ニ ッケ ル粉 の種 類 と性 質 を 示 す.溶
の内 常 温 乾燥 型塗 料 に関 して 塗膜 の導 電 性 に及 ぼ す諸 因 剤 は試 薬 一 級 品 の シク ロ ヘ キサ ノ ン(CH)と ジオ キ サ ン
子 や これ らの相 互 関 係 な ど を明 らか に し,塗 膜 調 整 の概
Table 1. Chemical structures and properties of bis-
要 を報 告 した5),6)さ らに塗 料 の磁 気 処 理7)によ り,塗 料
phenol A type epoxide
中 の 導電 材 の接 触 が促 進 され るの で,塗 膜 の 導電 性 が高
くな る こ と と導 電 異 方 性 が 実現 さ れ る こ とを述 べ た.一
方,乾 燥 型 塗 料 と同 様 に硬 化型 塗 料 につ いて もそ の塗 膜
の 導 電 性 に及 ぼ す 因 子 や調 整 の指 針 な ど は示 され て な
く,ま た乾 燥 型 と塗膜 生成 過 程 が基 本 的 に異 な るこ と な
どか ら,類 推 で き な い部 分 が多 々 あ る と予 想 さ れ る.そ
こで,本 報 で は 硬 化 型 導 電 性 塗 料 の 概 要 を 知 る 目 的 か

*1岩 手 大 学 工 学 部 応 用 化学 科(〓020盛 岡 市上 田4-3-5)

*2岩 手 大 学 工 学 部 電 気工 学 科(〓020盛 岡 市上 田4-3-5)

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 森 ・大 石 ・佐 藤 ・滝 沢 ・山 田

Table 2. Abbreviation and properties of nickel pow-

ders

(DO)を モ レク ラー シー ブを 使用 して脱 水 した.

2.2塗 料 の 調整5)∼7)と
塗 膜 の作 成
100mlの トー ル ビー カ ー(蓋 付 き)に,溶 剤(変 量)と
エ ポ キ シ化 合物(4g)か らな る ビ ヒ クル を取 り,こ れに
硬 化 剤(変 量)と 導 電 材(変 量)を 加 え る.次 に,こ れ
を ミキサ ー(ヤ マ トラポ ス ター ラ ーL-35)に よ り,ま ず
1000rpmの 回 転 速 度 で10分 間 予 備攪 拌 し,さ らに3000
rpmで10分 間 攪 拌後,減 圧(10mmHg)下 で1分 間脱 気
して 導電 性 塗 料 と した.
この 塗 料 をPETフ ィ ル ム(100μm)上 に ア プ リケ ー Fig. 1. Changes of surface resisitivity in cure-type
ター を用 いて お よ そ100μmの 厚 さで塗 布 し,こ れ を室 conductive coatings. Paints (g): EP-2, 4.6; TDMP,
0.4; N25, 10.38; CH, 5ml.
温 で10分 間 放 置 後,オ ー ブ ンに 入 れ 所 定 の 条 件 で 加 熱
(80∼160℃)し て 硬化 型 導 電 性 塗膜 を得 た.
2.3エ ポ キ シ化 合 物 の 硬 化反 応 の 体 積 収 縮 と と も に粒 子 間 が 接 近 す る と い う考 え で あ
80℃ で 加熱 して得 られ た エ ポ キ シ硬 化物(約1.5g)は る10)さ らに,溶 剤 揮 発 後 の 塗料 粘 度 の 低 下 は重 力 に よ
テ トラ ヒ ドロ フ ラ ン(THF, 50ml)に 入 れ て40℃ で48 る導 電 材粒 子 の接 近 を容 易 に す る.続 い て,エ ポ キ シ化
時 間 放 置 した.THF不 溶物 は ガ ラ ス フ ィル タ ー で ろ過 合 物 と硬化 剤 の反 応 によ り,バ イ ン ダー の 分子 量 増 大 と
し,乾 燥後 不 溶 重 量 を 測定 して硬 化 率 を求 め た. 三 次元 化 に よ る塗 膜 収 縮 が起 こ り,導 電 材 粒 子 同 士 は さ
2.4塗 膜 の表 面 及 び体 積 抵 抗 値 らに接 近 して接 触 し,緊 密 な接 触 状 態 が保 持 さ れ て硬 化
塗 布 塗 膜 の 硬 化 過 程 に お け る表 面 抵 抗 値(Ω/□)は 塗膜 が生 成 す る こ とに な る.こ の過 程 を塗 膜 の表 面 抵 抗
PETフ ィル ム上 に金 蒸 着 した二 本 の電 極(間 隔10mm, の変 化 で示 したの がFig. 1で あ る.す な わ ち,金 電 極 が
幅5×50mm)上 に,導 電 性 塗料 を ア プ リケー ター を用 蒸着 され たPETフ ィル ム上 に塗 料 を 塗 布 し,こ の 塗 布
いて塗 布 し,こ れ を所 定 の オ ー ブ ンに入 れ て デ ジ タル マ 塗 膜 を加 熱 す る とそ の塗 膜 の表 面 抵 抗 はわ ず か な時 間 の
ル チ メ ー ター(ア ドバ ンテ ス ト社 製,TR6861)を 用 いて 加 熱 に よ り1013∼1016Ω/cmcm2の範 囲 か ら102∼104Ω/cmcm2
測 定 した.ま た,硬 化 塗 膜 の 体 積 抵 抗 値(Ω・cm)は 前 の範 囲 へ と急 激 に減 少 す る.こ れ は上 述 した よ う に溶 剤
報5)∼7)に
従 い,4端 子 法 に よ り表 面 抵 抗 を 測定 し,こ の 値 の揮 発 によ る塗 膜 の体 積 収 縮 と温 度 上 昇 に よ る塗 料 の 粘
と塗 膜 の膜 厚 か ら計 算8)して 求 め た. 度 低 下 に よ って導 電 材 粒 子 同 士 が 接 触 し,電 極 間 に導電
2.5測 定 路 が 形成 さ れ た結 果 で あ る.さ らに,加 熱 時 間 す な わ ち,
塗膜 密 度 は前 報6)に従 い,重 量 と寸 法 を測 定 して 計算 エ ポキ シの硬 化 時 間 を増 加 させ る と
,塗 膜 の 表 面 抵抗 値
した.塗 膜 表 面 の観 察 は試 料 を 白 金蒸 着 後,走 査型 電 子 は102∼104Ω/cmcm2の 範 囲 内 で 緩 や か に減 少 す る シ ョル
顕 微 鏡(日 本 電 子(株)製JSM-T330A)を 用 いて 行 った. ダー領 域 を経 て 塗 膜 の 表 面 抵 抗 は さ らに 二桁 程 度 減少 し
て平 衡 値 に達 す る.こ の よ うに 表面 抵 抗 の 減少 挙 動 に は
3結 果 と考 察
あ る加 熱 時 間 の範 囲 で 表 面 抵 抗 値 が 緩 や か に変 化 す る
3.1硬 化 温度 と硬 化 時 間 の 影響 シ ョル ダ ー領 域 す なわ ち 変 曲領 域 が現 れ
,こ れ を境 に
硬 化 型導 電 性 塗 料 にお い て,塗 膜 は以 下 の よ うな過 程 して導 電 性 増 加 の 機 構 が異 な る こ とを示 して い る.加 熱
を へ て形 成 さ れ る と考 え られ る.ま ず,溶 剤 の揮 発 に よ 時 間 に よ る塗 膜 の 表 面抵 抗 の減 少 挙 動 は硬 化 温 度 の違 い
る塗 膜 の 体 積 収 縮9)と温 度 上昇 に よ る塗 料 の 粘 度 低 下 に に関 係 な く一 様 で あ るが,シ ョル ダー領 域 の時 間 幅 と平
よ って導 電 材 粒 子 同士 が接 近 し,接 触 が起 こる.す なわ 衡 時 に お け る表 面 抵 抗 値 は 加 熱 温 度 の 影 響 を強 く受 け
ち,溶 剤 の揮 発 に よ り粒 子 間 に毛細 管圧 が作 用 し,塗 膜 る.シ ョル ダ ー領域 に達 す る加 熱 時 間 と シ ョル ダー領 域

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 硬化型導電性塗料 における塗膜 の導電性 に及ぼす諸因子

Fig. 3. Effect of the amount of cyclohexanone (CH)

on the change of surface resistivity at 120•Ž. Paints

(g): EP-2, 4.6; TDMP, 0.4; N25, 10; CH, var.

Fig. 2. Relation between the curing degree and the

change of surface resistivity at 80•Ž. Paints(g): EP-2, 知 る 目的 で塗 料 の 溶 剤量 を変 化 させ て 表面 抵 抗 の 減 少 の

4.6; TDMP, 0.4; N25, 10.38; CH, 5ml. よ うす を検 討 し,Fig. 3に 示 す.図 か ら分 か る よ うに 溶
剤 量 が 少 な い場 合,シ ョル ダー領 域 は ほ と ん ど存 在 しな
の時 間 幅 は加 熱 温 度 が 高 くな る と と も に短 くな り,そ し い.す な わ ち,表 面抵 抗 は あ る加 熱 時間 か ら急 激 に減 少
て シ ョル ダー領 域 にお け る表面 抵 抗 の 低 下速 度 は加 熱 温 す るが,こ れ は この 時間 内 に硬 化 反 応 が進 行 し,一 次 元
度 と と もに高 くな って い る こと が分 か る. エ ポ キ シ樹 脂 を経 て 三次 元 エ ポ キ シ樹脂 が生 成 して急 激
シ ョル ダー領 域 とそ れ以 後 の表 面 抵 抗 の減 少 の原 因 を な体積 減少 が起 こ った た め と考 え るべ きで あ ろ う.し た
知 るた め,80℃ にお け る塗布 塗 膜 の表 面 抵抗 の減 少 挙 動 が って,先 に予 測 した よ うに最 初 の 急激 な表 面 抵 抗 の減
と エポ キ シ化 合 物 の 硬 化度(THF不 溶 重 量%)の 関係 少 は温度 上 昇 にに よ る粘 度 の減 少 よ り溶 剤 の揮 発 によ る
を 検 討 し,Fig. 2に 示 す.シ ョル ダ ー領 域b∼cに おける 体 積 収縮 が強 く影 響 して い る もの と考 え られ る.
エポ キ シ硬 化 度 は非 常 に低 いが,シ ョル ダー領 域 を過 ぎ 3.2塗 膜 形 成 過 程 と導 電 材 粒 子 の接 触 モデ ル
た あ た りか ら急 激 に 増加 して い る こ とが 分 か る.す な わ 以上 の よ うな表面 抵 抗 の変 化 はい ず れ も導 電 材 粒子 の
ち,シ ョル ダ ー領 域 にお い て は三 次 元 化 した エ ポ キ シ化 接 触 の程 度 ま た は接 触 状 態 が 変化 した結 果 と考 え るべ き
合物(硬 化 物)が 非常 に少 な く,主 に 一 次 元 の エ ポキ シ で あ る.そ こで,Fig. 4の 導 電性 塗 料 に お いて 分 散 した
化 合物 か らな って い る こ とが予 測 で き る.実 際 シ ョル 導 電材 粒 子 の等 価 回路 接 触 モデ ル11)を用 いて,表 面抵 抗
ダー領 域 で は加熱 時 間 に よ る エ ポ キ シ化 合物 の分 子 量 分 の 変 化 を説 明 す る.ま ず,加 熱 前 の塗 料 に お いて 導電 材
布 の広 が りがGPC測 定 で観 察 され て い る.し たが って, は ビ ヒ クル中 に分 散 してお り,粒 子 間 の 間 隔 はFig. 4の
シ ョル ダ ー領 域 に お け る表 面 抵 抗 の 変 化 は低 分 子 の エ ポ 接 触 モ デ ル(1)で 示 され る よ う に離 れ て い るの で,塗 布
キ シ化 合物EP-2が 硬 化剤 と反応 して分 子 量 を増 加 させ 塗 料 は高 い抵 抗 を持 つ絶 縁 体 で あ る.オ ー ブ ン中 で 加 熱
る過 程 で あ る こ とを示 して い る.シ ョル ダー領 域 を過 ぎ され ると,溶 剤 の揮 発 に よ る体積 減 少 が急 激 に起 こ り,
てか らの 表 面 抵抗 の急 激 な低 下(cか らdま で)は この 導電 材 粒 子 間 に電 気 的 な接 触 が起 こる.こ こで,電 気 的
領 域 で エ ポキ シ化 合 物 の三 次 元 化 が 進行 して い る こ とか な 接 触4)とは トン ネ ル電 流12)や電 界 放 射 電 流13)が流 れ る
ら,こ れ に よ る塗 膜 の体 積 収 縮 が 原 因 で あ る と考 え られ 範 囲 内 に接 近 した接 触 状 態 を 言 う.し か しなが ら,ま だ,
る. 粒子 の連 鎖 が す べ て完 成 され た状 態 に な い.表 面 抵 抗 が
以 上 の結 果 か ら,最 初 の 急 激 な 表面 抵 抗 の減 少(a∼b 102∼104Ω/cmcm2の 範 囲 に ま で 減 少 す る と,接 触 モ デ ル

領 域)に エ ポ キ シ化 合 物 の 硬 化反 応 は ほ とん ど関 与 して (3)の よ う に電 気 的 な 接 触 に よ る連 鎖 は 一 応 完 成 す る
いな い こ とが分 か る が,溶 剤 の揮 発 に よ り塗 膜 の 体積 収 が,粒 子 間 は表面 に吸 着 したバ イ ン ダー な ど で遮 られ ,

縮 が起 こ った た めか,ま た は急激 な粘 度 低 下 に よ るか を 電 気 的 な ギ ャ ッ プ と な るの で 完 全 な 接 触 は 得 られ て な

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 森 ・大 石 ・佐 藤 ・滝 沢 ・山 田

Fig. 4. An equivalent circuit model in filler-filled conductive coating films.

Fig. 5. SEM composite image of the film surface of conductive coating films filled with nickel powders . Paints (g): EP-
2, 4.6; TDMP, 0.4; N25, 7.5; CH 6ml.

い.シ ョル ダー領 域 を過 ぎ る と,エ ポ キ シ化合 物 の三 次 た 白 い部 分 は エ ポ キ シ樹 脂相 で あ る.ニ ッケ ル粒 子 は均

元 化 に よ る収 縮 が 始 ま り,粒 子 間 の 接 触 は 電 気 的 な
ギ ャ ップの あ る接 触 モ デ ル(3)か らギ ャ ップ の少 な い接
触 モ デル(4)へ と変 化 して,導 電 性 硬 化 塗膜 が形 成 され
る.硬 化温 度 が高 い ほ ど,収 縮 率 が 大 きい た め粒 子 間 の
電 気 的 ギ ャ ップ は小 さ くな る と予 想 され る,
導 電 性 塗 料 にお いて は バ イ ンダ ーの収 縮 に よ り,粒 子
間 の ギ ャ ッ プが 減 少 す る効 果 を バ イ ンダ ー 効 果 と呼 ぶ
が,そ の レベ ルは一 般 にバ イ ンダ ーの分 子 量 と導 電 材 へ
の吸 着 の程 度 で 異 な るはず で あ る6).Fig. 5は 硬 化 温 度 の
異 な る 導 電 性 塗 膜 のSEMコ ン ポ ジ ッ ト像 を示 して い
る.図 中 黒 い 部 分 が ニ ッケ ル粒 子 の凝 集 部 分 で あ り,ま
一 に分 散 して い るの で はな く
,集 合体 を形 成 しな が ら導
電 路 を形 成 して い る こ とが 分 か る.ま た,硬 化 温度 の 上
昇 と と もに ニ ッケ ル 粉 凝 集 体 の導 電 路 が 太 くな っ て い
る.す なわ ち,硬 化 温度 の 上 昇 と と もに 塗膜 の 形成 過 程
で ニ ッケ ル粒 子 の 凝 集 が起 こ り,導 電 路 が太 くな って い
る こと が分 か る.硬 化 温 度 と と もに最 終 硬化 物 の導 電 性
が高 くな る原 因 と して 導電 材粒 子 間 の ギ ャ ップ の減 少 を
挙 げ た が,ギ ャ ップの減 少 はニ ッケ ル粒 子 の凝 集 に よ る
効 果 もあ る こ とが 分 か った.こ の理 由 に つ い て は現 在 の
と ころ必 ず しも明 らか で な い が,ニ ッケ ル表 面 とエ ポ キ
シ樹 脂 の性 質 の違 いに よ る と考 え られ,乾 燥 型 塗 料 に 見

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 硬化型導電性 塗料 におけ る塗膜 の導電性 に及 ぼす諸因子

Fig. 7. Effect of nickel powders on the relation be-

Fig. 6. Relation between volume resistivity and tween volume resistivity and nickel content. Paints
nickel content in conductive films cured at various (g): EP-2, 4.6; TDMP, 0.4; N25, var.; CH, 6ml.
temparatures. Paints (g): EP-2, 4.6; TDMP, 0.4; N25, Curing condition: 120•Ž•~60 min.
var.; CH, 6ml.
味 して い る.こ の理 由 は,バ イ ンダ ー効 果 に よ る もの で
られ な い硬 化 型 塗 料 の特 長 であ る. あ る の で,詳 細 はFig. 8で 述 べ る が,高 い導 電 材 含 量 に
3.3導 電材の影響 お け る体 積 抵抗 値 の増 加 の挙 動 は乾 燥 型 導電 性 塗 料 と同
通 常,硬 化 型導 電 性 塗 料 にお け る導電 材 はニ ッケ ル や 様 に硬 化 型 の導 電 性 塗 料 に お いて も同 様 に認 め られ る こ
銀 な ど の耐 食 性 の 金属 粉 が使 用 され,銅 粉 のよ うな腐 食 と が分 か った.し か し,Fig. 1の 場 合 の よ うに硬 化 温 度
性 の 金属 粉 は十分 な導 電 性 が得 られ な い た め,一 般 に使 が高 い塗 膜 ほ ど体 積 抵 抗 値 が低 く,臨 界 ニ ッケ ル含 量 で
用 され な い.本 報 に お い て もこの よ うな意 味 か らニ ッケ は接 触 モ デ ル(3)や(4)の よ うな導 電 路 構 造 を形 成 して
ル粉 を使 用 して い る.Fig. 6は 塗膜 の体 積 抵抗 値 とニ ッ い る こ とが予 想 され る.塗 膜 の導 電 性 は そ の導 電 材 粒 子
ケ ル粉 含 量 の 関係 を三 つ の硬 化 温度 で示 して い る.体 積 の導 電 路数 と接 触 粒 子 間 の ギ ャ ップの関 数 で あ る.導 電
抵抗 値 はニ ッケ ル含 量 が 少 ない と き,塗 膜 中 の ニ ッケ ル 路 数 は導電 材 含 量 や 導電 材 の種 類 に よ って異 な り,接 触
粒子 がFig. 4の 導 電 路 の接 触 モ デ ル(1)で 示 され るよ う 粒 子 間 の ギ ャ ップ はバ イ ンダ ー効 果 の影 響 を受 け る と考
な接 触 状 態 に あ るの で,1010∼1012Ω・cmの レベ ル に あ え られ る.し たが って,臨 界 値 に お け る塗 膜 体 積 抵 抗 値
る.し か し,導 電 材 の種 類 な どで異 な るが,ニ ッケ ル含 が硬 化 温度 に よ って 異 な る の は導 電 路数 が異 な る ため で
量 が30∼50wt%に 達 す ると,ニ ッケ ル粒 子 の導 電 路 が は な く,Fig. 3とFig. 5か ら分 か るよ うに,ニ ッケル 粒
接 触 モ デル(2)を 経 て,接 触 モ デ ル(3)の よ うに変 化 す 子 の 凝 集 と接 触 粒 子 間 の ギ ャップ に違 い が あ る た めで あ
る と考 え られ るの で,塗 膜 の 体積 抵 抗 値 は急激 に減 少 す る.硬 化温 度 は低 い と き塗 料 の粘 度 が高 い た め,導 電 材
る.さ らに,ニ ッケ ル含 量 が増 加 す る と,あ る導 電 材 の 粒 子 表面 に吸 着 した バ イ ンダ ー ポ リマ ー が ギ ャ ップ とな
含 量 で最 も低 い体 積 抵 抗 値 を 示す よ う にな る.こ の値 を り,接 触 モ デル(3)の よ うな導電 路 が形 成 され る こ とに
我 々 は 臨界 ニ ッケ ル含 量6).8)と
呼ぶ した が って,臨 界 な る.硬 化 温 度 が 高 くな る に従 い,ギ ャ ップの 少 ない 接
ニ ッケ ル含 量 に お け る粒 子 の導電 路 は接 触 モ デル(3)ま 触 に よ る導 電 路 の 形成 が多 くな り,接 触 モ デル(4)の よ
たは(4)の よ うに電 気 的 な接 触 と物 理 的 な接 触 で構 成 さ うな 完 全接 触 の導電 路 へ と変 化 し,塗 膜 の導 電 性 は高 く
れ て い る.ニ ッケ ル含 量 を臨 界 値 以 上 に さ らに増 加 させ な る.
る と,塗 膜 の体 積 抵 抗 値 は減 少 せ ず,反 対 に増 加 す る. Fig. 7は 塗 膜 の 体積 抵 抗 値 に及 ぼ す導 電 材 の種 類 の 影
これ は導 電 材 の接 触 構 造 が モ デル(3)又 は(4)か らモ デ 響 を 示 す.塗 膜 の体 積 抵 抗 値 とニ ッケ ル含 量 の関 係 の 定
ル(2)へ,そ して さ らに モ デル(1)へ 変 化 す る こ とを意 性 的 なパ タ ー ンは ニ ッケ ル粉 の性 質(嵩 密 度,粒 径,及

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び表 面 積)に よ って 変化 しな い と判 断 で きる が6),臨 界 お け る体 積 抵 抗 値 の 変 化 は乾燥 型 導電 性 塗料 と異 な り,

ニ ッケ ル含 量 及 び この 時 の体 積 抵 抗 値 は 変 化す る はず で ニ ッケ ル含 量 と と も に減 少 した.こ れ は エ ポ キ シ樹 脂 の
あ る.予 想 ど うり臨 界 ニ ッケ ル含 量 はニ ケ ッル粉 の嵩 密 バ イ ンダ ー効 果 が エ ポキ シ化合 物 の三 次 元 化 反 応 な ど に

度 及 び粒 径 が 増 加 す るに従 い高 ニ ッケ ル 含量 側 に変 化 す よ って十 分 に発揮 され た た め で あ る.す な わ ち,乾 燥 型

るが,こ れ は粒 子 の 充填 性 が ニ ッケル粉 の嵩 密 度 や 粒 径 で は 一 般 に バ イ ン ダ ー と導 電 材 の ぬ れ 性 が 悪 くバ イ ン
と関係 す る た めで あ る.こ の よ うな 臨界 値 の シフ ト挙動 ダ ー の収 縮 に よ る導電 材 粒 子 の接 触 が 促 進 され 難 いが,
は乾燥 型 導 電 性 塗 料 の場 合 と同 様6)であ るが,臨 界値に 硬 化 型 で は エ ポ キ シ樹 脂 のOH基 と金属表面 間 に水素
結 合 が 生成 し,収 縮 に よ って粒 子 が 接 近 して 電 気 的 な 接
触 が 起 こ りや す い.さ らに,乾 燥 型 で は溶 剤 の 揮 発 に よ
る収 縮 の み で あ るが,硬 化 型 で は 溶 剤 に よ る揮 発,エ ポ
キ シ化 合物 の高 分 子 量 化,及 び三 次 元化 な ど に よ る収 縮
が あ り,接 触 モ デ ル(3)か ら(4)の 移行 が バ イ ンダ ー の
収縮 効 果 に よ って 十 分 可能 とな り,特 に三 次 元 化 に よ っ
て粒 子 間 の接 触 が 安 定 に保 持 さ れ る た め と考 え られ る.
3.4 塗 膜 の 密 度 とモ ロホ ロジ ー
乾 燥 型 塗 料 の 塗膜 密 度 と導 電 性 は密 接 な関 係 に あ る.
Fig. 8は エ ポキ シ硬 化 型 導 電 性 塗 料 の塗 膜 密 度 と計 算 に
よ る塗 膜 密 度 の 関係 を示 して い る.図 中 の 点線 は理 論 直
線 で あ る.計 算 に よ る塗 膜 密 度 と は ニ ッケ ル粉 の 真 の 密
度 を8.84g/cm3,及 び エポ シキ樹 脂 の密 度(120℃ 硬化
物)を0.82g/cm3と して計 算 して求 め た 塗 膜 密 度 で あ
る.一 般 に,実 際 の 塗 膜 密度 は計 算 の塗 膜 密 度 よ り低 い
が,ニ ッケ ル含 量 と と もに 直線 的 に増 加 す る.そ して こ

Fig. 8. Relation between apparent density and calcu- の場 合 はお よ そ70wt%の ニ ッケ ル含 量 で 変 曲 し,実 際

lated density in conductive coating films. Paints (g): の 塗膜 密 度 は計 算 値 よ り さ らに小 さ くな る.臨 界 ニ ッケ
EP-2, 4.6; TDMP, 0.4; N25, var.; CH, 6ml. Curing ル含量 は この変 曲 点 に お け るニ ッケ ル含 量 と一 致 す る こ
condition: 120•Ž•~60 min. とか ら,塗 膜 密 度 が 変 化 す る起 点 で あ る と言 え る.し た

Fig. 9. Photographs of the surface of conductive coating films with various nickel contents
. Paints (g): EP-2, 4.6;
TDMP, 0.4; N25, var.; CH, 6ml. Curing condition: 120•Ž•~6 min .

650 高 分 子 論 文 集, Vol. 49, No. 8 (1992)

 硬化型導電性塗料における塗膜 の導電性に及ぼす諸因子

Fig. 10. Effect of the amount of curing agent

(TAMP) on the volume resistivity of coating films.

Paints (g): EP-2, 4.6; TDMP, var.; N25, 11.67g; CH,

6ml. Curing condition: 120•Ž•~60 min.

が って,臨 界 ニ ッケル 含量 以 上 にお け る体 積 抵 抗 値 の増
加 は低 い塗 膜 密 度 と関 係 す る こ とに な る.Fig. 9は 三 種
Fig. 11. Effect of the molecular weight of epoxides
の ニ ッケ ル含 量 にお け る塗膜 の モル ホ ロ ジー を示 す.60
on the volume resistivity of coating films. Paints (g):
wt%の ニ ッ ケ ル含 量 で は十 分 な 樹 脂 中 に ニ ッケ ル粉 が
(•›) EP-2, 4.6; TDMP, 0.4; N25, var.; CH, 10ml; (•›)
埋 め 込 ま れ てお り,粒 子 間 に ギ ャップ が予 想 で き る.臨 EP-4, 4.6; TDMP, 0.4; N25, var.; CH, 10ml; (••) EP-

界 ニ ッケ ル 含量 で あ る70wt%に お いて はニ ッケ ル粉 が 9, 4.6; TDMP, 0.2; N25, var.; CH, 10ml; (•œ) EP-16,

樹 脂 に よ り覆 わ れ て お り,か つ 粒 子 間 が樹 脂 に よ り強 固 4.6; TDMP, 0.2; N25, var.; CH, 10ml. Curing condi-

に連 結 さ れ て い る こ とが分 か る.こ れ ま での 実 際 の塗 膜 tion: 120•Ž•~60 min.

密 度 は計 算 値 よ りわ ず か に小 さ いが,こ れ以 上 で は極 端
に小 さ くな る こ とに な る.ニ ッケ ル含 量 が80wt%に
る と,エ ポ キ シ樹 脂 が ニ ッケル 粉 に付 着 して い るよ うす
が認 め に くく,あ ち こち に空 隙 が 認 め られ,塗 膜 密 度 の
低下 は塗 膜 に空 隙 が発 生 したた め で あ る こ とが 分か る.
3.5バ イ ンダ ー の影 響
硬 化 型 塗 料 に お いて バ イ ンダー の作 用 を考慮 に入 れ る
と,そ の 効 果 が発 揮 され るた め に は硬 化 剤 の量 が最 適 で
な けれ ば な らな い.そ こで先 ずEP-2を
最 適 量 を検 討 し,Fig. 10に 示 す.硬 化 剤 の最 適 添 加 量 は
EP-24.6gに 対 して0.4gで あ った.硬 化 剤量 が これ よ り
少 な い とエ ポ キ シ樹 脂 の 分 子量 増 大 及 び三次 元 化 が 抑制
され るの で,塗 膜 の体 積抵 抗 値 は高 くな る.ま た,こ れ
よ り多 くて も同 様 の 理 由 で体 積 抵 抗 値 は高 くな る.最 適
値 の0.4gを 中心 に して 曲線 が 対 称 に な って い な い が,
これ は0.4g以 上 の方 が硬 化 初 期 に お け るエ ポ キ シ反 応
物 の 生 成 量 が 多 く,粘 度 低 下 に影 響 して い るた め で あ
る.一 方,最 適 値 は 使用 す る エ ポキ シ化 合 物 の 分 子量 に
よ って 異 な り,分 子 量 が大 き くな る と,小 さ くな った.
Fig. 11は 硬 化 剤 の 最 適 添 加 量 に お け る エ ポ キ シ化 合
な 物 の分 子量 の影 響 を 示 す.一 般 に,エ ポ キ シ化 合 物 の 分
子 量 を増 加 させ て も,臨 界 値 は ほ とん ど変 化 しない が,
臨 界 値 に お け る塗 膜 の体 積 抵 抗 値 は硬 化 剤 量 の 最 適 値 を
選 べ ば,あ る分 子 量 以上 で著 しく減 少 した.す なわ ち,
比 較 的低 分 子 量 のEP-2(MWニ380)とEP・4(MW=920)
で は分子 量 の差 はな い が,こ れ よ り分子 量 の大 き いEP-
9(MW=1950)やEP-16(MW=3600)で は明 らか に 低 い
用 い,硬 化 剤 の 体 積 抵抗 値 を与 え る.ま た,EP-9やEP-16よ り分 子量 を
高 くす る と反 対 に 体積 抵 抗 値 は増 加 した.一 般 に,分 子
量 の 高 い エ ポキ シ化 合 物 は硬化 速 度 が遅 く,シ ョル ダー
領 域 の幅 も少 な い.し たが って,EP-9やEP-16で は硬 化
反 応 が起 こ る前 に導 電 材 の 接触 が完 結 し,そ の 後 硬化 に
よ る収 縮 が 起 こ るた め高 い導電 性 の塗 膜 が 得 られ る と予
測 され る.エ ポ キ シ化 合 物 の分 子 量 が さ らに 大 き くな る
と乾 燥 型 の 場 合 と同 様 の 原 因 で導 電 性 はか え って 減 少 す
る と考 え られ る.
3.6溶 剤 の影 響
エ ポキ シ化 合 物 は 一 般 に粘 調 な液 体 か 固 体 で あ る の
で,塗 料 を調 整 させ る た めに は溶 剤 を必 要 とす る.Fig.

高 分 子 論 文 集, Vol. 49, No. 8 (1992) 651

 森 ・大石 ・佐 藤 ・滝 沢 ・山 田

くな る と,上 記 の よ うな因 子 は改 良 され るが,Fig. 13に

示 され る よ うに塗 膜 密 度 が 減 少 し,や は り塗 膜 の 体 積 抵
抗値 は 高 くな り,結 果 と して 最適 量 が 存 在 す る こ とに な
る.溶 剤 量 が多 くな る と塗 膜 密度 が減 少 す るの は塗 料 塗
布 膜 中 に お け る導 電 材粒 子 間 が離 れ す ぎて毛 細 管 圧 に よ
る粒 子 の接 近 が起 こ りに くい こ と と蒸 発 後 の空 隙 が大 き
す ぎて バ イ ンダー が これ を満 た す ことが で き な くな り,
塗 膜 が ポ ー ラ スに な るた め で あ る.こ の よ う な溶 剤 量 の
影 響 はそ の種 類 に か かわ らず 認 め られ るが,そ の 程 度 は
ジオ キ サ ン と シク ロ ヘ キ サ ンの場 合 の よ うに異 な る.こ
れ らの違 い は製 膜 過 程 に お け る揮 発性 と関 係 す る.す な
わ ち,ジ オ キサ ン(bp 101℃)は シク ロヘ キ サ ン(155℃)
よ り沸 点 が 低 いた め,揮 発 性 が高 い.溶 剤 量 が少 な い場
合 の違 い は製 膜 初 期 に お け る塗 料 の粘 度 低 下 の程 度 と関
係 して い る.ま た,溶 剤 量 が多 い場 合 の 違 い は塗 膜 生 成
後 期 にお け る高分 子 量 のバ イ ンダ ーの 収 縮 性 が 発 揮 され
るか ど うか に か か って い る.す な わ ち,ジ オ キ サ ンの場

Fig. 12. Effect of the amount of cyclohexanone and 合 は塗 膜生 成 の後 期 に お いて 塗膜 中 に溶 剤 が残 って い な

dioxane on the volume resistivity of cured coating い ため,さ らな る三 次 元 化 も起 こ りに くい しま た起 こ っ
films. Paints (g): EP-2, 4.6; TDMP, 0.4; N25, 11.68; て も粘度 が高 い ため 粒 子 間 隔 を接 近 させ る よ うな収 縮 は
CH or DO, var. Curing condition: 120•Ž•~60 min.
起 こ りに くい.こ れ に 対 して溶 剤 が ま だ残 存 して 塗 料 の
流 動 性 が残 って い る と き は三 次 元 化 反 応 も起 こ りや す
く,ま た収 縮 によ って導 電 材 粒 子 の 移 動 に よ る接 触 が 起
こる た め溶 剤 量 の影 響 が小 さ くな る と考 え られ る.

文 献

1) 久 木 元 豊, 塗 装 技 術, 23, 157 (1984).

2) 寺 内 淑 見, 色 材, 58, 158 (1984).

3) 長 島 義 久, 実 務 表 面 技 術, 36, 264 (1984).

4) 森 邦 夫, 高 分 子 加 工, 37, 373 (1988).

5) K. Mori, Y. Okai, H. Yamada, and Y. Kashiwaba,•gEffects

of Loadings and Type of Copper Powder on the Electrical

Resistivity of Copper Powders-Polymer Point Films,•hJ.

Mater. Sic., in press.

6) 森 邦 夫,田 村 浩 作,山 田 弘, 柏 葉 安 兵 衛, 高 分 子 論 文
集, 49, 475 (1992).
7) 森 邦 夫,佐 藤 芳 隆,滝 沢 利 樹 ,大 石 好 行,山
Fig. 13. Change of the apparent density of cured 田 弘, 高
分 子 論 文 集, 49, 485 (1992).
coating films. Paints (g): EP-2, 4.6; TDMP, 0.4; N25,
8) A. Calahorra, J. Coatings Technol., 60, 25 (1988).
11.68; CH, var. Curing condition: 120•Ž•~60 min.
9) 中 道 敏 夫, 色 材, b1 632 (1988).

12か ら分 か るよ うに,溶 剤量 は塗 料 を調 整 す るだ け で な 10) G. L. Brown, J. Polyrn. Sci., 22, 423 (1956) .

11) 浅 田 泰 司, プ ラ ス チ ッ ク ス, 33, 45 (1982).
く,導 電性 塗膜 の調 整 の た め に も重 要 で あ る.溶 剤 が 少
12) M. H. Polley, Rubber Chem. Technol., 36 , 176 (1957).
なす ぎ る と,初 期 にお け る塗 膜 の収 縮 が 少 な い こ と と導 13) J. Frenkel, Physical Review, 36, 1604 (1930) .
電 材 表面 に対 す るバ イ ンダー の吸 着 が 製 膜初 期 か ら起 こ
り塗 膜 の体 積 抵 抗 値 は高 くな る.ま た,溶 剤 量 が更 に多

652 高 分 子 論 文 集, Vol. 49, No.8 (1992)

 硬化型導電性塗料 における塗膜の導電性 に及ぼす諸因子

The Conductivity of Coating Films in Cure Type Conductive Paints

Kunio MORI*1,Yoshiyuki OISHI*1,Yoshitaka SAITO*1,Toshiki TAKIZAWA*1, and Hiroshi YAMADA*2
*1Department of Applied Molecular Chemistry, Faculty of Engineering, Iwate University, (Ueda Morioka, 020 Japan)
*2 Department of Electrical Engineering Faculty of Engineering, Iwate University (Ueda, Morioka, 020 Japan)

Conductive coatings consisting of epoxides, a curing agent, solvents, and nickel powders were prepared. The effect
of curing conditions, the amount and kinds of filler, the amount and kind of epoxide binders and solvents, are discussed.
Coating films were formed through the evaporation of solvents, the molecular weight increasing reactions of epoxides,
and curing reactions. Their surface resistivity decreased at each process. Changes in the surface resistivity of coating
films were explained by contact levels between nickel particles due to an equivalent circuit model. High curing
temperature led to low surface resistivity because of the contractions of coating films and aggregation of nickel particles
during curing. In cure type conductive coatings, there was a critical filler content for the conductivity of coating films.
The critical content was shifted to the high filler content side and the resistivity in the critical values decreased with
nickel content. This is one reason why the binder effect of epoxides was excellent enough to allow three-dimensional
curing and the electric gap between electrodes decreased with particle size. The decrease of conductivity over critical
content was due to the decrease of film density based on the changes of morphology of coating films. The critical content
was not dependent on the molecular weight of binders but the resistivity changed with the molecular weight. There was
an optimum value for the amount of solvents. This was explained by drops in the viscosity of paints and capillary
pressure. The boiling points of solvents had an effect on the conductivity of coating films.
KEY WORDS Cure type/Conductive Paints/Epoxides/Nickel Powders/Surface Resistivity/Curing Degree/
Critical Filler Content/Binders/Solvents/
(Received January 17, 1992: Accepted June 3, 1992) [Kobunshi Ronbunshu, 49(8), 645-653 (1992)]

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