日本接着学会誌Vol､48No.

2(2012: (11）【58了

＜研究論文＞
(受理：平成23年11月25日

PE/PP多層成形における剥離接着強さ発現メカニズム
ー界面接着性向上に伴うバルク樹脂の変形モード変化一

坂木博之*'**・松田聡＊・岸筆＊

ｰ
要 日

異種高分子多層成形体において，層間の反応をもたらす官能基量が剥離接着強さに与える影響について検
証した。まず，エチレンーグリシジルメタクリレートUIMA;共重合体(PE-GMA)とポリプロピレン
(PP)との多層積層体の剥離接着強さを評価した。その際，同じPE-GMAシートに対し.PPシート表面
に酸素プラズマ処理を施すことで官能基量を変え，多層積層体の剥離接着強さとの関係を評価した。また，
剥離面のSEM観察を行い，剥離接着強さの発現機構について考察した。反応サイト数（化学結合数）の増
加に伴い,PE/PP界面接着性は向上する｡その結果，力学的拘束を受ける界面近,傍のPEに空洞化を伴う
膨張的塑性変形が発生することがわかった。界面接着向上により増加したPEのバルク塑性変形は,PE−PP
間の剥離接着強さ向上をエネルギー的に説明する因子として重要である。

剥離強さ向上のメカニズムとして，巨視的アンカー効果が
一一二目

1．緒
プラスチック成形体では，用途の多様化により単一の系
材で要求を満足できなくなり，各々の樹脂の長所を生かし
短所を補う複合化が盛んに行われている。回転成形は，大
型のプラスチック機造物を安価に成形できる手法であり，
ポリエチレン(PE)の保存用大型タンクの成形などに用
いられている．このポリエチレンタンクも，近年高温での
,使用が求められており，高い耐熱剛性を持つポリプロピレ
ン(PP)との多層化による複合化が検討されている。し
かしながら，種類の異なる高分子は一般に相溶性や相互接
着性に乏しいため，これらの多層積層体には界面剥離が体
じゃすぐ，単一樹脂成形体より脆く，低強度なものにな上
がちである。したがって，異なる樹脂間の接着性向上は重
要課題である。
筆者らは前報において，回転成形時に樹脂粉体を金型I砦
投入する際，相溶性の低いpi-:層とPP層の眉間にPE粉
体とPP粉体を数100umサイズの粒子状態で混合した中
間層を導入し，剥離強さを向上することに成功した。この
＊兵庫県立大学大学院工学研究科
兵庫県姫路市書写2167〒(17122(1!
*＊スイコー株式会社
兵庫県尼崎市西向島町86〒660-0857
（原稿受付11:平成:;:;年8月26H)
主要因と考えられた1)
また以前の研究では，巨視的アンカー効果を取り除くべ
くシート積層体を用い，エチレンーグリシジルメタクリレー
ト共重合.体(PE-GMA)と無水マレイン酸(MA)変性
PPの剥離接着強さに関して検討を行った"'o具体的には
PE-GMAに一定蕊のPEホモポリマーを混練したシート
成形において，密度の異なるPEホモポリマーの混練に｡、
りPEの塑性変形能（一軸引張応力下おける破断に至るま
でに吸収されるエネルギー）を変化させ,PEの塑性変形
能と剥離接着強さの関係を検証した。その際.PE層に含
まれるPE-GMAの混練割合（すなわち官能基数）は一
定とした。その結果，混練するPEホモポリマーの密度低
下に伴う塑'性変形能向上により，剥離接着強さが向上する
ことが明らかになった。
次いで，本報では2層積層体の層間反応サイト数（化学
結合数）が剥離接着強さに及ぼす影響について着目する。
PE-GMAのGMA共重合比により反応サイト数を変化さ
せた場合,PE層の塑性変形能も同時に変化してしまうこ
とが，以前の研究で明らかになっている2)。一方，酸素プ
ラズマ照射により，高分子に官能基が付与されることに一二
いては多数の報告がある3 IC)。そこで，本報ではPEシー
トについては同一材料を用い.PPシート表面に酸素プラ
ズマを照射することによる官能基付与を試みた。プラズミ
【59}(12: PE/PP多層成形における剥離接着強さ発現メカニズム(OriginalPaper)

照射により,PPシ−1､表面に付与される官能基量を変イ 多層プレス成形をおこなったo200℃で25分間4MPaの
させ，反応サイト数とPE/PP/PE3層積層体の剥離接 圧力を加えるプレス成形条件である。プレス成形を行う前
着強さとの関係を評価し，剥離接着強さ発現メカニズムを に，剥離試験開始初期欠陥として各層間にアルミホイルを
考察する。 挿入した。これらの多層プレス成形板を幅15mm,長さ
110mmの短Hit状に打ち抜き，剥離試験に供した。
2．実験方法

2．1試料 2．6剥離接着強さ測定
PP試料として㈱プライムポリマー製J105IIを使用し Fig.1は剥離接着強さ評価の概略図である。プレス成形
PE試料としてグリシジルメタクリレート(GMA)を された3層試験片両側のPEシートを治具にてつかみ，弓
12wt%含むPE-GMA(住友化学工業㈱製ボンドファー 張試験機(INTESCOmodel210B)を用いて剥離接着強
ストE)を用いた。 さを評価した。引張速度はlOmm/minとした。

2．2シート成形

/歴
PP試料及びPE試料について各単層のシート押出成形
を行った。押出成形機として，池貝単軸押出機製Tダイ押
出成形機(O-40mm,L/D=25,フルフライ￨､スクリュー． 卜予群韓予予“争景惨鯵舞舞筆癖’

Tダイ幅:150mm,リップ幅:1.0mm)を用いた。

2．3プラズマ照射
酸素プラズマ照射には,SAMCO㈱製型式:Model
PT-500Sを使用した。PPシートから幅20mmX130mm Fig.1Schematicimageofpeeladhesiontest

の短冊状に打ち抜き，酸素プラズマを照射した。また，
PP表面に付与される官能基量を変化させるために，放電 2．7剥離表面観察
電力(Radiofrequency(RF)power)(W)と照射時間 SEM(KEYENCEVE-9800)を用いて剥離破断面を
(sec､）を調整した。酸素の圧力はlOOPa,酸素流入量は 観察した。観察前，剥離表面に金蒸着を施し，剥離面に対
l00ml/minである。 し垂直方向に観察した。また，加速電圧は1.5kvとした。

3．実験結果
2．4化学組成の確認
フ･ラズマ照射前後のPPシート表面の化学組成の変化を 3．1化学組成の確認
確認する為>.X線光電子分光装置(X-rayspectroscopy Fig.2a)は,PPhomopolymerシート表面と水との接
以下XPS)を用いて,XPSスペクトルからシート表面に 触状態を示し，また.Fig.2b)はプラズマ照射15分後の
おける酸素原子と炭素原子の比率(0/C原子比）を肌Ij定 PPシート表面と水との接触状態を示す。プラズマを照射
した。また,PPシート表面における親水性の変化を確認 ｡ ' !

するため，水との接触角を測定し，水との接触角(degree) a
)
が71.6,61.3,54.4,40.5の4種類のPPシートを多層積
層体に供した。
−魚一 F − 言
︼

2．5多層成形体の作製
剥離接着強さを比較した多層積層体(PE/PP/PE)を
Fig.2Contactimagesofwateronsurfacesof
Table1に示す。PEシートの間にPPシートを挟む形で a)homoPPandb)Oj-plasmatreatedPP

Table1PE/PP/PElaminatesforpeeladhesiontests
No.ofliiminatos No． No.2 N0．3 N0．4 No.S

PEsheet PE-CMAIMC-GMAPE-CMAPE-GMA PE−GMA

PPsheet HomoPP PlasmaPP PlasmaPP P畑smnPP PlasmaPP
(
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71.
6） （
61.
3） （
54.
4） （
40
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）
PEsheet PE-GMAPE-GMAPE-GMAPE-GMA PE−GMA
 日本接着学会誌Vol.48No.2(2012) (13)[60]

110

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Crossheadstroke(mm)
Fig.3Relationshipbetweencontactanglesand
0/CratioofthesurfacesofPPsheets Fig.4PeelstrengthsofPE/PP/PElaminates
C
.A.
:Co
nta
cta
ngl
e(d
egr
ee) C.A､:Contactangle(degree)

I.VI'Phomopolymer,C､A､:”.！
することで水接触角が低下することがわかる。また.Fig.
、 雛職繍'1
1A/PlasmaPP,C､A､:71.1
５ｊ
lA/Plasmal'P.C､A､861.：
3には，う。ラズマ照射PPシートの水接触角とPPシート 【A/PlasmaPP,C､A､:54.‘
ｌ

1AﾉPlasmaPP.C.A.:40.!
︵目︻ミｚ︶言浮田超勇司梨一

表面の0/C原子比との関係を示す。0/C原子比の増加I
伴い水接触角が小さくなり，親水性が増すことがわかる。
^x
ｌ

PPシート表面に導入される官能基量変化に対応するもの
と考えられる。
、
3．2剥離接着強さ
各試験片の剥離試験結果をFig.4に示す。PPホモポ’ 、
．
マーシートとPE−GMAシートとの組み合わせからなる 3040506070809010011(1
ConlaclRBglebetweenwaterandthesurfaceofPPsheets(degree)
多層積層体の剥離接着強さは著しぐ低く，平均剥離接着強
さは0.106N/inmであった。これに対し，プラズマ照射し Fig.5RelationshipbetweenpeelstrengthsofPE/PP/PE
laminatesandcontactanglesofthesurfacesofPP
たPPシートとPE-GMAシートとの多層積層体(No. sheets
-No.5)では，剥離接着強さが明らかに向上している。 C.A.:Contactangle
Fig.5はPPシート表面の水接触角と多層積層体の剥離接
着強さの関係であるoPPシート表面の親水性増加につれ 3.3SEM観察結果
て剥離接着強さ向上がもたらされたことがわかる。プラス 剥離試験後のPEシートの剥離表面観察結果をFig.”
マ照射により生じた官能基(XPSデータより，カルボュ に示す。亀裂進展方向はすべて左から右である。PPホモ
酸と推定）とPE-GMAのグリシジル基の間で化学結合 ポリマーとPE-GMAとの多層積層体(No.1)およびプ
が生じ，剥離接着強さが向上したと考えられる。 ラズマ照射したPPシートとPE-GMAとの多層積層体
(No.2∼No.5)の剥離表面を低倍率にて観察すると,No

No． No． No.3 No．4 No．

Fig.6FracturesurfacesofPElayersafterpeeltestsofPE/PP/PElaminates
【61】（14冒 PE/PP多層成形における剥離接着強さ発現メカニズム(OriginalPaper)
I
Pee
lbe
B
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(es
t¥-
--
￨”
Fig.7SchematicImagesofpeelbehaviorofPE/PPlaminates
2∼No.5の凹凸は著しく，大きな塑性変形が生じたこと
がわかる。しかしながら,No.2∼No.5の剥離表面を比
較すると剥離接着強さが異なるにもかかわらず，大きな凹
凸の変化は確認されなかった。次に,No.2∼No.5の剥
離表面を高倍率観察で比較すると,PEがひも状に大きく
引き伸ばされた部分に加え，低倍率では平坦に見える部分
にも蜘妹の巣状の空洞化を伴った著しい塑性変形が生じて
いることがわかった。特に，最も高い剥離接着強さを示し
たNo.5では，広いエリアでこの蜘妹の巣状の塑性変形が
生じ，凹凸や空洞化の程度が顕著であった。
4．考察
前報までの検討により，溶融状態にあるPPとPEの界
面において，融点の高いPPがPEより先に結晶化し球晶
として成長することがわかっている1,2)。まだ溶融状態に
あるPEは先行形成されるPP球晶の間隙に挟み込まれる。
PP球晶の大きさは数-'一から百〃mであり，前項のSEM
にてPEが大きく引き伸ばされ観察された部分は,PP球
晶間に挟み込まれた微視的アンカー部のPI']に生じた塑性
変形と考えられるoPP-PE間に化学結合がないNo.1の
剥離接着強さは，異種高分子多層成形体に与えられた力学
的エネルギーが，主として高分子(PE)の塑性変形の結
果，熱エネルギーとして散逸されたことにより発現したも
のと考えられる。
さて,PPPE間に反応サイトを有するNo.2∼No.5に
hav
ior
ofP
P/P
Ewi
tho
utr
eac
tiv
egr
oup
s
Peelhehavioi･ofPP/PEwithreactivegroups
おいても,PP球晶間に挟み込まれたPEの大塑性変形は
顕著に見られるが，さらに特徴的な現象は低倍率では平坦
に見えたPEに発生した蜘妹の巣状の空洞化である。一般
に，樹脂は一軸引張条件ではせん￨断塑性変形が主体となり
空洞化しにくいが，多軸引張り応力（膨張応力）がかかっ
た場合には空洞化し得る。一旦，空洞化が生じれば負荷に
"伴い，空洞周I＃lの樹脂は著しい塑性変形をおこす'"oPE
とPPの界面接着が弱い場合（すなわちNo.1の系),PP
球晶に挟みこまれていない（物理的アンカー効果の側かな
10PEとPPとの界面は容易に剥離し，結果的にPP球
晶に挟みこまれたPEが一軸引張条件に近い応力状態とな
り，ひも状に引き伸ばされる。しかし,PPPE間に化学
結合を設けた場合（すなわちNo.2∼No.5の系).反応サ
イトの増加につれPEとPP球晶の界面接着が強くなる。
すなわち，界面付近のPEは多点で拘束された状態になり
多軸引張り応力（膨張応力）を受けると考えられる。
本研究にて用いたPEはすべて同じ材料である。それに
もかかわらずPPシ−1､へのプラズマ照射に伴い高剥離強
さを発現した理由として，まずは反応サイト数増加がもた
らすPP-PE界面接着性向上を挙げることができる。この
界面接着性向_上によって生じるPEへの多点拘束（膨張応
力状態への変化）が,PPとの界面近傍のPEに蜘妹の巣
状の空洞化現象（空洞周囲のPEの塑性変形）を発生させ
たことによると考えられる。言いかえると，剥離試験にお
いて異種高分子多層成形体に与えられた力学的エネルギー
 日本接着学会誌Vol､48No.2(2012) (15)[62]

が主として高分子(PE)の塑‘性変形の結果，より多くの
引用文献
熱エネルギーとして散逸されたことで，高剥離接着強さが
発現したと考えられる。 1)[I.Sakaki.]Z.'I'jikashima,S.MaUsuda,H,Kishi,dourna
oftheAdhesionSocietyofJapan,46.12.473,(2010).
一一二目

5．結
異なる樹脂間に化学結合が生じれば界面接着性が向上す
ることは自明である。しかしながら，両者の剥離接着強さ
をエネルギー的観点から定量的に説明するには，反応の有
無が結果的にもたらすパルク樹脂の変形モード変化を考慮
する必要がある。本報の場合.PP-PE間の反応サイト数
増加につれ，力学的拘束を受ける界面近傍のPEに空洞イ
を伴う膨張的塑性変形が発生することがわかった。界面接
着向上により増加したpi-:の塑'性変形能（引張破断に要す
るエネルギー）は.PE-PP間の剥離接着強さ向上をエネ
ルギー的に説明する因子として重要である。
10)A.Bismai℃k,W.Brostow.R.Chin.II.E.IlaggLobland
11).A.F.Yec.D.Li,andX.Li,.ﾉ'.Matei．:Sci,.28,6392.(1993)
2)H.Sak;iki.M.Xakagiri.S.Malsiida,N.ToyodaandH
Kishi.liilt'iniilionalPolymerProcessing,submitted
(2011).
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4)LJ.Lommatzsch,D.Pasedag,A.Baalmann,G.Ellinghorst,
M.E.Wagner,Plasmapi℃icessesandpolym..4,S1041
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．
5)R.Fooi℃h.G.Kill,LindM.J.Walzak.-ﾉ.AdiiesiouSri.
晩c九"oL.7.10,1077,(1993).
6)D,M.Choi.C.K・Park,K・ChoandC.E.Pai､k.Polymer,
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8)R.Foci℃h.G.Kill,andM.J.Walzak.d.Adhesio.〃銑'(.
7℃c"o1..7.10.1077.(1993).
9)t'.,-Vrpaj^aus,A・Honnenfeld,andP.RudolfvonRoln-,
Cﾉ'lem
.Eng.Tecﾉ"lol..28
.1,87.(2005).
K.K.C.Mo,Polym.Eng.α".dSci..48.10,1971,(2008).

<OriginalPaper>

MechanismsonPeelAdhesiveStrengthofPolyethylene/PolypropyleneLaminates
-ChangeofDeformationModeofBulkPolyethyleneDue
tothelmprovementofthelnterfacialAdhesion-

HiroyukiSAKAKI*-**,SatoshiMATSUDA*andHajimeKISHI

*UniversityofHyogoGraduateSchoolofEngineering
2167,Shosha,Himeji,Hyogo671-2201,Japan
**SuikoCo.,ITd
86,Nishimukojimatyo,Amagasaki,Hyogo660-0857,Japan
(Acceptedforpublication:November25,2011)

Abstract

Multi-layeredlaminatescomposedoftwopolyethylene(PE)-glycidylmethacrylatecopolymers
sheetsandaninsertedpolypropylene(PP)sheetwerefabricated,andthepeeladhesivestrengthsof
thelaminateswet､cevaluated.ThesurfacesofPPsheetwerepre-treatedby0^-plasmatomake
reactivegroupsonthesurfaces・Therelationbetweentheamountofreactivegroupsandthepeel
adhesivestrengthwasevaluated.Also,themechanismsofpeeladhesivestrengthswerediscussedusing
scanningelectronmicroscopyofthefracturesurfaces.TheinterfacialadhesionofPE/PPwasimproved
withtheamountofthereactivegroups.Astheresults,thedilatationalplasticdeformationincluding
cavitationoccui､redinthePElayeratthevicinityoftheinterfaceofPE/PP,wheremechanicalcon-
straintwouldbestrong.TheplasticdeformationofthebulkPElayerbytheimprovementofthe
interfacialadhesionisi､esponsiblefortheenergyabsorption,whichresultedintheincreasedpeel
adhesivestrengths.

Keywords:polyethylene,polypropylene,laminates,plasmatreatmen
(Received:August26,2011