Professional Documents
Culture Documents
06.11.2020
1 2
* IR (kızıl ötesi) Spektroskopisi, maddenin IR ışınlarını IR spektroskopisine titreşim spektroskopisi de denir, çünkü:
absorplaması esasına dayanır.
* IR ışınları molekülün titreşim hareketleri sırasında absorplanır.
* Her molekülün IR absorpsiyon spektrumu kendine
özgüdür. * IR ışınları, UV ve GB ışıması gibi elektronik geçişleri sağlayacak
kadar yüksek enerjili değildir. Moleküldeki dönme ve titreşim
* Nitel analiz (spektrum karşılaştırma)
düzeyleri arasındaki geçişleri sağlayabilir.
* İnorganik ve organik türden bileşiklerin analizi
3 4
1
Ø IR ışınlarının enerjileri, UV ve GB ışınlarının enerjilerinden
oldukça düşüktür.
Ø Moleküller içerdikleri atomların cinsi, geometrileri ve bağ
yapılarına göre çeşitli Dtreşim hareketleri yaparlar.
Ø Sadece bir molekülün optik izomerlerinin IR spektrumları birbirinin
aynısıdır.
5 6
Bir maddenin IR spektrumu çok sayıda pik gözlenir (çok sayıda IR SPEKTRAL BÖLGELERİ
titreşim enerji seviyesi ve çok sayıda absorpsiyon). Bölge Dalga boyu aralığı (µm)
tespitinde ve kalite kontrolünde kullanılır. Genelde l = 2.5 - 25 µm (2500 - 25000 nm = 400 - 4000 cm -1)
Erime noktası, kaynama noktası, elementel analiz sonuçları, kırılma arasındaki IR bölgesi spektroskopik amaçlarla kullanılır.
2
IR SPEKTRUMLARI
9 10
Bir molekülün IR ışınını absorplayabilmesi için, 9treşim veya dönme 2. Titreşim hareketi sırasında, molekülde periyodik olarak bir dipol
hareke9 sonucunda, molekülün dipol momen%nde net bir değişme olmalıdır.
moment değişimi olmalıdır.
Böylece ışının elektrik alanı ile molekül etkileşebilir.
Örnek: HCI molekülü 9treşirken, dipol momen9nde değişme olur ve IR ışını ile
etkileşir (Polar molekül)
11 12
3
TİTREŞİM MODELİ
Moleküldeki titreşim hareketlerini basit bir model üzerinde
N2, O2, Cl2 gibi homonükleer moleküllerin dönmesi veya incelenirse;
titreşimi sırasında, dipol momentlerinde değişim olmaz ve
IR ışınlarını absorplamazlar.
13 14
1 k
υ= m* × m ,
2π µ µ=
m* + m ,
k = Yayın esneklik sabiti = Bağın kuvvet sabiti
Bağın esneme titreşimine karşı gösterdiği direnç olup bağın
sağlamlığının bir ölçüsüdür. 1 k 1 k (m* + m , )
υ= =
µ = Kürelerin indirgenmiş kütlesi 2π µ 2π m* × m ,
İndirgenmiş kütle:
Böyle bir titreşime basit harmonik titreşim denir.
1 1 1
= +
µ m% m'
4
TİTREŞİMİN KUANTLILIĞI
Bağ ne kadar kuvvetli ise bu direnç yani 2treşim enerjisi o Küreler atom büyüklüğünde düşünülürse, iyot atomu ve hidrojen
kadar büyüktür. Tek, çi; ve üçlü bağlar için k sabi2 değerleri atomu, yay ise H - I molekülündeki bağdır. Bu olay, basit harmonik >treşim
modeli ile açıklanır. Bağın iki yanındaki atomlar da >treşim yaparlar. Bağın
farklıdır ve bağlanan gruplara göre değişebilir.
kütlesi yok kabul edilir.
17 18
1 h k 1
E= v+ E= v+ hυ
2 2π µ 2 Buna göre HI molekülünün bir bağının temel haliyle (v = 0), ilk
v = 0’da molekül temel halde, v = 1’de en düşük enerji ile uyarılmış 1. ve 2. uyarılmış hal arasındaki enerji farkı; DE = h n
haldedir.
19 20
5
MOLEKÜLER TİTREŞİM TİPLERİ
21 22
Çok atomlu bir moleküldeki olası titreşimlerin sayısı: Molekül açılıysa 3N - 6, doğrusal ise 3 N - 5
N tane atom bulunan bir molekül 3N tane hareket yapabilir. Buna Ø CO2 molekülü doğrusaldır. O = C = O 3 x 3 - 5 = 4 tane titreşim
serbestlik derecesi denir.
Ø H2O molekülü açılıdır. O
23 24
6
TİTREŞİMLER 2. Eğilme (Bükülme) Titreşimleri: İki bağ arasındaki açının
değişmesine neden olan titreşimlerdir. İkisi düzlem içinde, ikisi
1. Gerilme (Esneme) Titreşimleri: Bağ açısını değiştirmeyen
düzlem dışı (uzayda) olmak üzere 4 çeşittir.
titreşimlerdir. İki atom arasındaki bağ ekseni boyunca atomlar arasındaki
uzaklık (bağ uzaması/kısalması) devamlı değişir.
1. Makaslama (aynı düzlemde)
a) Simetrik gerilme titreşimleri
2. Yana Sallanma (aynı düzlemde)
b) Asimetrik gerilme titreşimleri
3. Öne arkaya sallanma (= Salınma, farklı düzlemde)
- CH2 grubuna göre titreşimler: 4. Burulma (Burkulma, farklı düzlemde)
25 26
* İki ve üç atomlu moleküllerde bu titreşimlerin hepsi görülmez. Daha çok Od- = Cd+ = Od-
atomlu molekülerde görülür.
CO2 doğrusal bir molekül, 3 x 3 - 5 = 4 temel titreşim olur.
* Asimetrik gerilme titreşimi enerjisi > Simetrik gerilme titreşimi enerjisi 1. O C O Simetrik gerilme (IR aktif değil, pik gözlenmez).
7
Örnek: H2O molekülünün titreşimleri
IR SPEKTRAL BÖLGELERİ
Açılı molekül olduğundan 3 x 3 - 6 = 3 tane titreşim
1. Parmak izi bölgesi (iskelet 2treşimleri): (1200 - 600 cm-1). Bu bölgede
molekülün yapısını açıklayan çok karışık pikler vardır. Bu bölge kullanılarak
nitel analizler ve saflık kontrolleri gerçekleşDrilebilir.
29 30
8
Overton ve Kombinasyon Bantları
Kapling (Kenetleme)
Overton bantlarının titreşim frekansları yüksek, şiddetleri Daha çok doğrusal moleküllerde gözlenir. Bir titreşimin enerjisi
düşüktür ve pikler gözlenmeyebilir. Bunlar Dv = ± 2 veya ± 3 olduğunda diğer titreşimlerden etkilenebilir. Ortak bir atomu olan ve enerjileri
birbirine eşit olan iki titreşim birbirini etkiler. Bu etkileşme sonucunda,
görülürler ve Dv = ± 1 kuralına uymazlar. 1667 - 2000 cm-1’de 3 - 4 tane teorik olarak hesaplanan frekans değeri ile gözlenen frekans değeri farklı
küçük pik verir. olur.
C = O piki 1700 cm-1’de, C – O piki 1300 cm-1’de pik gözlenirken; Ancak CO2 spektrumu alındığında 1871 cm-1’de herhangi bir pik
gözlenmez. Onun yerine 1337 ve 2349 cm-1’de 2 yeni gerilme titreşimi
bunların toplamı 3000 cm-1’de yeni pik verebilir.
gözlenir. Bu olaya kapling denir.
33 34
1. Spektrumda görülen bütün piklerin açıklanması mümkün değildir. pikleri ile karıştırılmamalıdır.
2. Pikleri açıklamak için önce korelasyon tablosuna (kabaca bilgi), daha 6. Spektrumlarda ilk bakılacak yerler C = O ve C - H gerilim pikleridir.
7. 1600 - 1450 cm-1 arasında gözlenen pikler aromatik halka C = C
sonra da grup frekansları tablosuna (daha ayrıntılı bilgi) bakılır.
gerilim pikleridir.
3. Çözücünün ve safsızlıkların absorpsiyon yaptığı bölgelere dikkat
edilmelidir. 8. Bazı durumlarda incelenen madde kimyasal bir tepkimeye sokulup
sonra tekrar IR spektrumu alınır.
4. Spektrumda pozitif veriler kadar negatif verilerde önemlidir.
Örnek: İlk spektrumda alkol olmasından şüphelenilen bir madde okside
Örnek: Bir maddenin spektrumunda 1700 cm-1 civarında pik yoksa büyük
bir olasılıkla maddede C = O yok demektir. edildiğinde spektrumda karbonil piki oluşması ile maddede alkol olabilir
denir.
35 36
9
Beklenenden Daha Az Sayıda Pik Gözlenme Nedenleri
Beklenenden Daha Çok Sayıda Pik Gözlenme Nedenleri
* Farklı (treşim hareketlerinin aynı veya çok yakın frekansta olması
* Fonksiyonel grupların birbirleriyle etkileşmesi sonucu yeni
titreşimler ve bunlara ait pikler görülebilir. * Molekülün simetrik yapısı nedeniyle bazı (treşimlerin dipol momen<e
değişiklik yapmaması
* Normal bir titreşim frekansının 2 - 3 katı frekanslarda overton
titreşimleri olabilir (zayıf pikler). * Titreşimin enerjisinin spektrofotometrenin aralığının dışında bir dalga
sayısında olması
* İki titreşimin frekansının toplamına (kombinasyon) veya farkına
* Absorpsiyon şidde(nin çok düşük olması durumunda.
eşit frekanslarda zayıf pikler olabilir.
37 38
39 40
10
Ø Molekülde konjugasyonun artması bazı gruplara ait titreşim frekanslarını IR SPEKTROFOTOMETRESİ
değiştirir. Örneğin, C = C ve C = O gerilme titreşimlerine ait frekans değerleri,
Işık Kaynağı Örnek Monokromatör Dedektör Kaydedici
molekülde bu gruplara komşu çift bağlar bulunuyorsa, daha küçük değerlere
kayar. Bu gruplara komşu elektron çekici veya elektron itici gruplar varsa,
grubun titreşim frekansı sırasıyla daha büyük veya daha küçük değerlere
kayar.
41 42
IŞIK KAYNAĞI
b) Globar çubuğu; silisyum karbürden yapılmış bir çubuktur,
IR spektroskopisinde ışık kaynağı olarak elektrik akımı ile elektrikle ısıtılır ve akkor halde IR bölgede ışıma yapar.
1700 - 2000 OC’ye ısıtıldıkları zaman siyah cisim ışıması yapan (sürekli 1300 - 1500 K sıcaklığına kadar ısıtılabilir.
ışıma) ve yüksek sıcaklıkta bozunmayan inert katılar kullanılır.
c) Elektrik akımı ile ısıtılan Nikrom (Ni - Cr) telin sıkıca sarılarak
a) Nerst çubuğu; toryum oksit, seryum oksit, zirkonyum oksit gibi
spiral hale getirilmesi ve elektrikle 1100 K’e ısıtılmasıyla akkor halde IR
nadir toprak metali oksitlerinden oluşan silindir biçimindeki çubuktur.
ışıma yayar. Yaydığı ışınların şiddeti düşük ve aynı şiddette ışıma
Sistemden akım geçtiğinde 1200 - 2200 K arasında bir sıcaklık oluşur. Bir
yapmazlar, ancak uzun ömürlü ve ucuzdur.
dış devre yardımıyla ısıtılarak akkor haline getirilir ve iletken hale gelir ve
IR bölgede ışıma yapar.
43 44
11
d) Civa ark lambası: Uzak - IR bölgede kullanılır. 1 atm.’den daha MONOKROMATÖR
büyük bir basınçta civa buharı içeren quartz pencereli tüpten oluşur. IR’de monokromatörler numune hücresi ile dedektör
Siyah cisim ışımasını quartz yapar. arasında yer alır.
e) Tungsten telli lamba: Görünür bölgede kullanılan tungsten
IR ışınını absorbe ettiğinden dolayı mercek kullanılmaz.
lambası yakın IR bölgesinde de kullanılır.
Prizmalar veya optik ağlar kullanılır.
f) CO2 lazer ışık kaynağı: Ayarlanabilir bir karbondioksit lazeri, sulu
çözeltideki türlerin tayininde ve bazı atmosferik kirleticilerin IR ışınlarını geçiren NaCl ve KBr’den yapılmış prizmalar
miktarlarının bulunmasında kullanılır. 900 - 1100 cm-1’de yüze yakın farklı kullanılır. Prizma maddelerinin çoğu nem çekici ve nemden zarar
çizgiden oluşan bir ışın bandı verir. Her bir çizgide siyah cisminkinden gördüğünden IR cihazlarının nemden çok iyi korunması gerekir.
daha büyük ışın gücüne sahip olmasıdır.
45 46
NUMUNE KABI
DEDEKTÖR
Örnek, ışık kaynağı ile monokromatör arasına yerleş3rilir. Bu tür
IR alanda düşük enerjili ışınlar kullanıldığı için dedektör olarak
yerleş3rme ile dedektöre ulaşacak kaçak ışığın miktarı en aza indirilmiş
fotoiletken, termal (ısısal) ve pirolitik dedektörler kullanılır.
olur. IR bölgedeki ışınlar çok sayıda madde tara@ndan absorplandığı için
uygun örnek kaplarının seçilmesi gerekir. 1. Fotoiletken dedektörler, İletken olmayan bir cam üzerine kurşun sülfür
veya civa/kadmiyum tellür gibi yarı iletken maddelerin ince bir film
Örnek kapları, IR bölgesinde geçirgen olduğu bilinen alkali
halinde kaplanmasıyla hazırlanır. IR ışınları ile etkileşince iletken hale
halojenürlerden (NaCl, KBr) oluşur. Bunlar nem çekici maddeler
geçerler. İletkenlik üzerine düşen ışın şiddetiyle artar, artan iletkenlik
olduklarından kuru ortamda kullanılmalıdır. Sulu çözel3 analizlerinde
ölçülür.
kullanılmazlar (AgCl kullanılır).
* Daha hızlı ve daha duyarlı (termal dedektörlere göre)
Su 3700 cm-1 ve 1596 cm-1’ de IR ışınını absorplar. Numune hiç su
* Sadece yakın IR bölgesinde kullanılırlar.
içermemelidir.
47 48
12
2. Termal dedektörler, IR ışınların ısıtma etkileri üzerine kurulmuştur. a) Sıcaklık çiftleri (Termoçifler): En çok kullanılan dedektördür. İki değişik
Üzerine düşen ışınını absorplaması sonucunda sıcaklık yükselmesinin metal telin (bizmut ve antimon) karşılıklı iki ucunun eritilerek birleştirilmesiyle
ölçülmesi ilkesine dayanır. Tüm IR bölgede kullanılır. veya siyah bir filmle kaplı bir altın veya platin levhaya kaynak yapılmasıyla elde
edilirler. Ek yerine veya levhaya ışın demeti düşürülür ve tamamen
Termal dedektörler, IR fotonlarının absorpsiyonu sonucu ısınarak absorplanır. Isınan bölgede farklı şekilde ısınan metaller arasında bir
elektriksel direnç gibi bazı fiziksel özelliklerini değiştiren maddelerden potansiyel farkı doğar. Bu da elektrik enerjisi olarak ölçülür. Oluşan potansiyel
(siyah cisim özelliğinde maddeler) yapılır. farkı, sıcaklık artışı ile doğru orantılı olarak artar.
51 52
13
1. Ka%ların IR Spektrumunun Alınması
IR Spektroskopisinde Numune Hazırlama
Birçok organik madde, orta - IR bölgede çok sayıda pik verir ve bu
Numune hazırlama işlemi, IR’de analizin genelde en zor ve zaman
bölgede incelenen maddenin pikleriyle çakışmayacak çözücü bulmak
alıcı kısmıdır.
imkânsızdır.
53 54
Şekil 4.1. KBr ile disk hazırlamada kullanılan aparatlar ve basınç uygulama cihazı
19
Aynı cins disk ile kapatılıp çok ince film haline getirilir. Suyun IR’de kullanılması çok En uygun ve en çok kullanılan
uygun değildir. Çünkü su, 3700 çözücüler; CS2, CCl4, kloroform,
cm-1 ve 1596 cm-1’de IR ışınını asetonitril, tetrakloroetilen,
Spektrumu alınır.
absorplar ve hidrojen bağı
dimetil formamid, dioksan,
oluşumuna neden olur.
siklohekzan ve benzen.
55 56
14
IR Spektroskopisinde Kantitatif Uygulamalar
4. Gazların IR Spektrumunun Alınması
Işının absorpsiyonu derişime bağlı olduğundan IR’de nicel analiz
Özel yapılmış vakuma dayanıklı uzun silindir biçimindeki
de yapılabilir. Ancak nicel analize çok uygun değildir.
kaplarda alınır. Düşük kaynama noktalı sıvılar veya gazların
spektrumları, uygun pencereleri bulunan ve havası boşaltılmış * Pikler çok dardır, spektrumlar karmaşıktır. Pikler birbirleriyle
silindirik hücre içine numunenin genleşmesi sağlanarak alınır. Hücre çakışabilir.
içinde yansıtıcı iç yüzeyler (aynalar) kullanılarak ışın yolu uzun küçük
* Piklerin dar olduğu için Beer yasasından sapmalar olur.
hücreler elde edilir. Böylece ışın demeti, hücreyi terk etmeden önce
numune içinden defalarca geçer. * Numune hazırlama işlemleri de zor ve zaman alıcıdır.
57 58
Alkanların IR Spektrumu
UYGULAMALAR
CH3(CH2)4CH3: n - hekzan
59 60
15
Alkollerin IR Spektrumu Ketonların IR Spektrumu
16