Ôn tập lý thuyết phân tích công cụ -Đặng Thị Phương -CH -01- 1

Câu 1. Trình bày định luật Lambert-Beer, định luật cơ bản về hấp thụ bức xạ điện
từ, trong phương pháp phổ hấp thụ phân tử UV-VIS ?
Trả lời :
1. Định luật Lambert–Beer
𝐼𝑜
A = εbC = log = – log T (1)
𝐼

- Trong đó:

Io là cường độ tia tới, I là cường độ ánh sáng đi qua khỏi cuvet (tia ló)
Độ hấp thụ A là một đại lượng không thứ nguyên (mol/l)
Chiều dày của cuvet đựng mẫu b (cm )
Đại lượng ε gọi là độ hấp thụ mol ( M–1.cm–1 )
→ Bởi vậy tích số εbC là không thứ nguyên.
- Trong phân tích đo quang, với dung dịch phân tích xác định, bước sóng tia tới là
đơn sắc thì ε là xác định, người ta luôn có thể chọn b xác định nên định luật hấp
thụ ánh sáng có thể viết dưới dạng:
A = KC với K= εb = const (2)
→ Phương pháp phân tích đo quang định lượng được đặt trên cơ sở pt (2)
2. Các yêu tố làm sai lệch định luật Lambert Beer
+ Tính đơn sắc của ánh sáng tới
+ ĐK hóa lý của dung dịch nghiên cứu
Câu 3. Thế nào là phổ hấp thụ? Tại sao trong phân tích đo quang người ta thường
chọn λmax là bước sóng tia tới?
Trả lời :
- Phổ hấp thụ là đồ thị biểu thị mối quan hệ giữa độ hấp thụ A vào bước sóng λ
- Trong phân tích đo quang người ta thường chọn λmax là bước sóng tia tới vì đo A
ở λmax sẽ cho ta kết quả phân tích đo có độ nhạy cảm và độ chính xác cao
Câu 4. Nêu tính chất cộng tính của độ hấp thụ. Nêu vai trò của dung dịch trống
trong phân tích đo quang ?
Trả lời :
1. Tính chất cộng tính của độ hấp thụ :
- Giả sử chúng ta chiếu liên tiếp một chùm tia sáng đơn sắc qua hai dung dịch có
nồng độ lần lượt là C1 và C2, độ hấp thụ mol tương ứng là ε1 và ε2. Ở dung dịch
𝐼 𝐼1
một có độ hấp thụ A1 =log 𝑜 , ở dung dịch 2 có độ hấp thụ A2 = log
𝐼1 𝐼2
𝐼𝑜 𝐼1 𝐼𝑜 𝐼1 𝐼𝑜
log ( ) + log ( ) = log ( x ) = log ( ) ↔ A1 + A2 = A
𝐼1 𝐼2 𝐼1 𝐼2 𝐼2
Như vậy, chúng ta nhận thấy rằng độ hấp thụ có tính chất cộng tính:
A = ∑𝑛𝑖=1 𝐴𝑖
2.
- Nếu một dung dịch gồm chất nghiên cứu và tạp chất thì độ hấp thụ:
A dung dịch = A nghiên cứu + Anền
- Trong phân tích đo quang chúng ta chuẩn bị dung dịch trống chứa các tạp chất, có
nghĩa là:
A trống = A nền (do không có mặt ion cần xác định)
⇒ A nghiên cứu = A dung dịch – A trống
Như vậy, trong phân tích đo quang bằng việc sử dụng dung dịch trống, giá trị A đo
được sẽ phản ánh đúng nồng độ chất nghiên cứu, nói cách khác phương trình được
tuân theo chặt chẽ
Câu 5. Nêu cơ bản các bước chuyển điện tử trong phương pháp quang phổ UV-VIS
Trả lời :
Có những bước chuyển cơ bản là :
1. Bước chuyển năng lượng 𝜎 → 𝜎 ∗ :
- Yêu cầu năng lượng lớn
- Alkan và các hợp chất no, chỉ có liên kết đơn thì chỉ có bước chuyển  →*, nó
thể hiện cực đại hấp thụ tại 125 nm.
- Cực đại hấp thụ của bước chuyển từ →* không bao giờ xuất hiện ở vùng tia
cực tím
2. Bước chuyển năng lượng 𝑛 → 𝜎 ∗ :
- Các hợp chất bão hòa chứa các nguyên tử có các electron chưa tham gia liên kết
(chưa chia) có thể có bước chuyển n →*
- Bước chuyển này yêu cầu năng lượng thấp hơn sơ với bước chuyển  →*, phổ
hấp thụ nằm trong vùng 150- 250 nm. Tuy nhiên hầu hết đỉnh hấp thụ xuất hiện
dưới 200 nm
- Hệ số hấp thụ phân tử mol (ɛ) từ thấp đến trung bình và nằm trong khoảng 100
và 3000 L.cm-1 .mol-1 .
3. Bước chuyển năng lượng n → * và  → * :
- Bước chuyển năng lượng đối với n hay  lên * yêu cầu các mức năng lượng
tương ứng với phổ hấp thụ nằm trong vùng phổ (200 - 700 nm).
- Cả hai bước chuyển này đều yêu cầu sự có mặt của các nhóm chức chưa bão hòa
chứa các orbital .
- Hệ số hấp thụ phân tử mol của bước chuyển n →* tương đối thấp 10 - 100
L.mol-1.cm-1
- Hệ số hấp thụ phân tử mol của bước chuyển →* nằm trong khoảng 1000-
10.000 L.mol-1.cm-1

Câu 6. Trình bày cấu tạo và cơ chế hoạt động của detector ống quang. Các yêu cầu
của bộ chuyển đổi tín hiệu bức xạ điện từ ?
Trả lời :
1. Cấu tạo :
2. Cơ chế hoạt động :
- Mặt lõm của bề mặt catot được phủ một lớp vật liệu quang điện, chẳng hạn như
một kim loại kiềm hay các oxit kim loại. Các vật liệu quang điện có xu hướng
phát xạ electron khi bị kích thích. Khi một điện áp được đặt vào các điện cực,
các electron chạy theo anot (dạng dây), tạo ra một dòng có thể dễ dàng được
khuếch đại, hiện thị và ghi lại.
- Số electron được đẩy ra từ bề mặt của quang điện tỉ lệ thuận với bức xạ tia tới
tấn công bề mặt này. Với điện áp khoảng 90V, các electron này có thể tới được
anot và bị bật ra khỏi bề mặt catot → tạo thành dòng điện. Dòng điện này không
lớn nhưng ta cho khuếch đại để tăng cường độ và hiển thị trên máy tính
3. Các yêu cầu của bộ chuyển đổi tín hiệu điện từ :
- Phản hồi nhanh chóng với các với các bức xạ mang năng lượng thấp trên một
miền bước sóng rộng.
- Tạo ra tín hiệu điện để có thể dễ dàng khuếch đại và có độ nhiễu thấp.
- Tín hiệu được tạo ra bởi đầu dò tỉ lệ thuận với cường độ của tín hiệu của đầu vào
Câu 7. Nếu một mẫu được phân tích quang phổ sử dụng cuvet có bề dày 2 cm độ
hấp thụ thu được sẽ lớn hơn gấp 2 lần so với khi sử dụng cuvet 1 cm. Độ hấp thụ
của mẫu trống khi sử dụng cuvet 2 cm có lớn hơn 2 lần so với khi sử dụng cuvet
1cm hay không? Tại sao?
Trả lời :
- Ta có định luật Lambert-Beer :
 A = 𝜀.b.C (1)

A trống = A nền ( do không có mặt ion cần xác định )

- Trong phân tích đo quang, bằng việc sử dụng mẫu trống, giá trị A đo được sẽ
phản ánh đúng nồng độ chất nghiên cứu.
→ Nói cách khác , phương trình (1) được tuân theo mạnh mẽ
- Với cuvet = 2cm thì độ hấp thụ của mẫu trống lớn hơn gấp 2 lần so với cuvet =
1cm
Câu 8. Phân tử n-hexan (C6H14) có thể xảy ra bước chuyển điện tử nào trong phổ
hấp thụ phân tử (uv-vis) và phổ của nó nằm trong vùng nào uv hay vis ?
Trả lời :
- Phân tử n-hexan (C6H14) có thể xảy ra bước chuyển điện tử trong phổ hấp thụ
phân tử (uv-vis) là bước chuyển năng lượng 𝜎 → 𝜎 ∗ vì : phân tử n – hexan
(C6H14) là alkan , hợp chất no, chỉ có liên kết đơn nên chỉ có bước chuyển 𝜎 →
𝜎∗
- Phổ của phân tử n-hexan nằm trong vùng UV vì cực đại hấp thụ của bước
chuyển từ →* không bao giờ xuất hiện ở vùng tia cực tím (Vis)
Câu 9. Phổ hấp thụ uv-vis của caffein trong nước như hình vẽ sau, từ phổ này
chúng ta thu được thông tin gì? Khi định lượng caffein theo phương pháp uv-vis
chúng ta đo độ hấp thụ tại bước sóng nào và tại sao ?
Trả lời :
- Phổ hấp thụ UV-Vis của caffein trong nước cho
ta thấy mối liên hệ giữa bước sóng λ và độ hấp
thụ A. Đồng thời ta sẽ xác định được λmax(đặc
trưng cho caffein) là giá trị của bước sóng λ mà
tại đó độ hấp thụ A đạt cực đại (Amax), từ phổ
trên ta thấy Amax ~ 1,0 ứng với bước sóng λmax ~
khoảng 275 nm.
- Phương pháp đường chuẩn định lượng caffein theo phương pháp uv -vis:
• Pha chế các dung dịch caffein có nồng độ chính xác, tăng đều đặn C1, C2,….
(các dung dịch chuẩn phải có cùng điều kiện), tạo thành hợp chất có phổ hấp
thụ bức xạ điện từ ở bước sóng λmax đã xác định từ trước.
• Đo độ hấp thụ quang của dãy chuẩn tương ứng A1, A2,… ở bước sóng λmax đã
chọn.
Nồng độ - C C1 C2 ….. Cn

Độ hấp thụ - A A1 A2 ….. An

• Mối quan hệ giữa A và C tuân theo định luật Lambert – Beer: A = ɛ.b.C =
K.C (với K = ɛ.b = const do tiến hành ở cùng một điều kiện). Do đó, hồi quy
số liệu thực nghiệm về hàm bậc nhất và hệ số góc của đồ thị A – C chính là
giá trị K.
• Tiến hành pha chế dung dịch mẫu thử và đo độ hấp thụ quang (Am) của mẫu
ở cùng điều kiện
• Từ các mối quan hệ xác định được nồng độ (Cm) của mẫu.
Câu 10. Trình bày phương trình Lambert-Beer phát biều cường độ vạch phổ hấp
thụ nguyên tử phụ thuộc vào nồng độ chất phân tích ?
Trả lời :
- Mối qusn hệ giữa cường độ vạch phổ hấp thụ và nồng độ C của nguyên tố đó
trong đám hơi cũng tuân theo định luật Lambert-Beer . Nghĩa là nếu chiếu một
chum sáng cường độ bắt đầu Io qua đám hơi nguyên tử tự do của nguyên tố phân
tích nồng độ là C và bề dày là L
- Cường độ vạch phổ hấp thụ nguyên tử và định luật Lambert-Beer là :
𝐼𝑜
A = log ( ) = Kv.L.C
𝐼

- Trong đó :
Io - cường độ bức xạ chiếu vào ngọn lửa
 I - cường độ bức đia ra từ ngọn lửa
L - chiều dài của đám hơi
C - cường độ của dung dịch
Kν - hệ số hấp thụ ( phụ thưộc vào λ )
A – độ hấp thụ
Câu 11. Trình bày các phương pháp phân tích định lượng trong phương pháp phổ
hấp thụ nguyên tử ?
Trả lời :
- Định luật Lambert-Beer là :
𝐼𝑜
- A = log ( ) = Kv.L.C
𝐼
Nếu Kν, L= const
𝐼𝑜
- A = log ( ) = K.C
𝐼
- Dựa vào độ tuyến tính giữa độ hấp thụ A và nồng độ nguyên tố nghiên cứu
người ta có thể xác định nồng độ một chất phân tích theo phương pháp: Đường
chuẩn, thêm chuẩn
Câu 12. Trình bày cấu tạo và cơ chế hoạt động của đèn catot rỗng HCL khi đóng
vai trò bức xạ đơn sắc của phổ hấp thụ nguyên tử ?
Trả lời :
1. Khái niệm :
Đèn catot rỗng HCl : được dùng phổ biến, là loại đèn phát bức xạ tốt, có độ chói
sáng cao, vạch phổ hẹp và cường độ ổn định
2. Cấu tạo :
+ Anot bằng vonfram
+ Catot được chế tạo bằng kim loại cần phân tích có dạng hình trụ hay cái cốc
nhỏ, đôi khi người ta sử dụng loại vật liệu bền làm chất mạng phủ lớp kim loại
cần phân tích
+ Anot và catot được bịt kín trong một bóng thủy tinh hình trụ trong đó chứa khí
trơ Ar hoặc Nr với áp suất 1-5 at.
3. Cơ chế hoạt động :
Khi điện áp đặt giữa hai điện cực khoảng 300V, các nguyên tử khí trong đèn (Ar)
bị ion hóa đặc biệt là ở cạnh anot. Ar+ sẽ phóng nhanh đến catot bắn phá bề mặt
catot làm các nguyên tử kim loại bị tách ra khỏi bề mặt catot đi vào bầu khí Ar.
Sau đó sự va chạm của những nguyên tử này với các ion khí làm các nguyên tử
này bị kích thích và phát xạ .
Câu 13. Tại sao phương pháp AES lại có độ nhạy cao hơn khi thay đổi nhiệt độ của
ngọn lửa so với phương pháp AAS?
Trả lời :
Trong AES, tín hiệu phân tích được quyết định bởi số nguyên tử hay ion bị kích
thích, trong khi đó trong AAS, tín hiệu phân tích lại liên quan đến số nguyên tử
không bị kích thích. Thông thường, số nguyên tử không bị kích thích vượt quá số
nguyên tử bị kích thích nhiều lần. Tỉ số giữa các nguyên tử không bị kích thích và
số nguyên tử bị kích thích trong môi trường nhiệt độ cao biến thiên theo hàm số mũ
với nhiệt độ.
−∆𝐸
𝑁∗ 𝑔∗
= 𝑔𝑜 x 𝑒 𝑘𝑇
𝑁𝑜

Bởi vậy, một sự thay đổi nhỏ về nhiệt độ cũng sẽ đưa tới một sự thay đổi lớn về số
nguyên tử bị kích thích. Số nguyên tử không bị kích thích thay đổi rất nhỏ bởi
chúng có mặt với một lượng rất lớn. Như vậy, phương pháp AES có độ nhạy lớn
hơn theo sự thay đổi của nhiệt độ so với AAS
Câu 14. Nêu sự hình thành phổ phát xạ nguyên tử (AES)
- Vạch phổ đặc trưng là gì, các điều kiện với vạch phổ đặc trưng
- Nêu cấu tạo và hoạt động của quang phổ kế sử dụng ngọn lửa (premix bunner).
- Nêu các ứng dụng của phương pháp phát xạ nguyên tử (AES)
Trả lời :
1. Sự hình thành của phổ phát xạ nguyên tử (AES)
- Phổ phát xạ nguyên tử hình thành do sự tương tác của các nguyên tử tự do ở
trạng thái khí với một nguồn năng lượng nhiệt, điện, ... phù hợp.
- Khi bị kích thích ( năng lượng kích thích phải nhỏ hơn năng lượng ion hóa), các
điện tử lớp ngoài (điện tử hóa trị) của nguyên tử chuyển từ trạng thái cơ bản bền
vững lên trạng thái kích thích có mức năng lượng cao hơn.
- Trạng thái kích thích không bền, lưu lại nhiều nhất ~ 10-8s. Nguyên tử ở trạng
thái kích thích có xu hướng quay trở về trạng thái ban đầu, giải phóng ra năng
lượng dưới dạng các bức xạ quang học.
- Các tia phát xạ (bức xạ) của quá trình trên chính là phổ phát xạ của nguyên tử.
- Những nguyên tố nào có số điện tử hóa trị càng nhiều (Fe, Mn, Ni,..) thì số vạch
phổ phát xạ nhiều
2.
- Vạch phổ đặc trưng : Trong tập hợp các vạch phổ, thì mỗi loại nguyên tử hay ion
lại có một số vạch đặc trưng riêng cho nó. Các vạch phổ đó được gọi là các vạch
phổ phát xạ đặc trưng của loại nguyên tố ấy
- Điều kiện của vạch phổ đặc trưng :
▪ Những vạch phổ này phải rõ ràng và không trùng lẫn với các vạch của nguyên
tố khác, nhất là nguyên tố nồng độ lớn.
▪ Nó phải là những vạch phổ nhạy, để có thể phát hiện được các nguyên tố trong
mẫu với nồng độ nhỏ (phân tích lượng vết)
▪ Việc chọn các vạch phổ chứng minh cho một nguyên tố phải xuất phát từ
nguồn năng lượng đã dùng để kích thích phổ của mẫu phân tích, vì trong nguồn
kích thích có năng lượng thấp thì phổ của nguyên tử là chủ yếu và vạch nguyên
tử của nó thường là những vạch nhạy. Ngược lại, trong nguồn kích thích giầu
năng lượng (ICP) thì phổ của Ion là chủ yếu. Cho nên phải tùy thuộc vào nguồn
 năng lượng đã dùng để kích thích phổ mà chọn vạch chứng minh là vạch
nguyên tử hay vạch ion cho phù hợp.
3. Cấu tạo và hoạt động của quang phổ kế sử dụng ngọn lửa là :
- Nhiên liệu, chất oxy hóa, và mẫu được trộn lẫn
trước khi đưa vào ngọn lửa. Dung dịch mẫu được
hút vào máy phun sương bởi dòng chất oxy hóa
(thường là không khí) qua mao quản của kim
bơm mẫu
- Chất lỏng bị phá ra dưới dạng sương mù khi rời
khỏi mao quản. Quá trình phun được định hướng
bật vào một hạt thủy tinh, khi đó những giọt phá
vỡ thành các hạt nhỏ hơn.
4. Ứng dụng của phương pháp phát xạ nguyên tử (AES) :
- Phân tích AES trong ngành hóa và công nghiệp hóa học.
- Phân tích AES trong địa chất.
- Phân tích AES trong luyện kim.
- Phân tích AES trong tiêu chuẩn học.
- Phân tích AES trong nông nghiệp, y và sinh học
Câu 15. Nêu cấu tạo của đèn phóng điện cao tần (EDL), vẽ hình minh họa.
Trả lời :
1. Đèn phóng điện cao tần – EDL :
- Đôi khi EDL cung cấp nguồn bức xạ
cộng hưởng có cường độ lớn hơn và thời
gian sống dài hơn so với HCL
- Sử dụng EDL sẽ nâng cao được độ nhạy
khi xác định một số nguyên tố so với
HCL
2. Cấu tạo là : một lượng nhỏ nguyên tố cần phân tích hay muối của nó được bịt
kín trong một bóng đèn thạch anh với một lượng nhỏ khí trơ trong đó (một vài
at). Bóng đèn được đặt trong một xylanh bằng gốm, ở trên đó là hộp cộng hưởng
 có dạng hình xoáy ốc. Trong trường tần số radio hay vi sóng, Ar bị ion hóa và
các ion này được gia tốc bởi dòng cao tần đến khi đạt năng lượng đủ để kích
thích các nguyên tử kim loại để phát xạ được bức xạ cộng hưởng
Câu 16. Nêu ưu điểm của đèn catot rỗng đa kim loại.
Trả lời :
- Ánh sáng mạnh : Đèn catot rỗng đa kim loại tạo ra ánh sáng mạnh bằng cách sử
dụng nguyên tắc phóng điện. Chúng có thể cung cấp mức độ sáng tốt hơn so với
đèn huỳnh quang thông thường
- Tuổi thọ dài : Có tuổi thọ lâu hơn so với nhiều loại đèn khác. Chúng có thể hoạt
động trong nhiều năm mà không cần thay thế
- Tiết kiệm năng lương : So với đèn thông thường thì đen catot rỗng đa kim loại
thiêu thụ ít năng lượng hơn. Điều này giúp tiết kiệm chi phí trong thời gian dài
- ….
Câu 17. Nêu ứng dụng của phương pháp hấp thụ nguyên tử (AAS).
Trả lời :
Ứng dụng của pp hấp thụ nguyên tử (AAS)
- Phân tích các chất trong nhiều đối tượng phân tích khác nhau, đặc biệt với các
mẫu có nồng độ chất nghiên cứu thấp (ppb-ppm).
- Xác định hơn 70 nguyên tố (Mg, Zn, Cu, Ca, Pb, Fe, Ag, Ni, Hg, Cd, Au, As..)
trong các đối tượng thực tế khác nhau.
- Phân tích lượng vết các kim loại và một số phi kim (Si, P, S, …) trong các loại
mẫu khác nhau của các chất vô cơ và hữu cơ.
- Phân tích các loại mẫu quặng, đất, đá, nước khoáng, các mẫu y học, sinh học,
các sản phẩm nông nghiệp, rau quả, thực phẩm, nước uống, các nguyên tố vi
lượng trong phân bón, trong thức ăn gia súc, ...
Câu 18. Nêu cấu tạo và hoạt động của lò graphit trong phương pháp AAS.
Trả lời :
1. Cấu tạo của lò graphit :

- Ống graphit dài 1-3 cm, đường kính 3-8mm

- Hai đầu có cửa sổ để ánh sáng quang học truyền qua
2. Hoạt động của lò graphit :
Nguyên tử hóa đạt được trong ba giai đoạn. Trong giai đoạn đầu tiên, mẫu được
sấy khô thành cặn rắn bằng cách sử dụng dòng điện làm tăng nhiệt độ của ống than
chì lên khoảng 110 °C. Trong giai đoạn thứ hai, được gọi là tro hóa, nhiệt độ được
tăng lên trong khoảng 350-1200°C. Ở những nhiệt độ này, bất kỳ vật liệu hữu cơ
nào trong mẫu đều được chuyển đổi thành CO₂ và H₂O, đồng thời các vật liệu vô
cơ dễ bay hơi bị hóa hơi. Các khí này được loại bỏ nhờ dòng khí trơ. Ở giai đoạn
cuối, mẫu được nguyên tử hóa bằng cách tăng nhanh nhiệt độ lên khoảng 2000-
3000 °C. Kết quả là một đỉnh hấp thụ nhất thời có chiều cao hoặc diện tích tỷ lệ với
lượng chất phân tích tuyệt đối được bơm vào ống graphi. Cùng với nhau, ba giai
đoạn mất khoảng 45-90 giây, phần lớn thời gian này được sử dụng để làm khô và
tro hóa mẫu
Câu 19. Tại sao khi xác định nồng độ ion F– bằng phương pháp đo điện thế sử
dụng điện cực màng rắn chọn lọc ion, người ta thường dùng dung dịch đệm có lực
ion lớn chứa axetic axit, natri citrat, NaCl và NaOH để pha loãng và điều chỉnh pH
đến 5,5 ?
Trả lời :
Quy trình phân tích F- phổ biến là pha loãng dung dịch cần phân tích trong dung
dịch đệm có lực ion lớn chứa axetic axit , natri citrate , NaCl và NaOH và điều
chỉnh đến pH=5,5. Dung dịch đệm có tác dụng giữ các chất chuẩn và dung dịch
phân tích ở lực ion không đổi, do vậy hệ số hoạt độ của F- là không đổi cho tất cả
các dung dịch
Eđiện cực= constant - 𝛽.0.05916.log(𝑦𝐹− ) - 𝛽.0.05916.log[𝐹 − ]
Ở pH = 5,5 không có sự nhiễu OH- và chỉ có một phần vô cùng nỏ sự chuyển hóa
từ F- sang HF. Ligan citrate trong thành phần đệm lại tạo phức với Al3+ và Fe3+,
những ion có thể liên kết với F- và gây nhiễu cho quá trình phân tích
Câu 20. Nguyên nhân nào làm xuất hiện thế tiếp xúc trong phương pháp đo điện
thế? Giá trị điện thế tiếp xúc ảnh hưởng như thế nào đến việc phân tích? Làm thế
nào để làm giảm điện thế tiếp xúc?
Trả lời :
1.Nguyên nhân làm xuất hiện thế tiếp xúc trong
phương pháp đo điện thế là do điện thế tiếp xúc
xuất hiện dọc theo lớp biên giữa các dung dịch
điện ly có thành phần khác nhau
2. Giá trị điện thế tiếp xúc ảnh hưởng đến việc
phân tích :
- Phía bên nồng độ thấp điện tích ở lớp biên sẽ trở
lên dương hơn. Phía bên nồng độ cao có điện tích
ở lớp biên âm lớn hơn do sự chuyển động chậm
hơn của Cl-
- Sự tăng điện tích ở lớp biên có xu hướng chống lại sự khác nhau giữa tốc dộ
khuếch tán giữa 2 ion và cân bằng đạt được nhanh chóng. Sự khác nhau về điện thế
được tạo ra do sự phân cực điện cực có thể 1 vài phần trăm của vôn.
3. Để làm giảm điện thế tiếp xúc bằng cách :
- Sử dụng cầu mối giữa hai dung dịch. Cầu muối sẽ hiệu quả nhất nếu độ linh động
của ion âm và ion dương trong cầu muối là xấp xỉ nhau và nếu nồng độ của chúng
lớn
- Dung dịch KCl bão hòa thỏa mãn cả 2 yêu cầu trên. Thế tiếp xúc của 1 cầu muối
như vậy là vài mili vôn
Câu 21. Viết hệ thức Nernst cho điện cực màng thủy tinh? Tại sao phải chuẩn hóa
điện cực thủy tinh trước khi đo pH. Hãy giải thích các sai số gây ra khi sử dụng
điện cực thủy tinh trong môi trường pH quá cao và quá thấp?
Trả lời :
1. Hệ thức Nesrt cho điện cực màng thủy tinh ở 25oC

Eđiện cực= constant + 𝛽.0.05916.log(𝛼𝐻 +𝑏ê𝑛 𝑛𝑔𝑜à𝑖 )

Eđiện cực= constant - 𝛽.0.05916.pHbên ngoài
𝛽 – hiệu suất điện động ( ~ 1, thường thì > 0,98 )

2. Phải chuẩn hóa điện cực thủy tinh trước khi đo pH vì :

- Điện cực thủy tinh phải được chuẩn hóa với ( hay nhiều hơn ) dung dịch đệm
chuẩn để pH của dung dịch phân tích nằm trong phạm vi của dung dịch đệm
chuẩn
3. Các sai số gây ra khi sử dụng điện cực thủy tinh trong môi trường pH quá cao và
quá thấp :
- pH quá cao → Lỗi kiềm : Khi nồng độ [𝐻+ ] rất thấp và [𝑁𝑎+ ] cao, điện cực
phản hồi với Na+ và pH được là thấp hơn giá trị pH thực
- pH quá thấp → Lỗi axit : Trong axit quá mạnh , giá trị đo pH đo được sẽ cao
hơn giá trị pH thực tế có thể do thủy tinh đã bão hòa bởi H+ và khôn thể tiếp tục
proton hóa
Câu 22. Ý nghĩa khi sự phản hồi điện cực chỉ thị tuân theo hệ thức Nernst là gì?
Trả lời :
- Điện cực kim loại loại 1 :
𝑀𝑛+ (aq) + ne ↔ M(s)
0.059
E = Eo + . log[𝑀𝑛+ ]
𝑛
→ Dùng để theo dõi hay xác định nồng độ của các ion kim loại trong dung dịch
- Điện cực kim loại loại 2 :
𝑀𝑛 𝐴(𝑠) + ne ↔ M(s) + 𝐴𝑛−
0.059 1
E = Eo + . log [𝐴𝑛−]
𝑛
→ Dùng để nghiên cứu xác định các anion tạo hợp chất khó tan hay phức bền với
kim loại
- Điện cực oxi hóa khử :
Oxh + ne ↔ Kh
0.059 [ 𝑂𝑥ℎ ]
E = Eo + . log
𝑛 [ 𝐾ℎ ]
→ Dùng trong chuẩn độ oxh khử chuẩn độ ampe
Câu 23. Nêu định nghĩa điện cực chỉ thị, điện cực so sánh, điện cực kim loại. Lấy
ví dụ cho mỗi loại điện cực và nêu yêu cầu đòi hỏi với các điện cực này.
Trả lời :
1. Khái niệm :
- Điện cực chỉ thị : Là điện cực có thể phụ thuộc vào nồng độ chất cần khảo sát
trong dung dịch mà điện cực này nhúng vào
- Điện cực so sánh : Là điện cực có thể không thay đổi, không phụ thuộc vào dung
dịch điện ly mà nó nhúng vào
- Điện cực kim loại : Là điện cực trơ – nó không tham gia vào phản ứn. Điện cực
này có nhiệm vụ đơn giản là chuyển vào hay nhận các electron từ trong dung
dịch
2. Lấy ví dụ và yêu cầu của mỗi loại điện cực
a. Điện cực so sánh :
- Yêu cầu :
+ Bền theo thời gian
+ Có điện thế đã biết trước chính xác
+ Điện thế phải lặp lại
+ Điện thế phải duy trì không đổi khi có dòng điện nhỏ chạy qua
- VD : Điện cực so sánh bạc – bạc clorua
 AgCl(r) + e- ↔ Ag+ + Cl-
b. Điện cực chỉ thị
- Yêu câu : Phản hồi nhanh chóng và lặp lại với sự thay đổi nồng độ của ion chất
phân tích
- Có 3 loại :
+ Điện cực kim loại
+ Điện cực màng
+ Điện cực chọn lọc ion
- VD : Ag (rắn) | AgCl (rắn) | Cl- (dung dịch) || H+ (dung dịch ngoài)
c. Điện cực kim loại :
- Có hai loại :
+ Loại I : Kim loại + dung dịch muối tan của nó
+ Loại II : Kim loại + cặp oxh/khử
- Yêu cầu :
+ Nhiều loại Cacbon được chọn làm điện cực chỉ thị do tốc độ của 1 số phản ứng
oxh – khử trên bề mặt điện cực Cacbon là rất nhanh
+ Điện cực kim loại làm việc rất tốt khi bề mặt sạch và rộng
+ Để làm sạch điện cực, nhúng điện cực trong dung dịch HNO3 nóng, sau đó rửa
lại bằng nước cất
-VD : Điện cực Ag kết hợp với điện cực Calomel bãi hòa được đo [ Ag+]

Điện cực Ag : Ag+ + 1e- ↔ Ag(r)

1
Điện cực Calomel : Hg2Cl2 + e- ↔ Hg(l) +Cl-
2
Câu 24. Nêu cấu tạo điện cực so sánh bạc-bạc clorua.
Trả lời :
- Dây dẫn
- Dây Ag
- Dung dịch KCl và AgCl bão hòa
- Nút xốp
- KCl (rắn )+AgCl

Câu 25 Nêu cấu tạo điện cực so sánh calomen ?

Trả lời :
- Dây dẫn , dây Pt
- Bông thủy tinh
- KCl bão hòa, KCl (rắn )
- Tường thủy tinh
- Nút xốp ( cầu muối )

Câu 28. Trình bày phương trình Inkovich biểu diễn sự phụ thuộc cường độ dòng
khuếch tán vào nồng độ chất phân tích ?
Trả lời :
- Phương trình Inkovich :
Ikt = Id = 607.z.D1/2 .m2/3.t1/6.CM (1)
- Trong đó :
z: Điện tích ion kim loại
 D: Hệ số khuếch tán (cm2/s)
m: Khối lượng thủy ngân chảy ra từ mao quản (mg/s)
t: Thời gian tạo giọt Hg (s)
CM: Nồng độ chất phân tích (mM/Lit)
- Trong phân tích cực phổ, m và t đặc trưng cho mao quản, có thể xác định bằng
thực nghiệm. Trong thực tế, vì D, m, và t có thể được duy trì không thay đổi
trong điều kiện thực nghiệm , nên có thể viết dưới dạng:

Ikt = Id = K.CM (2)

- Từ phương trình (2) cho thấy cường độ dòng giới hạn Id phụ thuộc tuyến tính với
nồng độ chất nghiên cứu và là cơ sở cho phân tích cực phổ định lượng.
Câu 29. Tại sao phải đuổi oxy khi phân tích bằng phương pháp cực phổ ?
Trả lời :
- Vì O2 có tính oxi hoá hay bị khử giống quá trình điện phân => sinh e, trao đổi e,
tạo ra dòng điện ảnh hưởng đến việc xác định dòng giới hạn Id => gây ra sai số
lớn trong quá trình điện phân
- Oxy phải được loại bỏ khỏi dung dịch phân tích vì nó gây ra hai sóng do sự khử
tới H2O2 và H2O
O2 + 2H+ + 2e- → H2O2
H2O2 + 2H+ + 2e- → 2H2O
- Cách khắc phục : Thường thì N2 ( hoặc Ar ) được thổi vào dung dịch phân tích
khoảng 10 phút để đuổi oxy. Sau đó N2 được thổi để giữ cho không có O2 trong
dung dịch. Cường độ dòng tới hạn sẽ tăng lên
- Phương pháp phân tích von ampe, phân tích các chất có nồng độ rất bé => sinh
ra cường độ do điện phân rất bé, nên mặc dù O2 có nồng độ nhỏ, nhưng vẫn có
ảnh hưởng đến quá trình phân tích
Câu 30. Nêu định nghĩa dòng Faraday và dòng dịch chuyển trong phương pháp
cực phổ (vẽ hình minh họa). Tại sao người ta chọn thời điểm đo dòng ở giai đoạn
cuối của chu kỳ giọt thủy ngân?
Trả lời :
1. Định nghĩa :
- Dòng dịch chuyển là dòng do lực hút tĩnh điện hay lực đẩy của các ion trong
dung dịch và điện tử trong các điện cực
- Dòng Faraday là dòng do phản ứng oxh ở điện cực

Dòng Faraday Dòng dịch chuyển

2. Người ta chọn thời điểm đo dòng ở giai đoạn cuối của chu kỳ giọt thủy ngân là
vì ở gần 1s cuối cùng của mỗi bước thế thì dòng Faraday vẫn còn đáng kể , trong
khi đó dòng dịch chuyển giảm mạnh. Chính vì vậy , chúng ta chọn thời điểm đo
dòng ở 17ms cuối cùng trong chu kì 1s của giọt thủy ngân ứng với mỗi bước thế
Câu 31. Chất nền cực phổ là gì ? Nêu vai trò của chất nền cực phổ ?
Trả lời :
1. Định nghĩa :
- Cation có tính trơ (khó tham gia phản ứng ở catot )
- Nồng độ cao hơn gấp 100 – 1000 lần hơn ion cần xác định
- Các cation di chuyển đến điện cực nhưng không tham gia phản ứng điện cực
- Thường dùng là Cl, KNO3, R4NX ( muối amoni bậc bốn của halogen )
2. Vai trò của chất nền phổ cực :
- Sự dịch chuyển các ion kim loại từ sâu trong dung dịch đến sát điện cực do 2 tác
dụng :
 + Tác dụng của lực khuếch tán ( phụ thuộc vào sự chênh lệch về nồng độ ) gây
ra Ikt
+ Do tác dụng của điện trường ( điện tích âm của catot hút các ion dương gây ra
dòng dịch chuyển )
Id = Ikt + Idc
mà Ikt ~ nồng độ chất phân tích
- Dòng dịch chuyển cản trở việc do thành phần dòng khuếch tán nên người ta phải
loại bỏ dòng dịch chuyển khi phân tích theo phương pháp vôn-ampe
- Giảm và loại bỏ dòng dịch chuyển bằng cách đưa thêm vào dung dịch phân tích
1 chất điện ly trơ
- Cation của chất điện ly nền sẽ chắn tác dụng của điện trường và làm dòng dịch
chuyển thực tế bằng 0 . Dòng giới hạn lúc này gọi là dòng khuếch tán giới hạn
Câu 32. Trên hình bên là cực phổ đồ của quá trình khử Cd2+ trên điện cực giọt Hg
với (a) 5mM Cd2+ trong dung dịch HCl 1M và (b) dung dịch nền HCl 1M
a. Hãy giải thích dạng đường cong von-ampe
(đoạn AB, BC, CD và DE)
b. Thế nào là chất nền cực phổ, vai trò của
chất nền cực phổ HCl trong ví dụ đề cập

c. Dòng khuếch tán giới hạn Id được sử dụng

trong phân tích định lượng bằng phương pháp
cực phổ
Trả lời :
a. Giải thích dạng đường cong von-ampe :
- AB : dòng dư ( dòng nền )
-
BC : dòng khuếch tán Id của Cd2+
-
CD : dòng trung bình
-
DE : dòng giới hạn Imax của Cd2+
b.
- Chất nền cực phổ là :
+ Cation có tính trơ (khó tham gia phản ứng ở catot )
+ Nồng độ cao hơn gấp 100 – 1000 lần hơn ion cần xác định
+ Các cation di chuyển đến điện cực nhưng không tham gia phản ứng điện cực
+ Thường dùng là Cl, KNO3, R4NX ( muối amoni bậc bốn của halogen )
- Vai trò của chất nền cực phổ HCl trong ví dụ :
+ Dòng dịch chuyển cản trở việc đo thành phần dòng khuếch tán nên người ta
phải loại bỏ dòng dịch chuyển
+ Giảm và loại bỏ dòng dịch chuyển
+ Chắn tác dụng của điện trường và làm dòng dịch chuyển thực tế = 0
c. Phương trình Inkovich :
Ikt = Id = 607.z.D1/2 .m2/3.t1/6.CM (1)
- Trong đó :
z: Điện tích ion kim loại
D: Hệ số khuếch tán (cm2/s)
m: Khối lượng thủy ngân chảy ra từ mao quản (mg/s)
t: Thời gian tạo giọt Hg (s)
CM: Nồng độ chất phân tích (mM/Lit)
- Trong phân tích cực phổ, m và t đặc trưng cho mao quản, có thể xác định bằng
thực nghiệm. Trong thực tế, vì D, m, và t có thể được duy trì không thay đổi
trong điều kiện thực nghiệm , nên có thể viết dưới dạng:

Ikt = Id = K.CM (2)

- Từ phương trình (2) cho thấy cường độ dòng giới hạn Id phụ thuộc tuyến tính với
nồng độ chất nghiên cứu và là cơ sở cho phân tích cực phổ định lượng.
Câu 33. Trình bày cơ sở phân tích định tính và định lượng bằng phương pháp cực
phổ. Trình bày thủ tục đường chuẩn và thêm tiêu chuẩn trong phân tích định lượng
bằng phương pháp cực phổ ?
Trả lời :
1. Phân tích định tính bằng phương pháp cực phổ
- Điện thế nửa sóng E1/2 là đặc trưng định tính của chất nghiên cứu
- Dựa vào E1/2 chúng ta có thể tìm được nguyên tố ( ion ) cần phân tích. Có hai
cách xác định :
a. Dựa vào phương trình sóng cực phổ
𝑅𝑇 𝐼 −𝐼
E = E1/2 + . ln( 𝑑 )
𝑛𝐹 𝐼
- Thường thì người ta dùng kết quả này để chọn chất
nền cực phổ cho việc tiến hành phân tích định
lượng, tránh được các nguyên tố hợp chất cản trở
b. Xác định trên sóng cực phổ

2. Phân tích định lượng bằng phương pháp cực phổ :

- Cơ sơ phương pháp dựa vào phương trình Inkovich
- Phương pháp phân tích cực phổ định lượng đặt trên cơ sở mối quan hệ giữa dòng
giới hạn với nồng độ ion kim loại CM và các đại lượng khác qua phương trình
Inkovich:
Ikt = Id = 607.z.D1/2 .m2/3.t1/6.CM
- Trong đó :
z: Điện tích ion kim loại
D: Hệ số khuếch tán (cm2/s)
m: Khối lượng thủy ngân chảy ra từ mao quản (mg/s)
 t: Thời gian tạo giọt Hg (s)
CM: Nồng độ chất phân tích (mM/Lit)
- Trong phân tích cực phổ, m và t đặc trưng cho mao quản, có thể xác định bằng
thực nghiệm. Trong thực tế, vì D, m, và t có thể được duy trì không thay đổi
trong điều kiện thực nghiệm , nên có thể viết dưới dạng:

Ikt = Id = K.CM (2)

Từ phương trình (2) cho thấy cường độ dòng giới hạn Id phụ thuộc tuyến tính với
nồng độ chất nghiên cứu và là cơ sở cho phân tích cực phổ định lượng.
3. Thủ tục đường chuẩn trong phân tích định lượng bằng phương pháp cực phổ :
- Xây dựng đường chuẩn mối quan hệ
giữa I và Cch . Đường chuẩn là 1 hàm bậc
nhất
- Vớidung dịch nghiên cứu chưa biết
nồng độ, chúng ta tiến hành ghi phổ của
mẫu nghiên cứu với điều kiện như tiến
hành xây dựng đường chuẩn
- Với giá trị Ix nhận được từ dung dịch
phân tích ta có thể tính được nồng độ chất
phân tích
4. Thủ tục đường thêm tiêu chuẩn trong phân tích định lượng bằng phương pháp
cực phổ :
- Đầu tiên ghi phổ của chất nghiên cứu ta
được giá trị Ix
- Thêm vào dung dịch nghiên cứu dung dịch
chuẩn có nồng độ Cch , ta ghi cực phổ
cùng với điều kiện đã ghi với dung dịch
phân tích, được giá trị cường độ giới hạn
Ix+ch
- Sau đó lại thêm 1 lượng dung dịch chuẩn
vào dung dịch trên với Cx+2ch , đo được cường độ giới hạn Ix+2ch
- Xây dựng đồ thị thêm chuẩn
- Từ đó suy ra đc Cx từ Ix
Câu 34. Hãy giải thích những ưu điểm vượt trội của cực phổ xung vuông so với
cực phổ xung thường về cường độ tín hiệu, giới hạn phát hiện, độ phân giải và thời
gian quét thế (vẽ hình minh họa)
Trả lời :
Ưu điểm của cực phổ xung vuông :
- Cường độ tín hiệu : các tín hiệu trong cực phổ xung vuông được tăng lên tương
đối so với cực phổ xung thường và sóng cực phổ thành dạng pic rõ nét. Tín hiệu
được tăng lên do sản phẩm bị khử từ mỗi xung cực âm ( catot ) ngay tại bề mặt
của điện cực chờ đợi để được oxh ngược trở lại bởi xung cực dương ( anot )
ngay sau đó
- Giới hạn phát hiện : Mỗi xung anot cung cấp nồng độ cao của chất phản ứng ở
bề mặt của điện cực cho các xung cực catot tiếp theo. Giới hạn phát hiện giảm từ
~ 10-5 M cho cực phổ thường tới giá trị ~ 10-7 cho cực phổ xung vuông
- Độ phân giải : Tốt hơn hẳn với cực phổ xung thường. Cực phổ xung thường có
thể tách các pic có thể nửa sóng khác nhau 0,2V trong khi đó cực phổ xung
vuông có thể tách các pic vó thể nửa sóng khác nhau chỉ 0,05 V
- Thời gian quét : Kỹ thuật quét nhanh hơn nhiều so với kỹ thuật quét thế khác.
1
Thời gian quét thế xung vuông = so với thời gian quét thế xung thường
15

Xung vuông Xung thường

Câu 35. Trình bày nguyên tắc của phương pháp vôn-ampe hòa tan (von-ampe
ngược). Tính ưu việt của phương pháp này so với phương pháp cực phổ xung
thường.
Trả lời :
1. Nguyễn tắc của phương pháo vôn – ampe ngược :
Ta biết rằng quá trình ion kim loại bị khử trên catot Hg theo phản ứng:

Mn+ + ne- ⇋ M(Hg)

- Kim loại được hòa tan vào catot Hg tạo thành hỗn hống. Sự khử được xảy ra ở
trên điện cực giọt Hg treo (không phải giọt Hg rơi) khi hiệu điện cực tương ứng
với dòng giới hạn. Khi đó nồng độ của kim loại trong hỗn hống nhanh chóng lớn
hơn nồng độ ion kim loại trong dung dịch ở chung quanh điện cực.
- Bấy giờ nếu cho phân cực tuyến tính anot trên cực giọt Hg treo ở điện thế điện
cực ứng với sự xuất hiện dòng oxy hóa hòa tan kim loại trong hỗn hống thủy
ngân
- Nếu khi tiến hành điện phân, ta chọn điều kiện để lượng kim loại bị khử tỉ lệ với
nồng độ ion kim loại có trong dung dịch thì dòng (dạng pic) sẽ phụ thuộc vào
nồng độ ion nghiên cứu , còn về trị số cường độ của pic sẽ lớn hơn dòng giới hạn
khi khử ion loại
2. Tính ưu việt :
- Có độ nhạy cao nhất trong các phương pháp điện hóa : 10-5 – 10-8 M, có trường
hợp đến 10-9M
- Điện cực làm việc thường là điện cực thủy ngân – cacbon quay, điện cực giọt
thủy ngân trei có bề mặt không đổi hoặc điện cực màng thủy ngân ( tạo màng
protein – Hg )
- Ứng dụng để xác định tạp chất ( kim loại nặng ) trong các nguyên liệu có độ tinh
khiết cao
Câu 36. Nêu cấu tạo và nguyên lý hoạt động của điện cực màng chọn lọc ion.
Trả lời :
Câu 37. Thế nào là sự phân cực nồng độ, các biện pháp làm giảm sự phân cực
nồng độ? Thế nào là quá thế, các phương pháp làm giảm quá thế ?
Trả lời :
1.
a. Sự phân cực nồng độ: do giới hạn về tốc độ khuếch tán của ion phân tích từ bên
trong dung dịch về bề mặt điện cực.
b. Các biện pháp giảm sự phân cực nồng độ là :
- Các ion có thể chuyển động bởi sự khuếch tán, đối lưu và lực tĩnh điện.
- Khuấy trộn, tăng nhiệt độ sẽ dẫn tới tăng tốc độ khuếch tán và bởi vậy làm
giảm sự phân cực nồng độ.
- Tăng lực ion, làm giảm lực tĩnh điện giữa ion và điện cực. Các yếu tố này đều
có ảnh hưởng tới mức độ phân cực.
- Tăng diện tích bề mặt điện cực, điện cực có bề mặt lớn hơn, dòng có thể lớn
hơn đi qua mà chưa có sự phân cực
2.
- Quá thế là : sự khác nhau giữa thế tính và thế để quá trình điện phân xảy ra
- Phương pháp làm giảm quá thế :
Câu 38. Hãy giải thích tại sao chất mang Silica trong pha tĩnh thường được silica
hóa?
Trả lời :
Chất mang Silica trong pha tĩnh thường được silicat hóa vì :
- Bề mặt của cột và các hạt pha tĩnh thường chứa các nhóm hydroxyt ( -OH ) có
thể tạo liên kết H với các chất tan phân cực, do vậy dẫn đến tạo đuôi pic.
- Silica hóa là quá trình giảm đuôi pic bằng cách khóa các nhóm -OH và nhóm
- -Si(CH3)3 không phân cực. Để ngăn tạo liên kết với chất tan, Teflon là một chất
mang hữu dụng nhưng nó bị giới hạn bởi nhiệt độ ( < 200oC)
Câu 39. Khi chạy sắc ký khí người ta có thể đặt chương trình áp suất hoặc nhiệt độ
của khí mang với mục đích làm giảm thời gian lưu của các chất rửa giải cuối. Hãy
nêu hai ưu điểm chính của chương trình áp suất so với chương trình nhiệt độ.
Trả lời :
Hai ưu điểm chính của chương trình áp suất so với chương trình nhiệt độ là :
- Kết thúc việc chạy sắc ký , áp suất có thể được giảm nhanh chóng về giá trị ban
đầu của nó và có thể bắt đầu cho chạy các mẫu mới. Việc này sẽ tiết kiệm thời
gian để làm nóng, làm nguội
- Chương trình áp suất được sử dụng rất hữu ích cho các chất phân tích mà không
thể chịu đựng được nhiệt độ cao .
Câu 40. Nêu vai trò của cột bảo vệ và khoảng cách lưu trong sắc ký khí ?
Trả lời :
1. Vai trò cột bảo vệ trong sắc ký khí :
- Tích lũy các chất không bay hơi mà nếu không sẽ gây nhiễm bẩn cột sắc ký và
làm suy giảm hiệu quả của nó.
- Theo định kỳ, đầu cột bảo vệ phải được dùng để loại bỏ các dư lượng không bay
hơi. Việc này thực hiện khi bạn quan sát pic bất thường từ 1 cột mà thông
thường cho các pic đối xứng
2. Vai trò của khoảng cách lưu trong sắc ký khí :
- Cải thiện hình dạng pic trong điều kiện nhất định
- Khoảng cách lưu cho phép dung môi bay hơi trước khi vào cột sắc ký . sử dụng
ít nhất 1m khoảng cách lưu cho mỗi 𝜇l dung môi
- Giúp tách dung môi khỏi chất tan để cải thiện hình dạng pic
Câu 41. Cột mao quản có đường kính bên trong nhỏ hơn sẽ có các ưu nhược điểm
gì so với cột mao quản có đường kính trong lớn hơn ?
Trả lời :
1. Ưu điểm :
- Độ nhảy tốt
- Pic tách rõ rang
- Tiêu tốn ít dung môi và khí
- Thời gian phân tích nhanh
2. Nhược điểm
- Cho phép tiêm một lượng thể tích nhỏ
- Áp suất vận hành cao
Câu 42.
1. Nguyên lý làm việc và các đại lượng đặc trưng cho phương pháp sắc ký.
2. Các thông số của cột ảnh hưởng đến độ phân giải sắc ký như thế nào?
3. Theo em thế nào là chương trình nhiệt độ áp suất cho máy sắc ký, chương trình
này có ưu điểm gì so với chương trình đẳng nhiệt.
4. Phương pháp sắc ký ứng dụng trong ngành nào? Điều kiện của mẫu phân tích
bằng sắc ký khí.
Trả lời :
1.
a. Nguyên lý làm việc như quá trình chiết nhưng một pha được giữ cố định và một
pha động di chuyển qua pha cố định này. Chất lỏng đi vào cột gọi là dung môi
rửa giải. Chất lỏng đi ra khỏi cột gọi là dung môi giải hấp. Quá trình mà chất khí
hay chất lỏng đi qua cột sắc ký gọi là quá trình rửa giải. Cột sắc ký được nhồi
với các hạt có kích thước nhỏ
b. Các đại lượng đắc trưng :
- Thời gian lưu ( tr )
- Thể tích lưu ( Vr )
- Thời gian pha động ( Tm )
- Thời gian lưu điều chỉnh ( T’r )
- Sự lưu tương đối ( ∝ )
- Thừa số dung tích ( k’ )
2. Các thông số của cột ảnh hưởng đến độ phân giải sắc ký là
- Các chất tan chuyển động qua cột sắc ký có xu hướng phân bố như đường cong
Gauxơ với độ lệch chuẩn σ
- Thời gian sử dụng để di qua cột càng dài, thì pic sắc ký càng tù.
- Thông thường người ta đo độ rộng ở độ cao bằng một nửa chiều cao pic w1/2 .
Từ phương trình đường cong Gauxơ có thể thấy là w1/2 = 2.35σ và w = 4σ
1 −(𝑥−𝜇)2
𝑦= 𝑒 2𝜎2
𝜎. √2𝜋
3.
a. Chương trình nhiệt độ, áp suất cho máy sắc ký : Trong chương trình nhiệt độ,
nhiệt độ của một cột được nâng lên trong giai đoạn tách để tăng áp suất hơi chất
tan và làm giảm thời gian lưu của các chất được rửa giải cuối.
b. Chương trình này có ưu điểm so với chương trình đẳng nhiệt :
- Giảm thời gian tiến hành phân tích và tăng giới hạn phát hiện.
- Chương trình hóa nhiệt độ cũng có thể giúp rửa sạch một cột bị nhiễm bẩn các
cấu tử có nhiệt độ sôi cao trong những lần tiêm trước.
- Chương trình hóa nhiệt độ thường thiết lập nhiệt độ cho cột tách tương ứng với
nhiệt độ của cấu tử có nhiệt độ sôi thấp nhất, thích hợp là dưới 90oC. Sau đó
 nhiệt độ được nâng lên theo tốc độ chọn trước cho đến nhiệt độ cuối cùng tương
ứng với nhiệt độ của cấu tử có điểm sôi cao nhất
4.
a. Phương pháp sắc ký ứng dụng trong ngành nào :
- Phân tích định tính :
+ Sắc ký được sử dụng rộng rãi để nhận diện sự có mặt hay vắng mặt của các
cấu tử trong hỗn hợp
+ Dựa vào thời gian lưu người ta có thể phân tích định tính khi các chất cần xác
định có sắc ký đồ chuẩn.
- Phân tích định lượng :
+ Chuẩn hóa diện tích pic : Phân tích tinh dầu
+ Ngoại chuẩn
+ Nội chuẩn
+ Thêm chuẩn
b. Điều kiện của mẫu phân tích bằng sắc ký khí.
- Cần phải làm “sạch” mẫu trước khi đưa vào cột.
- Kết hợp nhiều phương pháp như vi chiết pha rắn, chiết lỏng – lỏng, chiết rắn –
lỏng, sự giải hấp nhiệt các cấu tử dễ bay hơi để cô lập những cấu tử cần phân
tích trong mẫu phức tạp từ những chất cản trở
- Nếu ta không làm “sạch” mẫu thì sắc ký đồ thu được sẽ chứa rất nhiều pic kém
phân giải và các cấu tử không bay hơi sẽ còn giữ trong cột và phá hủy các côt
đắt tiền
Câu 43.
1. Nêu các loại sắc ký theo phương các pháp phân loại
2. Nêu khái niệm và ý nghĩa của các thông số đặc trưng trong phương pháp sắc ký
(thời gian lưu, thể tích lưu, thời gian lưu của pha động, thời gian lưu hiệu chỉnh,
đội phân giải).
3. Các thông số của cột ảnh hưởng đến độ phân giải sắc ký như thế nào?
4. Hãy nêu các loại detector mà em biết trong phương pháp sắc ký và ưu điểm của
dectector khối phổ (MS).
Trả lời :
1. Các loại sắc ký theo phương các pháp phân loại là :
a. Dựa trên tương tác giữa pha tĩnh và pha động :
- Sắc ký hấp phụ
- Sắc ký phân bố
- Sắc ký trao đổi ion
- Sắc ký loại cỡ phân tử
- Sắc ký ái lực
b. Dựa trên tính chất của pha động :
- Sắc ký khí
- Sắc ký lỏng
- Sắc ký dòng tới hạn
2. Nêu khái niệm và ý nghĩa của các thông số đặc trưng trong phương pháp sắc ký :
- Thời gian lưu ( tr ) của mỗi cấu tử là thời gian cần thiết để cấu tử tiếp cận được
với detector kể từ lúc nó được bơm vào cột.
- Thể tích lưu ( Vr ) là thể tích của pha động cần thiết để rửa giải một chất tan ra
khỏi cột.
- Thời gian pha động chuyển động dọc theo cột khi không có chất tan (Tm)
- Thời gian lưu hiệu chỉnh ( t’r ) của một chất tan là thời gian cần thiết để chất tan
di chuyển theo chiều dài cột trừ đi thời gian cần thiết để dung môi đi qua cột.
- Sự lưu tương đối ( α ) với hai cấu tử bất kỳ 1 và 2 là tỉ số giữa thời gian lưu hiệu
chỉnh của chúng
- Thừa số dung tích ( f’ ) Các cấu tử được lưu lại trong cột lâu hơn nếu thừa số
dung tích càng lớn
3. Các thông số của cột ảnh hưởng đến độ phân giải sắc ký là :
- Các chất tan chuyển động qua cột sắc ký có xu hướng phân bố như đường cong
Gauxơ với độ lệch chuẩn σ
- Thời gian sử dụng để di qua cột càng dài, thì pic sắc ký càng tù.
- Thông thường người ta đo độ rộng ở độ cao bằng một nửa chiều cao pic w1/2 .
Từ phương trình đường cong Gauxơ có thể thấy là w1/2 = 2.35σ và w = 4σ
 1 −(𝑥−𝜇)2
𝑦= 𝑒 2𝜎2
𝜎. √2𝜋
4.
a. Các loại detector trong phương pháp sắc ký là d
- Detector dẫn nhiệt (TCD)
- Detector ion hóa ngon lửa (FID)
- Detector cộng kết điện tử (ECD)
- Detector khối phổ (MS)
b. Ưu điểm của dectector khối phổ (MS) là
- Độ nhạy cao, độ chọn lọc cao, phân tích định tính và định lượng
Câu 69. Một chất tan được phân tích bằng phương pháp sắc ký có thời gian lưu là
407s; bề rộng chân pic là 13s, chiều dài cột là 12,2 m.
1. Theo em sự phân tách của các chất trên cột sắc ký dự vào các thông số nào nào?
2. Đối với cột mao quản thì các thông số của cột có ảnh hưởng thế nào đến độ phân
giải của cột.
3. Từ giản đồ sắc ký khi phân tích dung dịch chết tỏi bằng GC-MS chúng ta thu
được những thông tin gì.
4. Độ nhạy của các detector được biểu diễn bằng hình vẽ sau, detector nào có độ
nhạy tốt nhất và kém nhất. Nếu chúng ta có một hỗn hợp C2H4 và C3H6 thì có thể
chọn detector loại nào để phân tích
Trả lời :
1. Sự phân tách của các chất trên cột sắc ký dự vào các thông số sau :

Qua các mối liên hệ giữa: thời gian lưu tr của mỗi cấu tử và thời gian pha động
chuyển động dọc theo cột khi không có chất tan (tm), hay qua đó là thời gian lưu

𝑡𝑟 −𝑡𝑚
hiệu chỉnh t’r = tr – tm; thừa số dung tích k’ = qua đó ta có các thông số
𝑡𝑚
đánh giá sự phân tách giữa các chất trên cột săc ký:
𝑡𝑟′ 2
- Sự lưu tương đối 𝛼 = : α càng lớn cho thấy khả năng tách giữa hai chất ra khỏi
𝑡𝑟′ 1

nhau càng lớn.

∆𝑡𝑟 𝑡𝑟2 −𝑡𝑟1
- Độ phân giải R = = (w là độ rộng chân pic): R càng lớn phản
𝑤𝑎𝑣 0,5.(𝑤1 +𝑤2 )
ánh khả năng tách giữa hai chất càng cao. Đối với phân tích định lượng, độ phân
giải là > 1,5 là điều mong đợi.
𝐵
- Phương trình chiều cao đĩa H ≈ A + +C.𝑢𝑥
𝑢𝑥

• 𝑢𝑥 là tốc độ chảy (m/s)

 • Hằng số A liên quan đến tác dụng của khuếch tán xoáy, mà khuếch tán xoáy lại
phụ thuộc kích thước hạt hấp phụ và mật độ nhồi cột.
• Hằng số B liên quan đến hệ số khuếch tán của phân tử trong pha động và có
chịu ảnh hưởng của khuếch tán dọc cột.
• Hằng số C đặc trưng cho quá trình hấp phụ và giải hấp, quá trình chuyển khối
và một số yếu tố khác.
• Thay đổi cột và pha tĩnh dẫn đến sự thay đổi A, B và C. Đối với cột nhồi, A, B,
C ≠ 0 cả ba yếu tố trên ảnh hưởng đến sự nở của pic. Đối với cột mao quản, A =
0 do vậy độ rộng pic giảm và độ phân giải tăng. Trong điện di mao quản cả A
và C đều bằng 0, bởi thế chiều cao đĩa giảm tới cỡ micro do đó hiệu quả tách
tăng cực kỳ lớn.
2. Ảnh hưởng của các thông số cột đến độ phân giải cộ mao quản:
- Ảnh hưởng của đường kính trong ống cột mao quản: các cột có đường kính nhỏ
cho độ phân giải cao hơn, nhưng áp suất vận hành cao hơn và dung lượng mẫu
nhỏ hơn.
- Ảnh hưởng của chiều dài cột: Số đĩa lý thuyết, N, trên cột tỉ lệ thuận với chiều
dài cột. Chiều dài cột tăng thời gian lưu tăng. Độ phân giải tăng tỉ lệ thuận với
chiều dài cột.
- Ảnh hưởng của độ dày pha tĩnh: Bề dày của pha tĩnh tăng, thời gian lưu tăng và
làm tăng độ phân giải.
3. Từ giản đồ sắc ký khi phân tích dung dịch chết tỏi bằng GC-MS chúng ta thu
được những thông tin:
- Xác định được thành phần các chất có trong tỏi (bằng cách so sánh, đối chiếu
các pic trên sắc ký đồ với các thư viện chuẩn).
- Thời gian lưu của các chất.
- Độ rộng và chiều cao các pic.
- Hàm lượng các chất có trong tỏi.
- Ví dụ dễ thấy có một số pic nổi bật (pic cao hơn, hoặc pic có bề rộng chân pic
lớn hơn, hoặc các pic tách nhau rõ ràng như pic của các chất ở thời gian thu
được là 3,0296 giây, 4,5373 giây, hay như 5,2911 giây,… nhưng bên cạnh đó
cũng có các pic không tách nhau hoàn toàn.
4.
- Từ hình vẽ cho thấy, detector có độ nhạy tốt hơn khi có khả năng phân tích mẫu
ở nồng độ thấp hơn (thể hiện qua vùng nồng độ có thể cho tín hiệu phân tích và
nồng độ nhỏ nhất có thể cho tín hiệu phân tích) → detector loại ECD có độ nhạy
cao nhất và TCD có độ nhạy thấp nhất.
- Nếu chúng ta có một hỗn hợp C2H4 và C3H6 thì có thể chọn detector loại TCD để
phân tích trong trường hợp nồng độ không quá nhỏ (do detector loại TCD có thể
phản hồi với mọi chất phân tích, đơn giản, nhưng độ nhạy không cao), trong
trường hợp mẫu phân tích có nồng độ thấp có thể chọn loại detector loại FID
(phản hồi với hầu hết các hidrocacbon, có độ nhạy cao hơn detector loại TCD),
mặc dù detector loại MS cũng tương đối nhạy với hidrocacbon tuy nhiên giá
thành thiết bị, chi phí cao.